автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование гомогенно-каталитических процессов

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Построение кинетической модели сложной химической реакции

1.1.1. Построение систем конкурирующих гипотез о механизме протекания реакции.

1.1.2. Стартовый план эксперимента.

1.1.3. Оценка констант в кинетических моделях.

1.1.4. Планирование прецизионных экспериментов.

1.1.5. Дискриминация моделей.

1.2. Моделирование и расчет химических реакторов.

1.2.1. Одномерная модель идеального вытеснения по подвижной фазе.

1.2.2. Одномерная диффузионная модель.

1.2.3. Двухмерная псевдогомогенная модель.

1.2.4. Одномерная модель, учитывающая межфазовые градиенты концентраций реактантов и температуры.

1.2.5. Двухмерная модель.:.

1.3. Производство изопрена.

Глава П. Теоретическая часть. Метод дискриминации нелинейных математических моделей.

Глава Ш. Экспериментальная часть.

3.1. Методика организации кинетического эксперимента в лабораторных периодических реакторах.

3.1.1. Конструкция реактора для исследования кинетики реакции этинилирования кетонов в среде жидкого аммиака.

3.1.2. Конструкция экспериментальной установки и общая методика проведения реакции этинилирования кетонов в периодических реакторах.

3.1.3. Пуски эксплуатация лабораторной экспериментальной установки.

3.1.4. Приготовление и очистка исходных веществ.

3.2. Описание организации эксперимента по исследованию

Кинетики реакции этинилирования ацетона в растворах жидкого аммиака и эфира.

Глава IV. Исследование механизма и кинетики реакции этинилирования кетонов в среде жидкого аммиака.

4.1. Первый конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.2. Второй конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.3. Третий конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака

4.4. Четвертый конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака

4.5. Пятый конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.6. Шестой конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.7. Седьмой конкурирующий механизм каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.8. Вывод кинетического уравнения первого конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.9. Вывод кинетического уравнения второго конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака

4.10. Вывод кинетического уравнения третьего конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.11. Вывод кинетического уравнения четвертого конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака

4.12. Вывод кинетического уравнения пятого конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.13. Вывод кинетического уравнения шестого конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

4.14. Вывод кинетического уравнения седьмого конкурирующего механизма каталитической реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака.

Высокие темпы развития химической, нефтехимической и микробиологической промышленности настоятельно требуют развитие новых и постоянного совершенствования действующих промышленных производств, а совершенствование систем автоматизации, контроля и управления не только отдельных производств, но и производственных комплексов [1].

Последнее связанно с значительным увеличением объема теоретических и экспериментальных исследований, позволяющих получить математические модели отдельных химических и физико-химических процессов, модели химико-технологических систем и производственных агрегатов, используемых при управлении и оптимизации промышленными предприятиями. Высокие темпы развития промышленности требуют резкого сокращения сроков проведения научных и проектных разработок процессов, что в конечном итоге достигается на основе использования современных методов моделирования ХТС и средств вычислительной техники.

Следовательно, особые значения приобретает разработка принципов и методов планирования и анализа лабораторного, стендового и промышленного эксперимента, оценки параметров нелинейно-параметризованных моделей, построение математических моделей объектов химической технологии.

С использованием подобных моделей осуществляется анализ и изучение различных вариантов аппаратурно-технологического оформления процесса и выбирается тот из них, который обеспечивает заданную априори производительность при минимальной величине приведенных производственных затрат. Для действующих производств математические модели позволяют провести расчет наилучших режимов их работы - для выбранного критерия оптимальности - и создают совершенные системы управления ими [2].

В результате совместимых усилий большого числа коллективов исследователей различных стран к настоящему времени можно утверждать, что разработаны основы теории моделирования физико-химических процессов, а также основы теории идентификации моделей физико-химических явлений, процессов, систем. Все же до сих пор остается много нерешенных проблем в теории моделирования существенно нелинейных процессов, а также в теории идентификации нелинейных моделей. При этом различают структурную и параметрическую идентификации моделей. При решении проблемы структурной идентификации полагают, что априори структура модели не известна и требуется в выбранном классе математических моделей определить одну, наилучшем образом отражающую результаты эксперимента. Решение задачи параметрической идентификации состоит в определении оптимальных - в определенным смысле - оценок параметров в априори заданной математической моделей.

Незавершенность теории структурной и параметрической идентификации нелинейно-параметризованных математических моделей физико-химических процессов существенно сдерживает темп разработки эффективность химических технологии. Последнее обстоятельство в свою очередь приводит к снижению рентабельности новых химических производств [3].

Среди них необходимо выделить химические производства на основе ацетилена, которые являются гибкими многоассортиментными производствами, позволяющие получать химические продукты различного класса. Важное место в ацетиленовых производствах играет реакция этинилирования альдегидов и кетонов (реакция Фаворского), по которой синтезируются ацетиленовые спирты. Они являются полупродуктами при получении ключевых веществ - синтетического изопренового каучука, присадок к топливам, витаминов, лекарственных препаратов, душистых веществ и.т.п. [4,5]

Среди большой совокупности ключевых веществ, получаемых при использовании ацетилена и его соединений, важное значение имеют третичные ацетиленовые спирты, в частности, диметилэтинилкарбинол (ДЭК). По способу Фаворского-Назорова из ацетилена и ацетона через промежуточный продукт ДЭК оказывается возможным синтезировать изопрен высокой чистоты, достаточной для получения каучуков очень хорошего качества, не уступающего качеству природных каучуков. Однако промышленной реализации этого способа препятствовала взрывоопасность ацетилена. Только после установления условий взрывоопасного осуществления процессов синтеза на основе ацетилена, осуществляемых в среде флегматизаторов, в частности в жидком аммиаке, наметился путь промышленного внедрения этого процесса. Поэтому пути продвинулась первой итальянская фирма Анич, построившая по проекту фирмы СНАМ проджетти, производство изопрена мощностью 30 тыс т/год в середине восьмидесятых годов [6].

В связи с большим практическим значением реакции синтеза третичных ацетиленовых спиртов в среде жидкого аммиака важное значение приобретает построение кинетического модели этой гомогенно-каталитической реакции и модели каталитического реактора, по которым оказывается возможным осуществить проведения промышленного процесса таким способом, чтобы себестоимость получаемого продукта была бы минимальной.

Целью диссертационной работы являлось разработка методов идентификации, параметрической и структурной, нелинейных математических моделей - кинетической модели гомогенно-каталитической реакции, модели каталитического реактора -позволяющих осуществить проектирование промышленного процесса синтеза диметилэтинилкарбинола (для последующего получения изопрена) производительностью 50 тыс т/год и процесса синтеза диметилэтинилкарбинола (для последующего получения витаминов) производительностью 5 тыс т/год.

Решение научно-технических задач, связанных с разработкой технологии получения третичных ацетиленовых спиртов привело к необходимости:

1. Разработки способов идентификации промышленных каталитических процессов.

2. Разработки новых методов идентификации математических моделей нелинейных каталитических процессов.

3. Определение многомаршрутного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака и построение адекватной этой реакции кинетической модели.

4. Построение модели каталитического реактора.

5. Установление конструктивных параметров промышленного реактора и режимов его эксплуатации, обеспечивающие высокую производительность работы каталитического реактора при заданной селективности.

выводы

1. На основе принципов системного анализа разработаны математические модели процессов, протекающих на всех иерархических уровнях исследуемой каталитической системы. Создан комплекс алгоритмов и программ для основных этапов построения и идентификации математических моделей

2. Предложен метод структурной идентификации нелинейно-параметризованных математических моделей, не предусматривающий их предварительной линеаризации и позволяющий построить апостериорные плотности распределения параметров модели и результатов наблюдений

3. Определен механизм реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака, не противоречащий теоретическим представлениям и имеющимся экспериментальным данным

4. Построена кинетическая модель реакции этинилирования ацетона, оценены параметры модели и установлены их статистические характеристики

5. Построена квазигомогенная модель процесса синтеза диметилэтинилкарбинола и оценены по результатам стендового эксперимента макрокинетические параметры модели. Показано соответствие модели эксперименту

6. Рассчитаны по модели конструктивные параметры и режимы промышленной эксплуатации реактора синтеза диметилэттинил-карбинола, обеспечивающего заданную производительность по целевому продукту в 10 тыс.т/год и 30 тыс.т/год

4.15. Заключение

Вследствие того, что кинетическое изучение реакции этинилирования кетонов в среде жидкого аммиака подробно до сих пор не проводилось, что численные значения констант моделей были неизвестны (даже приближенно). Поэтому для их оценки были поставлены шесть стартовых опытов, в которых варьировались начальные концентрации ацетона, ацетилена, диметилэтинилкарбинола, аммиака и катализатора (табл 4.5). Стартовые опыты были проведены в периодическом реакторе идеального перемешивания. Длительность каждого единичного опыта составляла 2 часа. Отбор проб осуществляли через 5 мин, 15 мин, 30 мин, 60 мин, 90 мин. Анализировали в продуктах реакции остаточное содержание ацетона и продукта реакции диметилэтинилкарбинола. Опыты проводили при температуре 25 °С и давлении 1.2 МПа. Оценку констант осуществляли методом максимального правдоподобия. В качестве методов максимизации функции многих переменных использовали модифицированный метод Ньютона, метод Розенброка, метод случайного поиска по наилучшей пробе. Численные значения констант конкурирующих кинетических моделей представлены в табл 4.6.

После процедуры оценки констант в моделях переходим к следующему этапу исследования кинетики каталитической, химической реакции установленного вида и числа констант, допускающих оценку. Для решения этой задачи моделируем методами Монте-Карло на ЭВМ выборочные плотности распределения детерминанта информационной матрицы плана и ее отдельных миноров. С привлечением теории проверки ' статистических гипотез с применением одно- или двухсторонных

1. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985

2. Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов. Новосибирск: Гос.унив., 1968

3. Писаренко В.Н. Идентификация математических моделей химических реакторов. Итоги науки и техники процессы и аппараты химической технологии. М.: ВИНИТИ, 1981

4. Огородников С.К. Идлис Г.С. Производство изопрена. JL: Химия, 1973

5. Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, производство и применение т.1, М.: Химия, 1969

6. Stobaugh R.B. Synthesis of isoprene, Hydrocarb.Proc. 1967. v46. pl49

7. Писаренко В.Н. Основные проблемы теории моделирования каталитических процессов //Теор. Основы хим.технол. 1994. т28. N5. с490

8. Писаренко В.Н. Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969

9. Баландин А.А. Структурная алгебра в химии // Успеха хим. 1940. т9. с380

10. Aris R., Mah R.H.S. Independence of Chemical Reaction // Ind.Eng.Chem.Fund. 1963. v2. p90

11. Aris R. Prolegoma to the rational analysis of systems of chemical reaction // Arch. Rational Mech.Anal. 1965. vl 9. p81

12. Aris R. Prolegoma to the rational analysis of systems of chemical reaction. Some addenda // Arch. Rational Mech.Anal. 19658. v22. p356

13. З.Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа .M.: изд.МГУ, 1970. т3.с380

14. Bowen R.M. On the Stoichiometry of chemically reacting materials // Arch. Rational Mech.Anal. 1968. v29. PI 14

15. Petho A. On simple chemical reactions in stoichiometry // Chem.Eng.Sci. 1965. v20. p791

16. Petho A. Algebraic treatment of a class of chemical reaction in stoichiometry //Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1967. v54. pl07

17. Petho A. On a class of solutions of algebraic homogeneous linear equations // Acta. Math. Acad. Sci. Hung. 1967. vl8. p 19

18. Ugo J., Billespil P. Beschreibung chemische systems und Eigenshaften // Angew. Chem. 1971. Bd 83.s980

19. Corey E.J., Wipkl W.T. Computer-assisted design of complex organic synthesis // Science . 1969. vl66.pl78

20. Ege G. Isomerex in der Chemie // Die naturwissenschaften. 1971. Bd58.s247

21. Blaiz J., Gasteiger J., Gillespie C., Gillespie P., Ugo J. Representation of the constitutional and stereochemical Feature of chemical systems in the computer assisted design of synthesis // Tetrachedron. 1974.v30.pl 841

22. Bodenstein M. Photochemische kinetik des chlorknallgases // Z.phys.chem. 1913. Bd 85.S329

23. Семенов H.H. Кинетика сложных гомогенных реакций // Ж.Физ.Хим. 1943.т17.с187

24. Хориути J. Stoichiometrische Zahlen und die kinetik der chemische reaction I.

25. Темкин М.И. Кинетика сложных стационарных реакций // В сб. механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука. 1970x52

26. Христиансен Е. Выяснение механизма реакций при помощи промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях // В сб. Катализ. Исследование гетерогенных процессов. М.: Иностранная литература. 1956x133

27. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука. 1985.с340

28. Федоров В.В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука. 1971

29. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир. 1973.с957

30. Клеников Н.В., Соколов С.Н. Анализ и планирование эксперимента методом максимального правдоподобия. М.: Наука, 1964.с194

31. Norden R.H. Survey of maximum likelihood estimation // Int.Stat.Rev. 1973.v41.p39

32. Moore D.S. Maximum likelihood and sufficient statistics // Amer.Math.Mon. 1971.v78.p50

33. Atkinson A.C., Hunter W.G. The design of experiments for parameter estimation//Technometrics. 1968.vl0.p271

34. John R.C.S. , Draper N.R. D-optimality for regression design: A Reviews // Technometrics/ 1975/vl7/pl5

35. Box M.J. An. Experimental design criterion for precise estimation of a subset of the parameters in a nonlinear models // Biometrika. 1971.v58.pl 49

36. Вох M.J., Draper N.R. Estimation and Criteria for multiresponce nonlinear models with nonhomogeneuos variance //Appl.Statist. 1972.v21.pl3

37. Atwood C.L. Optimal and Efficient design of experiments // Ann. Math.Stat. 1969.v40.pl570

38. Kittrell J.R., Mezaki R., Watson C.C. Estimation of parameter for nonlinear least squares analysis // Ind.Eng.Chem. 1965 .v57.pl 8

39. Kittrell J.R., Hunter W.G., Watson C.C. Obtaining Precise parameter estimates for nonlinear catalytic rate models // A.I.Ch.E. Journal. 1965.vl2.p5

40. Hosten L.H. A sequental experimental design procedure for precise parameter estimation based upon the shape of the joint confidence region // Chem.Eng.Sci. 1974.v29.p2247

41. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Современное состояние идентификации кинетических моделей // Успехи химии. 1980.т19.с193

42. Вох M.J. The occurrence of replications in optimal designs of experiments tto estimate parameters in nonlinear models // J.Roy.Stat.Soc.Ser.B. 1968. v30.p290

43. Hosten L.H., Emig G. Sequental experimental design prosedures for precise parameter estimation in ordinary differential equations // Chem.Eng.Sci. 1975.v30.pl357

44. Kiefer J. Optimal design : variation in structure and performance under change of criterion // Biometrika. 1975.v62.p277

45. Atkinson A.C., Cox D.R. Planning experiments for discriminating between models // J.Roy.Stat.Soc.Ser.B. 1974.v36.p321

46. Andrews D.F. Sequelly designed experiments for screening out Bad Models with F.Test//Biometrika. 1971. v58.p427

47. Atkinson A.C. Planning experiments to detect Inadequate regression model //J. Roy.Stat.Soc.Ser.B. 1972.v59.p275

48. Chernoff H. Sequential design experiments // Ann.math.Stat., 1959.v30.p755

49. Karlin S., Studden W.J. Optimal experimental designs // Ann.math.Stat.v37.p783

50. AtlinsonA.C., Fedorov V.V. The design of experiments for descriminating between two rival models // Biometrika. 1975 ,v62.p5 7

51. Пазман А.И., Федоров B.B. Планирование регрессивных и дискриминирующих экспериментов //Ж. Ядерн.физики. 1968.т6.с619

52. Lauter Е. Experimental design in a class of models // Math.Operations.forsch.Stat. 1974.v5.p379

53. Atkinson A.C. Planning experiments for model testing and discrimination.Math. Operation, forsch. Stat/1975. v6.p253

54. Hsiang Т., Reilly P.M. Discrimination of modes //Can. J.Chem.Eng. 1971 ,v49.p485

55. Боресков Г.К. Катализ . Вопросы теории и практики ю Новосибирск: Наука. 1987

56. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности // М.: Госхимиздат. 1955

57. Слинько М.Г. Принципы и методы катализа // Теор.осн.хим.техн. 1999.v33.p477

58. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогешю-каталитических реакции // Изв.Акад.Наук СССР. Сер.Хим.1998.Ш0.с1895

59. Слинько М.Г. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент // Хим.пром. 1986.N4.cl95

60. Бесков B.C. Процессы тепло-массообмена в каталитических реакторая. Минск.: БГУ.1976

61. Proment G.F. Analysis and design of Fixed bed catalytic reactors // Chemical reaction engineering, vl03.pl

62. Bishoff K.B. Modellin of chemical reactors // Can.J.Chem.Eng. 1963. v40.pl 61

63. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов. Л.: Химия. 1976 64.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшаяшкола. 1974

64. Буянов Р.А. Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. Некоторые вопросы усовершенствования катализаторов на основе их окислов // Сб. катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск.: Изд-во НГУ. 1977.С149

65. Романов П.Г., Фролов В.В. Теплообменные процессы химической технологии. М.:Химия. 1982

66. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных процессов. М.: Химия. 1976

67. Без денежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия. 1973

68. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов в пористых зернах. Новосибирск.: Наука. 1975

69. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Основные принципы моделирования и оптимизации химических реакторов // Хим.пром. 1964.т1.с22

70. Вольтер Б.В., Сальников Н.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия. 1981

71. Varma A., Aris R. Chemical reactor theory prentice hall. Englewood Cliffs. New Jersey. 1977

72. Gawdrik A., Berezowski M. Multiple Steady states in adiabatic tubular reactors with recycle // Chem.Eng.Sci. 1986.v42.N5.pl207

73. Padberg G., Wicke E. Stable and unstable behavior of adiabatic tubular reactors // Chem.Eng.Sci. 1967.v22.N7.pl035

74. Aris R. Анализ процессов в химических реакторах. М.: Химия. 1967

75. Крамерс X., Вестертери К. Химические реакторы расчет и управление ими. М.: Химия, 1967

76. Левеьпппиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия. 1969

77. Petersen Е.Е. Chemical reaction analysis. Englewood cliffs. N.J.: Prentice hall. 1965

78. Матрос Ю.Ш. Нестарционарные процессы в химических реакторах. Новосибирск.: Наука. 1986

79. Писаренко В.Н., Кафаров В.В. Вопросы промышленного катализа в стационарном слое. Итоги науки и техники. Процессы и аппараты хим. Технологии. М.: ВИНИТИ. 1988

80. Letov A.M. Stability in nonlinear control systems princetoh university press. 1961

81. Iscol L. The dynamics and stability of a fluid catalytic cracker. Proc.joint automatic control conf. 1970

82. Берд P., Стюарт В., Лайтфут Э. Явление переноса . М.: Химия. 1975

83. Мс Farlane, A.G.J. Engineering systems ahalysis. London .: Harrap and Co. 1964

84. Ogata K., State space analysis of control systems. Englewood Cliffs/ New Jersey :Prentice-hall. 1967

85. Bellmann R. Stability theory of differential equations, New York: Mc Graw-Hill.Inc.1953

86. Р.Михаил , ККырлогану Реакторы в химической промышленности. JL: Химия. 196890.0бновленский П.А., Коротков П.А., Гуревич А.Л., Ильин Б.В. Основы автоматики и автоматизации химических производств. М.: Химия. 1965

87. Jonecsu T.D. Schimb a tori de ioni tipuri schimbul ionic aplicatii. Bucuresti/ 1964

88. Астарита Дж.Б Маруччи Дж. Основы гидродинамика неньютовских жидкостей. М.: Мир. 1978

89. Beatty M.F. On the foundation principles of continuum mechanics/ University of Delaware, Techn.Rep. N44. 1965

90. Coleman B.D., Maarkowitz H., Noll W. Viscometric flows of non-newtonian fluids. Spriuger Verlas. 1966

91. Skelland A.H.P. Non-newtonian flow and heat transfer. Wiley. New York. 1967

92. Теоретическая и прикладная механика, Нидерлади, Амстердам, 1979

93. Frodzikson A.G. Principles and application of Rheology . Prentice-Hall. Englewood cliffs. N.J. 1964

94. Coleman B.D., Gurtin M.E. Herreza J. Truesdell C. Wave propagation in dissipative materials . Springer Verlag. New York. 1965

95. Lodge A.S., Elastic liquids, Academic Press, London, 1964

96. Oldroyd J.G. Second-order effects in elasticity plasticity and Fluid dynamics. Pergamon Press. Oxford. 1963

97. Walter K., KempR.A. Deformation and flow of high polymer systems. Macmillan. 1967

98. Данквертс П.В. Газо-жидкостные реакции. M.: Химия, 1973

99. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. М.: Химия. 1964

100. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1947

101. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. М.:Химия. 1971

102. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия. 1972

103. Crank J. The mathematics of diffusion claderon press. Oxford. 1956

104. Beek J. Design of packed catalytic reactor/ Advanced in chemical Eng. , Academic Press N.Y. 1962

105. Розен A.M. Теория разделения изотропов в колонне. М.: Атомиздат. 1960

106. Dewaal К.J.A., Van Mameren А.С. Transport Phenomena. London. The Institute of chemical engineers. 1965

107. Norman W.S. Distillation, absoption andcooling towers, Buttersworth's Scientific publications. 1953

108. Andrew S.P.S. Alta Technologica chimica, Roma, Academia nazionale dei Lincei/ 1961

109. American institute of chemical engineers, Bubble-Tray design manual-Predictions of Fractionating efficiency. New York. 1958

110. Dong Hynn Kim, Kun Soo Chang. Unsteady state solution for a dispersion Type tubular reactor packed with bidispersed porous catalysts world congress III of Chemical engineering. Tokyo. 1968

111. Hiby J.W. Interaction between fluids and particles. Proc.Symp.Inst.Cytv.Eng.London. 1962

112. E. Wicke Physical processes in chemical reactor engineering. Adv.chemistry ser. N134. 1975

113. Amundson N.R. Mathematical methods in chemical engineering/ Prentice Hall/ Englewood cliffs. New Jersey. 1966

114. Luss D., Amundson N.R. Unigueness of the steady state solutions for chemical reaction occuring in a catalyst particle or in a tubular reactor with axial diffusion. Chem.Eng.Sci. 1967.v22.p253

115. Kunii D., LevenspielO., Fluidization engineering. John Wiley, New york. 1969

116. Bramlette T.T., Mallett R.H. A finite element solution technique for the boltzmann equation J. Fluid Mech. 1970.v42.pl77

117. Chu S.C. Piecewise Polynomials and the partition method for nonlinear ordinary defferential equations J.Eng.Math. 1970.v4.p65

118. Clenshaw C.W., Norton H.J. The solution of non-linear ordinary differential equations in chebyshev secies, Comp.J. 1963.v6.p88

119. Finlayson B.A. Packed bed reactor analysic by orthogonal collocation/ Chem.Eng.Sci. 1971.v26.pl081

120. Galavas G.R. Nonlinear differential eqquations of chemically reacting systems. Berlin. Springer Verlag. 1968

121. Hlavacek V., Kubiс ek M., Marek M. Ahalysis of nonstationary heat and mass transfer in a porous catalyst particle. J.Catalysis 1969.vl5.pl7

122. Kuo J.C.W., Amundson N.R. Catalytic particle stability studios Chem.Eng.Sci. 1967.v22.pl 185

123. Lee E.S. Quasilinearization and invariant Imbedding. Academic Press, Newyork. 1968

124. Liu S.L. Stable explicit difference approximationsto parabolic partial differential equations. 1969 AICUEI.vl5.p334

125. Loscalzo F.R., Talbot T.D. Spline Function approximations for solutions of ordinary differential equations. SIAM J.Numer.Ahal.v4.p433

126. Mc Creavy, Cresswell D.L. A lumped parameter approximations to general model for catalytic reactors Can.I.Chem. Eng. 1969.v47.p583

127. Norton H.J. The Iterative solution of nonlinear ordinary differential equations in Chebyshev series. 1964.Comp J.v7.p76

128. Stewart W.E., Villadsen J.V. Graphical calculation of multiple steady states and effectiveness Factors for Porous catalysts AICUEJ. 1969.vl5.p28

129. Stroud A.H., Secrest D. Gaussian quadzature formulas. 1966. Prentice-Hall. Englewood cliffs. New Jersey

130. Swartz В., Wendroff B. Generalized finite-difference schemes. 1969. Math. Сотр. v23 ,p3 7

131. Varga R.S. Hermite Interpolation Type Ritz methods for two-point boundary value problems in numerical solution of partial differential equations. 1966. Academic Press. New York

132. Vichnevetsky R. Generalized finite-difference approximations for the parallel solution.Simulation. 1966.vl2.p233

133. Villadsen J. Selected approximation methods for Chemical engineering problems/ 1070/ Just for kemetechnik number. Just. Danmarks tekniske Hjskole

134. Wehner J., Wilhelm R. Boundary conditions of flow reactor // Chem.Eng.Sci. 1956.v6.p89

135. Wei J. The stability of a reaction with Intra-particle diffution of mass and heat //Chem.Eng.Sci. 1965.v20.p729

136. Weicz P.B., Hicks J.S. The behavior of porous catalyst particles in view of internal mass and heat diffusion effects // Chem.Eng.Sci. 1962.vl7.p265

137. Wilson E.L., Nickell R.E. Application of the finite element method heat conduction analysis // Nucl.Eng.Design 1966.v4.p276

138. Wright R. Chebyshev collocation methods for ordinary differential equations//Сотр. J. 1964.v6.p358

139. Zienkiewicz O.C. The finite element method: From intuition to generality //Appl.Mech.Rev.1970.v23.p249

140. Zienkiewicz O.C., Bahzani A.K., Arlett P.C. Solution three-dimensional problems by the finite element method // Engineer 1967.v224.p547

141. Zienkiewicz O.C., Cheung Y.K. The finite element method in structural and continuum mechanics. 1967. New York. Mc Graw-Hill

142. Zienkiewicz O.C., Pazekh C.J. Transient field problems two-dimensional and three-dimensional analysis by Iso-Parametric finite elements // Int.J.Num.Meth.Eng. 1970.v2.p61

143. Zlamal M. On some finite element procedures for solving second-order boundary-value problems .1969.vl4.p42

144. Мог L., Мог L.A., Siedeman S., Brandes J.M. Time depentent packed bed adsoption of a chemically bound adsorbate // Chem.Eng.Sci. 1980.v35.p725

145. Kalman R. On the general theory of control system //Proc.First Internat.Congress JFAC. Batterrworth. London. 1961.vl.p481

146. Эйкоф П. Основы идентификации систем управления. М.: Мир. 1975.с689

147. Брайсон А. Хо-ю-ши. Прикладная теория оптимального управления. М.: Мир. 1972

148. Грон Д. Методы идентификации систем М.: Мир. 1979

149. Jazwinski А.Н. Adaptive filtering automatica N.Y. Pergamon Press. 1969

150. Jazwinski A.H. Stochastic process and filtering // Theory mathematics in science ang engineering. 1970.v64.pl

151. Jazwinski A.H. Filtering for nonlinear dynamic systems //IEEE Trans.Automatic control. 1966.vll.p765

152. Lapidus L. Control, Stability, filtering //Ind.Eng.Chem. 1967.v59.p28

153. Сейдж Э.П., Меле Дж.Л. Теория оценивания и ее применение в связи и управлении. М.: Связь. 1976

154. Кузовков Н.Е., Карабанов С.В., Салычев О.С. Непрерывные и дискретные системы управления и методы идентификации. М.: Машиностроение. 1978

155. Seinfeld J.H., Gavalas G.R. Hwang M. Nonlinear filtering in distributed parameter systems // Journ. Dyn.Syst.Meas.Control transactions of the ASME 1971.v93.pl57

156. Ajinkya M.B., Ray W.H., Yu Т.К., Seinfeld J.H. The aplication of an approximate Non-linear filter to systems governed by coupled ordinary and partial differential equations // Int.J.Systems.Sci. 1975.v6.p313

157. Titterington D.M. Aspects of optimal design in dynamic systems // Technometrics. 1980.v22.p287

158. Goodwin G.C., Payne R.L. Dynamic systems identification: Experimental design and data analysis. N.Y.: Academic press. 1977

159. Кафаров B.B., Писаренко B.H. Системный анализ в промышленном катализе // ЖФХО им. Д.И.Менделеева. 1977.т22.с550

160. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Системный анализ каталитических процессов // Сб. современные проблемы науки о катализе. Сибирские чтения о катализе. Новосибирск.: Изд-во СоАН СССР. 1978юз53

161. Писаренко В.Н. Системный анализ реакторных процессов // XII Менделеевский съезд ТОХТ. М.: Наука. 1981 .с76

162. Писаренко В.Н., Зиятдинов A.LLL, Кафаров В.В. Планирование эксперимента и кинетика промышленных реакций. М.: Изд. АН СССР. 1977

163. Писаренко В.В., Петерка М. Анализ множественности стационарных состояний в зерне катализатора // ТОХТ.т25. N3.c375

164. Поменский М.А., Писаренко В.Н., Кафаров В.В. Вывод кинетических моделей многостадийных стационарных реакций // ДАН СССР. Физхимия. 1989.t306.N3.c663

165. Pisarenko V.N., Kafarov V.V. Problems of industrial catalysis in a fixed bed // Inter. Chem.Eng. 1991.v31.N2.p213

166. Писаренко B.H., Основные проблемы теории моделирования каталитических процессов // Теор.осн.хим.техн. 1994.т28.№5.с490

167. Писаренко В.Н., Кафаров В.В. Современное состояние проблемы идентификации кинетических моделей // Успехи химии. 1980.т49.№2.с193

168. Кузьмичев А.Н., Гусев Б.П., Писаренко В.Н. Исследование реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака // Изв.АН СССР., сер.хим. 1974.№6.с1393

169. Писаренко В.Н., Масчева Л.А., Кафаров В.В. О механизме протекания реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака И Сб. докл. V Всес конф.по химии ацетилена. Тбилиси.: Мецниереба. 1975.С542

170. Писаренко В.Н., Кафаров В.В., Кононов Н.Ф. Моделирование и оптимизация процесса синтеза ацетиленовых спиртов в среде жидкогоаммиака // Сб. докл. V Всес конф.по химии ацетилена. Тбилиси.: Мецниереба. 1975.с538

171. Кузьмичев А.Н., Мержанова Р. Ф.,Писаренко В.Н. Применение методов планирования эксперимента при определении механизма реакции этинилирования ацетона//Зав.наб. 1975.т41.с1235

172. Зыонг Тхань Ту, Писаренко В.Н. Метод оценки параметров нелинейных математических моделей // В Сб.тез.докл. Методы кибернетики в химии и химической технологии. 1998x76

173. Зыонг Тхань Ту, Писаренко В.Н. Метод построения кинетической модели на примере химической реакции этинилирования ацетона // В Сб.тез.докл. Мат. Методы в химии. 2000