автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Метод расчета процесса однократного испарения неидеальных смесей на примере разделения светлых продуктов коксования остатков нефти иранского происхождения

На правах рукописи

ООЗОБ8Э18

Шафиеи Фесгандис Арман Ибрагим

Метод расчета процесса однократного испарения неидеальных смесей на примере разделения светлых продуктов коксования остатков нефти иранского происхождения.

5.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007

003068318

Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Александров Игорь Аркадьевич доктор технических наук, профессор Тимонин Александр Семенович

Ведущая организация технологический унив

Защита состоится << нии диссертационного дарственном универс] адресу: 105066, Москв имени Л.А. Костандов

С диссертацией можно государственного ушш

Автореферат разослав:

Ученый секретарь диссертационного сов< профессор

доктор технических наук, профессор Майков Виктор Павлович

Ивановский государственный химико-ерситет.

'> 2007 г. в 1400 часов на заседа-

совета Д 212.145.01 в Московском госу-итете инженерной экологии (МГУИЭ) по а, ул. Старая Басманная, 21/4, аудитория а (Л-207).

ознакомиться в библиотеке Московского ерситета инженерной экологии.

2007 г.

в В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс разделения сложных смесей в химической и нефтеперерабатывающей промышленности является одним из наиболее распространенных процессов химической технологии. Это относится и к Иранской республике, а также к другим странам, где процессы разделения и переработки нефти занимают основополагающее место в экономике.

Известно, что для определения температурного режима ректификационных колонн необходимо иметь кривые истинных температур кипения и однократного испарения как для исходного сырья, так и для выходящих из колонны фракций. Для расчетных целей используют приближенные методы построения кривых однократного испарения. Линии однократного испарения строят на основании экспериментальных данных, для этого не существует метода расчета, имеющего теоретическое обоснование учета неидеальности смесей.

В настоящей работе предпринята попытка решения этой задачи на теоретической основе. В связи с этим представляется актуальной разработка метода расчета однократного испарения нефтяных смесей с учетом их неидеальности.

Метод расчета предлагается проверить на основе экспериментальных данных по фракционированию светлых продуктов коксования нефтяных остатков иранского происхождения.

Идея выбора исследования коксования нефтяных остатков иранского происхождения связана с тем, что в настоящее время глубокая переработка нефтяных остатков в Иране становится самостоятельной актуальной проблемой.

Цель и задачи работы. Цель и основная задача исследования состояла в разработке метода расчета процесса однократного испарения неидеальных нефтяных смесей, а также в экспериментальной проверке метода на нефтяных фракциях и модельных смесях.

Одновременно с экспериментальной проверкой метода расчета процесса однократного испарения рассмотрены варианты глубокой переработки нефтяных остатков НПЗ гор. Тебриза

(Иран), и определены свойства светлых продуктов коксования нефтяных остатков з требления.

Научная нов

авода для дальнейшего возможного их по-

изна. Разработан метод расчета раздели-однократного испарения для многокомпо-

тельных процессов нентных нефтяных акесей с учетом их неидеальности.

Метод расчёт информационного по

а сформулирован на основе энтропийно-

дхода.

татков иранского

Впервые показана возможность коксования нефтяных ос-

происхождения и определены физико-химические свойства, светлых продуктов коксования и данные по их однократному испарению.

Практическая ценность. На основе предложенного ме-

тода разработан алгоритм расчёта однократного испарения для неидеальных многокомпонентных смесей.

На основе исследования глубокой переработки нефтяных остатков Тебризского НПЗ, определены свойства светлых нефтепродуктов коксования. Построена кривая истинная температура кипения и однократного испарения. Полученные данные могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы и её основные положения докладывались на научно-технической конференции:

1. Майков В.П., Шафиеи Ф.А.И., Об информационной трактовке идеальных и нгидеальных систем. Математические методы в технике и технологиях. Сборник трудов XIX международной научной конференции. Том 1. Воронеж,2006, стр.145.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 работы и 2 работы находигся в печати,

Структура и

бота состоит из введе сертационной работы

объём диссертации. Диссертационная ра-

ния, трёх глав и выводов. Содержание дис-изложено на 94 страницах машинописного текста, включая 8 рисунок, 17 таблиц и список использованной литературы из 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены основные методологические особенности работы.

В последние годы для расчета разделительных процессов широкое распространение получили методы с использованием шенноновской энтропии с подстановкой в неё вместо вероятностей исходов массовых (мольных) долей компонентов смеси. Поскольку метод расчета однократного испарения сформулирован на основе энтропийно-информационного подхода, в главе представлен краткий обзор в этой области.

Профессор Майков В.П., высказал предположение, что для представления неидеальной системы в общем случае необходимо перейти от мольных долей /-го компонента к долям термодинамически значимых объемов каждого из компонентов смеси.

Приведенные соображения использованы далее при решении задачи однократного испарения в неидеальной двухфазной многокомпонентной (нефтяной) смеси. Аналогичный метод расчета для идеальных систем известен:

У>,=У-^-= 1;

^ ' 1 + е(К, -1) 1 + е{К1 -1) '

Также приведены общие характеристики сырья и продуктов коксовании нефтяных остатков, поскольку экспериментальная часть работы задумывалась и строилась на особенностях процессов разделения нефтяных фракций, получаемых в ходе этого процесса. Исходя из этого предполагается выбор сырья для коксования нефтяных остатков иранского происхождения.

Вторая глава работы посвящена разработке метода расчета однократного испарения многокомпонентной нефтяной (не-

(неидеалыгой) смеси, подхода.

Для представле [1] установим связь м нента в паре и жидкое' у] и х. термодинамич

на основе энтропийно-информационного

ния неидеальнои системы на основании ежду мольными долями у{ и х,- 1-го компота и соответствующими концентрациями ески значимых объемов /-го компонента.

/—1

где <р1 =——— числ т.

(/ = 1 ,т)

о термодинамически значимых объемов в

смеси; - молекулярн того компонента, отсю,

-

х.а.

I I

ая масса /-того компонента; т, - массы г-||ца получим:

х..

(ххах +х2а2 + ...

где

а.

ат =■

а,

Надстрочный индекс х Аналогичное выражен^

Л-

у1

п—гп

77—1

(

где6га=-т- = о,

Если плотность ставить через коэффици тогда получим для паро Показано нй осе

вые концентрации, т.е свойством близким к

хтат)

т ТП У

п—гп

и=1

(/ = 1,1И)

(1)

(мЛ ГлО ( IЛ 1 А

\р'*)

относит зависимости к жидкой фазе, е можно получить для паровой фазы:

(2)

М.

V У \

V р>

Ч.

I /

№

0',и = 1,ти)

насыщенного пара с давлением Р,- пред-ент сжимаемости т.е. = Р1М1(гДТ, вой фазы: Ъы = Р,гя1Рпг,.

овании анализа бинарных систем, что но-«исправленные» мольные доли, обладают классическому понятию «активности».

Тогда из уравнения (1), (2) для общего случая многокомпонентных смесей значения коэффициентов активности для жидкой и паровой фазы соответственно принимают вид:

Далее рассмотрен метод расчета однократного испарения на основе энтропийно-информационного подхода для двухфазной многокомпонентной нефтяной смеси. Смесь предполагается неидеальной.

Разработанный метод расчета неидеальной нефтяной смеси решен на базе информационного принципа максимальной энтропии формализма Джейнса, который сформулирован как метод максимального правдоподобия. Этот принцип используется при решении задач, в которых незнание деталей механизма процесса можно свести к неопределенности статистического типа.

Рассмотрим двухфазную многокомпонентную систему и найдем отношение наиболее вероятного распределения компонентов в паровой и жидкой фазе для условия равновесия.

Запишем исходную систему уравнений покомпонентного материального баланса процесса однократного испарения в новых обобщенных переменных.

где - начальные распределения компонентов; е°у, ех - обобщенная равновесная доля пара и жидкости. При этом:

(4)

(3)

е у° +е°х° = Т..

XI I

I'

(/ = 1 ,т),

(5)

Введем соглао дающее среднее зна свойства компонентов

i=m

'у ^Л•

+ е

= <°>,

м

(м:

где ау; и ах, - пред]

коэффициенты, опис: тов (частиц) /-го тип

- среднее значение ентов. Предполагаете типа частиц и внешне В системе ур; 2т+ 2 неизвестных

т > 2 система уравне : неполной исходной

Для оценки и» ёмов используем инфЬ]

ИИ1

Теперь формар известных значениях

ау,> ах, и

х,Г (/ = \,т), еу и е

(9) при соблюдении о: Задачу решаем гранжа. Вводим нео ограничений соответ ем функцию Лагранжа

+ Я(е

-н

но формализму Джейнса выражение, за-чение некоторых величин характерного

(8)

i-i

варительно введённые феноменологические

ывающие характерное свойство компонен-а для паровой и жидкой фазы системы; (а) атематическое ожидание) этих коэффици-я, что эти коэффициенты зависят лишь от х параметров - температуры и давления, авнении (5) - (8) есть т + 3 уравнения и параметров: у], х° (/ = \,т), е°у, е°х. При

ний незамкнута. Решаем задачу в условиях формации.

Ьпределенности состава элементарных объ-рмационную энтропию

1=ш i=rn

(9)

ьно задача сводится к следующему: при параметров а также заданных величинах {а), требуется найти такие значения у],

которые бы доставляли максимум энтропии

ограничений (5) - (8). методом неопределенных множителей Ла-пределенные множители для упомянутых ственно Я1 (г = 1,т), Ау, Ах, Я и составля-

, X ay<y°i+ < Е ад -(«»•

При дифференцировании функции Б по переменным у°, х': (/ = 1 ,т), еу и е°, и приравнивании производных к нулю, получаем дополнительные 2т+ 2 уравнения как необходимые условия, отвечающие экстремальности энтропии (9).

дР = -е'у(1 + 1пу,!) + еуЛ, + Ле°уау, =0, (/ = 1^),

дГ_ дх; д¥_ деу

ар

= -ех (1 + 1п у]) + ехЛ., + А, + Яе>„ = 0,

=++ад = ° >

/=1 1-7П

1=1 /=Ш

М 1=т

—=- 1п + хл*;+= о • ^ .=1 /=1 ,=1

Эти дополнительные 2т+ 2 уравнения совместно с т + 3 ограничениями (5) - (8) дают замкнутую систему уравнений для

определения Зт + 5 неизвестных: у], х°, Я,. (/ = \,т), еу и е°, Лу, Лх, Л.

Далее поочерёдно исключаем из полученной системы неизвестные множители Я,-, Лу, Хх и после преобразований в результате решения с учетом (3) и (4) получаем окончательные расчетные формулы:

у, =■

Уу1

Уха

\ '

zi

х, — ■

О-,)

+ е.

Г \ 1*.

\Уу ;

(10)

(П)

Также, учитывая =1, имеем:

г..

еу +

где

Гх1

{п~т \

ЪХпап

\п=1

У>

(п=т у1

Х^А,

\ П=1 У

В частном с.

лучае для классически идеальной системы,

имеем:

а _ ) _

ь.

к_

г*

где а, -относительн

распределения («конст;

Полученные з стном случае с извес кратного испарения да Таким образом кретной смеси свод; ближения:

Первое прибл: классически идеально центрации х,- и у/ опред!

Второе прибл: ной, найденные первы находим новое значен вые значения х,- и и

Проверка алгор лись на модельных ратурных данных. Рас Ниже приведем! нократного испарения литературы [Багатуров тификации,

, гостоптгезщздат,

Г* у

= 1,

(12)

/7=1

г П

Р гу

17=1

= а, или = К,.

7

у

коэффициент

ая летучесть; = Р,/Р

анта» равновесия), фзисимости аналитически совпадают в ча-ым из литературы методом расчета одно-1щ классически идеальных систем.

алгоритм расчета для неидеальной дис-;Ится к процедуре последовательного при-

йжение (итерация): Система представляется й. Из (12) находится отбор еу а затем кон-еляются из (10) и (11). ение: Система представляется неидеаль-■ю приближение и подставляем в (12) и ие еу, а далее из (10) и (11) определяем но-д. до заданной сходимости алгоритма, «тма расчета на его сходимость проверя-•леводородных смесях известных из лите-чет показывает, что алгоритм сходится, пример результатов расчета процесса од-трехкомпонентной смеси, Пример взят из С.А., Теория и расчет перегонки и рек-,-М; 1961, с.98].

:иж1

Сравнение полученных результатов с литературными данными приведено в табл. 1.

Таблица 1

Результаты расчета однократного испарения смеси. Р,=600 мм рт.ст., /=5°С. В первой графе таблицы: 1- пропан; 2- н-бутан; 3- н- пентан.__

Результаты Багатуров (е=0,665) Результаты автора (первая итерация) (е=0,66502)

№ Z; У. Xi к, У> Xi z*

1 0,10 0,1395 0,0220 6,34 0,13930 0,02197 6,34

2 0,65 0,7147 0,5217 1,37 0,71465 0,52165 1,37

3 0,25 0,1460 0,4562 0,32 0,14604 0,45638 0,32

Продолжение таблица 1

Результаты автора (вторая итерация) (е=0,61552)

№ yt Xi Tix riy 1л. Угу

1 0,14506 0,02786 0,82630 0,15872 5,2062

2 0,71011 0,55377 0,94185 0,73449 1,2823

3 0,14482 0,41836 1,08854 3,14455 0,3462

Для этой смеси, была найдена, мольная доля отгона е=0,665. Рассчитанная мольная доля отгона по уравнению, A.M. Трегубова, е=0,665028.

Особенности расчета на ЭВМ процесса однократного испарения также иллюстрирует приводимый ниже пример, исходные данные для которого заимствованы из монографии И.А. Александрова [Перегонка и ректификация в нефтепереработке, — М.: 1981 — стр. 62]. Рассматривается процесс однократного испарения для многокомпонентной углеводородной смеси при Т=120°С и Р=0,3 МПа (см. табл. 2).

Результаты расч бензина из девятнадцат[] В графе 1 таблицы, 1) циклопентан; 5)- 2,2-до метилпентан; 8)- 3-ме 85°С; И)- фр. 85 - 95 120°С; 14)- фр. 120 -150°С; 17)- фр. 150 -180°С.

Таблица 2. ета однократного испарения стабильного и компонентов.

к- бутан; 2)- изобутан; 3)- н- пентан; 4)-1метилбутан; 6)- 2,3-диметилбутан; 7)- 2-тилпентан; 9)- н- гексан; 10)- фр. 68,7 -°С; 12)- фр. 95 - 105°С; 13)- фр. 105 -0°С; 15)- фр. 130 - 140°С; 16)- фр. 140 -60°С; 18)- фр. 160 - 170°С; 19)- фр. 170 -

13

16'

№

Исход, состав смеси

ты

Результа-Александра

>ва

х.

Расчета автора 1-ая итерация

У,-

Расчета автора 3-я итерация

yt

Ы

Уу1

8

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12

13

14

15

16

17

18 19

0,0091 0,1192 0,1196 0,0079 0,0003 0,0132 0,0634 0,0666 0,0775 0,0290 0,1293 0,0777 0,0975 0,0540 0,0509 0,0338 0,0275 0,0118 0,0117

0,0156 0,1859 0,1789 0,0109 0,0004 0,0171 0,0808 0,0828 0,0914 0,0315 0,1188 0,0615 0,0700 0,0265 0,0198 0,0101 0,0062 0,0019 0,0014

0,0025 0,0525 0,0603 0,0049 0,0002 0,0093 0,0460 0,0594 0,0636 0,0265 0,1397 0,0939 339 815

0,1 0,0 0,0820 0,0574 0,0488 0,0216 0,0220

0,0154 0,1830 0,1764 0,0108 0,0004 0,0815 0,0167 0,0773 0,0910 0,0314 0,1191 0,0616 0,0675 0,0269 0,0201 0,0113 0,0063 0,0019 0,0014

0,0025 0,0517 0,0595 0,0048 0,0002 0,0443 0,0095 0,0552 0,0632 0,0264 0,1401 0,0948 0,1293 0,0827 0,0835 0,0576 0,0499 0,0222 0,0226

0,0164 0,1909 0,1794 0,0103 0,0004 0,0811 0,0167 0,0743 0,0881 0,0321 0,1186 0,0600 0,0658 0,0260 0,0192 0,0109 0,0063 0,0019 0,0015

0,0037 0,0671 0,0761 0,0062 0,0002 0,0505 0,0107 0,0610 0,0698 0,0267 0,1371 0,0905 0,1205 0,0743 0,0739 0,0504 0,0429 0,0189 0,0191

4,387 2,847 2,356 1,656 1,818 1,606 1,557 1,217 1,263 1,199 0,866 0,663 0,546 0,351 0,260 0,217 0,146 0,104 0,077

СПИ.

В графе 2 табли столбцах 3 и 4 представ:, составов пара и жидко для доли отгона е-0,50 лишь первой итерации практически полностью

цы указан исходный состав смеси. В лены окончательные результаты расчета , представленные И.А. Александровым . В графах 5 и 6 помещены результаты расчета автора е=0,5143. Результаты совпадают.

С одной стороны в этом нет ничего особенного, так как на первой итерации исходные данные и расчетные формулы двух методов совпадают. Интересно другое - в первом случае (И.А. Александров) для расчетных формул использованы законы Рауля и Дальтона. Во втором случае расчет полностью освобожден от эмпирических законов и представляет собой лишь частный случай решения на основе разработанного метода.

Наконец, в столбцах 7,8 помещены результаты расчета автора в третьей итерации, принятой за окончательный результат при доле отгона 6=0,4211. В последней графе приведены отношения коэффициентов активности для компонентов паровой и жидкой фазы.

Особенности приведенного расчета характерны и для других примеров. Алгоритм обычно сходится после двух-четырех итераций.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса фракционирования и свойства светлых продуктов коксования нефтяных остатков иранского происхождения и на их основе проведена экспериментальная проверка разработанного метода расчета однократного испарения.

Одновременно рассмотрена проблема глубокой переработки нефтяных остатков и состояние нефтеперерабатывающих заводов в республике Иран. Приведены результаты исследования процесса коксования нефтяных остатков НПЗ гор. Тебриза и определены характеристики светлых продуктов, полученных при разных режимах коксования для дальнейшего возможного их потребления.

Исследования процесса коксования и однократной перегонки иранского нефтяного сырья проводили на комбинированной лабораторной установке, позволяющей одновременно с проведением процесса коксования (секция А, рис. 1) определять долю отгона светлых продуктов (секция В, рис.1). Подробное описание лабораторной установки представлено в диссертации.

Основные результаты исследования приведены на рис.2 и в табл.3 при различных температурах и одинаковой продолжительности нагрева (120 мин.).

1- термометры, 2- х< термопары; 4- элемё тельный куб; 6- пен г емники.

олодилъники; 3-нты; 5- Раздели-ой кожух;7- при-

Рис.1 - Принципиальная схема комбинированной лабораторной установки коксования с периодической загрузкой сырья и однократной перегонкой

При коксовании нефтяного остатка в секции А (см. рис.2), дистиллят начинал выделяться при температуре около 380 - 390°С, поступал в секцию В; затем производили регулирование температуры до заданной и определяли доля отгона.

Таблица 3.

Результаты анализа и выход продуктов коксования нефтяных

остатков иранского происхождения

Температура коксования 420 °С 450 °С 480 °С

фракции Выход, %масс. Р кг/м3 Серы %масс. Выход, %масс. Р кг/м3 Серы %масс. Выход, %масс.

(С5-200°С) 10.1 755 0,6 7.7 759 0,61 7.0

(200 - 290°С) 6.9 843 и 6.5 844 1,4 5.3

(290 - 360°С) 10.9 888 1,5 10.1 888 1,55 6.5

остатка (выш.360°С) 39.8 - - 47.8 - - 54.0

газа 8.5 - - 6.4 - - 6.3

кокса 23.8 - - 21.5 - - 20.9

На рис. 3 и та( пературы кипения (И' ченные на основе рез; гона для продуктов фракций.

б л. 4 представлены кривые истинной тем-7ТС) и однократного испарения (ОИ), полу-ультатов эксперимента, и расчетов доля от-коксования смеси, содержащей 39 узких

Таблица 4

Результаты расчета до)ля отгона продуктов коксования при 0,225

МПа

Итерационный расчет

Идеальная при

М, рп г,

Рг = 1

Вторая итерация

Последняя итерация

Мольная доля отгона при 300°С

0,31242

0,28122

0,26382

Мольная доля отгона при 348°С

0,38517

0,36096

0,35374

1С

500

^с.З-Кривые ИТК и ОИ дистиллятных продуктов коксования без учета у/в газов при 0,1 МПа

л

О-

(и о. а> с

ш 1-

1- ИТК (масс.);

2- ОИ по графику Обрядчиков а-С мидов ич (идеальная, масс.);

3- ИТК (объемная);

+- эксперимент (массовая доля отгона).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 отгон

Рис.3 и табл. 4 иллюстрируют удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета однократного испарения для неидеальных многокомпонентных смесей на основании энтропийно-информационного подхода.

2. Теоретически выведены уравнение для расчета коэффициентов активности компонентов неиднальных смесей в паровой и жидкой фазах.

3. Выведены уравнение для расчета состава паровой и жидкой фаз в процессе однократного испарение без использование эмпирических поправочных коэффициентов.

4. Подтверждена применимость принципа максимального правдоподобия для расчета процесса однократного испарения неидеальных смесей.

5. Показано, что для оценки неопределенности состава элементарного объёма можно непосредственно использовать в качестве критерия максимального правдоподобия, шенноновскую энтропию.

6. Предложена комбинированная лабораторная установка коксования, позволяющая одновременно с проведением исследования процесса коксования, определять долю отгона светлых продуктов данного процесса.

7. Предложен процесс коксования нефтяных остатков для НПЗ гор. Тебриза, ранее в республике Иран не применявшийся, что позволит повысить глубину переработки нефти, существенно уменьшить выработку топочных мазутов и увеличить производство моторных топлив и производство нефтяного кокса.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Майков В.П., Шафиеи Ф.А.И., Об информационной трактовке идеальных и неидеальиых систем. Математические методы в технике и технологиях. Сборник трудов XIX междуна-

родной научно^ стр.145.

2. Шафиеи Ф.А.И., глубокой перера( международной матика, Экологи^

3. Шафиеи Ф.А.И., нократного испа методы в техник«; конференция. Яр

4. Шафиеи Ф.А.И. испарения многс матические мето родная научная к

Основные

ризующие свойство информационная эн

конференции. Том 1. Воронеж, 2006,

Майков В.П., Табризи Х.Ш., Актуальность ботки иранских нефтяных остатков. Вестник академии системных исследований. Инфор-, Экономика. Том 8, Москва, 2005, стр. 96. Майков В.П. Моделирование процесса од-рения неидеальной смеси. Математические и технологиях. XX международная научная ославль, 2007 (в печати). О практике расчета процесса однократного компонентных неидеальных смесей. Мате-ды в технике и технологиях. XX междуна-онференция. Ярославль, 2007 (в печати).

ная доля отгона; К масса /-того компоне: ние, МПа; Т - темпе ная доля /-того коми концентрация термф, жидкости; X - сост; а- - относительная

жидкой и паровой ф; намически значимых

об означения: а, , 6,- - коэффициенты харакгге-компонентов в жидкой и паровой фазах; Н — 1ропия; е - массовая доля отгона; еу - моль-константа авновесия; Mi - молекулярная нта; тп; — масса /-го компонента; Р - давле-ратура, К; Г - температура, °С; х,, у1~ моль-онента в жидкой и паровом фазах; у0 и х° -динамически значимых объемов пара и ав смеси; г - коэффициент сжимаемости; летучесть у^ , у^ - коэффициент активности ¡13; р - плотность, кг/м3; р,-объемов в смеси;

число термоди-

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Стр.

1.1. Теория разделительных процессов нефтяных смесей.

Общие положения (4), ♦ Фугитивность и коэффициент активности (5), ♦ Процессы перегонки и однократного испарения нефтепродуктов (8).

1.2. Особенности обобщённой термодинамики. (13)

Общие положения (13), ♦Понятие о макроячейке (14), ♦ Обобщенная версия термодинамики в процессах и аппаратах (15).

1.3. Энтропийные методы моделирования технологических процессов. (19)

Общие положения (19), ♦ Энтропия и информация в теории разделительных процессов (21), ♦Принцип максимальной энтропии (21), ♦Массообмен в двухфазной многокомпонентной системе (22).

1.4. Характеристики сырья и получаемых светлых продуктов коксования нефтяных остатков. (27)

1.5. Постановка задачи исследования. (28)

ГЛАВА 2. Метод расчета однократного испарения неидеальных нефтяных смесей. Стр.

2.1. Общие соображения. (40)

2.2. Термодинамически значимый объем как основной элемент теории неидеальных смесей. (42)

2.3. Энтропийно-информационное моделирование процесса однократного испарения. (46)

2.4. Особенности расчета однократного испарения. (51)

2.5. Проверка метода расчета однократного испарения. Модельные смеси. (53)

ГЛАВА 3. Экспериментальная проверка метода расчета однократного испарения. стр.

3.1. Актуальность выбора светлых продуктов коксования нефти иранского происхождения для проверки метода расчета однократного испарения. (64)

3.2. Исследование процесса коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза. (67) ♦ Характеристики нефти и сырья для коксования (67), ♦ Описание лабораторной установки коксования (68), ♦ Обработка экспериментальных данных коксования (70).

3.3. Исследование процесса однократного испарения светлых продуктов коксования нефтяных остатков НПЗ г. Тебриза. (74) ♦Аннотация (74), ♦ Описание комбинированной лабораторной установки процесса однократной перегонки (74), ♦ Анализ и обработка экспериментальных данных процесса однократной перегонки (76).

3.4. Предлагаемые схемы переработки нефти для НПЗ г. Тебриза. (80)

Процесс разделения сложных смесей в химической и нефтеперерабатывающей промышленности является одним из наиболее распространенных процессов химической технологии. Это относится и к Иранской республике, а так же к другим странам, где процессы разделения и переработки нефти занимают основополагающее место в экономике.

Существующая практика расчёта разделительных процессов однократного испарения ректификации многокомпонентных (непрерывных) нефтяных смесей, как известно, основана на полуэмпирических понятиях, с последующим введением поправочного коэффициента - так называемого коэффициента активности. Активность - это «исправленная» мольная концентрация, введенная в практику расчета растворов специально для того, чтобы неидеальную систему представить через свойство простых идеальных систем, т.е. через введение некоторых поправок эмпирического характера. Однако значение коэффициентов активности только на основе термодинамики рассчитать нельзя. Для этого предложено множество математических моделей, не относящихся к термодинамическому происхождению. Коэффициент активности необходимо находить экспериментально. Все они, как правило, справедливы для узких классов веществ, т. е. не являются обобщенными.

В настоящей диссертации предпринята попытка решения этой задачи на более широкой теоретической основе. В связи с этим представляется актуальным разработка метода расчета однократного испарения нефтяных смесей с учетом их неидеальности. Метод, позволяет последовательно рассчитывать условия термодинамического равновесия.

Метод расчета предлагается проверить на основе экспериментальной части настоящей диссертации, посвященной фракционированию светлых продуктов коксования нефтяных остатков иранского происхождения.

Одновременно с экспериментальной проверкой метода расчета процесса однократного испарения, рассматриваются способность коксования нефтяных остатков иранского происхождения, и определены физико-химические свойства светлых продуктов коксования, в том числе их однократное испарение.

Идея выбора исследования коксования нефтяных остатков иранского происхождения связана с тем, что в настоящее время глубокая переработка нефтяных остатков в Иране становится самостоятельной актуальной проблемой.

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав и выводов. Содержание диссертационной работы изложено на 93 страницах машинописного текста, включая 7 рисунка, 17 таблиц и списка использованной литературы из 95 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета однократного испарения для неидеальных многокомпонентных смесей на основании энтропийно-информационного подхода с учетом новых коэффициентов активности.

2. Теоретически выведены уравнения для расчета коэффициентов активности компонентов неидеальных смесей в паровой и жидкой фазах.

3. Выведены уравнения для расчета состава паровой и жидкой фаз в процессе однократного испарение без использование эмпирических поправочных коэффициентов.

4. Подтверждена применимость принципа максимального правдоподобия для расчета процесса однократного испарения неидеальных смесей.

5. Показано, что для оценки неопределенности состава элементарного объёма можно непосредственно использовать в качестве критерия максимального правдоподобия, шенноновскую энтропию.

6. Предложена комбинированная лабораторная установка коксования, позволяющая одновременно с проведением исследования процесса коксования, определять долю отгона светлых продуктов данного процесса.

7. Предложен процесс коксования нефтяных остатков для НПЗ гор. Тебриза, ранее в республике Иран не применявшийся, что позволит повысить глубину переработки нефти, существенно уменьшить выработку топочных мазутов и увеличить производство моторных топлив и производство нефтяного кокса.

Основные обозначения: я,-, bj— Коэффициенты, характеризующие свойство компонентов в жидкой и паровой фазах; о с- Фундаментальная скорость; с = 2,988.10 м/с; Я - Информационная энтропия; е - доля отгона; h - Постоянная Планка; h = 1,055.10"34 Дж.с; А: - Постоянная Больцмана; £=1,381.10 Дж/К; К(- Константа равновесия; М{ - Молекулярная масса /-того компонента;

Mi - Массы минимальных макроскопических объёмов (термодинамически значимых объемов);

Р - Давления в системе, МПа;

Pi - Давление насыщенных паров, МПа; г - Радиус макроячейки (минимальных макроскопических объёмов); Т- Температура, К;

At - Минимальный макроскопический интервал времени;

Xj, у,-— Мольная доля /-того компонента в жидкой и паровом фазах; у0 их0-Концентрация максимальных микрообъемов пара и жидкости; z,- - Коэффициент сжимаемости;

Z, - Исходный состав, мольная доля; i, - Коэффициент активности жидкой и паровой фаз; л р - Плотность, кг/м ; ф( - Число термодинамически значимых объемов в смеси;

1. Багатуров С.А. Перегонка и ректификация неидеальных растворов. Баку, Гостоптехиздат, 1951. 167 с.

2. Багатуров С.А. Основы теории и расчёта перегонки и ректификации. Москва, химия, 1974. 440 с.

3. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М., Химия, 1980, —256 с.

4. Плановский А. Н., Николаев П. И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учебник для вузов. — 3-е изд., пе-рераб. и доп. —М.: Химия, 1987. —496 с.

5. Gity Abolhamd, Petroleum Refining Bases, Tehran University Publications No.2296,1996.

6. Умергалин Т.Г. Процесс совмещенной многоступенчатой конденсации и испарения смеси. Уфа: Башк. кн. Изд., 1991. - 150 с.

7. Александров И.А., Перегонка и ректификация в нефтепереработке. -М.: Химия, 1981 -352 с.

8. Александров И.А. и ректификационные и абсорбционные аппараты, изд. Химия, МЛ. 1965.

9. Александров И.А. и ректификационные и абсорбционные аппараты. -3-е изд; перераб. М.: Химия, 1978. 280 с.

10. Ю.Александров И.А. Массопередача при ректификации и обсорбции многокомпонентных смесей. JL, Химия, 1975. 320 стр.

11. Багатуров С.А. Теория и расчёт перегонки и ректификации. М., Гостоптехиздат, 1961, 427 с.

12. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М., Химия, 1972. Ч. 1,347 с.

13. Милосердов П.К. и др., ректификация смесей жирных кислот, их эфи-ров и жирных спиртов, ЦНИИТЭнефтхим Москва - 1972.

14. Креймер M.JI. Илембиьова Р.Н. Формулы для расчета констант фазового равновесия и давления насыщенных паров углеводородов и нефтяных фракции. Перегонка и ректификация сернистых нефтей и нефтепродуктов. Труды БашНИИ НП, вып XIV, Уфа 1975. с. 170

15. Креймер M.JL, Илембитова Р.Н. и др. Расчет молекулярных масс узких нефтяных фракций сернитой и высокосернистой нефтей. Перегонка и ректификация сернистых нефтей и нефтепродуктов. Труды БашНИИ НП, вып XIV, Уфа 1975. с. 160

16. Робинович Г.Г., и др. Расчёты основных процессв и аппаратов нефтепереработки. М., Химия, 1979. 556 с.

17. Багатуров С.А. Теория и расчет перегонки и ректификации, гостоптех-издат, Москва, 1961.

18. Варгафик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкстей. М.: наука, 1972, - 720 с.

19. Физико-химические своства индивидуальных углеводородов. Под ред. Проф. В.М. Татевского, гостоптехиздат, Москва, 1960.

20. Майков В. П. Расширенная версия классической термодинамики физика дискретного пространства-времени.- М: МГУИЭ; 1997г-160с.

21. Над чем думают физики. Вып.5. Квантовая макрофизика. М.: Наука. Под ред. В.Т.Хочянинова.1967г.с.140.

22. Питаевский М.П. Макроскопические квантовые эффекты.// Физическая эницклопедия. Т.З. -М.: БРэ. 1992г. с. 29-31.

23. Майков В.П., Куликова Т.А. Термодинамические минимальные оценки теплопроводности в чистых жидкостях.// Теоретические основы химической технологии. 1998г, № 6. т.32. с.592-596.

24. Алиева С.С., Бобков С.П., Таланова В.А. II Изв. Вузов. Химия и химическая технология. //1999г, т.42, вып.2, с. 129-131.

25. Дагестани Надер. Термодинамика и кинетика ректификации дискретных и непрерывных (нефтяных) смесей: Дис. .канд. техн. наук.-М.: МИХМ, 1991г.

26. Майков В.П., Дагестани Н. Валунов А.И. Описание динамических процессов массообмена на квантовотермо-динамической основе.// III Всесоюзная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии".-Воронеж. 1990г.

27. Филин А.А. Методы расчета межфазного потока вещества при кипении вблизи равновесия: Дис. к.т.н. -М., 1996г.

28. Майков В.П., Бобков С.П. Применение методов макроскопической квантовой термодинамики для расчета энергии, поглощенной телом при механической активации. // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1992г. -т.35. -вып. 7. с. 71-74.

29. Майков В.П. Динамика как основа процессов переноса (макро-квантовый подход). IV Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии". // Ярославь, 1994г. с. 11-13.

30. Куликова Т.А. Теплопроводящие свойства чистых органических жидкостей. Нелокальный подход. Дис. к.т.н. -М: МГУИЭ, 2000.

31. Алаева С.С. Моделирование процессов механической активации твердых тел на основе макроскопического квантового подхода. Дис. к.т.н. Иваново, 2002г.

32. Майков В.П., Куликова Т.А. Теплопроводность в чистых жидкостях как макроквантовый эффект.// Состояние и перспективы развития научных работ в химическом машиностроении. -М.: МГАХМ, 1997г. -вып. 1. с. 33.

33. Майков В.П., Куликова Т.А. Моделирование теплопроводящих свойств жидкостей на основе макроквантового подхода. // Математические методы в химии и химической технологии. 1997г. т.1. с. 102.

34. Майков В.П. От дифференциальное малых к физическим предельно малым величинам. Тринадцатая международная научная конференция " математические методы в технике и технологиях ". ММТТ- //2000. Санкт- Петербург, т. I.e. 58-60.

35. Майков В.П. Нелокальная термодинамика газовой равновесной плазмы. XXVII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. //2000, с. 207.

36. Соболев C.JI. Локально-неравновесные модели процессов переноса. // УФН, 1997г.т.167,№ 10. с. 1095.

37. Питаевский М.П. Макроскопические квантовые эффекты. // Физическая энциклопедия, т.З. -М.: Брэ, 1992г. с. 29-31.

38. Хайтун С.Д. Механика и необратимость.- М.: Янус, 1996, С. 194.

39. Майков В.П., Валунов A.M., Филин А.А. Предельно- разностная форма описания свойств изотропной равновесной материальной среды. -Всероссийская научно-техническая конференция "Математические методы в химии". Тезисы докладов, Тула, 1993г.с. 70.

40. Филин А.А., Майков В.П. Метод расчета равновесных и стационарных потоков при кипении одно и многокомпонентных систем. XIVI Научно- техническая конференция. Тезисы докладов Москва. МГАХМ, 1995г., с. 8.

41. Кобринский М.З. Термодинамическая кинетика процесса абсорбции: Дисс. к.т.н. -М.:МИХМ, 1996г.

42. Кобринский М.З., Майков В.П. Динамический подход к описанию статики многокомпонентной абсорбции. Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии". Тез. докл., Ярославль, 1994г. с. 33.

43. Кобринский М.З., Майков В. П. Квантово-термодинамический метод описания процесса абсорбции. Тезисы докладов XLVI научно- технической конференции, МГАХМ: Москва, 1995г.с. 9.

44. Куликова Т.А. Майков В.П. Теплопроводность чистой жидкости как макроквантовый эффект. В кн. Майков В.П. Расширенная версия классической термодинамики физика дискретного пространства-времени. - М.: МГУИЭ, 1997г.с. 152-159.

45. Куликова Т.А. Майков А.В. О термодинамическом описании свойств массопроводности и вязкости в чистых жидкостях. Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии". Тез. докл. Т. 1. Новомосковск, 1997.С.103.

46. Майков В.П., Куликова Т.А. Расчет теплопроводности чистых органических жидкостей. III Международная конференция "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования". Тез. докл. Иваново, 1997г. с. 287.

47. Бобков С.П., Майков В.П. Применение методов макроскопической квантовой термодинамики для расчета энергии, поглощенной телом при механическом воздействии. // Изв. вуз. Химия и хим. технология, 1992г. т.35, №7. с. 71-74.

48. Алаева С.С., Бобков С.П., Таланова В.А. Исследование распределения энергии, накопленной телом при механическом воздействии в рамках пространственной модели. Известия вузов "Химия и хим. Технология". 1999г.т.42, №2, с. 129-131.

49. Майков В.П., Валунов А.И. Флуктуационные потоки компонентов в равновесной системе пар жидкость и их использование при расчете процесса ректификации. VII Всесоюзная научная конференция по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1991г. с. 58-60.

50. Неумоина Н.Г. Метод расчета неизотермической абсорбции. Кванто-термодинамический подход, дис. к.т.н. М.: МГАХМ. 1986г.

51. Майков В.П. Валунов А.И. Условная энтропия в описании свойств атермальности // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып.8.с.76-81.

52. Майков В.П., Валунов А.И. Ректификация атермальных смесей. Системно-информационный подход. М.: МИХМ. 1979.88 с.

53. Валунов А.И., Майков В.П. Расчёт составов дистиллята и кубового продукта при ректификации атермальных смесей. // Процессы и аппараты химической техники. Системно-информационный подход. Межвузовский сб. Под ред. Майкова В.П. М.: МИХМ. 1977. С. 93-102.

54. Митри Н.Р., Валунов А.И. Энтропийный метод описания процесса абсорбции (десорбции) многокомпонентных атермальных смесей. //Энтропийные методы моделирования в химической технике. Под ред. Майкова В.П. М.: МИХМ. 1981. с. 75-85.

55. Jaynes Е.Т. Physical Review. 1957. V. 106. № 4. P. 620-630.

56. Майков В.П. Физика дискретного пространства-времени в расширенной версии классической термодинамики. В кн. 10 Российская гравитационная конференция. Владимир. Тезисы докладов. Москва, 1999, с.120.

57. Майков В.П. Проблема времени в современной физике. Сб. науч. докладов конференции "Информационные технологии управления современного бизнеса". М.; ВНИИТ, 2004г. с. 4-7.

58. Майков В.П. Нелокальная термодинамика газовой равновесной плазмы. В кн. Тезисы докладов. XXVII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2000г. с. 207.

59. Майков В.П. Квантована ли энтропия?. В сб. Информатизация в науке, обществе, экономике и производстве. М.: ВНИИТ. 2002г.с. 18-21.

60. Майков В.П. Квантована ли энтропия? // Химия и жизнь, 2002г. №9, с. 29-31.

61. Майков В.П. Четвертое начало термодинамики и энтропия Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов XV Международ, науч. конф. Т.1. Секция 1/ Под общ. ред. B.C. Балакирева. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002г. с. 95-97.

62. Бирюков. Д.А., Каталымов А.В., Майков В.П. Моделирование процесса разделения сыпучих материалов на основе принципа статистического вывода // Труды МГУИЭ, том. IV, -М., 1999г. с. 103-111.

63. Косаков А.Г. Кинетика массопередачи при ректификации ширококи-пящих смесей. Дискретно вероятностный подход, автореф. дис. к.т.н. - М.: МГАХМ, 1986г.

64. Виктор Майков. О термодинамике Вселенского цикла. http://www.mei-nbrana.rii/articles/readers/2004/09/24/215300.html.

65. Виктор Майков. О современной физике, как примере птолемеевой системы. http://www.membrana.ru/articles/readers/2004/03/26/174300.html.

66. Виктор Майков. О термодинамике, размывающей границы двух физик. http://www.membrana.ru/articles/readers/2003/05/30/180200.html.

67. Виктор Майков. О квантово релятивистской парадигме в физике. http://www.membrana.rU/articles/readers/2004/01 /21 /195 600 .html.

68. Майков Виктор. О термодинамике как основе "Теории всего". http://www.membrana.ru/articles/readers/2005/02/04/180900.html.

69. Энтропийные методы моделирования в химической технике. Под ред. Майкова В.П. М.: МИХМ. 1981. 160 с.

70. Майков В.П. Энтропийные методы моделирования технологических процессов. М.: МИХМ. 1982. 88 с.

71. Валунов А.И., Майков В.П. Энтропия и информация в теории ректификация. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003, том 46, вып. 9. с. 54.

72. Майков В.П. Введение в системный анализ. Учеб. Пособие. МГУИЭ. Каф. ТППТ. М.: 2005. 100 с.

73. Трайбус М. Термостатика и термодинамика. М.:Энергия. 1970. 502 с.

74. Вильсон А.Дж. Энтропийные методы моделирования сложных систем. М.: Наука. 1978.248 с.

75. Фриден Б.Р. Труды института инженеров по электротехнике и радиоэлектронике. 1985. Т.73. №12. с. 78-87.

76. Майков В.П., Валунов А.И. Ректификация атермальных смесей. Системно- информационный подход. М.: МИХМ. 1979. 88 с.

77. Процессы и аппараты химической техники. Системно-информационный подход. Межвузовский сб. Под ред. Майкова В.П. М.: МИХМ. 1977. 160 с.

78. Смидович Е. В. Глаголева О. Ф. Практикум по технологии переработки нефти. 1978.

79. Гимаев и др. Нефтяной кокс. Москва- 1992. 75 с.

80. Прокурякова В. А., Химия нефти и газа, Ленинград- 1989.

81. Конструкция типовых аппаратов и оборудования нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Алиев М. С. Баку. 1999.

82. Пауков А. Н., Трушкова JI. В., Магарил Р. 3., Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов. Нефть и газ, 2003, № 6, с. 75.

83. Исследование процесса коксования растительных отходов. Li Ai-Min, Liu Lian-Fang, Li Randong. Nongye huanjing kexue xuebao = J. Agro-Environ. Sci. 2003. 22, № 2, c. 214-216, Китай.

84. Способ получения нефтяного кокса. Пат. 2224003 Россия, Валявин К. Г., и др., № 2002122926/04; заявл. 26.08.2002; опуб. 20.02.2004. рус.

85. Ющинов А. И., Кузора В. А. и др., химия и технология топлив и масел, 2000, №3, с. 41.

86. Способ замедленного коксования нефтяных остатков; Пат. 2206595 Россия, Хайрудинов И. Р., и др. заявл. 30.10.2001; опубл. 20.06.2003. рус.

87. Коксуемость нефтяных и углеродных продуктов. Ч. И. Влияние условий коксования. Li kai-xi, и др. xinxing tan cailiao = New carbon mater. 2003. 18, № 1, c. 37-42, рис. 7, табл. 1. кит.; рез. англ.