автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Многотоннажные отходы химической промышленности в составах шлаковых вяжущих и бетонов на их основе

гз од

/ 6 июп да

На правах рукописи

МИРСАЕВ РАМИЛЬ НУРЫЕВИЧ

Многотоннажные отходы химической промышленности в составах шлаковых вяжущих и бетонов на их основе

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара, ¡998

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор В.В. Бабков

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.Ф. Коренькова

кандидат технических иаук, Т.П. Лукоянчева

Ведущая организация - ОАО АК "Башстром" (г.Уфа)

ЗаШита состоится 8 июля 1998 г. в 14" часов на заседании диссертационного совета К. 064.55.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Самарской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд. 0408.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан

к

1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат технических наук1

,А. Бутенко

ОБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Промышленность строительных материалов является отраслью, для которой вопросы энерго- и ресурсосбережения на основе использования многотоннажных отходов промышленных производств особенно актуальны.

Значительные резервы экономии материальных и топливно-энергетических ресурсов заложены в использовании многотоннажных отходов химической промышленности и металлургических производств, крупные накопления которых имеются в Южно-Уральском регионе и Республике Башкортостан. В частности, значительной сырьевой базой для получения строительных материалов различного назначения являются доменные шлаки Магнитогорского, Белорецкого, Нижнетагильского и др. металлургических комбинатов, известесодержащие и сульфатные отходы Стерлитамакского АО "Сода", фосфогипс Мелеузовского АО "Млнудобрения". По этим группам отходов за последние 20 лет были проведены исследования с внедрением в производство ряда технических решений по их использованию в строительных технологиях, однако масштабы утилизации названных отходов остаются незначительными.

В связи с этим продолжается поиск новых путей и технологий использования данных отходов в различных отраслях и, в частности, дорожном строительстве, сельском хозяйстве, производстве строительных материалов.

Настоящая работа посвящена разработке составов и технологии получения низкоэнергоемких безобжиговых вяжущих на основе использования металлургических шлаков и многотоннажных известесодержа-щих и сульфатных отходов химической промышленности названной выше группы предприятий.

Работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программой ресурсо- и энергосбережения в строительном комплексе на 1996 - 2000 гг. и программой "Стройнаука - 2000", принятыми Кабинетом Министров Республики Башкортостан.

Целью работы является изучение возможностей использования в качестве активаторов твердения группы многотоннажных известесодер-жащих и сульфатных отходов предприятий химической промышленности Южно-Уральского региона в составах бесклинкерных шлаковых вяжущих с показателями, приближающимися к клинкерным цементам и не уступающими шлакопортландцементу, и разработка технологии их по-

лучения.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Исследование возможности использования в качестве известесодержащих активаторов известково- (ИШВ) и сульфатно-шлаковых вяжущих (СШВ) группы отходов АО "Сода" (г. Стерлитамак) - ТОС (твердые остатки садового производства), МОГ (мелкие остатки гашения), ЦП (цементная пыль).

2. Исследование возможности использования в качестве сульфатных компонентов СШВ фосфогипса Мелеузовского АО "Минудобрения", борогипса Актюбинского химкомбината, гипсовой мелочи АО "Сода".

3. Исследование свойств бесклинкерных шлаковых вяжущих типа известково- и сульфатно-шлаковых на основе доменных гранулированных шлаков Магнитогорского, Белорецкого, Нижнетагильского, Ашин-ского металлургических комбинатов и известесодержащих и сульфатных отходов-активаторов.

4. Изучение возможности повышения активности шлаковых вяжущих за счет повышения дисперсности компонентов сырьевой смеси.

5. Исследование составов сульфатно-шлакового вяжущего с повышенным содержанием сульфатного компонента.

6. Исследование свойств растворов и бетонов на основе разработанных составов бесклинкерных шлаковых вяжущих.

7. Разработка и апробация в производственных условиях технологии получения бесклинкерных шлаковых вяжущих с использованием промышленных отходов и оценка ее технико-экономической эффективности.

Научная новизна.

1. Предложена теория влияния активной и инертной составляющих дисперсных продуктов, содержащих известь и инертную фазу, на активность известково-шлаковых вяжущих.

2. Теоретически обоснована возможность двухфункционального использования известесодержащих отходов в составах сульфатно-шлаковых вяжущих с применением в качестве сульфатного компонента фосфогипса - в качестве нейтрализатора исходного фосфогипса на первом этапе; в качестве активатора твердения на втором этапе.

3. Изучены особенности перекристаллизационных процессов в системе СаО - А1203 - БОз сульфатно-шлаковых вяжущих в зависимости от

количественного соотношения этих фаз, выполнены расчеты объемных изменений в системах этого типа.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства шлаковых вяжущих за счет замены в их составах стандартных активаторов - извести, портландцемента, природного гипса на ранее не использовавшиеся для этих целей многотоннажные известе-содержащие и сульфатные отходы химической промышленности и разработке технологии получения бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе данных отходов.

Реализация технологии получения бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе промышленных отходов в рамках действующего производства на предприятиях металлургической и химической промышленности позволяет, в определенной мере, замкнуть технологический цикл и сократить объем отходов.

Бесклинкерные известково- и сульфатно-шлаковые вяжущие на основе металлургических шлаков и отходов химических производств, производимые по упрощенной технологии, в ряде случаев способны успешно заменить дорогостоящие высокоэнергоемкие клинкерные цементы при получения строительных растворов различного назначения, бетонов, строительных изделий и конструкций.

По результатам проведенных исследований и производственных испытаний разработаны нормативные документы, регламентирующие технологические, экономические и санитарно-гигиенические аспекты производства и применения шлаковых вяжущих из промышленных отходов, в том числе технические условия ТУ 5744-015-00204872-94 "Вяжущее сульфатно-шлаковое", технологический регламент на производство сульфатно-шлакового вяжущего, исходные данные на проектирование линии по его производству на Стерлитамакском АО "Сода".

Реализация работы состоит в использовании результатов исследований при внедрении технологии производства шлаковых вяжущих с использованием промышленных отходов на Стерлитамакском АО "Сода". Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит в ценах, действующих на апрель 1998 года, более 3 млн. деноминированных рублей при производстве вяжущего в объеме 45 тыс. т в год и позволит предотвратить экологический ущерб, наносимый загрязнением окружающей среде отходами производства.

Автор защищает:

- составы бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков, группы сульфатных и известесодержащих крупнотоннажных отходов химической промышленности;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований по изучению закономерностей процессов структурообразования и перекристаллизации в трехкомпонентных системах СаО - А]203 - 503;

- технологию получения бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе отходов промышленности.

Апробации работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Уфимского государственного нефтяного технического университета (г. Уфа, 1996, 1997 гг.); международном научно-техническом семинаре "Архитектура, строительство, коммунальное хозяйство - 97" (г. Уфа, 1997 г.); международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, знерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.); международной научно-технической конференции "Проблемы строительного комплекса России" (г. Уфа, 1998 г.).

По основным результатам исследований опубликовано 10 статей и тезисов докладов, выпущено трое технических условий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, основных выводов, списка использованных источников, приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включая 22 иллюстрации и 28 таблиц, содержит 4 приложения. Список использованных источников включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, содержится краткое описание работы и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе приведен обзор и анализ литературных данных по производству и применению шлаковых вяжущих в различных отраслях строительства, перспективным технологиям получения шлаковых вяжущих, а также по проблеме использования ряда отходов химической

промышленности в производстве этой категории вяжущих.

Па. основании анализа различных направлений использования шлаковых вяжущих в строительстве установлено, что одним из наиболее рациональных и экономичных способов применения доменных гранулированных шлаков является их использование в составах бесклинкерных вяжущих низких и средних марок и, в частности, шлакощелочных, из-вестково-шлаковых и сульфатно-шлаковых, получаемых по упрощенной низкоэнергоемкой технологии с исключением технологического передела обжига сырьевой смеси при высокой температуре.

Проведенный анализ существующих технологических схем и способов получения бесклинкерных шлаковых вяжущих показал, что одной из основных причин их недостаточного использования в строительстве является, в первую очередь, узость сырьевой базы их производства н, в частности, потребность в достаточно дорогостоящих сырьевых компонентах и активаторах, таких как портландцемент, известь, щелочи и щелочные соединения, природный гипс и ангидрит. Жесткая привязка производства шлаковых вяжущих к цементному производству приводит в ряде регионов к значительным затратам на транспортировку шлаков эт металлургических комбинатов к месту потребления и обратную перевозку готового вяжущего до строительных объектов, что также снижает рентабельность производства.

Интересную перспективу для расширения сырьевой базы открывает применение ряда крупнотоннажных отходов химической промышленности, которые без какой-либо значительной подготовки могут быть использованы как известьсодержащие и сульфатные активаторы твердения доменных гранулированных шлаков. Анализ показывает, что с использованием данных отходов и доменных гранулированных шлаков металлургических предприятий возможно получение всех основных типов бесклинкерных шлаковых вяжущих: шлакощелочного, известково-шлакового, сульфатно-шлакового. При этом предпочтительным является использование отходов для получения известково- и сульфатно-шлаковых вяжущих, наиболее простых по составам и технологии получения.

В заключительной части раздела сформулированы цели и задачи исследований.

Второй раздел содержит теоретические и экспериментальные исследования закономерностей процессов твердения и гидратации шлаковых вяжущих при различных формах активации и соотношениях активи-

рующих компонентов. При использовании в качестве активаторов твердения шлаков известесодержащих дисперсных отходов в состав сырьевой смеси наряду с активатором (известью) вносится определенное количество инертной фазы - наполнителя (карбонаты и др.), что снижает активность вяжущего. Повышение содержания отхода, таким образом, с одной стороны, вплоть до достижения оптимального соотношения известь/шлак (и/ш), содействует повышению активности вяжущего, а с другой - торможению этой тенденции из-за роста концентрации в системе инертной дисперсной фазы. В силу этого возможно существование оптимального по критерию активности соотношения отход/шлак (о/ш) для отхода с определенным содержанием извести.

Повышение активности (марочности, прочности вяжущего с ростом концентрации извести (и) может быть описано зависимостью

= при (—У*'' Ш

I т\и + ш) Ки + ш)

где Ят - марочность вяжущего для оптимального соотношения и/(и+ш), / - степенной показатель, а - нормирующий коэффициент.

В свою очередь, снижение активности вяжущего в связи с повышением концентрации инертной фазы - наполнителя можно учесть зависимостью

Лг-ЛгГ^У" пр" Г—1 (2)

Чш+оУ \ш + о/

где к - степенной показатель.

Для отхода о с содержанием извести и — то и его содержанием в вяжущем относительно количества шлака о—пш будем иметь

Щ Гаи уУш + »уС Г' | (ат)1 (3)

Ы

Данные расчета в зависимости от п для известесодержа-

щего отхода с низким содержанием извести т = 0,05 показывают, что для реального по результатам экспериментов сочетания параметров I » 0,65; к « 0,5...0,8; а « 5 даже на крайне бедном по содержанию извести отходе возможно получение вяжущего активностью на уровне 30 - 45 % от максимально возможного /?,„ при низком расходе шлака ш—о/п*0,2 в составе вяжущего. Можно видеть на примере зависимо-

сти для к = 0,8, что для широкого диапазона изменения соотношения о/ш - 1...5. активность вяжущего Я/Нт остается на приблизительно одном уровне, что предопределяет оптимальный состав сырьевой смеси при п я 5 в силу минимального расхода в этом случае шлака и максимального - дешевого высокодисперсного компонента - известесодержащего отхода.

На основе теоретических исследований была разработана методика расчета и составлена компьютерная программа по оптимизации составов шлаковых вяжущих с использованием отходов, различающихся концентрацией активной и инертной фаз, рассчитаны оптимальные составы ИШВ для различных по параметру т известесодержащих отходов.

В отличие от ИШВ двойная активация шлаков известесодержа-щим и сульфатным компонентами, осуществляемая при гидратации и твердении СШВ, позволяет достигать более высоких прочностей.

Однако для бетонов на основе высокоалюминатных клинкерных цементов, сульфатношлаковых Ъяжущих в определенных условиях характерны спады прочности, связанные с образованием дополнительных количеств гидросульфоалюминатных фаз в капиллярном пространстве сформировавшегося цементного камня или с перекристаллизацией гидросульфоалюминатных фаз. Количественная оценка внутренних напряжений, возникающих в этих деструктивных процессах, возможна на основе анализа объемно-пространственных изменений структуры цементного камня в реакциях гидратации н перекристаллизации алюминатных и сульфатных фаз вяжущих.

В связи с этим были выполнены расчеты коэффициента увеличения (изменения) объема твердой фазы 9 о и величины контракции в основных реакциях гидратации и перекристаллизации названых фаз, данные которых приведены в табл. 1. Для реакции гидратации полимине-ралыюго вяжущего этот коэффициент может быть рассчитан как

3^7,0 + «), (4)

Ь

где у _ , у _ - соответственно средние плотности

смешанных вяжущих и полиминеральных продуктов гидратации; ШХ1, ШУ1 - соответственно молекулярные массы отдельных компонентов, участвующих в реакции в соответствии со стехиометрией этой реакции; а -относительное весовое содержание химически связанной воды.

Таблица 1.

Реакция гидратации, перекристаллизации а m*¡ 2>„ г/см5 Х>У, Yyu г/см3 S О Контракция,%

C3A + 3(CSH2) + +25Н = C3A3CSH31 (эттрингит) 0,573 270,2 +3 172,2 786,71 3,04 2,32 1237,2 1,75-1,79 2,28 -8,3

C3A + CSH2+10H = = C3ACSHÍ2 (моносульфат) 0,407 270,2 + 172,17 442,37 3,04 2,32 622,58 1,95 2,14 -33,0

C3ACSH12+2CSH2+ -Н5Н= СзАЗСБ-ЗШ 0,280 622,58 +344,34 966,92 1,95 2,32 1237,2 1,75-1,79 1,49

C3A3CSH31 = =СзА СВ Н12+ +2CSH2+15H 1237,24 1,75-1,79 622,58 +342,3 964,92 1,95 2,32 0,66 ••

Изучением изменений, происходящих в жидкой фазе твердеющего СШВ, было установлено, что гипс (ангидрит, дигидрат сульфата кальция), содержащийся в оптимальных составах вяжущего в количестве около 20 % , насыщая раствор ионами SO42" - сразу после затворения , исчезает из жидкой фазы полностью через 1-2 суток твердения в нор-мальновлажностных условиях в шлаках с содержанием AI2O3 около 15 -20 % и через 3-6 суток - при содержании А120з около 10 %. Растворенный глинозем на этой стадии твердения достаточно быстро связывается в гидросульфоалюминаты кальция.

Благоприятное течение процессов растворения шлака, гидратации и твердения СШВ будет обеспечено, когда в условиях высокого насыщения раствора ионами SO42" реализуется достаточно интенсивное растворение глинозема шлака. В этих условиях по сквозьрастворному механизму будет формироваться высокосульфатная форма гидросуль-фоалюмината кальция - эттрингит (С3А 3CS 31Н) с образованием кри-сталлического-сростка, размещающегося в межзерновом пространстве, уплотняющего^! упрочняющего цементный камень без проявления расширения и деструкции. Критерием, обеспечивающим оптимальную скорость растворения фазы АЬОз, является содержание в жидкой фазе раствора гидрооксида кальция в количестве 0,6-0,8 г/л, что соответствует содержанию в составах СШВ извести или ее заменителей в количестве 1-2 % (по СаОсвоб). В этих условиях в растворе имеет место соотношение

АЬ0з/50з«1:(3..5), благоприятное для формирования и устойчивости эт-трингита от перекристаллизации в моносульфат. Химическое связывание извести с глиноземом и сульфатом с образованием эттрингита при названных условиях вызывает растворение новых количеств данных оксидов и обеспечивает поддержание оптимального режима растворения и гидратации..

Концентрация СаО в растворе ниже 0,5 г/л замедляет растворение содержащихся в шлаке алюминатов, снижает количество образующегося эттрингита и не обеспечивает набора высокой прочности. При высокой концентрации СаО в растворе - 1...1,2 г/л и выше алюминаты кальция резко теряют способность растворяться, что приводит к тому, что кристаллизация эттрингита происходит на поверхности гранул шлака. Формируются плотные оболочки из эттрингита, замедляющие процессы растворения и гидратации, что приводит к проявлению расширения и деструкции твердеющего цементного камня и резко снижает прочность.

Оптимальная для прочности концентрация сульфатного компонента в составах СШВ определяется, во-первых, тем, что сульфата кальция должно быть достаточно для максимального связывания алюминатов, а во-вторых, его не должно быть более необходимого количества для решения первой задачи, так как это обусловит повышение содержания инертной фазы в вяжущем и снизит его активность.

Экспериментальные исследования процессов гидратации СШВ, проведенные с использованием рентгенофазового анализа на составах вяжущих, различных по количеству известесодержащего и сульфатного компонентов, значениям удельной поверхности шлака подтвердили правильность положений о существенном влиянии на процессы твердения соотношения активирующих компонентов, щелочности среды, дисперсности шлака.

Третий раздел содержит описание характеристик исходных материалов и методов экспериментальных исследований.

В качестве исходных материалов при проведении исследований использовали многотоннажные отходы химической промышленности:

- твердые остатки содового производства (TOC), образующиеся в цикле производства соды аммиачным способом. Суммарное накопление этого продукта в шлаконакопителях на АО "Сода" (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан) составляет более 30 млн. т; TOC представляет собой дисперсный порошок, содержащий, в основном, карбонаты кальция и магния (58...65 %) и их гидрооксиды. Содержание активных СаО + MgO в составе TOC колеблется в пределах 5..Л1 %;

- мелкие остатки гашения извести (МОГ), образующиеся при производстве известкового молока. По химическому составу МОГ представляет собой известково-карбонатную смесь с достаточно высоким содержанием активных СаО + М£0 в пределах 22...38%. Накопления этого продукта на АО "Сода" исчисляется сотнями тысяч тонн;

- цементная (запечная) пыль (ЦП) - побочный продукт цементного производства АО "Сода". Она состоит из мелкодисперсных частиг (удельная поверхность 8,д>5000 см2/г), улавливаемых системами аспирации, и содержит в своем составе в среднем 5-7 % свободной СаО и до 1,! % К20 + Ыа20;

- фосфогипс Мелеузовского АО "Минудобрения" (ФГ) (г.' Мелеуз, Республика Башкортостан). Содержит 92...95 % Са504 • 2Н20; 0,5...2,5 "А РгО^ 0,3—0,8 % И и незначительное количество других примесей. Продукт имеет достаточно высокую дисперсность (5уд=2500...3500 см2/г) и может быть использован в качестве активатора шлаковых вяжущих после нейтрализации;

- доменные гранулированные шлаки Магнитогорского, Белорецкого, Нижнетагильского, Ашинского металлургических комбинатов. По модулю основности Мо=0,9...1,0 они относятся к нейтральным и слабокислым при модуле активности Ма > 0,4 и содержании Л!20.) от !0 до 16 % и МпО < 2 %.

Для проведения сравнительных экспериментов использовали ПЦ5СОДО; ШПЦ400, ШПЦ300 Стерлитамакского АО "Сода", негашеную известь ОАО АК "Башстром".

Основные свойства получаемых вяжущих определяли по стандартным методикам в соответствии с требованиями ГОСТ 310-81. Величину удельной поверхности вяжущих и других дисперсных материалов определяли по методу воздухопроницаемости с помощью пневматического поверхностемера Т-3 и величине остатка на сите. Измельчение исходных материалов осуществлялось с использованием барабанной шаровой мельницы типа МБЛ и лабораторного дезинтегратора ДЗ-04. Рент-генофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН-3. Морозостойкость растворов и бетонов на различных составах вяжущих и заполнителей определяли по стандартным методикам с использованием морозильной камеры в соответствии с ГОСТ 10060-95, а стеновых изделий на шлаковых вяжущих - по ГОСТ6133-84. Для обработки полученных результатов использовались компьютерные программы и методы математической статистики.

Четвертый раздел содержит материалы, касающиеся разработки составов известково- и сульфатно-шлаковых вяжущих на основе известе-содержащих и сульфатных активаторов - отходов химической промышленности и исследованию свойств этих вяжущих.

Экспериментальные исследования показывают, ■ что при использовании достаточно богатых по извести (25 - 35 %, кривые 2, 3 рис. 1) мелких остатков гашения извести (МОГ, АО "Сода") при их содержании в сырьевой смеси до 40 - 50 % и помоле вяжущего до Буд = 3500 ш2/г достигается получение ИШВ с прочностью на сжатие до 25 - 30 МПа по результатам испытаний образцов 3x3x3 см теста нормальной густоты нор-малыю-влажностных условии твердения.

Названные выше промышленные отходы вместе со шлаками металлургических комбинатов Южно-Уральского региона, а также сульфатными отходами АО "Сода" и Меле-узовского АО "Минудобрения" были исследованы в составах СШВ. Применительно к низкоконцентрированным по извести дисперсным отходам (ЦП, ТОС) СШВ являются более предпочтительным вариантом вяжущего по сравнению с ИШВ, так как в состав СШВ известь входит в малой концентрации (до 1-2 % по СаОшсг) и достижение этой концентрации не сочетается с внесением большого ко-

0 20 40 60 £0 100 100 80 60 40 20 О шлак / отход, (%) Рис.1. Зависимости прочности образцов шлаковых вяжущих нор-мально-влажностных условий твердения на основе Магнитогорского доменного гранулированного шлака от содержания в сырьевой смеси отходов-активаторов: 1- ИШВ на бездобавочной гашеной извести (акт. CaO+MgO=59 %) при удельной поверхности S=3500 см2/г; 2 -тоже, на известесодержащем отходе МОГ, акт. CaO+MgO=35 %; 3 - тоже на МОГ, акт. СаО + MgO = 23 %; 4 - тоже на ТОС, акт. СаО + MgO = 7 %; 5 - СВШ составов Ш : ФГ : МОГ - (50...83) : (45... 12) : 5 % при S=3500 см2/г; 6 - тоже, S-4500 см2/г; 7 - тоже, S=5800 см2/г.

личества инертной фазы отхода. Эксперименты показывают, что концентрация ЦП и ТОС составляет в сульфатно-шлаковых композициях оптимальных составов около 10%, а МОГ около 5% (рис. 1,, кривые 5,6). При этом следует отметить, что использование фосфогипса вместе с известесодержащими отходами позволяет произвести эффективную нейтрализацию фосфогипса от кислых примесей (Р205, Б) на стадии приготовления вяжущего без дополнительных технологических операций, связанных с промывкой и обезвоживанием фосфогипса, необходимых при производстве на его основе гипсового вяжущего.

Учитывая большую потребность строительства в дешевых вяжущих композициях низких и средних марок, а также необходимость утилизации многотоннажных фосфогипсовых отходов была исследована возможность получения СШВ с повышенным содержанием сульфатного компонента, который в данном случае используется не только в качестве активатора, но и как наполнитель смешанного вяжущего. Полученные результаты свидетельствуют о возможности получения вяжущих М 50100 при содержании фосфогипса в составе вяжущего на уровне 50 - 75 %. При этом показатели водостойкости (рис. 2) данных вяжущих

(Кр = 0,6 - 0,7) значительно

0,84

« 0,78 -

X

7

о; г 0,72 -

ГС

0> 0,66-

3"

•е- о 0,60 -

£

0,0 1,0 2,0 • 3,0 4,0 Соотношение шлак: фосфошпс Рис. 2. Зависимости водостойкости цементного-камня на основе СВШ от содержания нейтрализованного фосфогипса: • - вяжущее с добавкой цементной

пыли 10%; А - то же, извести 2 %.

превосходят соответствующие показатели для гипсовых и ангидритовых вяжущих, что позволяет применять эти вяжущие для .подстилающих слоев дорожных одежд, фундаментных и других конструкций, эксплуатирующихся во влажной среде.

Исследования показали возможность значительного увеличения прочностных показателей СШВ за счет повышения дисперсности вяжущего. Увеличение дисперсности с 8уд = 3500 до 5800 см2/г позволяет существенно повысить его активность (рис. 1, кривые 5-7, табл. 2).

Сравнительные показатели свойств шлаковых вяжущих различных составов

№ п/п Состав вяжущего Удельная поверхность вяжущего "уд> см2/г НГТ, % Сроки схватывания Прочность образцов-балочек 4x4x16 см из раствора 1:3 в 28-суточном возрасте, МПа

Шлак Сульфатный компонент Активатор

тип % тип % тип % от суммы Ш+ФГ начало конец при растяжении при сжатии

1 МШ 80 гипс.. . 20 И 2 3200 0,28 2-10 6-10 5,0 36,1

2 МШ 80 ФГ 20 ЦП 10 3200 0,29 2-40 7-00 5,1 36,2

3 МШ 80 ФГ 20 МОГ 5 3200 0,29 2-20 6-10 4,8. 35,0

4 МШ 80 ФГ 20 тос 10 3200 0,29 3-30 9-10 4,4 28,0

5 БШ 80 ФГ 20 и 2 4400 0,29 2-00 5-10 5,6 42,8

6 БШ 80 ФГ 20 МОГ 5 4400 0,29 2-10 5-50 5,6 42,1

7 БШ 80 ФГ 20 ЦП 10 4400 0,30 2-10 6-40 , 5,6 42,9

В МШ 65 - - МОГ 35 3200 0,29 2-50 7-10 3,5 18,9

9 МШ 55 - - ЦП 45 3200 0,31 2-00 6-10 3,0 15,2

10 МШ 40 - - ТОС 60 3200 0,32 3-50 9-20 2,8 10,7

11 Портландцемент ПЦ 400 0,24 2-20 5-20 5,6 42,0

12 Шлакопортландцемент ШПЦ 300 0,26 2-40 6-10 4,6 31,7

Примечание: МШ - доменный гранулированный шлак Магнитогорского металлургического комбината, БШ - то же, Белорецкого комбината.

Важным положительным свойством шлаковых вяжущих является их повышенная активность при термовлажностной обработке. Экспериментальные исследования, проведенные в широком температурном диапазоне, показали, что оптимальная температура термовлажностной обработки для СШВ составляет 70 -75 °С. Понижение температуры термовлажностной обработки по сравнению с традиционной для портландцемента (80-90 °С ) позволяет получить экономию энергозатрат при производстве строительных изделий и конструкций на предприятиях стройин-дустрии.

Пятый раздел содержит результаты исследований строительно-технологических свойств растворов и бетонов на основе разработанных составов бесклинкерных шлаковых вяжущих.

Экспериментальные исследования физико-механических и строительно-технологических свойств растворов различной консистенции с использованием известково- и сульфатно-шлаковых вяжущих на основе промышленных отходов показали эффективность замены традиционно используемых для этих целей портландцемента и шлакопортландцемента на бесклинкерные шлаковые вяжущие. По основным показателям и, в частности, по расходу вяжущего для требуемой марочной прочности раствора, водостойкости, адгезии эти вяжущие не уступают равнома-рочным клинкерным вяжущим, проявляя в растворах несколько пониженную морозостойкость, обусловленную повышенной водопотребно-стью. Во многих случаях, однако, это является благоприятным обстоятельством, так как в пластичных низкомарочных растворах значительно снижается степень расслаиваемости растворной смеси. Таким образом, проведенные исследования позволяют рекомендовать разработанные составы ИШВ и СШВ для широкой номенклатуры штукатурных и кладочных растворов.

Исследования свойств бетонов на ИШВ и СШВ с использованием различных.видов заполнителей показали, что использование шлаковых вяжущих в тяжелых бетонах обеспечивает формирование прочного и плотного искусственного конгломерата. Характеристики сцепления цементного камня с гравием, гранитным и известняковым щебнем не уступают соответствующим показателям равномарочного портландцемента и шлакопортландцемента. Прочность бетонов на сжатие по абсолютной величине не уступает прочности бетонов базовых составов на равнома-рочных клинкерных вяжущих. Кинетика твердения бетонов следующая -к 7-суточному возрасту бетоны на ИШВ и СШВ набирают до 45 - 60 %

28-суточной прочности, в 2-месячном возрасте их прочность превышает 28-суточную на 20 - 25 %, то есть сохраняется тенденция набора прочности, характерная для бетонов на стандартных цементах. Показатели морозостойкости бетонов на исследуемых ИШВ и СШВ несколько ниже, чем на портландцементе и шлакопортландцементе, но соответствуют действующим нормам при их использовании в стеновых, фундаментных конструкциях. Весьма эффективно применение бетона на СШВ в конструкциях, эксплуатирующихся в агрессивных сульфатных и кислых средах.

На основании проведенных исследований разработаны технологический регламент и технические условия на производство СШВ для условий Стерлитамакского АО "Сода", технические условия на ИШВ для Новотроицкого цементного завода. Опытно-промышленные испытания проводились на действующем оборудовании цементного производства АО "Сода" и Новотроицкого цементного завода. Технологический процесс получения сульфатно-шлакового вяжущего включал сле-дующие основные стадии (рис. 3): дозирование исходных компонентов -

'отгрузка потребителю

Рис. 3. Технологическая схема производства бесклинкерного шлакового

вяжущего на основе промышленных отходов 1 - склад гранулированного шлака; 2 - склад гипсосодержащего отхода; 3 - склад известесодержащего отхода; 4 - питатели; 5 - конвейеры ленточные; 6 - сушилка барабанного типа (0=15 т/час); 7 - мельница сухого помола (0=10 - 15 т/час); 8 - склад готовой продукции; 9 - распределитель потока.

доменного шлака, гипсосодержащего отхода и известесодержащего активатора, их совместную сушку в сушильном барабане и помол в шаровой мельнице до требуемой степени дисперсности. Проведенные исследования подтвердили работоспособность предложенной технологии и воз-

можность получения на основе промышленных отходов бесклинкерных вяжущих марок М 150 -300 и выше.

Технико-экономическая эффективность производства бесклинкерных шлаковых вяжущих обусловлена исключением энергоемкого технологического передела обжига сырьевой смеси при высоких температурах. Это позволяет осуществлять производство вяжущего по упрощенной технологической схеме на цементных заводах во время плановых ремонтов обжиговых вращающихся печей и непосредственно на металлургических комбинатах, что позволит сократить расходы от простоя технологического оборудования и затраты на транспортировку шлака и готового вяжущего.

Оценка сравнительной экономической эффективности разработанной технологии получения вяжущего, проведенная в соответствии с действующими нормативами, рассчитанная для технологической линии производительностью 45 тыс. т в год сульфатно-шлакового вяжущего М300 на Стерлитамакском АО "Сода", показала, Что в ценах марта 1998 г. реализация предложенной технологии по сравнению с действующей технологией производства равномарочного шлакопортландцемента даст предприятию экономический эффект в размере более 3 млн. деноминированных рублей в год и сократит затраты, связанные со складированием отходов, позволит уменьшить экологический ущерб, наносимый окружающей среде.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложенные и разработанные составы известково- и сульфатно-шлаковых вяжущих предусматривают замену стандартных активаторов твердения - извести и портландцемента - на ранее не применявшиеся для этих целей многотоннажные известесодержащие и сульфатные отходы предприятий химической промышленности Башкортостана.

2. На оснований теоретических и экспериментальных исследований установлено, что проектирование составов СШВ как трехкомпо-нентных систем СаО-АЬОз-БОз требует учета особенностей перекристаллизационных процессов при твердении. Предложена методика и выполнены расчеты объемных изменений, возникающих при гидратации тройных систем, и определены оптимальные соотношения компонентов, исключающие потери прочности из-за перекристаллизационных процессов.

3. На основе доменных гранулированных шлаков Магнитогорского, Белорецкого, Нижнетагильского, Ашинского металлургических комбинатов с использованием в качестве сульфатных компонентов отходов гипсовой мелочи АО "Сода" и фосфогипса Мелеузовского АО "Минудобрення" (при соотношении шлак : сульфатный компонент около 4 : 1), в качестве известесодержащих компонентов - мелких отходов гашения извести (оптимальная концентрация в составе сырьевой смеси около 5 % от суммы продуктов "шлак+сульфатный компонент") или цементной пыли (оптимальная концентрация около 10 %) при размоле до удельной поверхности 3000...4000 см2/г можно получать сульфатно-шлаковые вяжущие марок М250...350; при использовании известесодержащих отходов (МОГ, ЦП) на тех же шлаках (концентрация отходов в составах смесей - 40 - 60 %) можно получать известково-шлаковые вяжущие - марок М150 ... 250. Вяжущие твердеют как в нормально-влажностных условиях, так и при ТВО. При этом, оптимальный режим ТВО для СШВ предполагает пониженную температуру изотермического прогрева (7().„75°С), что обусловливает снижение энергозатрат на термообработку по сравнению с изделиями на портландцементе и шлакопорт-ландцементе.

4. Активность СШВ на основе промышленных отходов Счерлн-тамакского АО "Сода" может быть повышена до марки 400 и выше за счет углубления помола сырьевой смеси до удельной поверхности 4500...6000 тУг.

5. Показано, что возможно получение дешевых низкомарочных сульфатно-шлаковых вяжущих на основе использования отходов с содержанием форфогипса в сырьевой смеси до 75 %, объем выпуска которых при использовании одинакового количества шлака может быть увеличен в 2-3 раза с утилизацией в 2-4 раза больших объемов фосфогипса.

6. Технические характеристики строительных растворов стандартной консистенции на ИШВ и СШВ не уступают соответствующим показателям для шлакопортландцемента, что позволяет применять их для различных видов кладочных и отделочных работ.

7. Бетоны с использованием ИШВ и СШВ на различных видах заполнителей по показателям прочности , долговечности в целом не уступают традиционным с использованием портландцемента и шлакопортландцемента, что позволяет их использовать для стеновых конструкций, фундаментов зданий и сооружений промышленного и гражданского назначения.

8. В связи с тем, что в технологиях получения ИШВ и СШВ отсутствует технологический передел обжига сырьевой смеси при высокой температуре, удельный экономический эффект от их производства на Стерлитамакском АО "Сода" в зависимости от вида активатора составляет от 50 до 80 рублей за тонну, соответственно себестоимость производства вяжущего по сравнению с равномарочным портландцементом и шлакопортландцементом снижается в 1,4...1,7 раза.

9. Организация производства ИШВ и СШВ, решая, в определенной мере, задачу утилизации группы промышленных отходов, требует существенно меньших капитальных вложений в силу исключения в технологической линии производства вяжущего вращающихся обжиговых печей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей / В.В. Бабков, П.Г. Комохов, С.М. Капитонов, Р.Н. Мирсаев// Цемент. - 1991. - № 9-10. - С. 34-41.

2. Безобжиговое шлаковое вяжущее из отходов производства. ВТУ / УГНТУ - Уфа, 1993. - 5 с.

3. Камни бетонные стеновые на безсбжигоеом шлаковом вяжущем из отходов производства. ВТУ / УГНТУ - Уфа, 1993. - 14 с.

4. ТУ 5744-015-00204872-94. Вяжущее сульфатно-шлаковое / ПО "Сода" - Стерлитамак, 1994. - 7 с.

5. Технологический регламент на производство сульфатно-шлакового вяжущего. / ПО "Сода" - Стерлитамак, 1994. - 20 с.

6. Шлаковые вяжущие с использованием известесодержащих и сульфатных отходов - активаторов / В.В. Бабков, Р.Н. Мирсаев, А.Е. Чуйкин, И.В. Недосеко // Материалы международного научно-технического семинара при 3-ей Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 97" I УГНТУ-Уфа.- 1997.-С. 17.

7. Методология оптимизации составов известково-шлаковых вяжущих / В.В. Бабков, Р.Н. Мирсаев, А.Е. Чуйкин, И.В. Недосеко // Материалы международного научно-технического семинара при 3-ей Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 97" / УГНТУ - Уфа. - 1997. - С. 18-19.

8. Промышленные отходы предприятий республики Башкортостан в составах низкоэнергоемких шлаковых вяжущих. / В.В. Бабков,

Р.Н. Мирсаев, A.A. Шатов, л.А. Оратовская, А.Е. Чуйкин, И.В. Недосе-ко И Бюллетень строительного комплекса Республики Башкортостан. -Уфа, - 1997. - № 2-3. - С. 44-48.

9. Низкоэнергоемкие шлаковые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона / В.В. Бабков, A.A. Оратовская, A.A. Шатов, Р.Н. Мирсаев, И.В. Недосеко, А.Е. Чуйкин // Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. XVI научные чтения: Материалы международной конференции (октябрь 1997 г.) / Белг-ГАСМ. - Белгород, - 1997. - Часть 1. - С. 10-14.

Ю.Формирование структуры и объемные изменения при твердении вяжущих / В.В. Бабков, Р.Н. Мирсаев, А.Е. Чуйкин, И.В. Недосеко // Башкирский химический журнал. - Уфа, 1998. - Т.5. - № 2. - С. 66-71.

11.Объемные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации алюминатных и сульфатных фаз вяжущих / Р.Н. Мирсаев, А.Е. Чуйкин, Л.Ф. Ямалтдинова, И.В. Недосеко, В.В. Бабков // Материалы Международной научно-технической конференции "Проблемы строительного комплекса России" при 4-й Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, комунальное хозяйство - 98" / УГНТУ - Уфа. - 1998. - С. 93-94.

12. Мирсаев Р.Н., Чуйкин А.Е., Недосеко И.В. Низкоэнергоемкие безобжиговые вяжущие на основе отходов промпредприягий Башкортостана // Материалы Международной научно-технической конференции "Проблемы строительного комплекса России" при 4-й Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, комунальное хозяйство - 98" / УГНТУ - Уфа. - 1998. - С. 30.

13. Активированные шлаковые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона / В.В. Бабков, П.Г. Комохов, A.A. Шатов, Р.Н. Мирсаев, A.A. Оратовская, И.В. Недосеко, А.Е. Чуйкин, Л.Ф. Ямалтдинова // Цемент. - 1998. - № 2. - С. - .

iW

Соискатель / Р-Н. Мирсаев

Подписано к печати 03.06 98. Формат бумаги 60x84 1/16.' Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов 1,4. Тираж 100. Заказ 79.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета 450062, Уфа, Космонавтов, 1