автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Методики и средства обеспечения контроля технологических процессов получения трансурановых элементов

На правах рукописи

Анохин Юрий Петрович

МЕТОДИКИ И СРЕДСТВА ОБЕСПЕЧЕНИЯ КОНТРОЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность' 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды,

веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Димитровград - 2007

003056100

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ - НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ» (ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР»)

Научный руководитель - доктор технических наук, Научный консультант - доктор химических наук,

Григорьев Евгений Иванович

Ерин

Евгений Александрович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Ярына Владимир Петрович

кандидат физ -мат наук,

Синёв Владимир Николаевич

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им Д И Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им Д И.Менделеева»)

Защита состоится "¿3" ^¿Сс'сЛ 2007 г. в час Омин на

заседании диссертационного совета Д 308 005 01 при Федеральном государственном унитарном предприятии "Всероссийский научно - исследовательский институт физико - технических и радиотехнических измерений" (ФГУП "ВНИИФТРИ") 141570, пос Менделеево, Солнечногорский район, Московская область Тел (495) 535-93-85, 535-93-01

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "ВНИИФТРИ" Автореферат разослан " оО •■ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, ^Ж^У^? Иванова Ю Д

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Особенностью конца XX века явилось широкое и нарастающее применение радионуклидных источников ионизирующего излучения и препаратов на основе трансурановых элементов (ТУЭ) в различных областях науки, техники, радиобиологии и ядерной медицины

Получение радионуклидных источников стало новой областью промышленного производства, в которой можно выделить три стадии-

получение радионуклидов на основе обогащённых изотопов в реакторах и ускорителях,

выделение и очистка ТУЭ при радиохимической переработке облученного ядерного топлива или стартовых материалов на основе изотопов плутония, америция, кюрия; производство радионуклидных источников В НИИАР разработана и реализована технология, по которой, начиная с 1968 года, нарабатываются весовые количества изотопов америция, кюрия (десятки грамм в год), калифорния-252 (десятки миллиграмм в год) Технологические схемы получения ТУЭ постоянно совершенствовались, уточнялись режимы и условия отдельных процедур

На рис 1 представлена принципиальная технологическая схема выделения ТУЭ из облучённых мишеней. В основе химической переработки облученных мишеней лежат экстракционные процессы извлечения и очистки ТУЭ На стадии внутригруппового разделения ТУЭ и выделения транскюриевых элементов используются процессы экстракционной и ионообменной хроматографии Эффективное осуществление такого типа процессов, которые носят сложный, многоэтапный и взаимосвязанный характер, в значительной степени определяется уровнем аналитического контроля на всех этапах производства

Контроль производства и характеристик продукции имеет важное значение и основывается на уникальных методах и средствах контроля, разрабатываемых для каждого вида (или группы) радионуклидов Эти методы должны учитывать специфику радионуклидного производства - высокие уровни активности, обязательное дистанционное выполнение, оперативность измерений в рамках технологической операции, при этом уровни точности измерений радиационных параметров продукции соответствуют максимально достижимым при данных условиях

Предметом контроля является, прежде всего, содержание основного радионуклида в препарате объемная активность, удельная активность, массовое содержание, при этом необходимая точность измерения параметров составляет 3 -10%, что соответствует качеству эталонных измерений в нормальных условиях Дополнительными контролируемыми характеристиками являются содержание радиоактивных примесей, изотопный состав ТУЭ и др

Таким образом, проблема разработки методик контроля отдельных стадий технологии получения ТУЭ и паспортизации конечных продуктов, а также надежных средств измерения является актуальной

Чрезвычайно важным является также вопрос контроля технологических отходов для обеспечения экологической безопасности производства ТУЭ Поэтому разрабатываемый комплекс методик контроля технологических растворов должен легко адаптироваться применительно к анализам отходов радиохимического производства

Облучённые мишени

7} ткэ

ДК

Разделение Вк ™ и С»(|||) экстракционная хроматография Д2ЭГФК-NN03

Азотнокислый калифорний

Рис 1 Принципиальная технологическая схема выделения ТУЭ из облученных

мишеней

ДК - дистанционный контроль технологического процесса, в рамках - готовые продукты

Цветом выделена область исследования в диссертационной работе

Цель работы.

Обеспечить современными средствами и методиками измерений процедуру контроля ТУЭ в технологических препаратах при их производстве и разработке

Научная новизна.

1 Разработан новый способ определения момента наступления однородности растворов ТУЭ при различных приёмах перемешивания, свободный от субъективности оператора

2 Разработано простое устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов с разделенными измерительной и отбирающей частями, по точности отбора не уступающее известным дорогостоящим аналогам

3 Разработан эффективный способ очистки рабочей поверхности погружного ППД от сорбированного плутония в дистанционных условиях с применением растворов восстановителей, позволивший увеличить срок службы детектора в несколько раз

4 Разработана новая конструкция фотозащищённого погружного ППД, позволившая увеличить ресурс стабильной работы в несколько раз.

5 Разработан способ подготовки анализируемого раствора ТУЭ к измерению суммарного альфа-излучения радионуклидов с добавлением в пробу фтористоводородной кислоты, практически исключающий загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами

6. Разработаны способы измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшающие энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышающие точность измерений в несколько раз

7. Выполнено сравнительное исследование трёх независимых методов измерения активности берклия-249, показавшее преимущество метода измерения собственного альфа-излучения для целей паспортизации конечного препарата

Практическая значимость.

Полученные результаты исследований и разработок легли в основу методик с аналитическими характеристиками, удовлетворяющими техническим условиям на препараты ТУЭ и обеспечившими устойчивое производство препаратов ТУЭ в ГНЦ РФ НИИАР, для отечественных и зарубежных поставок

Разработанные методики и средства контроля могут успешно использоваться в радиохимических технологиях переработки облученного топлива и обезвреживания радиоактивных отходов, а также при разработке новых технологий производства радионуклидных препаратов

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика очистки чувствительной поверхности погружных альфа - датчиков от сорбированного плутония позволяет увеличить рабочий ресурс детектора в несколько раз без изменения основных радиометрических характеристик измерительного тракта

2. Методика измерения суммарного альфа-излучения радионуклидов практически исключает загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами

3 Методика определения однородности высокоактивных растворов при их разбавлении обеспечивает определение момента наступления однородности растворов при различных способах перемешивания

4 Методики измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшают энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышают точность измерений в несколько раз

5. Результаты исследования растворения оксидов актинидов доказывают, что при выполнении разработанного регламента осуществляется количественный перевод актинидов в раствор.

6 Методика измерения активности калифорния - 252 в растворах с применением изотопного разбавления с альфа - спектрометрическим окончанием обеспечивает погрешность измерений 3-4 %, что сравнимо с лабораторным методом с применением эталонных мер активности.

7 Конструкция фотозащищённого погружного ППД увеличивает ресурс стабильной работы детектора в несколько раз

8. Устройство для дистанционного пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов позволяет дозировать 50 мкл с погрешностью 0,5 %

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на Третьей Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Димитровград, 1988 г.), Второй Российской конференции по радиохимии (Димитровград, 1997г.) Результаты семи научных разработок защищены авторскими свидетельствами и патентами и внедрены в аналитическую практику.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 14 научных публикациях в журналах и трудах Российских (Всесоюзных) конференций

Объём и структура диссертации

Диссертация включает введение, литературный обзор, четыре главы с описанием результатов исследований, выводы, перечень литературных источников, приложение Работа изложена на 106 страницах, включает 24 рисунка и 25 таблиц Список цитируемой литературы содержит 50 наименований

Личный вклад автора.

Личный вклад автора является определяющим в обосновании, разработке методик и средств контроля, постановке экспериментов, метрологическом исследовании методик и средств измерений, обработке и анализе научных результатов

Основное содержание работы.

Во введении кратко описано состояние проблемы, обоснована ее актуальность, определены цели и задачи работы, изложена научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту

В обзоре литературы систематизированы литературные источники по дистанционным и пробоотборным методам контроля ТУЭ, проведен анализ существующих методов и средств контроля, сделан выбор направлений по разработке методик и средств контроля технологических процессов получения ТУЭ

Глава 1. Технические и методические средства дистанционного контроля производства ТУЭ.

В первой главе изложены результаты разработок и исследований методов и средств дистанционного контроля ТУЭ погружными поверхностно-барьерными детекторами

1.1. Погружные поверхностно - барьерные детекторы.

Для оперативного контроля за относительным распределением ТУЭ в технологических процессах их выделения требуется измерительная аппаратура, которая позволяет быстро изменять алгоритм работы и экспрессно получать конечный результат измерений [1,2]

Использование детекторов альфа - излучения на выходе продуктов из технологических аппаратов с записью результатов измерений на диаграммной ленте значительно облегчает проведение технологического процесса и позволяет своевременно вносить корректировки при нарушении режима работы экстракционного аппарата При этом условия эксплуатации в защитных радиохимических камерах предъявляют особые требования к блокам детектирования, которые должны

- противостоять воздействию химически агрессивных сред,

- обладать возможно большим сроком службы в высоких смешанных радиационных полях;

- обеспечивать измерения альфа - излучения ТУЭ в растворах в широком диапазоне объемной активности (106 -1013) Бк/л,

- обладать селективностью к измеряемым ядерным излучениям,

- обеспечивать возможность дистанционной проверки работоспособности и градуировки;

- обеспечивать возможность простого монтажа и демонтажа;

- иметь возможно меньший объем для максимального снижения накопления в них радиоактивных продуктов

Наиболее полно вышеперечисленным требованиям для измерения концентрации и радионукпидного состава ТУЭ в агрессивных жидкостях удовлетворяют блоки детектирования альфа - излучения на основе погружных поверхностно -барьерных детекторов Активность ТУЭ в анализируемом растворе подбирают таким образом, чтобы она была соизмеримой с активностью радионуклидов в образцовом растворе, определённой лабораторным пробоотборным методом с погрешностью 46%

Определение относительного содержания радионуклидов в технологических растворах осуществляют спектрометрическими погружными ППД в составе программируемых альфа - спектрометров [3]

Использование ППД на практике при контроле технологических операций выделения и очистки ТУЭ выявило ряд недостатков действующих погружных поверхностно-барьерных детекторов

- высокая фоточувствительность, которая в условиях освещения горячей камеры приводит к увеличению скорости счета,

- изменения параметров детектора (увеличение емкости, обратного тока и др) в течение времени, что в конечном итоге приводит к уменьшению амплитуды полезного сигнала и снижению скорости счета детектора,

- образование на его чувствительной поверхности слоя радионуклидов, приводящее к большим погрешностям интегральных и искажению спектрометрических измерений

Для оперативного контроля производства ТУЭ указанные выше недостатки являются значимыми, поэтому была поставлена задача повышения точности измерений погружными ППД, которая решалась путем разработок новой конструкции детектора и новых методик измерений

На рис 2 представлена конструкция разработанного автором ППД практически без оксидной пленки на боковых поверхностях.

Метрологические исследования такого детектора показали, что отсутствие качественного высокоомного п-р-перехода на боковых поверхностях детектора позволяет значительно снизить его фоточувствительность и ёмкость. В результате освещение практически не влияет на скорость счета детектора, а амплитуда полезного сигнала остаётся стабильной в процессе длительных измерений

Анализируемый электропроводный раствор

Рис 2. Конструкция ППД без оксидной пленки на боковых поверхностях

1 — рабочая поверхность (оксид кремния), 2 - п - кремний, 3- электрический вывод детектора, 4 - пластмасса, 5 - стеклянная ампула, 6 - металлический корпус

В таблице 1 приведены результаты определений объёмной активности ТУЭ при длительных измерениях раствора радионуклидов детектором без оксидной плёнки на боковых поверхностях (рис 2) и стандартным детектором с теми же геометрическими размерами

Видно, что при длительных измерениях скорость счета детектора без оксидной плёнки на боковых поверхностях стабильна, в то время как при применении стандартного детектора скорость счета систематически уменьшается на 2% в час Кроме того, при работе стандартного детектора в условиях освещения скорость счета возрастает на 6-7%

Напряжение

СМЕЩЕНИЯ

Таблица 1 Результаты определений объемной активности раствора ТУЭ двумя детекторами

Показатели Объемная активность ТУЭ, Бк/мл * 10"°

Стандартный детектор Детектор без оксидной пленки на боковых поверхностях

Измерения в отсутствие

освещения 1 час 8,6 8,5

2 часа 8,4 8,7

3 часа 8,2 8,5

4 часа 8,1 8,3

5 часов 7,7 8,4

6 часов 7,6 8,5

Вывод Наблюдается 8,48 ±0,15

систематическое смещение результатов измерений Результаты измерений стабильны

Измерения при освещении

детектора 1 час 9,2 8,6

2 часа 9,0 8,5

Зчаса 8,9 8,6

4 часа 8,7 8,5

5 часов 8,4 8,6

6 часов 8,2 8,7

Вывод Наблюдается 8,58 ± 0,09

систематическое смещение результатов измерений Результаты измерений стабильны

1.2. Способ очистки чувствительной поверхности погружных ППД от плутония.

При работе ППД в растворах азотной кислоты, содержащих актинидные элементы, на чувствительной поверхности детектора сорбируется слой альфа -излучателя, состоящий в основном из плутония, находящегося в азотнокислых растворах в четырехвалентном состоянии

Удаление сорбированного плутония путем механической протирки чувствительной поверхности тампоном или промывкой раствором азотной кислоты малоэффективно

Поэтому был разработан способ очистки чувствительной поверхности детектора промывкой раствором азотной кислоты, содержащим восстановитель, например аскорбиновую кислоту или сульфаминат двухвалентного железа [4]

Добавление этих реагентов в анализируемый паствор в концентрации 0,1 - 0,2 моль/л значительно снижает вклад сорбированных ионов плутония в аналитический сигнал детектора

Таким образом, использование нового ППД и применение указанных выше восстановителей увеличило ресурс работы детектора с длительным сохранением основных радиометрических характеристик измерительного тракта

1.3. Методика измерения альфа-излучения погружными ППД.

Для увеличения срока службы детектора, повышения чувствительности и точности измерений альфа - излучения погружными ППД автором разработана методика подготовки раствора к измерениям, которая снижает загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами [5]

Перед измерениями в пробу анализируемого азотнокислого раствора радионуклидов добавляют раствор фтористоводородной кислоты (НР) до концентрации её в анализируемом растворе 0,002-0,02 моль/л. Во время измерений НР растворяет наружный слой чувствительной поверхности детектора, одновременно происходит его окисление азотной кислотой Процесс быстро приходит в состояние равновесия, рабочая поверхность ППД находится в стадии постоянного обновления, а разрешение и обратный ток остаются стабильными во всё время измерений

В табл. 2 приведены результаты определения объёмной активности плутония в растворе азотной кислоты погружным ППД с чувствительной площадью около 30 мм2 с добавкой и без добавки НР

Таблица 2. Результаты измерений объёмной активности плутония в

технологическом растворе

Время измерения, мин Объемная активность плутония, Бк/мл

Н1МОз НШз + НР

0,5 3,0*104 2,1 * 10"

1 3,0*10" 2,0* 10"

5 4,0* 10" 2,0*10"

10 4,5*10" 2,0* 10"

Объёмная активность плутония в растворе по данным пробоотборного лабораторного анализа - (1,96 ± 0,08) * 104 Бк/мл

Как видно из табл 2, измерения объёмной активности плутония погружным ППД в присутствии в анализируемой пробе НР обеспечивают получение стабильного результата и очень близкого в пределах погрешностей к результату пробоотборного лабораторного метода

С другой стороны добавление в пробу анализируемого раствора НР позволило улучшить разрешение спектрометрических измерений В результате увеличилась точность определения относительного содержания изотопов в анализируемом растворе

Метрологические исследования методики измерения альфа-излучения с добавлением в пробу анализируемого раствора НР показали

- скорость счета погружного ППД стабильна, погрешность результата анализа составляет около 10%, тогда как при измерениях в отсутствие НР результат анализа может быть завышен в 1,5-2 раза,

- погрешность определения относительного содержания изотопов радионуклидов в 1,5 раза меньше, чем при ранее использовавшейся методике измерений

1.4. Методика измерения относительного содержания изотопов плутония

Определение относительного содержания изотопов плутония в растворах ТПЭ является чрезвычайно сложной задачей Применение альфа-спектрометрического метода без предварительного радиохимического выделения плутония не может

задачу, так как удельная активность изотопов плутония на несколько порядков ниже, чем у изотопов ТПЭ

Разработан способ определения относительного содержания изотопов плутония [6] В этом способе ППД на несколько секунд погружают в раствор Д2ЭГФК. Для получения более тонкого слоя сорбционной пленки, которая не мешает работе детектора и прочно удерживается на его поверхности, избыток Д2ЭГФК с рабочей поверхности детектора удаляют фильтровальной бумагой После этого детектор погружают в азотнокислый раствор, содержащий плутоний, ионы которого быстро экстрагируются в органическую пленку Мешающие измерениям ТПЭ в этих условиях остаются в азотнокислом растворе Измерения энергетического спектра альфа -частиц плутония, находящегося в сорбционной плёнке, производят как обычно в растворе азотной кислоты В процессе измерений сорбционная плёнка вместе с плутонием частично (до 10 - 30%) может перейти с поверхности детектора в раствор, что не влияет на результат анализа, так как измеряют относительное содержание изотопов плутония

На рис 3 и 4 для сравнения приведены амплитудные спектры альфа - частиц полученные стандартным ППД и ППД с сорбционной пленкой в 6 моль/л растворе азотной кислоты, имеющем следующий состав радионуклидов, мкг/мл

- изотопы плутония -120

- изотоп кюрия - 244 - 0,45

- изотоп кюрия - 242 - 0,056

ъ

I

ч

ч гооо

1000

три

гилСт

гчгст

ВО

во

¡00

но

<го ио _

Номер капала

Рис 3 Амплитудный спектр альфа - частиц, полученный стандартным ППД

Из рис.3 видно, что в растворе плутония, содержащем небольшое количество кюрия, стандартным ППД удалось обнаружить только плутоний - 238 Альфа -излучение остальных изотопов плутония находятся ниже предела обнаружения

В спектре альфа - излучения этого же раствора, полученным с помощью ППД с сорбционной пленкой (рис 4), отчетливо присутствуют и хорошо разрешаются пики изотопов плутония

Наибольшую сложность представляет определение относительного содержания изотопов плутония в растворах ТПЭ, содержащих менее 1% плутония

гз9,г<м

гзвРа

woo

%

! ч ч

с» 6

900

5

з

90 too

Номер канала

Рис 4. Амплитудный спектр альфа - частиц, полученный погружным ППД с сорбционной плёнкой

В табл 3 приведены результаты определения относительной активности изотопов плутония в препарате смеси америция и кюрия, полученные измерениями стандартным ППД и ППД с сорбционной плёнкой Анализировался раствор следующего состава

объёмная активность актиноидов в растворе -1,3 * 107 Бк/мл концентрация азотной кислоты - 4 моль/л

плутония - 0,37 мкг/мл

кюрия - 3,2 мкг/мл

америция - 310 мкг/мл

Таблица 3 Результаты определения относительной активности радионуклидов

Изотоп Результаты пробоотборного Способ измерения

радиохимического анализа

Объемная активность Относительная Стандартный ППД +

изотопа, Бк/мл активность, % ППД, % Д2ЭГФК, %

6,7 • 105 5,3 5,3 ±0,9 -

жСт 9,5 • 106 75 76,0 ±1,2 -

241Ат 2,1 . 105 1,6 1,6 + 0,4 -

*4JAm 2,3. 106 18 17,1 ±1,3 -

™Pu 1,4. 10" 0,11 - 98,0 ± 0,8

a40Pu 230 1,8 » 10"3 - 1,7 ±0,3

47 3,7. 10"4 - 0,3 ±0,1

Видно, что в измерениях ППД без сорбционной пленки Д2ЭГФК изотопы плутония не обнаруживаются Применение разработанного способа с сорбционной плёнкой на рабочей поверхности ППД исключает влияние активности ТПЭ и становится возможным уверенное определение относительного содержания изотопов плутония Таким образом, новый способ обладает меньшим пределом обнаружения и более высокой точностью, чем при обычных измерениях

Проведённые метрологические исследования показали, что ППД с сорбционной пленкой позволяет определить относительное содержание изотопов плутония при их активности в анализируемом растворе ию~* % от активности изотопов ТПЭ, увеличивая тем самым чувствительность дистанционного метода в десятки тысяч раз

1.5. Методика измерения относительного содержания изотопов ТПЭ.

Энергетическое разрешение спектрометрического тракта при дистанционном определении относительного содержания радионуклидов с помощью ППД зависит от расстояния между чувствительной поверхностью детектора и измеряемым источником излучения

Одним из способов формирования поверхностного слоя радионуклидов на чувствительной поверхности детектора является капельный метод При этом на чувствительную поверхность детектора наносят каплю анализируемого раствора, высушивают и проводят измерения в сосуде с ртутью (для создания электрического контакта) В амплитудном спектре наблюдаются пики с энергетическим разрешением около 70 кэВ

Наиболее точный результат определения относительного содержания радионуклидов в растворах дистанционным способом, получен формированием поверхностного слоя радионуклидов на чувствительной поверхности детектора следующим образом [7]

ППД погружают в анализируемый раствор и изменяют полярность включения ППД на прямое В это время детектор не работает, а его рабочая поверхность (оксид кремния) становится катодом и сорбция положительных ионов альфа - излучателей на оксиде кремния резко возрастает Детектор выдерживают в анализируемом растворе несколько секунд при анализе четырехвалентного плутония в его концентрированных растворах или несколько десятков минут при анализе трехвалентных ТПЭ в их разбавленных растворах Контроль наличия сорбционного слоя анализируемого альфа - излучателя на чувствительной поверхности детектора проводят по амплитудному спектру, периодически включая обратное смещение ППД Контроль наличия сорбционного слоя необходим для определения количества анализируемого радионуклида на чувствительной поверхности детектора, которое необходимо и достаточно для проведения спектрометрического анализа

В табл 4 приведены результаты определения относительной активности изотопов плутония погружным ППД различными вышеописанными методами

Видно, что от способа формирования поверхностного слоя радионуклидов на чувствительной поверхности детектора в значительной степени зависит разрешение и погрешность определения относительного содержания изотопов плутония

Таблица 4 Результаты определения относительной активности изотопов

плутония в азотнокислом растворе

Метод Относительная активность изотопов плутония, % Разрешение, кэВ

Изотоп плутония Результат определения

ППД стандартный -238 -239, 240 -242 95,2 ±2,2 2,0 ± 0,6 2,8 ±1,0 100

ППД с высушенной каплей анализируемого раствора -238 -239, 240 -242 97,3 ±1,8 1,2 ±0,4 1,5 + 0,6 70

ППД с сорбционной плёнкой -238 -239, 240 -242 96,6 + 0,8 1,4 ±0,3 2,0 + 0,3 40

ППД с сорбированным на чувствительную поверхность плутонием -238 -239, 240 -242 96,5 ±0,5 1,5 + 0,1 2,0 ±0,1 25

В таблице 5 приведены результаты определения изотопного состава америция погружным ППД с сорбированным на чувствительную поверхность радионуклидом в сравнении с масс - спектрометрическим анализом

Таблица 5 Результаты определения изотопного состава америция

Изотоп Массовая доля, %

ППД Масс - спектр

243Ат 6,3 ±0,3 93,7 + 0,3 6,31 + 0,04 93,69 ±0,04

Результаты определения изотопного состава америция погружным ППД не значимо отличаются от результатов масс - спектрометрического анализа

Детектор после выполнения измерений восстанавливают, растворяя его рабочую поверхность фтористоводородной кислотой, с последующим образованием новой чувствительной поверхности окислением на воздухе

Метрологические исследования описанных выше методик измерений альфа-излучения показали, что их применение значительно снижает погрешность определения суммарной активности ТУЭ, повышает чувствительность определения изотопного состава плутония (в десятки тысяч раз), а погрешность определения относительного содержания изотопов ТПЭ уменьшает в 1,5-10 раз

Таким образом, проведённые исследования позволили повысить достоверность и качество дистанционного контроля производства ТУЭ

Глава 2. Пробоотборные методы и устройства контроля производства ТУЭ

Во второй главе изложены результаты разработок и исследований методов и средств пробоотборного контроля ТУЭ

2.1. Устройства пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов

радионуклидов.

В пробоотборном контроле производства ТУЭ большую сложность представляет дистанционный отбор аликвот технологических растворов для последующего разбавления и анализа Для дистанционного дозирования растворов на практике в

основном применяются обычные стеклянные градуированные пипетки вместимостью 1 и 2 мл, которые позволяют отбирать аликвоты 0,5 - 2 мл с погрешностью 1 - 2 % При дозировании объёмов менее 0,5 мл погрешность измерения дозируемого объёма возрастает.

Применение микропипеток вместимостью 0,1 и 0,2 мл для дистанционного отбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов затруднительно, так как в капилляре микропипетки бесцветный раствор слабо различим, что может привести к грубому промаху при измерении объёма раствора

Тем не менее, существует необходимость дистанционного отбора микроаликвот высокоактивных растворов менее 0,1 мл, так как это сокращает потери радиоактивных препаратов на аналитический контроль, улучшает радиационную обстановку при выполнении операций подготовки проб к анализу и значительно снижает содержание радионуклидов в жидких радиоактивных отходах.

В результате проведённых исследований было предложено устройство для дистанционного дозирования малых объемов растворов, см рис 5 [8]

Стенка защитного боксе трцйка 0,7*0,4

пипвтм 0.1 ил ртуть компенсатор

СИЛЬФОН

Рис 5. Устройство для дистанционного отбора микроаликвот растворов с выносной измерительной частью Устройство представляет собой сильфон, соединенный с градуированным капилляром силиконовым шлангом, который служит компенсатором для плавного движения ртути Вся система находится на внешней поверхности защитного бокса и заполнена ртутью до половины капилляра, который соединен со сменным наконечником для отбора растворов внутри бокса нержавеющей трубкой с внутренним диаметром 0,4 мм Это простое устройство по точности отбора микроаликвот растворов не значительно уступает зарубежным аналогам, например, немецкому электронному устройству для дозирования ЕООв 5222 управляемому компьютером.

Метрологические исследования показали, что при использовании этого устройства, относительное среднее квадратическое отклонение (СКО) единичного измерения дозируемого объема составляет менее 0,2 % (т к «паразитный» объем воздуха внутри трубки <0,3 см3)

Погрешность градуировки дозируемого объема менее 0,1 % Погрешность единичного измерения дозируемого объёма (в нашем случае-62,6 мкл) составляет около 0,4 %

Таким образом, применение данного устройства увеличивает точность отбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов и снижает радиационную нагрузку на окружающую среду

2.2. Методика определения однородности растворов радионуклидов.

Большое влияние на погрешность конечного результата анализа играет однородность и представительность пробы, отобранной от большого объёма однофазного технологического раствора В процессе радиохимических переработок в ГНЦ РФ НИИАР перед отбором проб технологических растворов применяют барботаж растворов сжатым воздухом, перемешивание растворов магнитными мешалками и ручное перемешивание. Время и интенсивность перемешивания выбирают такими, чтобы гарантировать однородность анализируемого раствора

Разбавление высокоактивных растворов радионуклидов с наименьшей погрешностью проводят в мерных колбах, раствор в которых перемешивают вручную, путём переворачивания плотно закрытой колбы и энергичного встряхивания Знание момента наступления однородности раствора в мерной колбе очень важно, так как процесс перемешивания достаточно трудоемок и связан с облучением исполнителя

До 1990 года методики определения момента наступления однородности раствора с конкретным критерием окончания времени смешивания компонент разработано не было

Автор разработал способ определения достижения однородности растворов с применением радиоактивных индикаторов при различных способах перемешивания [9] Для определения момента наступления однородности раствора в мерную колбу с заведомо однородным раствором кюрия в 0,5 моль/л азотной кислоте добавили каплю раствора америция в 8 моль/л азотной кислоте После каждого переворачивания и встряхивания колбы, капилляром отбирали аликвоты из разных точек объёма раствора, наносили на подложку из нержавеющей стали и высушивали под инфракрасной лампой В полученных источниках измеряли соотношение активностей америция и кюрия не менее 6 раз

Были получены результаты нескольких групп измерений (по соответствующим пробам), последовательная проверка которых на однородность по критерию Фишера позволила сделать заключение об установлении момента наступления однородности раствора

После 25 - кратного переворачивания колбы было определено отношение активности америция и кюрия в однородном растворе, равное 0,883 ± 0,008 Отклонения средних значений текущего отношения активности америция и кюрия, полученных после каждого перемешивания, от отношения их в однородном растворе, показаны на рис 6

Как видно из рис 6 после шестого переворачивания группы измерений стали стабильно однородными

По такому же алгоритму определено время достижения однородности растворов при их перемешивании с фиксированной скоростью сжатым воздухом (равное 165 с) и магнитной мешалкой (равное 17 с).

Равноточность всех групп измерений позволила рассчитать относительное генеральное среднее квадратическое отклонение (СКО) спектрометрических измерений альфа - излучения америция и кюрия, которое оказалось равным 0,015 Приведенными результатами времени смешивания можно пользоваться в случае

анализа однородных растворов радиометрическими или другими методами, имеющими относительное СКО около 0,015

Отношение активности ам ериция и кюрия

0,920

0,900

+ 0,883 -0,008

0,850

Количество перемешиваний

Рис 6 Отклонения средних значений отношения активности америция и кюрия при перемешивании раствора в мерной колбе

2.3. Методика измерения активности калифорния - 252.

На рис. 7 приведена схема паспортизации раствора калифорния - 252, предназначенного для изготовления нейтронных источников [10]

/ 1 \ \ \ / / / \

1а Ха Га 1а 1а 1а Ха 1а 1а 1а

4л 471 4тс 4тс 4л 4л 4л 4л 4л 4л

Рис 7 Схема анализа раствора калифорния методом измерения интенсивности альфа - излучения проб раствора

В процессе анализа выполняют 4 определения (I - IV) активности основного радионуклида Первые разбавления (I - IV) выполняют дистанционно калиброванными пипетками или специальными устройствами с погрешностью менее 1% Вторые разбавления (1 -4) проводят весовым методом с погрешностью 0,1-0,4 %

Источники для радиометрических измерений готовят нанесением аликвот из растворов вторых разбавлений (5-8 штук от каждого раствора) на подложки из нержавеющей стали, погрешность нанесения раствора 0,1 - 0,4 % в зависимости от массы наносимого раствора Определение интенсивности альфа - излучения радионуклида проводят двумя методами измерениями по относительному счету источников (£а) с регистрацией излучения Si (Au) - поверхностно - барьерным детектором и измерениями тех же источников газовым пропорциональным 4я-счётчиком (4л) Обработку результатов измерений проводят на ЭВМ, по разработанной нами программе МОРГНИ, составленной в соответствии с рекомендациями ВНИИМ

На практике в процессе анализа часто выполняют 4 определения, но с меньшей статистикой, без проведения параллельных вторых разбавлений (рис.7 - III) При этом измерения источников проводят одним детектором В результате случайная составляющая погрешности анализа становится значимой и результирующая погрешность составляет около 5 %

В табл 6 в качестве примера приведены результаты определения активности альфа - излучения калифорния в растворе IV, в котором выполнено наибольшее количество измерений.

Измерения проведены по четырем параллельным разбавлениям, в каждом из которых приготовлено по восемь параллельных источников В связи с тем, что осколки деления спонтанно делящегося калифорния-252 регистрируются с той же эффективностью, что и альфа - излучение, из общего числа зарегистрированных импульсов вычитали импульсы от осколков деления в количестве 6 %, определенных расчетным методом и подтвержденных экспериментально

Таблица 6 Определение активности калифорния в растворе радиометрическими

методами относительного альфа - счёта (Га) и 4гс-счётчика (4п)

Показа- Разбавление, Бк/л * 10"

тели 1 2 3 4

la 4л Sa An Da 4л la 4я

х, 1 1,310 1,360 1,282 1,336 1,326 1,310' 1,308 1,369

2 1,321 1,363 1,298 1,343 1,336 1,386 1,330 1,387

3 1,325 1,364 1,300 1,358 1,349 1,398 1,333 1,393

4 1,339 1,366 1,318 1,358 1,356 1,399 1,337 1,403

5 1,355 1,378 1,323 1,380 1,362 1,412 1,345 1,404

6 1,358 1,380 1,349 1,383 1,365 1,446 1,354 1,409

7 1,382 1,396 1,351 1,384 1,372 1,447 1,364 1,412

8 1,388 1,404 1,371 1,387 1,377 1,452 1,402 1,458

Хер 1,347 1,376 1,324 1,366 1,355 1,420 1,347 1,397

S* 0,010 0,006 0,011 0,007 0,006 0,010 0,010 0,006

0 0,035 0,041 0,034 0,041 0,035 0,043 0,035 0,042

Хсп/1,064 1,300 1,331 1,278 1,321 1,308 1,373 1,300 1,351

S2r 0,0005 0,0006 0,0005 0,0006 0,0005 0,0007 0,0005 0,0006

* - Наблюдения исключены

9 - Неисключенные остатки систематических погрешностей разбавлений, нанесения раствора на подложки Погрешность эталона включается в суммарную

погрешность конечного результата, т к её воздействие на серии измерений равнозначно для всех определений

В результате статистической обработки выявлена однородность дисперсий всех групп измерений и не обнаружено систематического смещения средних арифметических, поэтому группы наблюдений рассматривались как единая совокупность данных Результат IV определения суммарной активности изотопов калифорния

а = (1,319 ± 0,016) * 1011 Бк/л, = 0,0089, п = 62,

где Бх - среднее квадратическое отклонение композиции случайных погрешностей и неисключенных остатков систематической погрешности (6), п -количество наблюдений в IV определении

Результаты трёх других определений получены с использованием этих же методов расчета Конечный результат определения суммарной активности калифорния в растворе вычисляли по четырем определениям

В результате большой статистики (Ы = 135) случайная погрешность анализа была пренебрежимо мала, и результирующая погрешность определяется только неисключёнными остатками систематических погрешностей Результат определения суммарной активности калифорния од = (1,32 ± 0,04) * 1011 Бк/л.

Конечный результат определения альфа - активности излучения калифорния -252 в анализируемом растворе

«252 =(1,28 + 0,04)* 1011 Бк/л

В связи с тем, что относительные радиометрические измерения интенсивности альфа - излучения имеют неисключённую систематическую погрешность (погрешность эталона -2%), проведён дополнительный анализ методом не имеющим этой погрешности

Для этого использовался метод изотопного разбавления с альфа -спектрометрическим окончанием Этот метод является относительным, имеет невысокие систематические погрешности, и при 6-8 определениях погрешность конечного результата составляет 3 - 4 %

В качестве примера на рис 8 приведена схема определения калифорния методом изотопного разбавления с альфа - спектрометрическим окончанием

Для разбавления использовали изотоп кюрия - 244, содержащий некоторое количество изотопа кюрия - 242 По данным альфа - спектрометрического анализа исходного раствора кюрия определили вклад активности кюрия - 242 в общую активность кюрия и с учетом изотопного состава рассчитывали суммарную активность кюрия в аликвоте раствора, используемой для смешивания

В результате активность калифорния - 252, определенная методом изотопного разбавления, составила аггг = (1,28 ± 0,05) * 1011 Бк/л при п = 8 и хорошо согласуется с методом измерения интенсивности альфа-излучения

Паспортизованный раствор использовали в дальнейшем для изготовления четырех нейтронных источников

В табл 7 приведены результаты определения калифорния - 252 в готовых источниках методом радиохимического анализа и нейтронометрических измерений, выполненных в НИИАР и ВНИИМ Видно, что массы калифорния - 252 в источниках по данным измерений потока нейтронов, выполненными в НИИАР и ВНИИМ, а также по данным радиохимического анализа, в пределах погрешности измерений имеют одно и то же значение

Таким образом, относительный радиометрический метод измерения интенсивности альфа-излучения при достаточной статистике измерений позволяет

определять содержание калифорния - 252 в растворах с погрешностью 3 %, которая обусловлена в основном погрешностью применяемых образцовых источников сравнения

Рис 8 Схема анализа раствора калифорния методом альфа - спектрометрии с

изотопным разбавлением Таблица 7. Результаты определений содержания калифорния - 252 в рабочих источниках - эталонах НИИАР и ВНИИМ

Показатели Эталоны, мкг

80-1 80-2 700-1 700-2

Радиохимический метод анализа Нейтронометрические измерения НИИАР Нейтронометрические измерения ВНИИМ 75,9 ± 2,4 75 ±5 78 ±5 77,4 + 2,4 77 ±6 80 ±5 666 ± 21 680 ± 40 659 ± 21 650 ± 40

Снижение погрешности радиометрического метода возможно только при использовании источников сравнения более высокой точности

2.4. Радиохимические методы пробоподготовки для радиометрических измерений активности радионуклидов в растворах ТУЭ.

Одним из требований технических условий на препараты ТУЭ, является низкое содержание примесных радионуклидов в конечных препаратах, см таблицу 8

Таблица 8 Отношение суммарной активности примесных радионуклидов к

Препарат (основной нуклид) Требования по отношению активности ПД к активности основного радионуклида, доли

плутоний-242 <0,1

америций - 243 <0,05

кюрий - 244 <5 10"

Очистка препаратов ТУЭ от продуктов деления (ПД) обычно является достаточно высокой, поэтому определить содержание ПД без радиохимического выделения на фоне рентгеновского и гамма - излучения основных радионуклидов затруднительно [11]

Это связано с величиной подкладки аппаратурной формы спектра, обусловленной непрерывным распределением импульсов под пиками полного поглощения, возникающим из-за регистрации комптоновски-рассеянных гамма-квантов и тормозного излучения

Поэтому пределы обнаружения примесных гамма-излучателей (ПГИ) высокие, особенно у радионуклидов с низкоэнергетичесшм излучением (141Се -145 кэВ, 144Се -133 кэВ)

Использование комбинированного фильтра типа "сэндвич", состоящего из 3 мм свинца, 1 мм кадмия и 2 мм меди, уменьшает поток низкоэнергетического излучения основного радионуклида, снижает входную загрузку спектрометра, что позволяет использовать для измерений более концентрированный раствор препарата и снизить пределы обнаружения ПГИ Слои кадмия и меди применяют для поглощения вторичного излучения свинца.

Более широкие возможности снижения пределов обнаружения ПГИ дает применение радиохимических методов выделения примесных радионуклидов или отделение основного радионуклида В таблице 9 приведены результаты трех вариантов измерений ПГИ в препарате кюрия-244

Таблица 9. Результаты определения отношений активности ПГИ к активности основного радионуклида в препарате кюрия______

Радионуклид Отношение активности ПГИ к активности Отношение активности

основного радионуклида, доли ПГИ к активности

Прямые измерения Измерения с фильтром основного радионуклида после р/х выделения, доли

1 2 3 4

шСе+шрг <2 10"* <8 Ю* 2 10""

141Се <3 Ю"ь <1 Ю"5 4 10°

1№Ки+1иьК|1 <2-105 <1 10"" <310"

"'Се <510"5 <3 105

уь2г <1 10"6 <1 10^ <1 10"'

а5МЬ <1 10^ <4 10"й <3 10°

1МЕи <5105 <1 Ю*

£ 1 < 5-Ю"4 I < 2-Ю"4 1< 9,1-Ю"6

Из таблицы 9 видно, что гамма-спектрометрические измерения с фильтром сконцентрированного в 80 раз раствора кюрия позволило снизить пределы обнаружения радионуклидов в 2,5 раза

Однако и в этом случае отношение активности ПГИ к активности кюрия лежит ниже пределов обнаружения Надежные результаты были получены после выделения ПГИ путем их экстракции 0,5 моль/л раствором Д2ЭГФК в декане из раствора азотной кислоты концентрацией 10 моль/л

Окисление церия до четырехвалентного состояния осуществляли броматом калия Выход выделяемого церия составляет не менее 95 % Вместе с церием в органическую фазу переходят также 10вРи+1авЯ11,95гг, 95ЫЬ Результаты определения в органической фазе радионуклидов приведены в таблице 9, столбец 4

При паспортизации препарата америция, определение содержания ПГИ проводится гамма-спектрометрическим методом, при этом возможно два метода подготовки растворов отделение церия от америция, как и в случае кюрия, или отделением америция от ПГИ с последующим измерением гамма-излучателей в рафинате

Экстракцию америция проводили 0,5моль/л Д2ЭГФК, предварительно окислив его 0,1 моль/л персульфатом калия с добавлением АдЫОз при нагревании Водную фазу сконцентрировали до 1мл и провели у-спектрометрические измерения ПГИ Результаты определения Яи, Се и Ей приведены в таблице 10, столбец 4

Таблица 10 Результаты определения отношений активности ПГИ к активности основного радионуклида в препарате америция___

ПГИ Отношение активности ПГИ к активности Отношение активности

основного радионуклида, доли ПГИ к активности основ-

Прямые Измерения с ного радионуклида после

измерения фильтром р/х выделения, доли

1 2 3 4

шСе+шрг <410^ <5 10"3 <610""

1иоЯи+1ШЯЬ <1Ю/ <1 10"4

13/С8 <1 Ю"5 <8 10 й <2 10"5

1мЕи <5 Ю"1 <4 10"5 <2 10"5

<1 ю-* <3 10 ь <1 10"5

а5МЬ <6104 <8-10* <3 10'5

ЕПГИ <6-10'2 <6-10"3 <8-10"4

Из таблицы 10 видно, что применение радиохимических методов выделения радионуклидов позволило снизить пределы обнаружения для большинства из них примерно на два порядка по сравнению с прямыми измерениями.

Глава 3. Контроль содержания изотопа берклий-249 в технологических растворах и препаратах

Используется метод измерения активности накопленного в процессе бета -распада изотопа берклия - 249 дочернего изотопа калифорния - 249 по его альфа -или гамма - излучению В этом случае требуется проводить измерения активности калифорния - 249 в течение нескольких дней, чтобы достоверно определить его накопление

Чаще всего для определения активности берклия - 249 в источниках применяют метод, основанный на измерении собственного бета - излучения берклия пропорциональным проточным счетчиком Однако этот способ осложнён низкой энергией бета - частиц (126 кэВ) и необходимостью учета вклада других бета -излучателей, присутствующих в препарате

Нами разработан способ выделения берклия из растворов ТПЭ с получением бессолевого концентрата [12] После экстракции берклия в органическую фазу вводят простые насыщенные спирты до концентрации, обеспечивающей полноту восстановления берклия и проводят реэкстракцию берклия раствором чистой азотной кислоты В результате источники для измерения бета - излучения берклия - 249, изготовленные из таких растворов получаются бессолевыми

Автором проведены также исследования по применению метода определения берклия - 249 по измерению его альфа - излучения [13] На рис 9 приведен спектр альфа - излучения берклия - 249 и калифорния - 249 после нескольких часов

прошедших с момента радиохимического выделения берклия и изготовления источника. Отмечено начало накопления калифорния -249, активность которого составляет около 0,1 % от активности альфа - излучения берклия - 249

На рис 10 приведён спектр альфа - излучения берклия - 249 и калифорния -249 этого источника после 24 суток прошедших с момента радиохимического выделения берклия и изготовления источника Активность альфа - излучения берклия - 249 составляет около 10 % от активности излучения калифорния - 249

Разрешение спектрометра по линии 5486 кэВ плутония - 238 составляло к 40

кэВ, а на спектрах источников с берклием - 249 70 - 80 кэВ, что связано с заметными искажениями аппаратурной формы альфа - линии интенсивным бета -излучением

В табл 11 приведены результаты измерений количества берклия - 249 по его собственному альфа -излучению в сравнении с результатами

измерений по

накоплению калифорния - 249 по альфа- и гамма излучению через 8, 14 и

15 суток после радиохимического выделения берклия

Таблица 11 Результаты определения берклия - 249 по его альфа - излучению и по _ накоплению калифорния - 249 в десорбате берклия._

Номер измерения Альфа - измерения Измерения по накоплению калифорния

альфа-спектр, % Содержание Вк, мкг/мл Содержание Вк, мкг/мл Измеряемый вид излучения Время накопления, сутки

1 после р/х выделения Вк-249-95.3 а-249-4.7 82 0

2 Вк-249-260 СМ49-74.0 83 82 Т 8

3 Вк-249-270 СМ49-73 0 84 79 а 8

4 Вк-249-16 3 СМ49-83 7 81 83 а 14

5 Вк-249-15 5 С!-249-84.5 86 85 а 15

Средний результат 83 ±3 82 ±5

Относительное СКО 1 % 15%

Вк100/01ЛЛ

Рисунок 9 Спектр альфа - излучения берклия - 249 и калифорния - 249 после радиохимического выделения берклия

Видно, что результаты измерений различными методами отличаются друг от друга в пределах нескольких процентов

■ииидми—аяяяишшиншшидвдиин—■—■—

Пгркер, У 2ЛВ Х- 6802*»

.10"' 1 2Л.

18

1?

О_

4200

Вк1 (№24/111

Рисунок 10 Спектр альфа - излучения беркпия - 249 и калифорния - 249 после 24 суток прошедших с момента радиохимического выделения беркпия

Метрологические исследования показали, что результаты определения содержания беркпия - 249 в технологических растворах по измерению его альфа -излучения значимо не отличаются от результатов, полученных при измерении бета -излучения беркпия и по скорости накопления калифорния-249 Метод является более оперативным и пригоден для контроля производства беркпия и паспортизации конечного препарата Погрешность анализа зависит от погрешности измерений альфа - излучений (около 5 % при наличии берклия - 249 в спектре альфа - излучения более 10 %)

Глава 4. Контроль и паспортизация оксидов ТУЭ

В четвертой главе приведены исследования контроля оксидов ТУЭ 4.1. Исследования процесса растворения оксидов ТУЭ.

Конечные препараты плутония, америция, кюрия получают в виде оксидов, от которых отбирают пробы (навески) для паспортизации Однородность оксида гарантируется технологией его получения в процессе осаждения и прокаливания оксалата

Одной из самых ответственных операций при подготовке препаратов ТУЭ к измерениям является растворение их оксидов

Режимы растворения навесок оксидов плутония, америция и кюрия представлены в табл. 12

Автором изучен процесс растворения свежепрокалённого оксида плутония За динамикой растворения следили визуально и по альфа - активности перешедшего в раствор плутония (табл 13) По визуальным наблюдениям оксид полностью растворился в течение 60 минут Это также подтверждается и анализами проб раствора на содержание плутония

п^пиЛй

Таблица 12. Режимы растворения навесок плутония, америция, кюрия

Показатели Оксиды

Плутония Америция, кюрия

Масса навески, мг 40-70 20-40

Состав раствора Н1ЧОз, моль/л 8 3

НР, моль/л 0,05 -

Объём раствора, мл 5-10 3-5

Время растворения, час До 6 ДоЗ

Температура растворения Около 100иС Около 100иС

Объём конечного раствора, мл 50 или 100 25 или 50

Расчет содержания плутония в навеске оксида по данным радиохимического анализа раствора после полного растворения навески дал величину (38,4 ± 1,9) мг Таблица 13 Показатели процесса растворения свежепрокалённого оксида плутония

Показатели Время растворения, мин Конечный

15 21 28 35 46 60 72 83 раствор

Активн Ри в 0,094 0,98 2,5 4,3 13,6 19,5 19,7 20+3 20,0±1,0

растворе, Бк*107

Содержан Pub 0,18 1,89 4,8 8,2 26±4 38±6 38±б 38±6 38,4+1,9

растворе, мг

Количество плутония в навеске оксида, расчитанное, исходя из химического состава оксида с учетом имеющихся в навеске катионных примесей, равно (38,6 ± 0,5) мг Таким образом, плутоний перешёл в раствор полностью, его количество в навеске, расчитанное по данным анализа конечного раствора и по составу оксида, отличается

незначимо: 38 б - 38.4 < 1.3 ^1 9' + 0.52

Методики и контроль растворения смеси оксидов америция и кюрия были такими же, что и для растворения оксида плутония Результаты этого эксперимента представлены в табл 14

Видно, что оксиды америция и кюрия количественно переходят в раствор за 25 мин Полученный радиометрическим методом результат количества актиноидов в растворе (34,6 мг) хорошо согласуется с расчётным по массе навески, взятой на растворение с учетом содержания катионных примесей - 35,1 мг

Различие в количестве навески оксида по данным анализа раствора незначимо отличается от расчетного в этой же навеске с учетом катионных примесей и кислорода

35.1 - 34.6 < 1.3 ^/О 5' + 1.72

Таблица 14 Показатели процесса растворения смеси оксидов америция и кюрия

Показатели Время растворения, мин Конечный раствор

3 7 13 19 25 36 47

Активн Р/н в растворе, Бк*10 0,41 0,77 1,50 1,81 1,90 1,89 1,91 1,92+0,09

Содерж Ат+Ст в растворе, мг 7,5 13,9 27,1 32,6 34,2 34,2 34,2 34,6±1,7

Таким образом, проведенные исследования показали, что при соблюдении приведенных условий и режимов растворения оксидов плутония, америция и кюрия (табл 12) достигается их количественный перевод в раствор При этом визуальный и

альфа-спектрометрический анализы гарантированно обеспечивают контроль полноты растворения.

4.2. Исследования баланса масс.

Одним из основных показателей правильности выполнения многочисленных и сложных физико-химических операций и измерений при паспортизации оксидов ТУЭ является сравнение масс элементов, полученных по данным химического анализа, с навеской пробы оксидов (сведение баланса). При этом необходимо учитывать формы оксидов как основных компонентов, так и примесей, определяемых спектрографическим методом Априори принято, что примесные элементы присутствуют в анализируемых образцах в виде оксидов основной валентности Незначительные отклонения состава оксидов примесей от основных форм не вносят заметных погрешностей в баланс масс, так как массы этих примесей незначительны технические условия на препараты ТУЭ допускают содержание суммарного количества таких примесей в оксиде ТУЭ менее одного процента

Рентгеноструктурные исследования прокаленных оксалатов показали, что оксиды имеют состав, близкий к Ри02, АтОг, Ст203 .

Из изложенного следует, что сумма полученных по данным анализов масс оксидов основных и примесных элементов не должна значимо отличаться от исходной массы навески оксидов

В табл 15 приведены статистические данные серий паспортизации оксидов плутония, америция и кюрия за несколько лет

Таблица 15 Статистические данные паспортизации оксидов плутония, ___1_америция, кюрия_________

Оксид Общее количество паспортизаций Количество паспортизаций с отклонением масс при сведении баланса

±1 % ±2% ±3% ±4% + 5%

Плутоний 11 5 3 2 - 1

Америций 9 2 3 - - 4

кюрий 21 13 3 2 з

Из табл 15 видно, что все проведённые паспортизации оксидов ТУЭ не имеют отклонений масс при сведении баланса более 5 %,

При этом 71 % паспортизаций имеют отклонение масс не более 2 %.

Это свидетельствует о том, что применяемые при паспортизации ТУЭ методики химической подготовки и различных физико - химических измерений не содержат значимых систематических погрешностей и обеспечивают надежный контроль качества получаемой изотопной продукции [14]

ВЫВОДЫ

1 Разработан комплекс методик для дистанционного контроля производства ТУЭ, позволяющих повысить чувствительность и точность интегральных и спектрометрических измерений, а также значительно увеличить срок службы погружных поверхностно-барьерных детекторов

1 1 Методика очистки чувствительной поверхности погружного ППД от плутония, 1 2 Методика измерения альфа-излучения погружными ППД, 1 3 Методики измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ 2. Разработана новая конструкция фотозащищенного погружного ППД для дистанционного контроля ТУЭ по их альфа-излучению с длительным сохранением радиометрических характеристик

3 Разработан способ определения однородности растворов и определены оптимальные временные характеристики перемешивания растворов в рабочих условиях методик определения ТУЭ

4 Создано устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов с погрешностью менее 0,5 %

5 Предложен и внедрен радиометрический метод определения калифорния - 252 с погрешностью 3-4 % с использованием изотопного разбавления с альфа -спектрометрическим окончанием

6 Предложен и внедрён радиометрический метод определения беркпия - 249 с погрешностью около 5% с использованием измерений интенсивности и спектра собственного альфа-излучения.

7 Для аналитических целей изучены, обоснованы и экспериментально доказаны условия растворения оксидов плутония, америция и кюрия, позволяющие количественно перевести анализируемые элементы в азотнокислый раствор

Разработанные методы и средства контроля позволили повысить достоверность и качество оперативного контроля производства ТУЭ и паспортизации конечных препаратов и могут быть использованы в радиохимических технологиях переработки облученного топлива, обезвреживания радиоактивных отходов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Анохин Ю П., Гаврилов В Д , Целищев И В Оперативный гамма -

спектрометрический контроль процессов разделения трансплутониевых элементов //Третья Всесоюзная конференция по химии ТПЭ Димитровград 18 - 21 октября 1988 Тезисы докладов М.ЦНИИАтоминформ. 1988 с.80.

2 Демченко Н Ф., Леваков Б И , Бойцов А А, Анохин Ю П II Дозиметрические методы и средства контроля источников гамма - излучения Вестник № 17 (47) Уральского государственного технического университета - УПИ. Труды II Уральской конференции по радиохимии, Екатеринбург, 2004 г, с 24

3 Певцов В.В , Пушкарский Н И , Ефремов Ю В , Логинов В Д .Шипилов В И , Анохин Ю П Программируемый альфа - спектрометр для радиохимических исследований. II Препринт НИИАР-41 (449), Димитровград, 1980

4 Мишенёв В Б , Анохин Ю П, Певцов В В Способ восстановления погружных полупроводниковых детекторов альфа-частиц //Авт Свидетельство № 1079105, 1983г., БИПМ 36-2003 г, с 615.

5 Певцов В.В , Пушкарский Н И , Анохин Ю П Способ измерения альфа - излучения в азотнокислых растворах радионуклидов //Авт Свидетельство № 1475364,1988 г, БИПМ 14-2005 г., 20 05 05

6 Анохин Ю П , Пушкарский Н И , Певцов В В Способ определения относительного содержания изотопов плутония //Авт. Свидетельство № 1322826,1987 г, БИПМ 202005 г , 20 07 05

7 Анохин Ю П , Певцов В В Способ определения относительного содержания изотопов радионуклидов //Авт Свидетельство № 1809686, 1992 г, БИПМ 18-2005 г , 27 06 05

8 Калыгин А В , Анохин Ю П Устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов. // Патент № 42346, Бюл №33, 2004 г

9 Анохин Ю П Способ определения однородности растворов при смешивании компонент //Авт. Свидетельство № 1400264, 1988 г , Б И № 34,1990

10 Анохин Ю П , Гаврилов В Д, Ефремов Ю В и др Радиометрическое определение калифорния - 252 в растворах // Радиохимия, 1990, № 2, с 37.

11 Белецкая О С., Анохин Ю.П , Казакова Е.В Исследования по снижению пределов обнаружения примесных радионуклидов в изотопной продукции ФГУП ГНЦ РФ НИИАР // Тезисы докладов Конференция молодых учёных. Димитровград, 2005 г

12 Леваков Б.И , Ядовин А А, Карелин Е А, Гордеев Я Н , Анохин Ю П. Способ выделения церия или берклия из облучённых материалов // Патент № 2186732, Б.И № 22, 2002 г.

13 Анохин Ю П , Бойцов А А., Леваков Б.И Контроль 249Вк по его собственному

а - излучению II Вторая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов Димитровград - 1997, с 312

14 Бойцов А А, Кондаурова Г И , Леваков Б И., Демченко Н И , Анохин Ю П Система метрологического обеспечения измерений при технологическом контроле и паспортизации радионуклидных источников и препаратов, выпускаемых в НИИАР // Сборник трудов НИИАР, 2003 г., вып 1, с 34-36

Подписано к печати 16 02 2007 г Объем 1,1 п л Тираж 100 экз Заказ № 90 Отпечатано в Федеральном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации -Научно - исследовательский институт атомных реакторов» 433510, г Димитровград - 10, ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР»

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 1. Технические и методические средства дистанционного контроля производства ТУЭ

1.1. Погружные поверхностно - барьерные детекторы

1.2. Способ очистки чувствительной поверхности погружных ППД от плутония

1.3. Методика измерения альфа-излучения погружными ППД

1.4. Методика измерения относительного содержания изотопов плутония

1.5. Методика измерения относительного содержания изотопов ТПЭ

Глава 2. Пробоотборные методы и устройства контроля производства ТУЭ

2.1. Устройства пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов

2.2. Методика определения однородности растворов радионуклидов

2.3. Методика измерения активности калифорния

2.4. Радиохимические методы пробоподготовки для радиометрических измерений активности радионуклидов в растворах ТУЭ

Глава 3. Контроль содержания изотопа берклий - 249 в технологических растворах и препаратах

3.1. Постановка задачи

3.2. Способ получения концентрата берклия с низким содержанием солей

3.3. Контроль берклия по его собственному альфа - излучению

Глава 4. Контроль и паспортизация оксидов ТУЭ

4.1. Постановка задачи

4.2. Исследования процесса растворения оксидов ТУЭ

Актуальность работы. Особенностью конца XX века явилось широкое и нарастающее применение радионуклидных источников ионизирующих излучений и препаратов на основе трансурановых элементов (ТУЭ) в различных областях науки, техники, радиобиологии и ядерной медицины.

Получение радионуклидных источников стало новой областью промышленного производства, в которой можно выделить три стадии:

- получение радионуклидов на основе обогащенных изотопов в реакторах и ускорителях;

- выделение и очистка ТУЭ при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива или стартовых материалов на основе изотопов плутония, америция, кюрия;

- производство радионуклидных источников.

В НИИАР разработана технология и создана технологическая установка, на которой, начиная с 1968 года, нарабатываются весовые количества изотопов америция, кюрия (десятки грамм в год), калифорния-252 (десятки миллиграмм в год). Радиохимическая переработка облучённых мишеней представляет комплекс сложнейших технологических операций. Технологические схемы получения трансурановых элементов постоянно совершенствовались, уточнялись режимы и условия отдельных процедур.

Эффективное осуществление такого типа процессов, которые представляют сложный, многоэтапный и взаимосвязанный характер, в значительной степени определяется уровнем аналитического контроля.

Контроль производства и характеристик продукции имеет важное значение и основывается на уникальных средствах и методах анализа, разрабатываемых для каждого вида (или группы) радионуклидов. Эти методы должны учитывать специфику радионуклидного производства.-высокие уровни активности, обязательное дистанционное выполнение, оперативность измерений в рамках технологической операции, при этом уровни точности измерений радиационных параметров продукции соответствуют максимально достижимым при данных условиях.

Предметом контроля является прежде всего содержание основного радионуклида в препарате: объемная активность, удельная активность, массовое содержание, при этом необходимая точность измерения параметров составляет 3 - 10%, что соответствует качеству эталонных измерений в нормальных условиях. Дополнительными контролируемыми характеристиками являются содержание радиоактивных примесей, изотопный состав ТУЭ и др.

Таким образом, проблема разработки методик контроля отдельных стадий технологии получения ТУЭ и паспортизации конечных продуктов, а также надёжных средств измерения является актуальной.

Чрезвычайно важным является также вопрос контроля технологических отходов для обеспечения экологической безопасности производства ТУЭ. Поэтому разрабатываемый комплекс методик контроля технологических растворов должен легко адаптироваться применительно к анализам отходов радиохимического производства.

Цель работы. Обеспечить современными средствами и методиками измерений процедуру контроля ТУЭ в технологических препаратах при их производстве и разработке.

Научная новизна.

1. Разработан новый способ определения момента наступления однородности растворов ТУЭ при различных приёмах перемешивания, свободный от субъективности оператора.

2. Разработано простое устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов с разделёнными измерительной и отбирающей частями, по точности отбора не уступающее известным дорогостоящим аналогам.

3. Разработан эффективный способ очистки рабочей поверхности погружного ППД от сорбированного плутония в дистанционных условиях с применением растворов восстановителей, позволивший увеличить срок службы детектора в несколько раз.

4. Разработана новая конструкция фотозащищённого погружного ППД, позволившая увеличить ресурс стабильной работы в несколько раз.

5. Разработан способ подготовки анализируемого раствора ТУЭ к измерению суммарного альфа-излучения радионуклидов с добавлением в пробу фтористоводородной кислоты, практически исключающий загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами.

6. Разработаны способы измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшающие энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышающие точность измерений в несколько раз.

7. Выполнено сравнительное исследование трёх независимых методов измерения активности берклия-249, показавшее преимущество метода измерения собственного альфа-излучения для целей паспортизации конечного препарата.

Практическая значимость.

Полученные результаты исследований и разработок легли в основу методик с аналитическими характеристиками, удовлетворяющими техническим условиям на препараты ТУЭ и обеспечившими устойчивое производство препаратов ТУЭ в ГНЦ РФ НИИАР, для отечественных и зарубежных поставок.

Разработанные методики и средства контроля могут успешно использоваться в радиохимических технологиях переработки облученного топлива и обезвреживания радиоактивных отходов, а также при разработке новых технологий производства радионуклидных препаратов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика очистки чувствительной поверхности погружных альфа -датчиков от сорбированного плутония позволяет увеличить рабочий ресурс детектора в несколько раз без изменения основных радиометрических характеристик измерительного тракта.

2. Методика измерения суммарного альфа-излучения радионуклидов практически исключает загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами.

3. Методика определения однородности высокоактивных растворов при их разбавлении обеспечивает определение момента наступления однородности растворов при различных способах перемешивания.

4. Методики измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшают энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышают точность измерений в несколько раз.

5. Результаты исследования растворения оксидов актинидов доказывают, что при выполнении разработанного регламента осуществляется количественный перевод актинидов в раствор.

6. Методика измерения активности калифорния - 252 в растворах с применением изотопного разбавления с альфа - спектрометрическим окончанием обеспечивает погрешность измерений 3-4 %, что сравнимо с лабораторным методом с применением эталонных мер активности.

7. Конструкция фотозащищённого погружного ППД увеличивает ресурс стабильной работы детектора в несколько раз.

8. Устройство для дистанционного пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов позволяет дозировать 50 мкл с погрешностью 0,5 %.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время способны производить источники ионизирующих излучений из готовых препаратов ТУЭ группа развитых стран с высоким научно - техническим потенциалом и достаточно организованной ядерной отраслью. Совсем небольшое число стран могут создать производство, включающее наработку радионуклидов и получение технологических препаратов. Из них только две страны США и Россия способны вести производство по всей номенклатуре радионуклидов, потребляемых в мире. Значительная часть такого производства сосредоточена в ФГУП ГНЦ РФ НИИАР, причём в производстве самой новой и наукоёмкой продукции - трансурановых и особенно трансплутониевых элементов НИИАР является одним из основных мировых производителей.

Процесс получения ТУЭ осуществляется в две стадии. На первой стадии происходит накопление ТУЭ в специальных мишенях, содержащих изотопы плутония, америция и кюрия (или композиции эти элементов), при их облучении в атомных реакторах [1-3]. Вторая стадия включает химическую переработку облучённых мишеней с целью извлечения и очистки ТУЭ [2,4,5].

На рис.1 представлена принципиальная технологическая схема выделения ТУЭ из облучённых мишеней, используемая в НИИАР [6]. В основе химической переработки облучённых мишеней лежат экстракционные процессы извлечения и очистки ТУЭ. На стадии внутригруппового разделения трансурановых элементов и выделения транскюриевых элементов используются процессы экстракционной и ионообменной хроматографии.

Для контроля технологических процессов используются ядерно-физические методы, которые основаны на определении

Облучённые мишени

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема выделения ТУЭ из облученных мишеней

ДК - дистанционный контроль технологического процесса; в рамках - готовые продукты. Цветом выделена область исследования в диссертационной работе. содержания ТУЭ в анализируемых растворах по измерению их собственных ядерных излучений [7-11].

В частности для дистанционного контроля содержания плутония в технологических растворах использовались приборы на базе сцинтилляционного детектора ZnS (Ад) [12-14]. Экран сцинтиллятора защищен от воздействия раствора или его паров фторопластовой или полиэтиленовой плёнкой толщиной 6 мкм. Погрешность определения плутония в этом случае составляет 15 %.

Использование поверхностно - барьерного детектора Si(Au) для измерения альфа - излучения актиноидов в растворах [15], показало возможность его работы при высоких скоростях счёта, поскольку детектор является быстродействующим прибором (время сбора носителей зарядов 1*10 "8 с).

Перспективным направлением в развитии радиометрического метода контроля содержания актиноидных элементов в растворах по их альфа -излучению является применение полупроводниковых детекторов погружного типа [16-21]. Системы радиометрического контроля, использующие погружные ППД, обеспечивают экспрессность получения аналитической информации, многоканальный характер контроля и дистанционность радиометрических измерений. Погружные ППД с размерами чувствительной поверхности 1-100 мм2 работают в азотнокислых растворах ТУЭ с широким диапазоном объёмной активности (3 • 106 - 2 • 1013) Бк/л.

Условия эксплуатации в горячих радиохимических камерах предъявляют особые требования к блокам детектирования, которые должны:

- противостоять воздействию химически агрессивных сред;

- обладать возможно большим сроком службы в высоких смешанных радиационных полях;

- обеспечивать стабильные измерения альфа - излучения ТУЭ в растворах в диапазоне объёмной активности (10е -1013) Бк/л;

- обладать селективностью к измеряемым ядерным излучениям;

- обеспечивать возможность проведения дистанционной проверки работоспособности и градуировки;

- обеспечивать возможность простого монтажа и демонтажа;

- иметь возможно меньший объём датчиков для максимального снижения накопления в них радиоактивных продуктов.

Измерения с помощью ППД проводят в электропроводном растворе (который замыкает электрическую цепь между металлическим корпусом и чувствительной поверхностью детектора) относительным методом в идентичной геометрии измерения фона и образцового раствора. Активность ТУЭ в анализируемом растворе подбирают таким образом, чтобы она была соизмеримой с активностью радионуклидов в образцовом растворе, определённой пробоотборным методом с погрешностью 4-6%.

Анализируемый раствор, с которым контактирует чувствительная поверхность погружного детектора, в общем случае является "бесконечно" толстым и равномерно распределённым источником альфа - излучения. Поэтому аппаратурный спектр альфа - излучения на основе погружного детектора имеет ступеньчатый характер в области максимальных амплитуд, которые соответствуют энергии частиц, полностью поглощённых в рабочем объёме детектора. На рис.2, представлен спектр альфа - излучения, снятый с помощью погружного блока детектирования в азотнокислом растворе радионуклидов.

Число импульсов в канале

Номер канала анализатора

Рис.2. Спектр альфа - излучения, снятый погружным блоком детектирования в азотнокислом растворе ТПЭ.

Содержание компонент спектра находят путём соотношения числа импульсов в вершинках ступенек и суммы импульсов h1+ h2 + ИЗ. Энергетическое разрешение спектрометра определяют как произведение цены канала между вершинами двух ступенек на число каналов в спаде ступеньки и составляет около 100 кэВ по линии 5486 кэВ (америций - 241).

Для дистанционного измерения гамма - излучения радионуклидов используют блок детектирования на основе сцинтилляционного счётчика Nal (TI), который устанавливается около отверстия коллиматора [22].

На рис. 3 приведены диаграммы контроля процесса разделения америция и кюрия в экстракционной системе с использованием полупротивоточного метода разделения на центробежном аппарате. Контроль осуществлялся по непрерывному измерению объёмных активностей радионуклидов в растворах непосредственно в технологической линии [21- 23] по альфа- и гамма-излучению.

Время, ч

Рис. 3. Диаграммы дистанционного непрерывного контроля разделения америция и кюрия.

1 - гамма-излучение; 2 - альфа-излучение.

Такое сочетание контроля технологического процесса по альфа-гамма-излучениям обеспечивает надёжность его проведения.

На рис. 4 приведены диаграммы непрерывного контроля процесса отделения кюрия от берклия и калифорния, осуществляемого экстракцией берклия и калифорния 0,5 моль/л Д2ЭГФК в декане на гравитационном аппарате.

Контроль этого процесса по измерению объёмных активностей кюрия (1), берклия, калифорния (2) и продуктов деления (ПД) калифорния в рафинате (3) проводили погружными полупроводниковыми детекторами, установленными в проточных кюветах на выходе реэкстракта и рафината [21].

Рис. 4. Диаграммы дистанционного непрерывного контроля извлечения калифорния.

1 - кюрий; 2 - реэкстракт Вк и Of;

3 - продукты деления калифорния в рафинате.

Регистрация продуктов деления ППД происходит с той же эффективностью, что и альфа-излучения, но амплитуда импульсов от ПД в 6-8 раз выше, чем от альфа-частиц, что позволяет проводить их раздельное измерение.

Погрешность определения активности радионуклидов составляет 10 -15 процентов.

Представленные результаты показывают перспективность применения погружных детекторов в системах дистанционного оперативного аналитического контроля непрерывных радиохимических процессов извлечения ТУЭ из облучённых материалов, так как даёт возможность получить информацию о ходе технологического процесса одновременно с его протеканием и в случае каких - либо отклонений осуществить соответствующую корректировку его параметров.

Основной причиной, ограничивающей применение погружных детекторов, является образование на его чувствительной поверхности слоя альфа - излучателя, приводящего к большим погрешностям интегральных измерений и искажению спектрометрических измерений альфа - излучения. Необходимо периодически восстанавливать чувствительную поверхность детектора в рабочее состояние.

Поэтому была поставлена задача разработать средства контроля, позволяющие повысить чувствительность и точность измерений альфа -излучения ТУЭ погружными детекторами.

Одной из важнейших стадий радиохимического анализа растворов ТУЭ является их пробоподготовка [24], которая включает в себя следующие операции:

- дистанционный пробоотбор микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов;

- разбавление отобранной аликвоты до уровней объёмных активностей, позволяющих проводить радиометрические измерения (103 - 108 Бк/мл).

Простейшее устройство пробоотбора представляло систему, состоящую из стеклянной микропипетки, размещённой в защитном боксе, и медицинского шприца, соединённого с ней резиновой трубкой, расположенного вне бокса. Соединительная трубка, заполненная воздухом, являлась причиной серьёзных недостатков и не позволяла производить точный и быстрый отбор аликвот, особенно в тех случаях, когда объём пипетки был невелик. Погрешность пробоотбора таким устройством обеспечивалась на уровне нескольких процентов.

С применением пипеток с диафрагмой, электроприводом, заполненных маслом, сервопипеток, поршневых пипеток пробоотбор значительно упростился, а погрешность дистанционного измерения объёмов дозируемых аликвот растворов 10-50 мкл составляет 1,8 - 0,4%. Однако стоимость этих сложных устройств очень высока.

В связи с этим была поставлена задача разработать простое и надёжное дистанционно обслуживаемое устройство для отбора микроаликвот растворов с погрешностью менее 1%.

Второй стадией подготовки высокоактивного раствора ТУЭ к радиометрическому анализу является его разбавление. Эта процедура обычно проводится добавлением аликвоты к нерадиоактивному раствору -разбавителю (например, раствор кислоты, вода) с последующим перемешиванием разбавленного раствора несколькими способами: механическое ручное перемешивание путём многократного переворачивания и встряхивания смешиваемых растворов в лабораторной мерной посуде;

- механическое перемешивание магнитной мешалкой;

- барботаж смешиваемых растворов продувкой газами (сжатый воздух, аргон).

В большинстве случаев на практике время перемешивания строго не регламентируется и берётся с большим запасом (десятки минут). Отсутствие данных о времени смешивания вносит элементы неопределённости о достижения однородности смешиваемых растворов и неуверенности в правильности результатов проведённого радиометрического анализа.

Так, в работе [25] на растворах - имитаторах приведены несколько вариантов определения времени смешивания до наступления той или иной степени однородности раствора. Например, в цилиндрическую емкость, снабжённую мешалкой в форме морского винта наливают известное количество раствора едкого натра (NaOH), в раствор NaOH добавляют фенолфталеин до образования густого красного цвета. При перемешивании раствора добавляют эквивалентное количество соляной кислоты и отмечают начало времени смешивания. Временем смешивания считают период времени от добавки соляной кислоты до исчезновения последней полоски видимого красного цвета.

В другом способе определения времени смешивания в ёмкость, имеющую внутри два далеко отстоящие друг от друга датчика проводимости и снабжённой мешалкой в виде турбины с плоскими лопатками, наливают не проводящую электротока жидкость. В перемешиваемую жидкость добавляют небольшой объём концентрированного раствора хлористого калия и отмечают начало времени смешивания. Отмечают конец времени смешивания при одинаковых (малых различиях) показаниях проводимости двух датчиков.

Другие исследователи вместо датчиков проводимости внутри ёмкости использовали маленькие трубочки, отходящие от разных точек ёмкости для непрерывного отвода смешиваемого солевого раствора в кондуктометрические ванны. Концом времени смешивания считают момент достижения общего сопротивления солевого раствора, находящегося в кондуктометрических ваннах, какой-то малой стабильной величины.

Во всех приведённых [25] вариантах момент наступления однородности раствора определяется не строго. Поэтому перед автором была поставлена задача разработать метод определения времени смешивания растворов, при достижении однородности для всех трёх способов перемешивания.

Радиометрическое определение ТУЭ и примесных радионуклидов производят в разных продуктах технологической переработки, в которых содержание ТУЭ, продуктов деления и других примесей может колебаться в самых широких пределах. При анализе смесей ТУЭ наибольшую сложность, например, представляет определение плутония в концентратах ТПЭ и беркпия в концентратах ТКЭ.

Радиометрический анализ плутония проводят после его выделения в радиохимически чистом состоянии каким либо химическим методом [2629]. Выбор того или иного метода существенен, так как не все методы позволяют количественно выделить плутоний из концентрированных растворовТПЭ.

Из ядерно-физических характеристик берклия - 249 следует, что для его количественного определения можно использовать а - или (3 -излучение. В первом случае для измерения необходимо более 0,1 мкг берклия с высокой степенью очистки от ТУЭ. Во втором случае количество берклия для радиометрических измерений может быть значительно меньше, однако требования к чистоте препарата очень жёсткие. Разработаны методы выделения и очистки берклия от ТУЭ и продуктов деления [29-32]. Для получения химически чистого препарата берклия с целью его количественного определения необходима разработка новых, более эффективных методов его выделения.

Анализ литературного обзора показывает, что в области радиоаналитического обеспечения технологии получения ТУЭ достигнут прогресс, обеспечивающий стабильное их производство. Между тем, остались ещё некоторые не до конца решённые проблемы: в частности, улучшение радиометрических характеристик и увеличение рабочего ресурса погружных поверхностно-барьерных детекторов, разработка методик пробоподготовки и контроля технологических растворов на содержание ТУЭ, которые автором вынесены на защиту.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для дистанционного измерения концентрации и изотопного состава ТУЭ в технологических растворах использовали блок детектирования альфа - излучения на основе погружного поверхностно - барьерного детектора ППД, который подключался к стандартному измерительному каналу. В качестве образцовых растворов применяли азотнокислые растворы ТПЭ, активность радионуклидов в которых определена пробоотборным лабораторным методом с погрешностью 4 - 6%.

Измерения альфа - излучения в лабораторных условиях проводили на альфа - спектрометре с полупроводниковым детектором ДКПс.д.- 25 с энергетическим разрешением около 40 кэВ по альфа - линии 5499 кэВ плутония - 238. Для калибровки аппаратуры использовали образцовые спектрометрические альфа - источники (ОСАИ) по ТУ № 95 703 - 80. Для изготовления источников использовали подложки из нержавеющей стали марки 18Н10Т диаметром 25мм и толщиной 0,5мм. Диаметр активного пятна 10мм. Активность ТУЭ в источниках составляла 102 - 105 Бк.

Измерения аппаратурных спектров рентгеновского и гамма -излучения проводили с помощью кремний - литиевого блока детектирования рентгеновского излучения БДРК (ГОСТ 27173 - 86) с энергетическим разрешением 0,68 кэВ по гамма - линии 97,4 кэВ гадолиния - 153 и детектора германиевого диффузионно - дрейфового ДГДК - 30 с энергетическим разрешением 3,6 кэВ по гамма - линии 1332 кэВ кобальта - 60. Использовали образцовые источники из набора ОСГИ (ТУ 17 - 03 - 82), а также образцовые объёмные источники, которые представляли собой стеклянные запаянные ампулы диаметром 14мм и толщиной стенки 1мм с объёмом раствора радионуклидов 1мл и активностью 103 - 106 Бк. Анализируемые источники имели ту же геометрию и уровень активности, что и образцовые.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

На основании проведённых в диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Разработан комплекс методик для дистанционного контроля производства ТУЭ, позволяющих повысить чувствительность и точность интегральных и спектрометрических измерений, а также значительно увеличить срок службы погружных поверхностно-барьерных детекторов:

1.1. Методика очистки чувствительной поверхности погружного ППД от плутония;

1.2. Методика измерения альфа-излучения погружными ППД;

1.3. Методики измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ.

2. Разработана новая конструкция фотозащищённого погружного ППД для дистанционного контроля ТУЭ по их альфа-излучению с длительным сохранением радиометрических характеристик.

3. Разработан способ определения однородности растворов и определены оптимальные временные характеристики перемешивания растворов в рабочих условиях методик определения ТУЭ.

4. Создано устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов с погрешностью менее 0,5 %.

5. Предложен и внедрён радиометрический метод определения калифорния - 252 с погрешностью 3-4 % с использованием изотопного разбавления с альфа - спектрометрическим окончанием.

6. Предложен и внедрён радиометрический метод определения берклия - 249 с погрешностью около 5% с использованием измерений интенсивности и спектра собственного альфа-излучения.

7. Для аналитических целей изучены, обоснованы и экспериментально доказаны условия растворения оксидов плутония, америция и кюрия, позволяющие количественно перевести анализируемые элементы в азотнокислый раствор.

Разработанные методы и средства контроля позволили повысить достоверность и качество оперативного контроля производства ТУЭ и паспортизации конечных препаратов и могут быть использованы в радиохимических технологиях переработки облучённого топлива, обезвреживания радиоактивных отходов.

1. Круглое А.К., Рудин А.П. Искусственные изотопы и методика расчёта их образования в ядерных реакторах. // М.: Атомиздат, 1977.

2. Замятнин Ю.С., Клинов А.В., Рыков А.Г. Накопление и химическое выделение трансплутониевых элементов. // Радиохимия, 1977,4, 19, с. 421 427.

3. Давиденко В.А., Замятнин Ю.С., Цыканов В.А. и др. Получение трансурановых элементов в реакторах СМ -2 и МИР. // Атомная энергия, 1977, 33,4, с. 815 818.

4. Кох Г., Коларик 3., Хауг X. Экстракционно ионообменная схема выделения трансплутониевых элементов из горючего энергетических реакторов. // Радиохимия, 1975,Т. 4, №17, с. 601 - 608.

5. Николаев В.М., Карелин Е.А., Кузнецов Р.А., Топоров Ю.Г. Технология трансплутониевых элементов. // Димитровград: ГНЦ РФ НИИАР, 2000.359 с.

6. Тимофеев Г.А., Рыков А.Г., Мишенёв В.Б. Аналитический контроль опытного технологического процесса выделения и очистки ТПЭ. Радиохимия, 1979, Т. № 1, с. 83 90.7. norfOB Ю.С. Радиометрия излучений актиноидов. // Препринт НИИАР -19 (782), 1989. 37с.

7. Попов Ю.С. Методы спектрометрии альфа излучения актиноидов.// Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1990. 71с.

8. Колесов Г.М. Состояние и перспективы развития ядерно-физических методов анализа. // ЖАХ, 1996. Т.51, №1. с.78-87.

9. Караваев Ф.М. Измерения активности нуклидов. // М.: Издательство стандартов, 1972.

10. Шелемин Б.В. Автоматические анализаторы радиохимических сред. // М.: Атомиздат, 1971.

11. Фролов В.В. Ядерно-физические методы контроля делящихся веществ. // М.: Атомиздат, 1976.

12. Баумгартель Г., Фикстервальдер Л. Приборы для проведения совмещённого контроля при переработке облучённого горючего. // Атомная техника за рубежом, 1971, 3, с. 27-31.

13. Kondakov N.D. Remote Radiometric control of irradiated materials technological processes in "hot" cells. // Vienna, 1970, p, 311 317 (Reprint from "Radiatons safety in "hot" facilities" /IAEA/ - SM - 125/21/.

14. Крапивин М.И., Юдина В.Г., Якобсон А.А., Малафеев М.П. Погружной поверхностно барьерный альфа - детектор. // Авт. Свидетельство № 434351, Б.И. № 24,1974.

15. Быченков А.И., Малафеев М.П., Сиротинин А.И. Полупроводниковые детекторы для измерения альфа активности жидкостей. // ПТЭ, 1975, 4, с. 39-40.

16. Крапивин М.И., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. и др. Раздельное определение альфа излучающих изотопов в растворах с помощью погружного альфа - спектрометра. // Радиохимия, 1979, Т. 2, 21, с. 321323.

17. Певцов В.В. Погружной альфа спектрометрический детектор. // ПТЭ, 1976, 4, с. 78-81.

18. Певцов В.В., Краюхина В.В. Поверхностно барьерные детекторы в стеклянном оформлении. // ПТЭ, 1979, 4, с. 96 - 97.

19. Певцов В.В., Тимофеев Г.А. Погружные кремниевые спектрометрические поверхностно барьерные и дрейфовые Si (Li)детекторы и возможности их применения в аналитической химии ТПЭ. Радиохимия, 1977, Т. № 4, с. 450 454.

20. Певцов В.В., Пушкарский Н.И., Ефремов Ю.В., Логинов В.Д.,Шипилов В.И., Анохин Ю.П. Программируемый альфа спектрометр для радиохимических исследований. // Препринт НИИАР - 41 (449), Димитровград, 1980.

21. Методы дистанционного анализа радиоактивных материалов. Перевод с английского Б.Ф.Мясоедова. М.: Атомиздат, 1974. с. 50 67.

22. Drew Т.В., Hopes G. В., Vermeubn Т. V. Mixing and Agitation. Advances in Chemical Engineering. 1962. V 3, Eds., №4, Academic Press, P. 147 149.

23. Милюкова M.C., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. // Аналитическая химия плутония. М. "Наука" 1965. 451с.

24. Мясоедов Б.Ф., Гусева Л.И., Лебедев И.А., Милюкова М.С., Чмутова М.К. // Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М. "Наука" , 1972. 370с.

25. Плутоний. Справочник под. ред. О. Вика, том 1. М. Атомиздат, 1971. 423с.

26. Грызин Ю.И., Грызина В.В., Леваков Б.И. и др. Методики радиохимического определения плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния и продуктов деления в облучённых материалах. // Препринт, НИИАР. П-81. Мелекесс, 1970. 27с.

27. Гусева Л.И., Григорьева С.И., Тихомирова Г.С. Новый метод отделения берклия от церия на анионите. // Радиохимия, 1971. Т. 13, №5.с. 778 -780.

28. Косяков В.Н. Метод выделения берклия из облучённых мишеней. // Авт. Свидетельство №151 8349/22-02, 1969г.

29. Леваков Б.И., Баринов В.М. Определение Bk, Cf в растворах и концентратах. // Препринт. НИИАР 2753, Димитровград, 1975. 12с.

30. Мишенёв В.Б., Анохин Ю.П., Певцов В.В. Способ восстановления погружных полупроводниковых детекторов альфа частиц. // Авт. Свидетельство № 1079105,1983г., БИПМ 36 - 2003 г., с. 615.

31. Певцов В.В., Пушкарский Н.И., Анохин Ю.П. Способ измерения альфа излучения в азотнокислых растворах радионуклидов. Авт. Свидетельство № 1475364, 1988 г., БИПМ 14 - 2005 г., 20.05.05.

32. Анохин Ю.П., Пушкарский Н.И., Певцов В.В. Способ определения относительного содержания изотопов плутония. Авт. Свидетельство N2 1322826, 1987 г., БИПМ 20 2005 г., 20.07.05.

33. Певцов В.В., Макаров И.Б. Способ изготовления альфа детектора для измерения альфа - спектров. Авт. Свидетельство № 591065, 1976

34. Анохин Ю.П., Певцов В.В. Способ определения относительного содержания изотопов радионуклидов. Авт. Свидетельство № 1809686, 1992., БИПМ 18-2005 г., 27.06.05.

35. Калыгин А.В., Анохин Ю.П. Устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов. // Патент №42346 , БИПМ 33 2004 г.

36. Анохин Ю.П., Незговоров Н.Ю. Программа математической обработки результатов групповых наблюдений при измерениях (МОРГНИ). Отчёт о НИР. НИИАР, 0-3291, 1986 г.

37. Анохин Ю.П. Способ определения однородности растворов при смешивании компонент. //Авт. Свидетельство № 1400264, 1988 г., Б.И. № 34,1990.

38. Анохин Ю.П., Гаврилов В.Д., Ефремов Ю.В. и др. Радиометрическое определение калифорния 252 в растворах. // Радиохимия, 1990, Т.32, №2, с.37-41.

39. Белецкая О.С., Анохин Ю.П., Казакова Е.В. Исследования по снижению пределов обнаружения примесных радионуклидов в изотопной продукции ФГУП ГНЦ РФ НИИАР. // Тезисы докладов. Конференция молодых учёных. Димитровград, 2005 г.

40. Леваков Б.И., Тимофеев Г.А. Экстракционно хроматографическое выделение плутония с целью его определения. ЖАХ, 1974. Т.29. с. 1023 -1025.

41. Хольнов Ю.В., Чечев В.П. и др. Характеристики излучений радиоактивных нуклидов, применяемых в народном хозяйстве. М. Атомиздат 1980 год.

42. Ерин Е.А., Витютнев В.М., Копытов В.В., Васильев В.Я. // Изучение условий восстановительной реэкстракции берклия в системе Д2ЭГФК -HNO3- N2H4HNO3. Радиохимия, 1979, т.21, №4, с. 560-562.

43. Леваков Б.И., Ядовин А А, Карелин Е.А., Гордеев Я.Н., Анохин Ю.П. Способ выделения церия или берклия из облучённых материалов. // Патент № 2186732, Б.И. № 22, 2002 г.

44. Анохин Ю.П., Бойцов А.А., Леваков Б.И. Контроль 249Вк по его собственному а излучению. Вторая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Димитровград - 1997, с. 312.

45. Лялюшкин Н.В., Баранов А.Ю., Шимбарев Е.В. и др. Гидратация окисей кюрия. Препринт НИИАР-13 (421), 1980, Димитровград.

46. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях. ВНИИМ, выпуск 134 (194). Издательство стандартов М-Л. 1972 г.