автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстрагирование изотопов радия, урана и плутония из измельченных радиоактивных строительных материалов

На правах рукописи

Юрченко Андрей Юрьевич

ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ РАДИЯ, УРАНА И ПЛУТОНИЯ ИЗ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2012

005046213

Работа выполнена в Московском государственном предприятии - объединенном эколого-технологическом и научно-производственном центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУЛ МосНПО «Радон»)

Научный руководитель: доктор химических наук,

Карлин Юрий Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Полуэктов Павел Петрович, научный руководитель Центра по обращению с ОЯТ, РАО и ВЭ ЯРОО, предприятие Государственной корпорации Росатом ОАО «ВНИИНМ» им. A.A. Бочвара

кандидат технических наук, Титков Владимир Иванович, заведующий лабораторией № 25 НИЦГРТ, ГУП МосНПО «Радон»

Ведущая организация: МГУ им М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 24 мая 2012 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в /У часов.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан « » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 Кандидат технических наук х/Т) Растунова И. Л.

Актуальность темы. Демонтаж объектов ядерной и радиохимической промышленности, исчерпавших проектный срок службы, сопряжен с образованием значительного количества радиоактивных отходов (РАО) строительных материалов, главным образом, бетонных изделий.

Особую опасность представляют отходы, загрязненные долгоживущими альфа-излучателями, поскольку они обладают значительной радиотоксичностью.

Дороговизна строительства и обслуживания хранилищ радиоактивных отходов, обусловливает актуальность разработки технологий, позволяющих сократить объем отходов, направляемых на долговременное контролируемое хранение в кондиционированной форме. Данная работа направлена на разработку технологии реагентной дезактивации отходов строительных материалов, таких как бетон и кирпич, от изотопов урана, радия и плутония.

Цель работы. Целью настоящей работы является получение исходных данных для разработки технологии дезактивации фрагментированных отходов минеральных строительных материалов от изотопов радия, урана и плутония. Эта цель достигается решением следующих задач:

1. Определение состава, структуры бетона и характера радиоактивного загрязнения методами рентгенофазового анализа, радиометрии, гамма-спектрометрии.

2. Нахождение оптимальных условий проведения дезактивации данных отходов от изотопов урана, радия и плутония.

3. Разработка и создание стендовой установки для отработки технологии дезактивации радиоактивных отходов строительных материалов.

Научная новизна:

1. Получены значения коэффициентов распределения урана между отходами тяжелого бетона и дезактивирующими растворами на основе комплексообразующих реагентов.

2. Изучено влияние концентрации раствора карбоната натрия, температуры раствора и соотношения фаз на величину коэффициента распределения урана между тяжелым бетоном и раствором карбоната натрия.

3. Изучена кинетика экстрагирования урана из тяжелого бетона раствором карбоната натрия в разных режимах.

4. Найдена предельная степень дезактивации бетона от плутония растворами на основе карбоната натрия, сульфата натрия и оксапата аммония. Установлен факт увеличения предельной степени дезактивации при добавлении к дезактивирующим растворам перманганата калия в концентрации до 0,05 М.

5. Установлена возможность практически полного экстрагирования радия из отходов красного кирпича с использованием разбавленных растворов азотной кислоты.

Практическая ценность работы

1. Указанные дезактивирующие растворы пригодны для экстрагирования значительной доли радионуклидов U, Ra и Pu из реальных отходов бетона и красного кирпича.

2. Определены условия дезактивации, обеспечивающие минимальный расход дезактивирующих растворов.

3. Разработанная стендовая установка может служить прототипом для создания соответствующего промышленного оборудования.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на следующих конференциях: Полярное сияние-2006, Вторая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям, Озерск, 2006 г., Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users. 2007; March 11-16, Monte Verita, Ascona, Switzerland.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы, из них одна статья в журнале «Атомная энергия».

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 102 страницах, включает 17 таблиц, 35 рисунков. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность задачи, поставлены цели работы и намечены пути их достижения. Представленная работа выполнена в соответствии с планом НИР ГУП МосНПО «Радон» в рамках тем 2.13.02 «Разработка вариантов проведения дезактивации бетонных поверхностей в полевых условиях» и 7.01.02 «Разработка технологии дезактивации радиоактивных строительных материалов».

В первой главе литературного обзора представлен анализ современного

состояния проблемы радиоактивных отходов минеральных строительных материалов.

Во многих случаях вывод из эксплуатации объектов ядерной энергетики проводится в сжатые сроки. Отсрочка демонтажа не решает проблему загрязнения а-излучающими радионуклидами, такими, как "6Яа, 232ТИ, изотопы урана и трансурановых элементов. Одной из важных проблем при демонтаже подобного рода объектов является проблема обращения с большим количеством радиоактивных отходов, причем, объем низкоактивных отходов многократно превосходит объем отходов среднего и высокого уровня активности. Значительную долю твердых радиоактивных отходов от демонтажа радиационно-опасных объектов составляют отходы строительных материалов (в основном, бетона). Учитывая дороговизну сооружения и обслуживания пунктов захоронения/ долговременного хранения радиоактивных отходов, представляется целесообразной дезактивация низкоактивных отходов строительных материалов с целью вывода их из категории радиоактивных материалов или даже с целью их повторного использования. Сложность химического состава и пористость структуры основных строительных материалов обусловливают трудность дезактивации этих материалов — большинство используемых методов дезактивации основано на удалении загрязненного слоя материала на определенную глубину. Рассмотренные методы и технологии дезактивации строительных материалов, в основном, предназначены для дезактивации поверхности цельных конструкций (полов, стен). Учитывая все вышесказанное, можно сделать вывод о целесообразности разработки технологии дезактивации отходов строительных материалов во фрагментированном виде, то есть в виде, в котором они образуются при демонтаже загрязненных сооружений и/или в результате применения механических методов дезактивации поверхностей. Технология дезактивации отходов строительных материалов, загрязненных долгоживущими а-излучающими радионуклидами разработана недостаточно, поэтому ее разработка представляется особенно актуальной. При разработке технологии дезактивации фрагментированных отходов строительных материалов представляется целесообразным учитывать опыт создания подобных технологий для дезактивации грунтов, имеющих сходный агрегатный, и, отчасти, химический состав.

3

В главе 2 описана методическая часть работы, рассмотрены различные виды реальных РАО строительных материалов, описаны основные методики их обработки и даны ссылки на методики анализа. Исследование исходных материалов (реальных радиоактивных отходов бетона), а также отработанных дезактивирующих растворов проводили методами рентгенофазового анализа (РФА), у- и а-спектрометрии, а- и (3-радиометрии, атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Результаты радиохимических и гамма-спектрометрических анализов образцов реальных радиоактивных отходов различных строительных материалов представлены в таблицах 1—3.

Таблица 1.

Удельная активность (Бк/кг) различных проб бетона №1

№ пробы

Радионуклид 1 2 3 4

13'Сз 360 7,78-104 1,5-107 1,75-Ю7

905г (без ^У) не обнаружен 1,51-Ю4 8,1-Ю6 1,4-107

238Ри не обнаружен 29 4,9-103 6,6-103

21ЧРи не обнаружен 260 1,8-103 3,9-103

234и не обнаружен 18 860 760

235и не обнаружен не обнаружен 18 не обнаружен

238и не обнаружен 16 97 не обнаружен

Таблица 2.

Удельная активность (Бк/кг) образцов бетона №2

Радионуклид | |37С$ 'Ъг | 234и 235и 238и

Удельная ! активность, ¡120-380 Бк/кг | 8,65-103—1,9-104 (1,9-3,7)-105 5,3-103-1,2-104 (1,7—5,5)-103

Таблица 3.

Удельная активность (Бк/кг) разных видов строительных материалов

Материал Радионуклид

Се »г (без 90У) 2261*а 210Ро

Бетон №3 110 820-5400 6,13-103-2,74-104 1,9-104

Кирпич красный 30 0-1100 320-2250 не обнаружен

Кирпич шамотный 120 390 30-360 не обнаружен

Образцы реальных РАО измельчали до прохода через сито 2,5 мм и усредняли. Далее, этот материал использовали для проведения лабораторных экспериментов.

Экстрагирование радионуклидов из образцов реальных РАО проводили в статическом, динамическом или электрокинетическом режиме. В статическом режиме осуществляли контакт навески РАО с дезактивирующими растворами различного состава в сосудах из полипропилена, фторопласта или нержавеющей стали 12Х18Н10Т при температуре от +20 до +95°С и соотношении фаз 1-200 мл/г. В динамическом режиме контакт навески РАО с дезактивирующим раствором осуществляли в колонке из нержавеющей стали 12х18н10т при расходе раствора 0,08-0,18 колоночных объема в час и температуре +20°С. В электрокинетическом режиме обработку РАО проводили в ячейке специальной конструкции при температуре от +20 до +100°С и плотности тока от 220 до 2000 А/м2.

В главе 3 описаны условия проведения экспериментов с различными образцами реальных РАО и приведены полученные результаты.

В статическом режиме проводили:

обработку РАО бетона, загрязнннного изотопами урана, растворами Na2C03, NaHCOj, Na2S04, CH3COONa, (NH4)2C204, (NH4)2Na23flTA, трилона-Б различной концентрации при соотношении фаз 10 мл/г и температуре 20°С. Также проводили обработку этих отходов растворами карбоната натрия с добавками окислителей - персульфата аммония, хромата калия, перманганата калия;

обработку РАО бетона, загрязненного изотопами плутония, растворами Na2C03, NaHC03, Na2S04, CH3COONa, (NH4)2C204, (ЫН4)2Ыа2ЭДТА, трилона-Б, (NH4)3Cit при 80°C и соотношении фаз 200 мл/г. Также проводили обработку этих отходов растворами гидрокарбоната натрия с добавками окислителей -(персульфата аммония, хромата калия, перманганата калия) или восстановителей -(йодида калия, гидразина, гидроксиламина);

обработку РАО бетона и красного кирпича, загрязненного 22SRa, растворами азотной кислоты при температуре 20°С и соотношении фаз 10 мл/г.

По результатам экспериментов были определены составы растворов, обеспечивающие наибольшую степень экстрагирования радионуклидов в данных условиях. Для бетона, загрязненного ураном, это 0,5 М раствор Na2C03, для

красного кирпича, загрязненного радием. - 0.05-0.1 М раствор азотной кислоты, для бетона, загрязненного плутонием — смешанный раствор 0.35 М Ыа2С03 + 0.15М ЫаНСОз + 0,05 М КМп04 Степень экстрагирования изотопов урана из бетона составила до 95 %, изотопов плутония из бетона - до 83 %. В отходах красного кирпича радий после обработки не обнаружен на уровне чувствительности применявшейся методики у-спектрометрии.

Была исследована кинетика экстрагирования урана из отходов бетона 0.20,5 М раствором карбоната натрия при +20 и +90°С и соотношении фаз 2 мл/г. Результаты представлены на рисунках 1—3.

18.00-----

Я 1б.оо

—♦— Первая порция раствора ■ вторая порция раствора

—й— третья порция

раствора —х— четвертая порция раствора

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Время, суток

Рис. 1. Кинетика экстрагирования урана из бетона 0,5 М раствором карбоната натрия (4 порции раствора одинакового объема) при 20°С и соотношении фаз 2 мл/г

я 0,30 г

I 0.25

§ 0,20 х

? 0,15 о

5 о,ю

х

£ 0,05 о

4 0,00

0,25

0Г23

0,17-

0,26

12 3 4

Номер порции раствора

Рис. 2. Доля извлеченного урана из навески бетона с различными порциями 0,5 М раствора карбоната натрия (4 порции раствора одинакового объема) при 20°С и

соотношении фаз 2 мл/г

0.35

о -1----

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Время, ч

Рис. 3. Кинетика экстрагирования урана из бетона 0.2 М раствором карбоната натрия при +95°С и соотношении фаз 2 мл/г

Была исследована кинетика экстрагирования урана из отходов бетона в динамическом режиме 0,2 М раствором карбоната натрия от +80 до +90°С и расходе раствора 0,08-0,18 колоночных объема в час. Результаты представлены на рисунках 4—5.

Время, ч

Рис. 4. Кинетика экстрагирования урана из бетона 0,2 М раствором карбоната натрия при +85°С в динамическом режиме

500 1000 1500 2000 2500 Объем раствора, мл

3000

3500

Рис. 5. Зависимость доли извлеченного урана из бетона 0.2 М раствором карбоната натрия при +85°С от объема пропущенного через колонку раствора (динамический

режим)

Была исследована кинетика экстрагирования урана из отходов бетона в электрокинетическом режиме 0,2 М раствором карбоната натрия от +80 до +90°С и при плотности тока 254-754 А/м2. Динамика экстрагирования урана из бетона в указанных условиях представлена на рисунке 6.

25

ш га

| 20 с

¡5 *

о из АС

о * 15

¡с

н о * 03 10

5 га га а

С а

а>

ч

>

о

■

• Удельная активность урана - в анолите, Бк/л ■ Доля извлеченного урана, % .

—г 18 16

12

3

Время, ч

Рис. 6. Динамика экстрагирования урана из бетона 0,2М раствором карбоната

натрия в электрокинетическом режиме при плотности тока 254-754 А/м2

В главе 4 обсуждаются полученные экспериментальные данные. Из результатов радиометрического и радиохимического анализа исходных образцов РАО строительных материалов (таблицы 1-3) видно, что удельная активность материала даже в пределах одной партии отходов может изменяться весьма существенно. Также виден сложный радионуклидный состав загрязнения. Однако, в некоторых партиях отходов а-излучатели являются преобладающими.

Для экстрагирования урана из тяжелого бетона использовали реагенты, способные образовывать с ураном прочные растворимые комплексы. При этом стремились, чтоб воздействие комплексообразователя на макроструктуру самого бетона было по возможности минимальным. Из представленных в диссертации данных по экстрагированию урана из тяжелого бетона можно сделать заключение, что наибольшую эффективность из исследованных растворов имеет раствор карбоната натрия с концентрацией 0.25-0,5 М. Дальнейшее повышение концентрации раствора не приводит к увеличению коэффициента распределения урана между раствором и твердой фазой отходов. Предположительно, уран экстрагируется этим раствором в форме трикарбонатного комплекса №4[и02(С04)з], что подтверждено результатами РФА сухого остатка после упаривания отработанного дезактивирующего раствора.

Для достижения максимальной степени экстрагирования урана из бетона, равной 95 %, необходим удельный расход 0,2-0,5 М раствора карбоната натрия в количестве 18-20 л/кг. Если возвращать в процесс низкоактивный отработанный дезактивирующий раствор (с объемной активностью 3 кБк/л и ниже) и использовать его для обработки новых порций отходов, удельный расход можно снизить в 2,7 раза.

Раствор азотной кислоты выбран в качестве экстрагента радия по причине удобства обращения со вторичными ЖРО. Результатами экспериментов показано, что 0,05 М раствор азотной кислоты является достаточно эффективным реагентом для экстрагирования радия из отходов красного кирпича.

Для экстрагирования плутония из всех испытанных растворов наиболее эффективны растворы сульфата натрия, смесь карбоната и гидрокарбоната натрия, оксалата аммония (таблица 4).

Таблица 4.

Сравнительная эффективность экстрагирования плутония из бетона № 1 различными растворами

Состав дезактивирующего раствора Степень извлечения Ри, % Коэффициент дезактивации

Ыа2С03 0,5М 46 1,9

Ыа2С03 0,25М+ ЫаНС03 0,25М 69 3,3

ЫаНСОз 1М 0 1

Трилон-Б 0,5М 78 4,5

Трилон-Б0,5М+]"Ш3 1М 68 3,1

N32804 0,5М 53 2,13

СНзОХЖа 0,1М 0 1

(>Ш4)2С204 0,5 М 68 3,1

(ШОзСИ 0,1М 61 2,5

№НС03 1М+ (КН4)28208 0,05М 0 1

№НС03 1М+ КМп04 0,05М 0 1

ЫаНСОз 1М+ К2СЮ4 0,05М 0 1

№НТО3 1М+ ЫаОС1 35 1,5

NaHCOз 1М+ Ы2Н4 0,05М 0 1

№НС03 1М+ К1 0,05М 0 1

ЫаНСОз 1М+ NN2014 0,1М 0 1

Введение окислителя (перманганата калия) увеличивает эффективность дезактивирующих растворов как на основе карбоната-гидрокарбоната натрия, так и на основе сульфата натрия. Введение в вышеуказанные растворы перманганата калия в концентрации 0,05 М позволяет увеличить степень извлечения плутония из бетона до 80-83 % по сравнению с 75 % - для тех же растворов без перманганата калия (таблица 5). Повышение концентрации перманганата калия до 0,15 М не привело к дальнейшему увеличению эффективности раствора.

Таблица 5.

Эффективность экстрагирования плутония из бетона № 1 дезактивирующими

растворами с добавками окислителей и восстановителей

Состав дезактивирующего раствора Степень извлечения Ри, % Коэффициент дезактивации

0.3 5 М Na2C03+ 0,15М NaHC03+ 0,05 М КМп04 83 6,1

0.35М Na2C03+ 0,15MNaHC03+ 0,15М КМп04 80 5,1

0,35М Na2C03+ 0.15MNaHC03+ 0.05М K2Cr04 74 3,9

0,35М Na2C03+ 0,15М NaHC03+ 0,05М (NH4)2S2Og 77 4,4

0,5М Na2S04+ 0,05М KMn04 82 5,6

0,5М Na2S04+ 0,05М К2СЮ4 58 2,4

0,35MNa2C03+ 0,15М NaHC03+ 0,05М KI 73 3.7

0,3 5 М Na2C03+ 0,15М NaHC03+ 0,05М NH2OH (в виде сульфата) 74 3,9

0.35М Na;C03+ 0,15М NaHC03+ 0,05М N2H4 (в виде сульфата) 67 3,0

Таким образом, исходя из полученных экспериментальных данных, для дезактивации бетона от плутония могут быть использованы растворы состава 0,35 М Na2C03+ 0,15 М NaHC03+ 0.05 М КМп04, и 0,5 М Na2S04+ 0,05 М КМп04.

Продолжительность перехода изотопов урана из твердой фазы в жидкую может достигать 15 суток (до установления равновесного распределения), что, в свою очередь, может привести к низкой производительности процесса дезактивации строительных материалов в целом. Для ускорения процесса целесообразно воздействие различных физических факторов, например, повышенной температуры или постоянного электрического тока. Повышение температуры от +20 до +95°С увеличивает скорость перехода урана в жидкую фазу в 90-120 раз. Проведение дезактивации в электрокинетическом режиме позволяет ускорить процесс в 70-150 раз, в зависимости от плотности тока.

В главе 5 предложена технологическая схема (рисунок 7) для реагентной дезактивации фрагментированных радиоактивных отходов строительных материалов.

Промежуточный бункер

Дробление

вода реагенты

©

Бакс дезактивирующи м раствором

Буферный бак с дезактивирующи м раствором

Исходные ТРО

1©

[Приемный бункер

ш.

Орошение

Входная сортировка

ч Е)

Грохочение

| Дезактивация

©

Взвешивание

| Входной контроль |

Бак оборотной воды

©

на долговременное^

хранение

\ I©

Промежуточный бункер

©

Промежуточный бункер

©

на емкость

Рис. 7. Схема технологической линии дезактивации радиоактивных отходов строительных материалов Цифрами обозначены следующие потоки: 1-исходный материал, 2-оборотная вода, 3-материал с высоким уровнем загрязнения, дезактивация которого экономически нецелесообразна, 4 - материал, не попадающий в категорию РАО, 5-материал, подлежащий дезактивации (5а — тонкая фракция; 56-грубая фракция), 6-свежий дезактивирующий раствор, 7-низкоактивный оборотный дезактивирующий раствор, 8 - отработанный дезактивирующий раствор, 9 - дезактивированный материал, 10-дезактивированный материал, направляемый на повторную дезактивацию, 11-дезактивированный материал, направляемый в отвал, 12-материал, удаляемый в отвал, как нерадиоактивные отходы.

Исходный материал 1 из приемного бункера орошают оборотной водой 2 для подавления пылеобразования при дальнейшем обращении с ним. В результате входной сортировки по уровню активности исходный материал I разделяют на три потока: материал с большим уровнем загрязнения, дезактивация которого экономически нецелесообразна 3; материал, не попадающий в категорию радиоактивных отходов 4; материал с промежуточным уровнем активности, направляемый на дезактивацию 5. Перед дезактивацией материал 5 подвергают грохочению и дроблению кусков, не прошедших через грохот. После взвешивания материал 5 загружают в экстрактор и обрабатывают свежим б или низкоативным оборотным 7 дезактивирующим раствором. Полностью отработанный дезактивирующий раствор 8 направляют на водоочистку. Дезактивированный материал 9 проходит выходной контроль, где разделяется на два потока: материал, выведенный из категории радиоактивных отходов //; и материал, направляемый на повторную дезактивацию 10. Материал 12, полученный в результате входной сортировки исходного материала и дезактивации, и не попадающий в категорию радиоактивных отходов, удаляют в отвал.

В этой же главе представлена функциональная схема и описание стендовой установки, разработанной, изготовленной и использованной для масштабирования процесса, исследованного ранее в лабораторных условиях.

Были проведены испытания установки на реальных отходах железобетона, загрязненного ураном. Отходы представляли собой фрагменты тонкостенной железобетонной конструкции с поверхностным загрязнением. Масса отдельного фрагмента составляла до 3 кг. Содержание радионуклидов. Бк/кг: 238и - 3,75-106; 235и-4,4-Ю5; 232ТЪ-6,05-104; суммарная а-активность 9,75-106.

В экстрактор загружали 98 кг этих отходов. Перед загрузкой выборочно на 100 фрагментах бетона измерили плотности потока а-частиц.

В качестве дезактивирующего использовали смешанный раствор карбоната-гидрокарбоната натрия в различных соотношениях.

Было проведено 5 циклов реагентной дезактивации. Каждый цикл включал в себя приготовление порции дезактивирующего раствора, закачку его в экстрактор, циркуляцию раствора через экстрактор и нагреватель в течение определенного времени, слив отработанного дезактивирующего раствора в бак. Температура раствора в экстракторе в ходе дезактивации составляла 80°С.

В ходе 5 циклов дезактивации удалено а-радионуклидов суммарной активностью 8,2-106 Бк. Коэффициент дезактивации, определяемый по отношению уровней поверхностного загрязнения ста произвольно выбранных фрагментов до и после дезактивации, равен 1,6 (при удельном объеме вторичных ЖРО 3,8 л/кг). Эти данные близки к полученным в лабораторных условиях при дезактивации от урана отходов бетона 0,2-0,5 М карбонатом натрия: коэффициент дезактивации 1,5 при удельном объеме вторичных ЖРО 3,5. Удельные затраты электроэнергии -1,4 кВт-ч/кг. Соотношение жидкой и твердой фаз при дезактивации железобетона от урана составляло 0,7-0,8 л/кг. Удельный объем вторичных жидких РАО составил 3,8 л/кг. Объемная а-активность отработанного дезактивирующего расхода на разных этапах составляла (7,9-0,28)-104 Бк/л.

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально показана возможность экстрагирования до 95% урана из реальных отходов тяжелого бетона растворами карбоната натрия или оксалата аммония с концентрацией 0,2-0,5 М. Повышение температуры дезактивирующего раствора или пропускание через него постоянного электрического тока ускоряет переход урана в жидкую фазу. Установлено, что увеличение температуры от +20 до +90°С ускоряет процесс дезактивации бетона в 90 раз, а пропускание через реакционную среду постоянного электрического тока плотностью от 250 до 2170 А/м2 - в 70-150 раз, соответственно.

2. Определены оптимальные условия проведения процесса дезактивации отходов бетона от урана: обработка бетона дезактивирующим раствором при соотношении твердой и жидкой фаз 1 кг/л, температуре +90 С в течение 5-7 часов.

3. Экспериментально показана возможность экстрагирования до 75 % изотопов плутония из реальных отходов тяжелого бетона 0,5 М раствором сульфата натрия, или смешанным раствором карбоната (0,35 М) и гидрокарбоната (0,15 М) натрия. Добавка к указанным растворам перманганата калия до концентрации 0,05 М увеличивает долю извлекаемого плутония до 83 %.

4. Экспериментально показана возможность практически полного экстрагирования радия из реальных отходов красного кирпича раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-0,1 М.

5. Разработана технологическая схема процесса дезактивации фрагментированных отходов минеральных строительных материалов. Разработана, изготовлена и испытана установка в виде стендового варианта с реактором для экстрагирования радионуклидов с загрузкой 100 кг по твердым отходам. Стендовая установка успешно прошла испытания на реальных отходах железобетона, загрязненных ураном и показала возможность масштабирования исследованного в лаборатории процесса.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Юрченко А.Ю. Карлин Ю.В., Николаев А.Н. Дезактивация радиоактивного бетона// Атомная энергия, 2009. Т. 106, Вып. 3, - С. 176-180.

2. Осташкина Е.Е., Юрченко А.Ю., Карлина O.K.. Карлин Ю.В. Изучение локализации радионуклидов в бетонах. // IX Международная студенческая научная конференция "Полярное сияние-2006. Ядерное будущее: Безопасность, экономика и право": Сборник тезисов докладов. - М.: МИФИ, 2006. - С. 252-254.

3. Баринов A.C., Карлина O.K., Юрченко А.Ю., Николаев А.Н., Осташкина Е.Е., Карлин Ю.В. Дезактивация строительных отходов, образующихся при механической дезактивации строительных конструкций // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006: Тезисы докладов. Дубна, 23-27 октября 2006 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2006. - С. 258.

4. К. Popov, I. Glazkova. A.Y. Yurchenko, V. Yachmenev. A.N. Nikolaev, A. Myagkov, A. Petrov. Chelating agent assisted electrokinetic remediation of concrete surface. //Complexing Agents between Science. Industry, Authorities and Users: Abstracts of International Conference , 2007; March 11-16, Monte Verita, Ascona, Switzerland - P.8.

Формат 60x90 1/16. Тираж 100 шт. Заказ № Отпечатано в ГУП МосНПО «Радон»

61 12-5/2597

Государственное унитарное предприятие города Москвы - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон»)

Юрченко Андрей Юрьевич

Экстрагирование изотопов радия, урана и плутония из измельченных радиоактивных строительных материалов

05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

научный руководитель: д.х.н. Карлин Ю.В.

Сергиев Посад 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................................................................................8

1.1 Анализ проблем снятия с эксплуатации объектов ядерной энергетики...............8

1.2 Характеристика основных строительных материалов...........................................13

1.2.1 Бетон...........................................................................................................................13

1.2.2 Кирпич........................................................................................................................16

1.2.3 Силикатный кирпич...................................................................................................17

1.3 Взаимодействие строительных материалов с водой и водными растворами.... 17

1.4 Взаимодействие радионуклидов со строительными материалами......................18

1.5 Методы дезактивации бетона.......................................................................................21

1.5.1 Механические методы...............................................................................................22

1.5.1.1 Вакуумирование (пылеотсасывание)................................................................22

1.5.1.2 Удаляемые пленочные покрытия......................................................................23

1.5.1.3 Дезактивация струей воздуха (газа или пара).................................................23

1.5.1.4 Измельчение (шевингвание)...............................................................................24

1.5.1.5 Скалывание..........................................................................................................24

1.5.1.6 Абразивная обработка.......................................................................................25

1.5.1.7 Промывка водой..................................................................................................25

1.5.2 Термические методы.................................................................................................26

1.5.2.1 Газопламенная обработка.................................................................................26

1.5.2.2 Световая обработка..........................................................................................27

1.5.2.3 Обработка СВЧ-излучением.............................................................................27

1.5.2.4 Дезактивация пиротехническими смесями......................................................27

1.5.3 Химические методы..................................................................................................27

1.5.3.1 Дезактивация растворами................................................................................27

1.5.3.2 Дезактивация сорбирующими композициями..................................................29

1.5.3.3 Сверхкритическая экстракция.........................................................................29

1.5.3.4 Электрокинетическая дезактивация...............................................................30

1.6 Сравнительная стоимость различных методов дезактивации бетона................31

1.7 Методы дезактивации грунтов, как близкого аналога измельченных радиоактивных строительных материалов....................................................................32

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................................................35

2.1 Объекты исследования..................................................................................................35

2.2 Характеристика объектов исследования...................................................................36

2.2.1 Фазовый состав..........................................................................................................36

2.2.2 Химический состав....................................................................................................37

2.2.3 Радионуклидный состав............................................................................................37

2.3 Используемые методики...............................................................................................38

2.4 Экстрагирование радионуклидов в статических условиях...................................39

2.5 Экстрагирование радионуклидов в динамических условиях................................40

2.6 Экстрагирование радионуклидов в электрокинетическом режиме....................41

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................................................44

3.1 Распределение радионуклидов в различных фракциях бетона............................44

3.2 Экстрагирование радионуклидов в статических условиях...................................45

3.2.1 Экстрагирование урана из бетона № 2....................................................................45

3.2.2 Влияние температуры на распределение урана между твердой фазой бетона и жидкой фазой дезактивирующего раствора.....................................................................48

3.2.3 Влияние окислителей на экстрагирование урана...................................................48

3.2.4 Влияние соотношения фаз на экстрагирование урана...........................................49

3.2.5 Экстрагирование 226Яа из отходов красного кирпича............................................50

3.2.6 Экстрагирование ' Ри из отходов бетона № 1..................................................52

3.3 Кинетика экстрагирования радионуклидов в различных условиях...................54

3.3.1 Кинетика экстрагирования урана в статических условиях...................................55

3.3.2 Кинетика экстрагирования урана в динамических условиях................................56

3.3.3 Экстрагирование урана в электрокинетических условиях....................................57

3.4 Экстрагирование урана в противоточном режиме..................................................60

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................................................................................62

4.1 Характеристика отходов строительных материалов..............................................62

4.2 Распределение радионуклидов в бетоне.....................................................................62

4.3 Экстрагирование радионуклидов в статических условиях...................................63

4.3.1 Экстрагирование урана.............................................................................................63

4.3.2 Экстрагирование радия.............................................................................................65

4.3.3 Экстрагирование плутония.......................................................................................65

4.4 Кинетика экстрагирования урана...............................................................................67

4.5 Сравнение технологических показателей различных режимов дезактивации отходов бетона.........................................................................................................................

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................................................................74

5.1 Схема осуществления процесса химической дезактивации строительных материалов...............................................................................................................................

5.2 Конструкция стендовой установки.............................................................................76

5.3 Испытания стендовой установки................................................................................81

5.4 Оценка затрат..................................................................................................................88

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................................

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................................

ВВЕДЕНИЕ

Широкое использование ядерной энергии и радиоактивных изотопов в мирных целях приводит к большому и все возрастающему количеству радиоактивных отходов (РАО). Обращение с радиоактивными отходами является одной из важных проблем развития ядерной энергетики и различных видов технологий, связанных с применением радиоактивных веществ и источников ионизирующего излучения.

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию материалы, изделия, оборудование, объекты биологического происхождения, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные действующими нормативными документами (НРБ-99 [1]), отработавшее ядерное топливо, отработавшие свой ресурс радионуклидные источники, извлеченные из недр и складируемые в хвостохранилища породы, руды и отходы их обогащения и выщелачивания.

Значительные количества твердых РАО в настоящее время представлены загрязненными строительными материалами, главным образом, бетонами различных марок. Такого рода отходы образуются при дезактивации зданий и промышленных помещений механическими методами, ликвидации аварий. Но наибольшее их количество возникает при снятии с эксплуатации объектов ядерной энергетики и обслуживающих ее радиохимических производств, отслуживших проектный срок, нерентабельных или несоответствующих современным требованиям безопасности. Приведение этих объектов в радиационно-безопасное состояние предполагает их полный или частичный демонтаж, главным образом, механическими методами (взрывом, раскалыванием, распиливанием и т.п.).

Образующиеся отходы фрагментированных строительных материалов различной дисперсности - от пыли до обломков массой в сотни килограммов, удаляют на специальные пункты для длительного хранения (захоронения). Однако, ввиду того, что стоимость обслуживания таких пунктов и сооружения новых достаточна высока и постоянно растет, представляется экономически целесообразным разработка и применение различных технологий, направленных на сокращение объема отходов, направляемых на длительное хранение (захоронение). Очищенные от радионуклидов строительные материалы, которые могут быть выведены из-под категории радиоактивных отходов (главным образом, низкого уровня активности), в отдельных случаях могут быть даже возвращены, в качестве вторичного сырья, в строительство (например, дорожное).

Наибольшее количество работ в данной области посвящено переработке радиоактивных грунтов и металлолома, причем созданные для этих материалов технологии осуществлены в промышленном масштабе. Существующие и предлагаемые технологии обращения с радиоактивными строительными материалами сводятся, в основном, к дезактивации поверхностей цельных конструкций тем или иным способом. Таким образом, задача разработки технологий обращения с фрагментированными отходами строительных материалов является весьма актуальной.

Следует отметить, что особую опасность представляют радиоактивные отходы

строительных материалов, загрязненных долгоживущими а-излучателями, такими как 226

11а и актиноиды. Для этих радионуклидов установлены наиболее жесткие нормы -согласно ОСПОРБ-99 [2], материал считается радиоактивным отходом при содержании урана или трансурановых элементов от 1000Бк/кг и выше, а для изотопа 226Ка (в равновесии с продуктами распада) - от 10000 Бк/кг и выше. Из-за больших периодов полураспада данных радионуклидов, для загрязненных ими материалов неприемлем метод отсроченного демонтажа или выдержки с целью снижения активности до приемлемых уровней, что делает проблему обращения с ними особенно актуальной уже на данный момент.

Основной целью данной работы является исследование процесса экстрагирования альфа-излучающих радионуклидов из реальных отходов строительных материалов и получение исходных данных для разработки технологии реагентной дезактивации фрагментированных (измельченных) отходов строительных материалов от изотопов радия, урана и плутония.

Разрабатываемая технология заключается в следующем: фрагментированные радиоактивные отходы строительных материалов сортируют, отбирая по уровню загрязнения материал, для которого реагентная дезактивация экономически целесообразна. Отсортированный материал при необходимости доизмельчают и обрабатывают в специальном аппарате (экстракторе) соответствующим дезактивирующим раствором в определенном режиме при одновременном воздействии различных физических факторов (температуры, электрического тока и т.п.) с целью интенсификации процесса. По завершении процесса обработанный материал, который проходит выходной контроль на содержание радионуклидов, при условии достижения необходимого коэффициента дезактивации, удаляется либо в отвал, либо используется, в качестве сырья, для строительных работ. Отработанный дезактивирующий раствор, в зависимости от состава и удельной активности, либо используют повторно, либо перерабатывают известными для жидких радиоактивных отходов (ЖРО) методами на водоочистных

установках. Строительные материалы, которые не удалось дезактивировать кондиционируют для последующего долговременного хранения (захоронения).

Задачами данной работы являются:

1. Определение особенностей загрязнения реальных отходов строительных материалов изотопами радия, урана и плутония.

2. Исследование взаимодействия реальных строительных отходов с дезактивирующими растворами различного химического состава с целью оптимизации состава дезактивирующих растворов и условий обработки ими радиоактивных строительных материалов.

3. Изучение воздействия температуры и постоянного электрического поля на параметры (скорость, равновесные характеристики и т.п.) процесса экстрагирования радионуклидов из строительных материалов.

4. Определение оптимального режима экстрагирования и определение технологически значимых показателей его эффективности.

5. Разработка и создание экспериментальной установки химической дезактивации с единичной загрузкой порядка 100 кг по радиоактивным строительным материалам.

6. Оценка технико-экономической эффективности предлагаемой технологии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

найдены условия эффективной реагентной дезактивации реальных отходов строительных материалов (бетона и глиняного кирпича) от изотопов радия, урана и плутония;

изучено влияние химического состава дезактивирующих растворов, соотношения твердой и жидкой фаз, температуры на коэффициент распределения урана между твердой (бетон) и жидкой (дезактивирующий раствор) фазами;

для различных вариантов проведения процесса дезактивации реальных радиоактивных строительных отходов (бетон) от изотопов урана определены кинетические и равновесные характеристики от времени проведения процесса, расхода дезактивирующего раствора и объема вторичных ЖРО;

изучена возможность электрокинетической дезактивации реальных измельченных радиоактивных отходов (бетон) от урана и определены параметры этого процесса в различных условиях;

изучена кинетика перехода урана из твердой фазы реальных радиоактивных строительных отходов (бетон) в жидкую фазу (дезактивирующий раствор) при

электрокинетической дезактивации в условиях различных температур и плотностей электрического тока.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработана технологическая схема процесса химической (а также, электрокинетической) дезактивации фрагментированных отходов радиоактивных строительных материалов;

- оценена технико-экономическая эффективность предложенной технологии и целесообразные сферы ее применения;

- для отработки технологии в укрупненном масштабе создана экспериментальная установка с узлом экстрагирования радионуклидов с единичной загрузкой по твердым отходам около 100 кг.

Представленная работа выполнена в соответствии с Программой совершенствования и повышения качества, безопасности, надежности средств и методов производства при обезвреживании РАО, обеспечения радиационной безопасности населения и охраны окружающей среды Московского региона на 2002-2006 годы ГУП МосНПО «Радон» в рамках тем НИР 2.13.02 «Разработка вариантов проведения дезактивации бетонных поверхностей в полевых условиях» и 7.01.02 «Разработка технологии дезактивации радиоактивных строительных материалов».

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ проблем снятия с эксплуатации объектов ядерной энергетики

Безопасное снятие с эксплуатации большого числа ядерных предприятий (АЭС первого поколения, реакторы для наработки плутония, исследовательские и демонстрационные установки) со сроком службы, превышающим 30 лет станет в ближайшее время одной из основных проблем ядерной энергетики.

Решение о выводе из эксплуатации может быть обусловлено следующими

причинами [3]:

- исчерпанием проектного срока службы; аварией;

- ужесточением требований безопасности, которые невозможно или нецелесообразно обеспечить в рамках существующей конструкции;

- экономической нецелесообразностью эксплуатации;

- политической ситуацией.

К 1989 г. в 16 странах было снято с эксплуатации более 140 ядерных предприятий [3]. Более 10 снятых с эксплуатации АЭС демонтировано, а их площадки возвращены в состояние "зеленой лужайки" [3]. Однако, эти установки были экспериментального или

демонстрационного характера.

Один из основных видов деятельности при снятии с эксплуатации вышеозначенных объектов - обработка и удаление РАО различного состава и активности (вариант - дезактивация с последующим ограниченным или неограниченным использованием ряда материалов). Чтобы представить масштаб проблемы, можно отметить, что при снятии с эксплуатации 125 энергоблоков только в странах ЕЭС общий объем РАО может достигнуть 1,6 млн. т [3].

На территории стран бывшего СССР, по экспертным оценкам, после 2015 г. должна быть прекращена эксплуатация 25 блоков АЭС [3].

Имеется 3 варианта демонтажа снятых с эксплуатации ядерных объектов, различающихся сроками исполнения, затратами и объемом образующихся РАО [3]: немедленный демонтаж;

отсроченный (на 30-100 лет) демонтаж - объем отходов снижается незначительно;

- изоляция на срок 100 лет и более - объем отходов снижается вдвое по

сравнению с первым вариантом. Выбор варианта обусловлен экономической и политической ситуацией государс�