автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Металлонасыщенные строительные растворы с повышенной температурой удаления химически связанной воды

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

АНОПКО Дмитро Віталійович

УДК 666.974.6; 621.039.538

МЕТАЛОНАСИЧЕНІ БУДІВЕЛЬНІ РОЗЧИНИ З ПІДВИЩЕНОЮ ТЕМПЕРАТУРОЮ ВИЛУЧЕННЯ ХІМІЧНО ЗВ'ЯЗАНОЇ ВОДИ

05.23.05 Будівельні матеріали та вироби

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології виробництва бетонних і залізобетонних конструкцій Київського національного університету будівництва і архітектури Міносвіти України; в відділі технології виготовлення залізобетонних конструкцій Науково-дослідного інституту будівельних конструкцій Держбуду України. Науковий керівник -доктор технічних наук, професор Шсіініч Леонід Олександрович,

Київський національний університет будівництва і архітектури, професор кафедри технології виробництва бетонних і залізобетонних конструкцій.

Офіційні опоненти -доктор технічних наук, професор Чернявський Вячеслав Леонідович,

Харківський державний технічний університет будівництва і архітектури, завідувач кафедри фізико-хімічної механіки і технології будівельних матеріалів і виробів.

-кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Полонська Світлана Олександрівна,

Науково-досліднй інститут будівельного виробництва, м. Київ, завідувач лабораторією заводського виробництва.

Провідна установа -Державний університет “Львівська політехніка”, Міносвіти України, м. Львів.

Захист відбудеться 2000 р. о О* год. на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.056.05 “Підвалини та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби” Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою; 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31, ауд. 460.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат розісланий “ 23 ” 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т. н.

Бродко О. А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Застосування атомної енергії, розвиток радіохімічних виробництв, широке використання радіонуклідів у різних галузях народного господарства роблять актуальною проблему створення ефективних радіаційнозахисних матеріалів на основі сировини України. Такі матеріали необхідні також для захоронения РАВ, які с у Чорнобильській зоні відчудження, для стабілізації конструкцій об’єкту “Укриття”, будівництва сховищ відпрацьованого ядерного палива, виготовлення контейнерів для захоронения паливомістких відходів.

Масове застосування таких матеріалів потребує використання дешевої сировини та інтенсивної технології виробництва, на відміну від композицій типу залізобарійсерпентинітового цементного каменю (ЗБСЦК), композицій на глиноземному та магнезіальному в'яжучому. Радіаційнозахисні матеріали, за вимогами сучасних ядерних технологій повинні утримувати високу кількість структурно зв'язаної води в температурному інтервалі 20-300°С, бути термостійкими, безусадними та знижувати потужність у-випромінювання та нейтронних потоків до потрібного рівня, враховуючи економічні та соціальні фактори.

Зв’язок роботи з науковими темами. Ця робота була виконана на кафедрі технології виробництва бетонних та залізобетонних конструкцій Київського національного університету будівництва і архітектури та у Науково-дослідному інституті будівельних конструкцій за темою № ДО 72 “Научно-техническое сопровождение эксплуатации объектов ЧАЭС. Сопровождение ремонта элементов биологической защиты Сб. 11 ” 1996 г.

Метою роботи є розробка радіаційнозахисних металонасичених розчинів на основі портландцементного в'яжучого, які утримують значну кількість структурно зв'язаної води при температурах до 300 °С, мають низьку деформативність та підвищену термостійкість (довговічність).

Задачі досліджень:

- дослідити особливості процесів структуроутворення високоосновного гідросульфофериту кальцію в модельній системі СаО-РеіОз-СаБОї-НгО;

- дослідити процеси, що забезпечують інтенсифікацію утворення високоосновного гідросульфофериту кальцію з участю оксидів заліза в композиції па портландцементі;

- розробити технологічні прийоми, що направлені на утворення каменю з підвищеною термо- та тріщиностійкістю;

- розробити технологію отримання та визначити властивості спеціальних в'яжучих з підвищеною температурою вилучення структурно зв'язаної води;

- розробити рецептури радіаційнозахисних металонасичених композицій та дослідити їх властивості;

- виконати дослідне впровадження розроблених складів та встановити їх техніко-економічну ефективність.

Наукова новизна одержаних результатів:

- теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено механізм окислення двовалентного заліза до трьохвалентного при механотермічній активації залізно-оксидного порошку;

- встановлено режими та досліджено шляхи механоактивації процесу одержання алюмоферитних кристалогідратів - аналогів етрингіту, здатних утримувати структурно зв'язану воду при більш високих температурах, ніж алюмініймісткий етрингіг;

- виявлена та досліджена сумісна дія пружної та демпфуючої добавок, що підвищують термостійкість цементного каменю в інтервалі температур 20-300 °С;

- розроблено ефективні радіаційнозахисні в'яжучі, які утримують 15-16 мас. % структурно зв'язаної води до температури 300 °С;

-. встановлено оптимальні технологічні режими отримання термостійких металонасичених розчинів з мінімальною анізотропією (що виникає при розшаруванні суміші), досліджено вплив дисперсності заповнювача на властивості композиту.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблено в'яжучі для захисту від у- та нейтронного випромінювання (ПУ № 22398 А) та вивчено їх властивості у широкому інтервалі температур 20 - 300 °С;

- розроблено та оптимізовано склади безусадних металонасичених розчинів, вивчено їх властивості та показана ефективність застосування;

- за результатами дослідного впровадження запропонованих матеріалів розроблено Технологічний регламент “На производство раднационнозащитных смесей для бетонного заполнения элементов биологической защиты”. Складені та зареєстровані Технічні умови ТУ У В.2.7.2049 5431-42-99 «Суміші сухі бетонні радіаційнозахисні безусадні з температурою застосування до 400 °С зі збереженням

з

хімічно зв’язаної води», зареєстровані 1.12.99 р. На Чорнобильській АЕС була впроваджена розроблена технологія виробництва цементних композицій для ремонту та виготовлення елементів біологічного захисту. Виготовлені та знаходяться в експлуатації на ЧАЕС елементи біологічного захисту від радіоактивного випромінювання. При очікуваному об'ємі виробництва 100 м3 на рік економічний ефект від впровадження цього технічного рішення становить 318 тне. 58 грн. (у цінах 1996 р.).

Особистий внесок здобувача. Основні результати досліджень, отримані здобувачем самостійно: огляд та аналіз літературних джерел, розробка методик та проведення експериментальних досліджень, аналіз і впровадження результатів досліджень у виробництво.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи представлені на: 36-му Міжнародному семінарі “Компьютерпое материаловедение и обеспечение качесгва”. (м. Одеса, 1997 р.); 58-й науково-практичній конференції Київського національного технічного університету будівництва і архітектури, (м. Київ, 1997 р.), 59-й науково-практичній конференції Київського національного технічного університету будівництва і архітектури, (м. Київ, 1998 р.);. 38-му Міжнародному семінарі «Оптимизация в материаловедении» (м. Одеса, 1999 р ); Науково-технічній конференції “Будівельні матеріали XXI століття: комфорт житла та

енергозбереження” (Київ, НДІБМВ, 1998 р.); Другій всеукраїнській науково-технічній конференції “Науково-практичні проблеми сучасного залізобетону” (Київ, НДІБК, 1999 р.).

Публікації. Основні положення роботи викладені в 12-ти друкованих роботах; в т. ч. 4 статті у фахових виданнях; 1 - патент України; 2-у науково-технічних збірниках; 5-у матеріалах науково-технічних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 13? сторінках машинописного тексту; складається п вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел із і аз найменувань, ^-х додатків і містить 32 таблиці і 32 рисунки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена її направленість та коло питань, то вирішуються; сформульовані положення, мета роботи та задачі досліджень.

В першому розділі на основі аналізу існуючих технологій виробництва радіаційнозахисних матеріалів показано, що такі матеріали, за вимогами сучасних ядерних технологій, повинні утримувати велику кількість структурно зв'язаної води в температурному інтервалі 20-300 °С, бути термостійкими та безусадними. •

Цим вимогам відповідають високоосновні гідросульфоферити кальцію, що утворюються при твердненні цементів. Ці сполуки є найбільш стабільними серед гідратів, що містять значну кількість структурно зв'язаної води, і є більш температуростійкими, ніж їх гідроалюмінатні аналоги.

Синтез цих сполук повинен сприяти підвищенню радіаційнозахисних властивостей штучного каменю від нейтронів, особливо, при підвищених температурах експлуатації.

Огляд літературних джерел дав змогу встановити, що отримання такого матеріалу можливе на основі портландцементного каменю, в якому синтезовані АРт- та АРі-фази, що містять у собі залізо. Л. Г. Шпиновою, М. А. Саницьким,

3. М. Ларіоновою, О. С. Коломацьким, X. Тейлором проведені детальні дослідження по утворенню в твердіючому цементному камені алюмінатних, феритних та алюмоферитних гідратних фаз, які можуть містити у собі додатково іони типу (804)2-; (СОз)2' та ін.

Отримання композицій на основі портландцементу та АН-фази з високими радіаційнозахисними та фізико-механічними властивостями, можливе за рахунок реалізації механо-хімічної активації процесу синтезу. Ефективність застосування активованих з'єднань в будівельних композитах показана багатьма вченими, в тому числі у роботах В. І. Бабушкіна, В. Д. Глуховського, П. В. Кривенко, О. П. Мчедлова-Петросяна, П. О. Ребіндера, Р. Ф. Рунової, І. А. Хінта, Г. С. Ходакова, В. Л. Чернявського, та інш.

В. Б. Дубровським, В. Ю. Єршовим, В. В. Кореневським та ін. показано, що підвищення термостійкості матеріалу та температури його застосування веде до підвищення його радіаційної стійкості та довговічності. У роботах В. Н. Вирового, П. X. Комохова, С. Н. Каца та ін. показано, що застосування пружних або демпфуючих добавок призводить до підвищення термостійкості композиту. Однак невідомі оптимальні співвідношення між ними при одночасному використанні їх у композиті.

О. М. Комаровським та В. Р. Сердюком показано вплив дисперсності заповнювача на радіаційнозахисні властивості композиту. Аналіз інформації в області синтезу цементного каменю на основі портландцементу у взаємозв'язку з

труктурого та властивостями каменю на його основі дозволив висунути гіпотезу гро можливість отримання довговічних металонасичених радіаційнозахисних озчинів з температурою застосування до 300 °С та незначним вилученням труктурно зв'язаної води за рахунок розробки технології, що забезпечує на:

- мікрорівні матеріалу - інтенсивний синтез Аїїі-фази на активованому Ре20з, цо утворився як при його безпосередній механічній диспергації шляхом іозколюванпя, так і в результаті інтенсифікації окислення закису заліза в ірисутності кисню повітря за рахунок комплексної механотермічної обробки розколююча механічна диспергація з одночасною термічною обробкою) суміші жсидів заліза;

- мезорівні - підвищення термостійкості та тріщиностійкості матеріалу в результаті застосування оптимального співвідношення пружних та демпфуючих іобавок у портландцементі, який містить АП-фазу;

- макрорівні - утворення штучного каменю з підвищеною термостійкістю за

рахунок одержання мінімуму розшарування суміші шляхом призначення необхідних технологічних режимів: дисперсності компонентів, приготування та умов

тверднення розчинів.

Другий розділ містить характеристику сировинних матеріалів, методику досліджень та присвячений розробці в’яжучих на основі портландцементу та залізоактивованих добавок.

Як основний компонент в'яжучого використовували портландцемент ПЦ-І-400 ДСТУ Б. В. 27.-46-96, який після вібродомолу мав активність 60 МПа та сульфатостійкий портландцемент Г1Р-2 М600 ТУ-У-Б-В 2.7-1-95 (виробництва Харківського дослідного цементного заводу). Як добавки використовували аморфний мікрокремнезем - відход виробництва феросплавів та механоактивований чавунний пил - відход зачищення металевого прокату від іржі та окалини. Питома поверхня добавок була 3000-3500 см2/г. У дослідах структуроутворення в'яжучих використовували х. ч. ґеО, РсіО?, СаО з питомою поверхнею 3000-3500 см2/г а також х. ч. залізо різних фракцій. Як дрібний заповнювач застосовували чавунний дріб фракцій 0.8т 1.0 мм та 2.0-^2.5 мм.

Дослідження впливу режимів обробки на процес структуроутворення в'яжучих та фазовий склад досліджували за допомогою комплексу фізико-хімічних методів: хімічного, рентгенофазового, термічного та мікроскопічного аналізів.

.2 -

Дослідження мезо- іа макроструктури матеріалів проводили за допомогок оптичних методів, а їх властивостей - за допомогою стандартних та спеціальш розроблених методик.

Омтимізацію складів та технологічних параметрів отриманні радіаційнозахисних безусадних композицій проводили за допомогою методії експериментально-статистичного моделювання.

Для вивчення процесів інтенсифікації утворення АїїІ-фази з оксидів заліза і твердіючому портландцементі було досліджено вплив технологічних процесів Ні інтенсифікацію переходу Рс2+ в Ре3+ та утворення високоосновногс гідросульфоферигу кальцію на основі останнього.

Встановлено, що перехід Ре2+ в Ре3+ прискорюється механічним подрібнення\ РеО, при якому відбуваються механохімічні процеси окислення та активації РеО, ще контакту с з киснем повітря. Згідно хімічного аналізу (рис. 1) існує межа доцільност такої механічної обробки - подальше підвищення часу подрібнення мало впливає т підвищення питомої поверхні та кількості 3-х валентних оксидів заліза. Кількісті Ре3+, що утворився в результаті механоактивації, приблизно становить 2 мас. %.

Для інтенсифікації і підвищення виходу активованого Ре203 суміші, ще досліджувались, піддавали термічній обробці. Температура обробки була прийняте 250-300 °С, виходячи з літературних даних про існування в такому температурному інтервалі інтенсивного вільного переходу Ре2+ в Ре3+. Час витримки при ці* температурі становить 120 хв.

У результаті такої обробки швидкість переходу Ре2+ в Ре3+ зростає, а кількісті механотермічно активованого Рс^Оз після 120 хв обробки становить 50-70 %.

Встановлено, що комплексна механотермічна активація РеО призводить не тільки до утворення Ре20з, складової частини [Саз(А1,Ре)(ОН)<і«12Н20]2.(80,4)з.2Н20. але й до аморфізації структури РеО та Ре20з, що створює передумови де інтенсифікації переходу Ре2+ в Ре3+ та синтезу АРш- та АРьфази.

Введення механоактивованного оксиду заліза до складу портландцементу веде до підвищення фізико-механічних властивостей змішаних в'яжучих. Це пояснюється, як встановлено комплексом фізико-химічних методів аналізу (рентгенофазовим, диференційно-термічним та мікроскопічним), синтезом у таких в'яжучих АРі-фази. В процесі структуроутворення таких в’яжучих на основі добавки, що пропонується, утворюється твердий ряд гідратних алюмоферитнщ розчинів змінного складу типу АРш з переходом їх у АП-фазу у присутності іонів (БОд)2'.

&

І

и.

|5

о

'2

Л

к;

2

Час подрібнення, ха.

■ 1. Механічне подрібнення та послідуюча термообробка а 2. Механічне подрібнення

Рис. 1. Вплив механоактивації на кількість Ре3+ в суміші оксидів заліза.

2

Для поглиблення процесу зв'язування вільного оксиду кальцію, що утворюється при твердінні цементного каменю, запропоновано вводити аморфний кремнезем (мікрокремнезем). З іншого боку, мікрокремнезем, який мас низьку міцність, виявляє демпфуючі властивості. Вплив добавки на термо- та тріщиностійкість цементного каменю оцінювали за зміною міцності на стиск, та деформації усадки після високотемпературної сушки при 105 та 300 °С.

В результаті аналізу дії мікрокремнезему встановлено, що він виконує пасивну дію при кімнатній температурі, а при більш високих - необхідно введення спеціальних пружних добавок, які б сприяли направленому процесу тріщиноутворення, наприклад, добавки подрібненного заліза. Така добавка з суміші аморфного мікрокремнезему та подрібненого заліза, оптимальної дисперсності 0,08-

0,16 мм, характеризується властивостями як м'яких, так і пружних включень. Встановлено, що в інтервалі температур 20-105 °С, відбувається підвищення міцності матеріалу на стиск та стабілізація її при 300 °С. Ці композиції мають також найменші деформації усадки в інтервалі температур 20-300 °С.

Третій розділ присвячено розробці технології промислового виробництва модифікованого в’яжучого. Він вміщує результати розробки складів та дослідження і *

властивостей спеціальних безусадних в'яжучих з підвищеною температурок вилучення структурно зв'язаної води.

Технологія отримання радіаційнозахисних в'яжучих була розроблена ні основі використання відходів, що утворилися шляхом відколювання за методо?, дезінтегрування та вміщують як механоактивовані порошки 2-х, 3-х валентног< заліза, так і самого металу. Таку суміш отримували на дробозачисній машині, ще призначена для зачищення заліза від іржі та окалини. Встановлено, що суміи активованих оксидів заліза, яку отримують на дробозачисній машині прі 1=200-300 °С та при тонині подрібнення 3000-3500 см2/г, згідно до лабораторнії? випробувань, виявилася ефективнішою, ніж суміш, отримана шляхом лабораторною вібропомолу. Застосування такого чавунного пилу, що містить як механотермічне активовані продукти, так і подрібнене неокислене залізо, є високоефективним. Ц< було підтверджено даними хімічного, рентгенофазового та диференційно термічного аналізів, а також результатами фізико-механічних випробувань в'яжучи? на основі такої добавки.

В'яжуче було розроблене, як на основі звичайного портландцементу, так і ГІР-

2. Застосування останнього виявилося найбільш ефективним за рахунок підвищено кількості іонів (БО,))2-.

Введення в композицію на основі ГІР-2 розробленої комплексно' поліфункціональної добавки, що складається з механоактивованого чавунного пилу та аморфного мікрокремнезему, дозволило отримати в'яжуче з більш стабільніші показниками міцності та деформативності у температурному інтервалі 20-300 °С. порівняно із звичайним портландцементом, портландцементом з комплексною поліфункціональною добавкою та портландцементом ГІР-2.

Досліджено будівельно-технологічні властивості в'яжучих на основ портландцементу ГІР-2 та комплексної поліфункціональної добавки. Так, значення тіста нормальної густини цементного тіста розробленого в'яжучого становіш 29.3%. Терміни тужавлення: початок - 3 год 15 хв, кінець - 3 год 45 хв, марке в'яжучого М600. Значення деформації розширення на 7-му добу - 2.5+3.0 мм/м. Кількість структурно зв'язаної води становить 27+30%.

Таким чином, розроблена ефективна технологія, яка дала змогу отримати в'яжуче з високими фізико-механічними властивостями.

Четвертий розділ присвячено розробці складів та дослідженню властивостей радіаційнозахисних металонасичених будівельних розчинів.

За допомогою методів математичного планування експерименту визначено раціональні склади цементних композицій залежно від величини факторів варіювання (В/Ц та співвідношення в'яжуче:заповнювач). Для промислового впровадження були- рекомендовані склади на основі чавунного пилу із співвідношенням в'яжучегзаповіповач 1:1.5 та 1:2, з В/Ц= 0.5-0.55 та чавунного дробу: 1:2 з В/Ц=0.3(рис. 2-3).

Показано, що на термостійкість матеріалу впливає розшарування бетоішої суміші, яку оцінювали за значенням коефіцієнта анізотропії. Розроблені прийоми керування значенням анізотропії за рахунок застосування в якості заповнювача чавунного пилу фракції 0.01+0.16 мм та дрібного чавунного дробу фракції

0.8-1.0 мм. ■

У результаті проведених досліджень отримані ефективні металонасичені розчини з температурою застосування до 300 °С без втрати значної кількості структурно зв'язаної води. Розроблені композиції при 300 °С утримують 8-10 мас. % зв'язаної води, що на 3-4% більше, ніж на звичайному портландцементі, та на 2.53.0% більше ніж композиції на глиноземному в'яжучому. Коефіцієнт термічного розширення знаходиться у межах СІ -7)-10-6. Теплопровідність композицій при 20 °С

становить (1,76+1,82) 5 а при 300 °С - (1,36+1,94) Теплоємність при 20 °С

м-К м-К

складає (0,45+0,52) , а при 300 °С - (0,39+0,49) *'іж-. Застосування як важкого

кг*К кг'К

заповнювача чавунного пилу або чавунного дробу дозволило отримати ефективні безусадні металонасичені розчини М200-М600, з середньою густиною 30004000 кг/м3. Для дослідження радіаційнозахисних властивостей як джерело у-вилромінювання використовували ізотоп ,37Сз з енергією Е=662 кеВ. Товщина шару половинного ослаблення (4,45-5,26) см. Для дослідження радіаційнозахисних властивостей бетону у полі нейтронного випромінювання використовували джерело нейтронів 252Сґз енергією Е=2,5 МеВ. Товщина шару половинного ослабления (5,206,17) см. Лабораторні дані корелюються з даними, що отримані на Чорнобильській ЛЕС; товщина шару половинного ослаблення у-випромінювання технологічного каналу реактору РБМК-1000 складає 3+3,5 см, нейтронного, що створювалося плутонієво-берилієвим випромінювачем з енергією 1,5 МЕВ-3,7+4,1 см.

В п'ятому розділі представлено результати промислового впровадження та економічна ефективність радіаційнозахисних металонасичених розчинів біологічного захисту від іонізуючого випромінювання.

Міцність на стиск, МПа.

0 1 3 7 28 79 129 180 242 304 365

Час твердіння, (діб.)

А 1. Модифіковане в"яжуче : чавунний дріб 1:2 В2. Модифіковане в"яжуче : чавунний пил 1:1,5 в 3. Модифіковане в"яжуче: чавунний пил 1:2

Рис. 2 Зміна міцності дослідних зразків у часі.

Час твердіння, (діб).

• 1. Модифіковане в"яжуче : чавунний пил 1:2 В 2. Модифіковане в"яжуче : чавунний пил 1:1,5

* 3. Модифіковане в"яжуче : чавунний дріб 1:2

Рис. З Деформації дослідних зразків у часі.

Виготовлена дослідна партія розроблених радіаційнозахисних металонасичених розчинів та конструкцій на їх основі. Виробництво цих розчинів у промислових умовах' показало їх високу технологічність. На прикладі дослідної партії радіаційнозахисних композицій та конструкцій на їх основі підтверджено отримані лабораторні результати досліджень і встановлена відповідність властивостей зразків, виготовлених як у лабораторних, так і в промислових умовах. Техніко-економічні розрахунки показали високу ефективність матеріалів, що розроблені. їх вартість, тільки за статтею матеріали у 4.5 рази менша за вартість аналогу - залізобарійсерпентинітового цементу.

ВИСНОВКИ

1. Теоретично обгрунтована та експериментально підтверджена можливість отримання ефективних безусадних радіаційнозахисних металонасичених розчинів, що утримують значну кількість структурно зв'язаної води в температурному інтервалі 20-300 °С. Так, у запропонованих матеріалах при 20 °С міститься 9-11 мас. % зв'язаної води, що на 4-6 мас. % більше, ніж у композиції на звичайному портландцементі, та на 2-3 мас. %, більше ніж у залізобарійсерпентинітовому цементному камені.

При температурі 300 °С композиції, що розроблені, містять 4-5 мас. % зв'язаної води, що на 3-4 % більше, ніж композиції на звичайному портландцементі та на 2.0-2.5 мас. % більше, ніж залізобарійсерпентинітовий цементний камінь.

2. За допомогою комплексу фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що здатність композицій утримувати значну кількість структурно зв'язаної води при 300 °С обумовлена синтезом твердих розчинів АРт- та АЬЧ-фаз на основі механоактивованого оксиду трьохвалентного заліза, що міститься у продуктах корозії: іржі та окалині. Такі сполуки утримують структурно зв'язану воду при більш високих температурах, ніж їх алюмінатні аналоги.

3. На модельних системах за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу (рентгенофазового, хімічного, диференційно-термічного та мікроскопічного) встановлено, що механоактивація (подрібнення та температурна обробка в присутності кисню повітря) прискорює процес вільного переходу закисного заліза, що міститься в продуктах корозії металу та в гірських породах, в окисну форму оксиду заліза. Оксид трьохвалентного заліза, що утворився, має аморфну структуру. Це прискорює в 3-4 рази утворення високоосновних сполук, що містять залізо, у

порівнянні з їх синтезом на РеО, що знаходиться в стабільному стані. Показано, що оптимальні параметри механоактивації досягаються при питомій поверхні порошку 3000-3500 см2/г та температурі обробки 250-300 °С у кисні повітря.

4. Показано, що введення добавки, яка складається з суміші аморфного мікрокремнезему та дисперсного заліза, підвищує опір цементного каменю деструктивній дії температури. Аморфний мікрокремнезем, з одного боку, при невисокій густині та міцності, виконує роль демпфера, що діє переважно при 20 °С, а з іншого, - він досить хімічно активний та зв'язує гідроксид кальцію, що утворюється при твердінні цементного каменю. Загалом, він виконує пасивну роль, діючи як перепона тріщинам, що розвиваються.

Дисперсне залізо виконує активну роль, - при температурах 105-300 °С призводить до утворення мікротріщиноватої структури, що забезпечує високі показники міцності композиції при цих температурах. Оптимальна дисперсність залізного порошку 0.08-0.16 мм. Оптимальне співвідношення цих добавок дозволило отримати цементний камінь з структурою, що має стабільні фізико-механічні показники в інтервалі температур 20-300 °С.

5. Комплексом фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що при зачищенні листів заліза створюються умови більшої процесів інтенсифікації утворення механоактивованого оксиду заліза (Ш) у порівнянні з досягнутими в лабораторних умовах. Це дозволило запропонувати комплексну поліфункціонапьну добавку, що містить у собі механоактивований чавунний пил (суміш заліза з його оксидами) та аморфний мікрокремнезем.

6. Розроблено в'яжучі на основі портландцементу та запропонованої комплексної поліфункціоиапьної добавки, введення якої дозволяє отримати безусадний штучний камінь зі стабільними показниками міцності в інтервалі температур 20-300 °С. Найбільш ефективним є застосування комплексної поліфункціональної добавки в портландцементі ГІР-2, де є достатня кількість сульфатних іонів, необхідних для синтезу АРі-фази па основі оксиду заліза.

Радіаційнозахисне безусадне в'яжуче, що розроблено, мас такі властивості: М600, середня густина цементного каменю 2800-3000 кг/м3. Розроблене в'яжуче має розширення на 7-му добу тверднення 2.5-3.0 мм/м. Кількість структурно зв'язаної води в цементному камені на запропонованому в'яжучому становить 27-30 мас. %.

7. Розроблено та за допомогою математичного методу планування експерименту оптимізовано склади металонасичених розчинів, що містять модифіковане безусадне радіаційнозахисне в'яжуче та важкий заповнювач -

чавунний пил'або чавунний дріб фракції 0.8-1.0 мм. Такі композиції мають: міцність на стиск 40-60 МПа; середню густину 3000-4000 кг/м3; деформації розширення на 7-му добу 1.3-2.8 мм/м; коефіцієнт термічного розширення - у межах (0,1-0,7)-10'6; товщина шару половинного ослаблення у-випромінювання ізотопу шСз з енергією Е=662 кеВ - у межах 4,45-5,26 см, а для нейтронного випромінювання з використанням 252Сґ з енергією Е=2,5 МеВ товщина шару половинного ослабленім становила 5,20-6,17 см.

Отримані композиції відрізняються стабільністю показників міцності та деформативності як після одноразового нагрівання до 300 °С (залишкова міцність на стиск 90-120 %), так і після багаторазового (28 циклів) нагрівання та охолодження (залишкова міцність 45-90 %).

8. Виготовлено 6 дослідних зразків елементів біологічного захисту ядерного реактору РВПК-1000 в умовах Чорнобильскої АЕС, які досліджені в промислових умовах АЕС. Марка композицій, що розроблені, складає М200-М400, а середня густина - 3000-4000 кг/м3. Розширення на 7-му добу твердіння 1.3-2.8 мм/м.

В процесі використання мцталопасичених будівельних розчинів в промислових умовах були одержані показники будівельно-технологічних властивостей, які відповідають вимогам, що висуваються до матеріалів такого класу. Проведене обстеження експериментальних елементів біологічного захисту через 2 роки експлуатації показало, що вони не змінили зовнішнього вигляду, не мають тріщин, характеризуються стабільними показниками міцності і можуть бути рекомендовані для подальшого використання.

9. Економічна ефективність використання запропонованих композицій для виготовлення елементів біологічного захисту підтверджена розрахунками. Так, вартість 1 мЗ запропонованого матеріалу в 4.5 рази нижча вартості 1 мЗ залізобарійсерпептинітового цементного каменю. Це відкриває широкі можливості використання розроблених композицій для захисту від радіоактивного випромінювання об'єктів атомної енергетики.

Основні положення дисертації опубліковані у роботах:

1. Анопко Д. В., Пушкарьова К. К., Шейніч Л. О. Технологія та властивості радіаційнозахисних цементних паст та бетонів. // Будівництво України. - 1999. -№ 1 _ С. 28-30.

2. Анопко Д. В., Шейніч Л. О . Дослідне впровадження та економічна ефективність радіаційностійких композитів. // Будівництво України. - 1999. - № 3. - С. 36-37.

3. Непийвода А. А., ШейнічЛ. О., АнопкоД. В., Лахтадир В. Н. Режими формування сумішей радіаційнозахисних бетонів // Будівництво України. - 1999. -№5.-С. 21-24.

4. Анопко Д. В., Шейніч Л. О. Технологія отримання спеціальних радіаційнозахисних в’яжучих // Будівництво України. - 1999. - № 6. - С. 24-26.

5. Пат. 22398 А Україна, МКІ О 21 Р 1/04. Радіаційностійка безусадочна композиція / Д. В. Анопко, К. К. Пушкарьова, Л. О. Шейніч (Україна); ДНД1БК. -№ 97052252; Заявл. 16.05.97; Опубл. 30.06.98; Бюл. № 3. - С. 10.

6. АнопкоД. В., ШейнічЛ. О. Технологія радіаційнозахисних в’яжучих // Міжвідомчий науково-технічний збірник «Будівельні конструкції» - Київ: НДІБК, 1998.-вип. 49.-С. 124-127.

7. Непийвода А. А., Анопко Д. В. Деякі технологічні параметри виготовлення радіаційнозахисних бетонів // Тр. 2-ї всеукраїнської науково-технічної конференції “Науково-практичні проблеми сучасного залізобетону”. - Київ: НДІБК, 1999. - вип. 50 - С. 363-364.

8. Анопко Д. В. Радіаційнозахисні безусадні композиції з підвищеною температурою застосування // Тр. 2-ї всеукраїнської науково-технічної конференції “Науково-практичні проблеми сучасного залізобетону.” - Київ: НДІБК, 1999. - вип. 50 - С. 303-304.

9. Дослідження радіаційнозахисних властивостей бетонів для підземного будівництва. / В. М. Шеваль, ГІ О. Вознюк, С. Є. Трачевський, Л. О. Шейніч, А. А. Непийвода, Д. В. Анопко // Міжвідомчий науково-технічний збірник «Основи і фундаменти». - Київ: КНУБА, 1999. - С. 43-47.

10.Анопко Д. В., Шейнич Л. О., Пушкарева Е. К. Бетоны для элементов биологической защиты от радиоактивного излучения // Материалы 36-ю междунар. семинара “Компьютерное материаловедение и обеспечение качества”, Одесса, 17-18 апреля 1997 г. - С. 108.

11.Румына Г. В., Анопко Д. В. Безусадочные композиции с повышенном температурой удаления химически связанной воды // Матеріали доповідей науково-технічної конференції “Будівельні матеріали ХХІ-го століття: комфорт житла та енергозбереження”, - Київ: НДІБМВ, - 1998. -С. 175-177.

12. Шейнич Л. А., АнопкоД. В., Непейвода А. А. Радиационпозащишые бетоны па основе модифицированного портландцемента и чугунного заполнителя // Материалы 38-го междунар. семинара «Оптимизация в материаловедении)). -Одесса: Асгро Принт, 1999. - С. 88.

АНОТАЦІЯ

Аноико Д. В. Металонасичені будівельні розчини з підвищеною температурою вилучення хімічно зв'язаної води. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 0.5.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Київський національний університет будівництва і архітектури Міносвіти України, Київ, 2000.

Розроблені склади та екологічно чиста технологія отримання ефективних радіаційнозахисних в'яжучих та металонасичених розчинів на їх основі, що відповідають вимогам сучасних ядерних технологій, та характеризуються підвищеною термостійкістю, розширенням при твердінні та підвищеною кількістю структурно зв'язаної води при температурі 20-300 °С.

Ключові слова: металонасичені розчини, хімічно зв'язана вода, композиції з підвищеною температурою застосування.

АННОТАЦИЯ

Анопко Д. В. Металлонасыщенные строительные растворы с повышенной температурой удаления химически связанной воды.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. Киевский национальный университет строительства и архитектуры Минобразования Украины, Киев, 2000.

Разработаны составы и экологически чистая технология получения эффективных радиациошюзащитных вяжущих и металлонасыщенных растворов на их основе, отвечающих требованиям современных ядерных технологий, и характеризуются повышенной термостойкостью, расширением при твердении и повышенным содержанием структурно связанной воды при температуре 20-300 °С. Так, в предложенных материалах при 20 °С содержится 9-11 мае. % связанной воды, что на 4-6 мае. % больше, чем в композициях на рядовом портландцементе и на 2-3 мае. % больше, чем в железобарийсерпентинитовом цементном камне. При 300 °С разработанные композиции содержат 4-5 мае. %, что на 3-4 мае. % больше, чем композиции на рядовом портландцементе и на 2-2,5 мае. % больше, чем железобарийсерпентинитовый цементный камень.

С помощью комплекса физико-химических методов исследований установлено, что способность композиций удерживать связанную воду при 300 °С обусловлено синтезом твердых растворов АБт- и АРЬфаз на основе

механоактивированного оксида грехвалентного железа На модельных системах с помощью рептгенофазового, химического, дифференциально-термического и микроскопического методов анализа установлено, что механоактивация (дробление и температурная обработка в присутствии кислорода воздуха) ускоряет процесс свободного перехода Ре2+->Ре3\ который содержится как в продуктах коррози металла, так и в горных породах. Оксид железа, который образуется, имеет аморфную структуру, что в 3-4 раза ускоряет образование в цементном камне АБт-и АІ-Ч-фаз. Оптимальные параметры механоактивации достигаются при удельной поверхности 3000-3500 см2/г и температурной обработке 250-300 °С. Введение добавки, которая состоит из смеси аморфного микрокремнезема и дисперсного железа, повышает сопротивление цементного камня деструктивному действию температуры. Аморфный микрокремнезем, с одной стороны, имея малую плотность и прочность, выполняет роль демпфера, который действует преимущественно при 20 °С. С другой стороны, он химически активный и связывает оксид кальция, который образуется при твердении цементного камня. В целом, он выполняет пассивную роль, действуя, как преграда развивающимся трещинам. Дисперсное железо выполняет активную роль, при температурах 105-300 °С - управляет процессом трещинообразования структуры, что обеспечивает высокие прочностные характеристики при этих температурах. Оптимальная дисперсность железного порошка составляет 0,08-0,16 мм. Правильное соотношение этих добавок позволило получить цементный камень со стабильными физико-механическими характеристиками в интервале температур 20-300 °С.

Для промышленных условий производства вяжущего была разработана комплексная полифункциональная добавка на основе использования отходов производства (аморфный микрокремнезем и чугунная пыль). Наиболее эффективным оказалось использование разработанной добавки в портландцементе повышенной водонепроницаемости и сульфатостойкости (ГИР-2), в котором содержится избыточное количество ионов (ЭО^)2', представленных в цементе добавкой РеБОф Это способствует образованию повышенного количества в цементном камне АЬЧ-фазы. Полученное радиационнозащитное вяжущее имеет марку 600, среднюю плотность 2800-3000 кг/м3. Количество структурно связаной воды в цементном камне составляет 27-30 мае. %.

Разработанные металлонасыщенные строительные растворы были оптимизированы с помощью математического метода планирования эксперимента.

Такие композиции характеризуются прочностью на сжатие 40-60 МПа, средней плотностью 3000-4000 кг/м3; деформацией расширения на 7-е сутки 1,3-2,8 мм/м; KJITP составляет (0,1-0,7). 106; толщина слоя половинного ослабления у-излучения (l37Cs с энергией Е=662 кеВ) находится в пределах 4,45-5,26 см. Нейтронного -(252СГ с энергией Е=2,5 МеВ) — 5,2-6,17 см. Были изготовлены 6 образцов элементов биологической защиты ядерного реактора РБМК-1000 на третьем энергоблоке Чернобыльской АЭС и исследованы на действующем реакторе АЭС. Проведенное обследование экспериментальных элементов биологической защиты через 2 года эксплуатации подтвердило эффективность разработанных составов и перспективность их дальнейшего промышленного производства.

Ключевые слова: металлонасыщенные растворы, химически связанная вода, композиции с погашенной температурой применения.

ANNOTATION

Anopk.o D. V. Metalcomplete building compositions with higher temperature removal chemical contemned water. - Manuscript.

Ph. D. Thesis in Speciality 05.23.05 - Building Materials and Articles. - Kyiv National University of Construction and Architecture, Kiev, 2000.

The formulations and ecological friendly manufacturing technology of effective astringents and metalcomplete compositions on their basis, which reply regrets modems atomic technologies and distinguished by high heatresistance, expansion by harden and higher supported chemical connected water by temperature 20-300 °C.

Key words: metalcomplete building compositions, chemical connected water, compositions with higher temperature applying.