автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Методы контроля качества и повышение термоокислительной стабильности углеводородных топлив

Шупранов Дмитрий Александрович

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА II ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ТОПЛИВ

05.11.13 -Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

1 2 ЯНВ ¿012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск-2011

005006856

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Орловская Нина Федоровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Слабко Виталий Васильевич кандидат технических наук, доцент Бразовский Василий Владимирович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Сургутский институт нефти и газа (филиал) Тюменского государственного нефтегазового университета» (г. Сургут).

Защита состоится «20» января 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: г. Красноярск, ул. Киренского, 26 в ауд. УЛК 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.

Автореферат разослан « 20 » декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

f

O.B. Непомнящий

Актуальность работы. Качество топлив при хранении и транспортировании изменяется в результате протекания сложных физико-химических превращений. Изменения состава и свойств топлив происходит в результате окисления кислородом воздуха химически наиболее неустойчивых соединений, входящих в состав топлива. Окисление топлива вызывает образование растворимых продуктов окисления и осадков, что приводит к снижению эксплуатационных показателей качества. Исследованию процессов окисления углеводородов посвящены труды отечественных и зарубежных ученых H.H. Семенова, А.Н. Баха, К.С. Энглера, Н.М. Эмануэля, С.Н. Хиншельвуда, И.В. Березина, Г.Ф. Большакова и других.

Проведенный анализ существующих методов оценки окислительной стабильности показал, что эти методы включают определение ряда стандартных показателей, которые не отражают полностью изменений в составе сложной смеси углеводородов топлив.

В связи с этим актуален масс-спектральный метод исследования динамики накопления продуктов окисления топлив различного углеводородного состава на разных стадиях окисления. Применение этого метода позволит по образующимся продуктам окисления более точно оценивать окислительную стабильность топлив и прогнозировать изменения их эксплуатационных свойств.

Изучение особенностей окисления углеводородов топлив в процессе их длительного хранения и последующего применения непосредственно связано с поиском новых путей защиты от окислительной деструкции с целью сохранения качества топлив.

На территории России введен в действие технический регламент на топлива, который, исходя из экологических норм, требует удаления серы из топлив, что приводит к уменьшению окислительной стабильности, так как соединения серы являются естественными антиоксидантами и способствуют торможению процесса окисления углеводородов топлив. Исходя из этого, наиболее эффективным и экономически выгодным способом защиты топлив от окислительной деструкции является применение синтетических присадок-антиоксид антов.

В связи с этим разработка новых методов контроля качества на основе масс-спектрального анализа продуктов окисления и способов повышения термоокислительной стабильности углеводородных топлив с помощью

введения в их состав новых синтетических присадок-антиоксидантов является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы. Разработка новых методов контроля качества топлив на основе анализа образовавшихся продуктов окисления и новых способов повышения термоокислительной стабильности, для продления сроков хранения топлив.

Задачи исследований.

1. Разработать методы контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.

2. На основе разработанных методов - исследовать окислительную стабильность и продукты окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

3. Предложить перспективное средство-ингибитор окисления и экспериментально подтвердить его действие в среднедистиллятных топливах.

4. Разработать метод ингибирования процесса окисления углеводородных топлив.

Объект исследований - методы контроля качества топлив; методы ингибирования процессов окисления; гексадекан (в качестве модели окисления углеводородных топлив); среднедистиллятные топлива; дизельное топливо, полученное из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения; присадки на основе замещенных нитрозоанилинов.

Предмет исследований - метод контроля качества на основе оценки продуктов окисления и способы повышения термоокислительной стабильности топлив, для продления сроков хранения.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались методы математической статистики, планирования и моделирования процессов, теория окисления углеводородов, методы математического моделирования процессов окисления, теория ингибирования процессов окисления, физико-химические методы исследования топлив, хроматографический комплекс с масс-спектральным детектированием Agilent. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладной программы MATLAB 6.5.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полученных автором, обеспечивается необходимым объемом

экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментально полученных зависимостей, непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием специального сертифицированного оборудования, позволяющего с высокой точностью осуществлять измерения требуемых параметров.

На защиту выносятся:

Аппаратный метод контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.

Результаты исследования разработанным методом окислительной стабильности дизельного топлива, из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, позволяющие прогнозировать проведение мероприятий по организации его длительного хранения.

Результаты исследования действия перспективного средства ингибирования процесса окисления среднедистиллятных топлив, показывающие его технические преимущества.

Метод стабилизации топлив от окислительной деструкции.

Научная новизна работы:

1. Разработан научно обоснованный аппаратный метод контроля качества углеводородных топлив, позволяющий выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта, с целью продления сроков хранения топлив.

2. Разработанным методом исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, тем самым внесен вклад в развитие теории окисления топлив.

3. Разработано перспективное средство ингибирования процесса окисления, имеющее лучшие характеристики по сравнению с применяемыми в промышленности и экспериментально доказано его действие в среднедистиллятных топливах.

4. Разработан метод стабилизации топлив от окислительной деструкции, с целью продления сроков хранения топлив.

Практическая значимость.

Разработанный метод контроля качества топлив на основе анализа продуктов окисления, реализованный в виде информационно-

измерительного комплекса, может быть использован в области нефтепродукте-и топливообеспечения.

Впервые исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

Предложены перспективные средства антиоксиданты, позволяющие эффективно ингибировать процесс окисления и продлять сроки хранения среднедистиллятных топлив.

Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго», в лабораториях ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный» и ЗАО «Таймырская топливная компания», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.

Личный вклад автора. Автором лично предложен метод контроля качества углеводородных топлив, проведены эксперименты и получены результаты по окислению топлив и ингибированию процесса окисления. Направление исследований и способ стабилизации топлив от окислительной деструкции сформулированы при участии научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных мероприятиях: XII Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (Красноярск, 2008); Всероссийской научно-практической конференции "Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов" (Иркутск, 2008); VI Всероссийской научно-технической конференции «Политранспортные системы» (Новосибирск, 2009); XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе 5 статей в изданиях рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка из 112 наименований и двух приложений. Работа содержит 132 страницы, включая 118 страниц машинописного текста, 18 рисунков, 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, поставлены цели и задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор теоретических основ окисления углеводородов, дана классификация присадок-антиоксидантов к топливам, показан механизм действия присадок.

Отмечено, что теоретические основы окислительных процессов, протекающих в углеводородных топливах, изложены в трудах многих ученых, среди них H.H. Семенов, А.Н. Бах, К.С. Энглер, Н.М. Эмануэль, С.Н. Хиншельвуд, И.В. Березин, Г.И. Ковалев, В.Н. Бакунин, Н.Я. Черткова и др. Большой вклад в развитие теории ингибирования процессов окисления внесли A.M. Кулиев, Г.Ф. Большаков, З.А. Саблина, A.A. Гуреев и др.

На основе проведенного анализа установлено, что, несмотря на большое количество работ, направленных на изучение процесса окисления, недостаточно уделено внимания разработке методов контроля окислительной стабильности топлив, позволяющих выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки -антиоксиданта.

В этой связи, определены основные направления и задачи исследований, включающие разработку методов контроля окислительной стабильности топлив и способов ингибирования окисления.

Во второй главе представлены результаты разработки методики определения окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления, а также результаты оценки окислительной стабильности и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

Окисление углеводородов представляет собой сложный цепной процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму.

Начальной и наиболее изученной стадией, является образование гидроперекиси - первичного малостабильного продукта окисления. В процессе дальнейшего окисления гидроперекиси превращаются в молекулярные кислородсодержащие вещества - спирты, кетоны и др. Эти продукты окисления более реакционноспособны, чем исходный углеводород и подвергаются дальнейшему окислению с большей скоростью. Имеющиеся

экспериментальные данные позволяют представить последовательность окислительного превращения углеводорода в следующем виде (рис. 1).

Углеводород

Гидроперекись -

Спирт

Кетон -> Кислота Лактон

Рисунок 1 — Последовательность окисления углеводородов.

Проведена экспериментальная оценка динамики накопления продуктов окисления среднедистиллятных топлив на модели при различном расходе кислорода воздуха.

На основании литературных данных были определены основные условия окисления, также выбрано вещество для окисления, которое моделирует углеводороды среднедистиллятных топлив - гексадекан.

Окисление 100 см3 гексадекана производилось в окислительной установке барботажного типа при температуре 170 °С и расходе воздуха 6 л/ч. Время окисления 8 часов. Эксперимент производили с отбором проб реакционной массы через каждые 2 часа окисления.

Для всех проб проводили оценку степени окисленности перманганатометрическим методом. Сущность метода состоит в окислении перманганатом калия кислородсодержащих соединений и вычислении количества поглощенного кислорода. Результаты определения количества поглощенного кислорода (ПК) представлены на рис. 2.

250

Рисунок 2 - Результаты оценки ПК реакционной массы при окислении гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч.

Время окисления, ч

Из диаграммы видно, что количество кислородсодержащих соединений в реакционной массе с течением времени увеличивается.

С помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС) на хроматографе Agilent 7 890А получены сведения о составе продуктов окисления.

Полученные результаты подвергнуты дальнейшей обработке, идентифицированные вещества распределены по классам кислородсодержащих соединений и количеству углеродных атомов. Для каждого идентифицированного соединения определена молекулярная масса и количество атомов углерода. Затем рассчитаны следующие показатели: масса вещества в граммах; количество молей вещества; молярный процент вещества; моли углеродных атомов вещества (МУА). Результаты расчетов сведены в таблицы. По табличным данным построена диаграмма накопления кислородсодержащих соединений (рис. 3).

0,628 0,616

Рисунок 3 -

Диаграмма

накопления

кислородсодержащих

продуктов при

окислении

гексадекана с

расходом воздуха 6 2 4 6 8 ,

я Спирты □ Карбонильные соединения Время окисления, ч /ч'

Окисление гексадекана при расходе воздуха 23 л/ч, производилось по той же методике, что и при окислении с расходом воздуха 6 л/ч. Отбор проб реакционной массы и конденсата осуществляли через каждые 2 часа окисления.

Продукты окисления подвергались исследованиям, результаты которых представлены на рис. 4.

о 200

а а 100

2 4

в ПК реакционной массы □ ПК конденсата

Время окисления, ч

Рисунок 4 -Результаты оценки ПК реакционной массы и конденсата при окислении гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч.

Результаты свидетельствуют об активном росте количества кислородсодержащих соединений в реакционной массе и постепенном уменьшении их количества в конденсате.

На основании исследования реакционной массы и конденсата с использованием ГХ/МС метода построена диаграмма динамики накопления кислородсодержащих продуктов при окислении гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч (рис. 5).

Время окисления, ч

2 4

® Спирты □ Карбонильные соединения И Кислоты □ Лактоны

Рисунок 5 - Диаграмма динамики накопления кислородсодержащих продуктов при окислении гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч.

Результаты ГХ/МС исследований показывают, что наряду с реакциями окисления протекают также реакции деструкции, в результате чего появляются вещества с меньшим числом углеродных атомов. Окисление гексадекана приводит к образованию сложной смеси кислородсодержащих соединений различного строения и молекулярной массы.

Спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления гексадекана. Их концентрации в ходе испытаний проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первыми из определяемых соединений достигают максимума спирты, затем карбонильные соединения и, наконец, кислоты. Конечными продуктами окисления являются лактоны.

При длительном хранении топлив окисление протекает в условиях недостатка кислорода, поэтому подробно исследовался процесс окисления гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч. Это позволяет сравнивать результаты исследований с работами других авторов.

Из литературных данных известно об ингибирующем действии спиртов на процесс окисления. На наш взгляд, по концентрации спиртов можно судить о степени окисленности топлива.

Представленные в главе 4 (рис. 10 - 12) сплайн-интерполяции данных по окислению гексадекана позволили получить кривые изменения во времени скорости расходования гексадекана и скорости накопления спиртов и карбонильных соединений. Из них следует, что начало увеличения скорости расходования гексадекана по времени совпадает с ростом скорости накопления спиртов. Соотношение содержания спиртов и карбонильных соединений (табл. 1) в окисленном гексадекане максимально в точке роста убыли гексадекана. Следовательно, при достижении спиртами максимума концентрации необходимо введение в топливо присадок-антиоксидантов.

Таблица 1 - Отношение содержания спиртов и карбонильных соединений в гексадекане окисленном с расходом воздуха 6 л/ч.

Время окисления, мин 20 40 60 80 100 120 180

Отношение содержания спиртов и карбонильных соединений, МУА 2,345 2,722 3,526 3,481 3,175 2,657 2,380

Разработанным методом исследована окислительная стабильность и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе. Окисление дизельного топлива проводили в реакторе барботажного типа при температуре 150°С, в присутствии медной пластинки, скорости подачи воздуха 6 л/ч и объеме окисляемого топлива 100 см3.

Пробы дизельного топлива и нефти Юрубчено-Тохомского месторождения подвергли ГХ/МС исследованию. Обнаружено, что нефть Юрубчено-Тохомского месторождения относится к метано-нафтеновому типу. Дизельное топливо, полученное из этой нефти, содержит преимущественно алканы и циклоалканы.

0,015

0,01

л а

я н

С* о

о Щ

8-1 ? 1 0,005

2 5

0,011

----1 " ' 0,003 ----

ЙИ- 0,0007

О

в Спирты □ Карбонильные соединения □ Кислоты

Рисунок 6 -Диаграмма накопления продуктов окисления дизельного топлива нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

При ГХ/МС исследовании окисленного дизельного топлива, установлена прямая связь строения образовавшихся при окислении кислородсодержащих соединений со строением исходных углеводородов. Кроме того, в дизельном топливе обнаружены октадецилмеркаптан и тиофены, а также установлено, что дизельное топливо, полученное из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, после 5 часов окисления (рис. 6) является стабильным (соотношение спиртов и карбонильных соединений 3,7). Присутствующие в нем соединения серы, особенно октадецилмеркаптан, являются естественными антиоксидантами и вносят свой вклад в увеличение окислительной стабильности.

Технический регламент «О требованиях к автомобильному бензину и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», исходя из экологических норм, требует удаления серы, что приведет к снижению окислительной стабильности и необходимости введения синтетических присадок-антиоксид антов.

Определение веществ-маркеров в продуктах окисления углеводородных топлив разработанным методом контроля позволяет оценить степень окисленности и прогнозировать необходимость введения присадки-антиоксиданта.

В третьей главе представлены перспективные средства ингибирования процесса окисления и результаты проверки их действия в среднедистиллятных топливах.

Известно, что нитрозосоединения и алкиламины прерывают цепи окисления по разным механизмам, а использование нитрозо- и диалкиламиногрупп в составе одного вещества позволит эффективнее стабилизировать топлива.

Исследования термоокислительной стабильности среднедистиллятных топлив, содержащих антиоксиданты различного строения, проводили методом оценки оптической плотности и физико-химических показателей качества топлив. Методика исследования заключалась в окислении топлив кислородом воздуха в реакторе барботажного типа в присутствии меди при температурах окисления дизельного топлива 150°С, реактивного топлива ТС-1 120°С.

В качестве антиокислительных присадок использовали соединения:

1. М.И-диэтил-З,5-диметил-4-нитрозоанилин;

2. М,Ы-диэтил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-4-нитрозоанилин

3. 2,6-ди(»г/?еиг-бутил)-4-метилфенол (ионол) (используется в промышленности);

4.1Ч,1Ч-диэтиланилин.

Результаты исследования влияния нитрозогруппы на свойства антиоксидантов при окислении дизельного топлива с нитрозоанилином (1) и анилином (4) представлены на рис. 7.

й 1,5

1,30 -

8 0.5

¡г к н с

О 0

0,09 0,07 0,08 _с^ы I 1___

— " 0,16 0,1- 0,13

0,20 ___0,39

0,24 0,21

0,26

0,72 0,37

■ 0,33

0,54

0,50 0,75

10

5 Без присадки

20 30 40

□ Присадка 1 □ Присадка 4

50 60

Время окисления, мин

Рисунок 7 - Результаты исследования влияния нитрозогруппы на свойства антиоксидантов при окислении дизельного топлива.

Проведенными исследованиями установлено, что нитрозогруппа в составе молекулы антиоксиданта вносит свой вклад в ингибирование процесса окисления.

Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) в качестве присадок-антиоксидантов на окислительную стабильность реактивных топлив (ТС-1, ГОСТ 10227) представлены на рис. 8.

е 0,2

0,18-

и

ё 0,15

§ 0,1 и о о

к 0,05 н с О

0 -

0,10

0,05 0;04 -н" 0,03 ~ 0,0 6 0,035 —

4 5

Время окисления, ч

1 2 3

В Без присадки □ Присадка 1 □ Присадка 2

Рисунок 8 - Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) на окислительную стабильность реактивного топлива ТС-1.

Отмечено, что нитрозоанилин (2) эффективно ингибирует процесс окисления реактивного топлива.

Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) в сравнении с ионолом (3) при окислении дизельного топлива (3-0,2-минус 45, ГОСТ 305) представлены на рис.9.

Рисунок 9 -Результаты исследования влияния

нитрозоанилинов (1) и (2) в сравнении с ионолом (3) при окислении дизельного топлива,

(а) - масса осадка,

(б) - оптическая плотность.

Полученные результаты соответствуют нашему теоретическому прогнозу. Использование нитрозоанилина (2) в качестве ингибитора является эффективным способом торможения процесса окисления в реактивных топливах. Процесс окисления дизельных топлив эффективно тормозят и уменьшают массу осадка соединения (1) и (2).

Основываясь на результатах проведенных исследований, мы предложили и экспериментально проверили метод стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции при длительном хранении и применении.

Сущность метода заключается во введении в топливо в качестве антиокислительной присадки раствора нитрозоанилина (2) и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, полученных при окислении гексадекана. Такой способ обеспечивает повышение растворимости нитрозоанилина в топливе и замедлении процесса окисления топлива не только за счёт ингибирующего действия нитрозоанилина, но и за счет ингибирующего действия смеси спиртов.

Действие смеси проверено на дизельном и реактивном топливах. Результаты представлены в табл. 2.

Без присадки Присадка 1 Присадка 2 Присадка 3

0,80 б

0,64 0,58

Без присадки Присадка 1 Присадка 2 Присадка 3

Введение в реактивное топливо в качестве антиокислительной присадки раствора нитрозоанилина (2) в оксигенате гексадекана обеспечивает снижение величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка. Максимальная эффективность стабилизации реактивного топлива наблюдается при концентрации компонентов 0,01 % масс (табл. 2., пример 9).

Таблица 2 - Результаты проверки действия смеси присадок на окислительную стабильность дизельного и реактивного топлив.

Вид топлива Пример Состав присадки, моль/литр Оптическая плотность Осадок, % (т*1000)

Нитрозоанилин Смесь спиртов

Дизельное топливо "3-0,2-минус 45" (ГОСТ 305) 1 - - 0,75 165

2 0,115х10'3 0,029 0,5 41

3 0,23x10° 0,034 0,48 38

4 0,345 х10"3 0,038 0,495 40

5 0,23 хЮ! - 0,58 66

6 - 0,34 0,631 74

Топливо ТС-1 (ГОСТ 10227) 7 - - 0,18 33

8 0,115 х 10"3 0,029 0,037 13

9 0,23x10"3 0,034 0,032 10

10 0,345 х10"3 0,038 0,034 12

11 0,23 х10"3 - 0,045 12

12 - 0,34 0,06 15

Введение в дизельное топливо представленной выше антиокислительной присадки также приводит к снижению величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка. Максимальная эффективность стабилизации дизельного топлива наблюдается при концентрации компонентов 0,01 % масс (табл. 2., пример 3).

Таким образом, впервые предложены в качестве перспективных ингибиторов окисления замещенные нитрозоанилины и экспериментально доказана их антиокислительная активность в среднедистиллятных топливах, а так же разработан метод стабилизации углеводородов топлив от окислительной деструкции путем введения в топливо замещенного нитрозоанилина и спиртов.

В четвертой главе представлены результаты математической обработки и моделирования процесса окисления и информационно-измерительный комплекс для оценки окислительной стабильности топлив.

Математическая обработка полученных данных по окислению гексадекана проведена по методу сплайн-интерполяций. В этом методе,

Бремя окисления, час

каждые две точки выборки соединяются кубической параболой, причем такой, что в каждой точке слева и справа, получившиеся параболы непрерывны вместе с первой и второй производными. Кубический сплайн строили с помощью встроенной функции в пакете МАТЬАВ.

Рисунок 10 - Сплайн-интерполяции убыли гексадекана при окислении с расходом воздуха 6 л/ч.

Рисунок 11 - Сплайн-интерполяции накопления спиртов при окислении гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч.

Врекхяс окпслешхя, ча

Рисунок 12 - Сплайн-интерполяции накопления карбонильных соединений при окислении гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч.

Время окнслення, час

Дифференцирование полученных сплайн-интерполяций графиков расходования во времени гексадекана и образования спиртов и карбонильных соединений позволило получить кривые изменения во времени скорости расходования гексадекана и скорости накопления спиртов и карбонильных соединений.

Анализ графиков (рис. 10 - 12) позволил найти закономерности убыли гексадекана и образования продуктов окисления и установить время введения присадки антиоксиданта прерывающей цепи окисления.

Изменения во времени скорости расходования гексадекана при окислении показаны на рис. 13.

Изменения во времени скорости накопления веществ образующихся в результате окисления гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч представлены на рис. 14- 15.

? -0.5 '

- -1.5

Рисунок 13 -Диаграмма изменения во времени скорости расходования гексадекана при окислении.

5 0 7 8 Бремя окисления, час

: 0.25

5 6 7 8

Время окисления, ча'

Рисунок 14 -Диаграмма изменения во времени скорости накопления спиртов при окислении гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч.

Рисунок 15 -Диаграмма изменения во времени скорости накопления карбонильных соединений при окислении гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч.

комплекс (рис. 16) позволяет оценить окислительную стабильность топлив и произвести выбор мероприятий по повышению окислительной стабильности и организации длительного хранения топлив.

Рисунок 16 - Схема информационно-измерительного комплекса для оценки окислительной стабильности топлив.

Предлагаемый информационно-измерительный

Разработанный информационно-измерительный комплекс внедрен на предприятиях нефтепереработки, нефтепродуктообеспечения и в учебный процесс Сибирского федерального университета.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан аппаратный метод контроля качества углеводородных топлив, позволяющий по составу продуктов окисления оценивать окислительную стабильность и планировать мероприятия обеспечения длительного хранения топлив.

2. С помощью разработанного метода оценена окислительная стабильность дизельного топлива нефти Юрубчено-Тохомского месторождения. На основе соотношения продуктов окисления сделан вывод о возможности долговременного хранения получаемых топлив. Установлено, что при удалении природных антиоксидантов потребуется введение синтетических ингибиторов окисления.

3. Предложены перспективные средства торможения окисления класса нитрозоанилинов и экспериментально доказано их действие в среднедистиллятных топливах.

4. Разработан метод стабилизации среднедистиллятных топлив от окислительной деструкции путем введения в топливо нитрозоанилина в растворе спиртов.

Список основных публикаций по теме диссертации:

а) статьи в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ

1. Шупраиов, Д.А. Пути повышения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив [текст] / Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. -№12. -С.16- 19.

2. Шупранов, Д.А. Изучение процессов жидкофазного окисления реактивных топлив на моделях [текст] / Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. - 2009. - №4. - С.150-153.

3. Шупранов, Д.А. Экспресс-метод оценки антиокислительной эффективности присадок к среднедистиллятным топливам [текст] / Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - №6. - С. 17-21.

4. Шупранов, Д.А. К анализу возможностей получения реактивного топлива Джет А-1 на базе нефти Юрубченского месторождения [текст] / Д.А. Шупранов, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская // Вестник СибГАУ. - 2009. - №3. - С. 122-124.

5. Шупранов, Д.А. Model-based study of oxidation processes in A jet engine fuel liquid phase [текст] / Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. - 2009. -№5. - С. 103-106.

б) прочие публикации

6. Шупранов, Д.А. Моделирование макроскопических закономерностей окисления гексадекана [текст] / Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская, Т.В. Мальцева // Материалы XII Международного симпозиума по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу, Красноярск, 20 - 23 сентября 2010. - Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. -2010. С. 38.

7. Шупранов, Д.А. Комплекс мероприятий по защите от коррозии установки атмосферной перегонки нефти [текст] / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов», Иркутск, 23-24 октября 2008г. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - С. 145-147.

8. Шупранов, Д.А. Эвенкийская нефть - потенциальное сырье для производства авиационного топлива Джет А-1 [текст] / Д.А. Шупранов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская // «Решетневские чтения» XII Международная научная конференция, посвященная памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, 10 - 12 ноября 2008. - Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - 2008. - С. 146.

9. Шупранов, Д.А. Экологические проблемы производства и использования топлив из нефтей Красноярского края [текст] / Д.А. Шупранов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская // Политранспортные системы Сибири: Материалы VI Всероссийской научно-технической конференции. -2009.-4.2.-С. 74-76.

10. Шупранов, Д.А. Проблемы эксплуатации транспортно-технологических машин на дизельном топливе, полученном из Эвенкийских нефтей [текст] / Д.А. Шупранов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, В.Н. Подвезенный // Проблемы эксплуатации и обслуживания транспортно-технологических машин: Материалы международной научно-практической конференции. Тюмень, ТюмГНГУ - 2009. С. 408 - 409.

Подписано в печать 16.12.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ 5724

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел/факс (391)249-74-81, 249-73-55 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

61 12-5/1626

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

У.А

/ /у'*

На пртах рукописи

ШУПРАНОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА И ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ТОПЛИВ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Орловская Н.Ф.

Красноярск -2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

1 Анализ теоретических основ окисления жидких углеводородов и способов ингибирования процесса окисления....................... ........................................10

1.1 Окисление углеводородов топлив в жидкой фазе...............................10

1.2 Современные методы оценки окислительной стабильности топлив.......13

1.3 Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов..........15

1.4 Особенности окисления реактивных топлив....................................19

1.5 Особенности окисления дизельных топлив......................................21

1.6 Противоокислительные присадки к топливам...................................22

1.7 Выводы по главе........................................................................26

2 Разработка методов контроля качества углеводородных топлив и результаты исследований...............................................................................28

2.1 Методы исследования окислительной стабильности..........................28

2.2 Характеристика средств измерения.................................................30

2.3 Статистическая обработка результатов исследований........................31

2.4 Разработка метода контроля качества углеводородных топлив.............36

2.5 Результаты окисления гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч..................39

2.6 Результаты окисления гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч..............44

2.7 Результаты исследования окислительной стабильности и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения...............................................................................54

2.8 Выводы по главе........................................................................59

3 Разработка средств повышения термоокислительной стабильности среднедистиллятных топлив и результаты экспериментальной проверки их действия......................................................................................60

3.1 Перспективные средства ингибирования процесса термоокисления среднедистиллятных топлив............................................................60

3.2 Характеристика средств измерения................................................61

3.3 Методика определения оптической плотности и массы осадка..............64

3.4 Проверка вклада нитрозогруппы в свойства антиоксиданта.................64

3.5 Результаты исследований ингибиторов при стабилизации реактивных топлив.......................................................................................66

3.6 Результаты исследований ингибиторов при стабилизации дизельных топлив........................................................................................67

3.7 Метод стабилизации топлив от окислительной деструкции.................69

3.8 Выводы по главе........................................................................71

4 Результаты математического моделирования процесса окисления гексадекана и информационно-измерительный комплекс для оценки окислительной стабильности топлив...................................................72

4.1 Математическое моделирование процесса окисления гексадекана.........72

4.2 Организация информационно-измерительного комплекса для оценки окислительной стабильности топлив...................................................86

4.3 Выводы по главе.......................................................................89

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................90

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..................................................91

ПРИЛОЖЕНИЕ А........................................................................103

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.........................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Качество топлив при хранении и транспортировании изменяется в результате протекания сложных физико-химических превращений. Изменения состава и свойств топлива происходит в результате окисления кислородом воздуха химически наиболее не устойчивых соединений входящих в состав топлива. Окисление топлива вызывает образование растворимых продуктов окисления, что приводит к снижению эксплуатационных показателей качества. Исследованию процессов окисления углеводородов посвящены труды отечественных и зарубежных ученых Н.Н. Семенова, А.Н. Баха, К.С. Энглера, Н.М. Эмануэля, С.Н. Хиншельвуда, И.В. Березина, Г.Ф. Большакова и других.

Проведенный анализ существующих методов оценки окислительной стабильности показал, что эти методы включают определение ряда стандартных показателей, которые не отражают изменений в составе сложной смеси углеводородов топлив.

В связи с этим актуален масс-спектральный метод исследования динамики накопления продуктов окисления топлив различного углеводородного состава, на разных стадиях окисления. Применение этого метода позволит по образующимся продуктам окисления более точно оценивать окислительную стабильность топлив и прогнозировать изменения их эксплуатационных свойств.

Изучение особенностей окисления углеводородов топлив в процессе их длительного хранения и последующего применения, непосредственно связано с поиском новых путей защиты от окислительной деструкции с целью сохранения качества топлив.

На территории России введен в действие технический регламент на топлива, который исходя из экологических норм, требует удаления серы из топлив, что приводит к уменьшению окислительной стабильности, так как соединения серы являются естественными антиоксидантами и способствуют торможению процесса окисления углеводородов топлив. Исходя из этого,

наиболее эффективным и экономически выгодным способом защиты топлив от окислительной деструкции является применение синтетических присадок-антиоксид антов.

В связи с этим разработка новых методов контроля качества на основе масс-спектрального анализа продуктов окисления и способов повышения термоокислительной стабильности углеводородных топлив с помощью введения в их состав новых синтетических присадок-антиоксидантов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка новых методов контроля качества топлив на основе анализа образовавшихся продуктов окисления и новых способов повышения термоокислительной стабильности, для продления сроков хранения топлив.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методы оценки окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.

2. На основе разработанных методов - исследовать окислительную стабильность и продукты окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

3. Предложить перспективное средство ингибитор окисления и экспериментально подтвердить его действие в среднедистиллятных топливах.

4. Разработать метод ингибирования процесса окисления углеводородных топлив.

На защиту выносится:

1. Аппаратный метод оценки окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.

2. Результаты экспериментальных исследований окислительной стабильности дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

3. Результаты экспериментальной проверки действия перспективного средства ингибирования процесса окисления среднедистиллятных топлив.

4. Метод стабилизации топлив от окислительной деструкции.

Научная новизна работы:

1. Разработан научно-обоснованный аппаратный метод контроля качества углеводородных топлив, позволяющий выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта, с целью продления сроков хранения топлив.

2. Впервые исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе, тем самым внесен вклад в теорию оценки окислительной стабильности.

3. Разработано перспективное средство ингибирования процесса окисления, имеющее лучшие характеристики по сравнению с применяемыми в промышленности и экспериментально доказано его действие в среднедистиллятных топливах.

4. Разработан метод стабилизации топлив от окислительной деструкции, с целью продления сроков хранения топлив.

Практическая значимость.

Разработанный метод контроля качества топлив на основе анализа продуктов окисления, реализованный в виде информационно-измерительного комплекса может быть использован в области нефтепродукте- топливообеспечения.

Впервые исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

Предложены перспективные средства антиоксиданты, позволяющие эффективно ингибировать процесс окисления и продлять сроки хранения среднедистиллятных топлив.

Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго», в лабораториях ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный» и ЗАО «Таймырская топливная компания», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка и двух приложений.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, поставлены цели и задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор теоретических основ окисления углеводородов, дана классификация присадок-антиоксидантов к топливам, показан механизм действия присадок.

Отмечено, что теоретические основы окислительных процессов, протекающих в углеводородных топливах, изложены в трудах многих ученых, среди них H.H. Семенов, А.Н. Бах, К.С. Энглера, Н.М. Эмануэля, С.Н. Хиншельвуда, И.В. Березин, Г.И. Ковалев, В.Н. Бакунин, Н.Я. Черткова и др. Большой вклад в развитие теории ингибирования процессов окисления внесли A.M. Кулиев, Г.Ф. Большаков, З.А. Саблина, A.A. Гуреев и др.

На основе проведенного анализа установлено что, несмотря на большое количество работ, направленных на изучение процесса окисления, не

достаточно уделено внимания разработке методов контроля окислительной стабильности топлив, позволяющих выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта.

В этой связи, определены основные направления и задачи исследований, включающие разработку методов контроля окислительной стабильности топлив и способов ингибирования окисления.

Во второй главе представлены результаты разработки методики определения окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления, а так же результаты оценки окислительной стабильности и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.

Исследованиями установлено, что образующиеся в результате окисления углеводородов топлив спирты могут быть использованы в качестве веществ маркеров оценки степени окисленности топлив. Определение веществ-маркеров в продуктах окисления углеводородных топлив, разработанным методом контроля, позволяет оценить степень окисленности и прогнозировать необходимость введения присадки-антиоксиданта.

В третьей главе представлены перспективные средства ингибирования процесса окисления и результаты проверки их действия в среднедистиллятных топливах.

Основываясь на результатах проведенных исследований, предложен и экспериментально проверен метод стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции при длительном хранении и применении.

В четвертой главе представлены результаты математического моделирования процесса окисления и информационно-измерительный комплекс для оценки качества топлив.

Автор выражает признательность за помощь и поддержку научному руководителю, к.х.н., доценту Н.Ф. Орловской; зав. кафедрой «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» д.т.н., профессору Ю.Н. Безбородову; д.т.н., профессору В.Н. Подвезенному; д.т.н., профессору Б.И. Ковальскому и сотрудникам кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета за консультации и помощь в работе.

1. Анализ теоретических основ окисления жидких углеводородов и способов ингибирования процесса окисления

1.1 Окисление углеводородов топлив в жидкой фазе

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горючесмазочных материалов (химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, коррозионную активность).

Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в современной науке.

Окисление углеводородов газообразным кислородом представляет собой сложный цепной процесс [1, 2, 3, 4, 5], протекающий по свободно радикальному механизму. Цепными называют химические реакции, в которых участвуют активные частицы - атомы [6], свободные радикалы и др., причем в результате взаимодействия активной частицы с исходной молекулой образуются новые активные частицы, реагирующие с исходными молекулами и т.д. В результате однажды возникшая в реакционной смеси активная частица вызывает цепь химических превращений, в которых участвует большое число исходных молекул. Цепная реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет гибели активной частицы (при её взаимодействии с другой активной частицей, с активными примесями и т.д.). Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий: возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. Каждая стадия

цепного процесса может включать несколько элементарных реакций. Начальной и наиболее изученной стадией является образование гидроперекиси - первичного стабильного продукта окисления. В соответствии с современными представлениями цепной процесс окисления углеводородов можно представить в виде следующей схемы:

Ia. RH + 02 -> R- + НОО 16. RH + 02 + RH -> 2R- + Н202

II. R- + 02 ROO*

III. ROO* + RH ROOH + R-

IV. ROOH RO- + HO-

V. RO- + RH —> ROH + R-

VI. HO- + RH —» H20 + R-Vila. R- + R- -

VII6.R- + ROO- -VIIb. ROO- + ROO« Vllr. R- или ROO-

^ Зарождение цепи

J

Продолжение цепи

Вырожденное разветвление цепи

Неактивные продукты

>■ Обрыв цепи

При жидкофазном окислении вследствие высокой концентрации углеводородов образование свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а [7, 8]. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода дают ггерекисные радикалы ROO- по реакции II. Эта реакция протекает с малой энергией активации [9] порядка 2-3 ккал/моль, в результате при достаточной концентрации растворенного кислорода радикалов R- в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции III тоже невелика -составляет 5-10 ккал/моль [10], поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

Небольшая доля гидроперекиси распадается по реакции IV на свободные радикалы RO- и НО- [11, 12]. Следует сказать, что даже при

незначительных концентрациях гидроперекиси (10"4моль/л) [13] образование свободных этих радикалов обуславливается практически полностью реакцией вырожденного разветвления цепи. Благодаря реакции IV на начальном этапе окисления концентрация свободных радикалов растет, что приводит к общему ускорению процесса. Процесс ускоряется до тех пор, пока концентрация гидроперекиси не достигнет максимальной кинетически равновесной концентрации и скорость образования свободных радикалов по реакции IV не станет равной скорости рекомбинации [14] преимущественно по реакции УПв. С этого момента скорость окисления сохраняется постоянной до тех пор, пока под влиянием продуктов реакции процесс рекомбинации не начнет превалировать над образованием акти�