автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Технология обескремнивания природных вод фильтрованием через модифицированную загрузку

На правах рукописи

Федотов Роман Валерьевич

ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ МОДИФИЦИРОВАННУЮ ЗАГРУЗКУ

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005059039

Волгоград - 2013

16 МАП 2013

005059039

Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Россиискии государственный технический университет (Новочеркасск™ политехнический институт)»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Фесенко Лев Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ким Аркадий Николаевич ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» профессор кафедры «Водопользование и экология»

кандидат технических наук, доцент

Юрьев Юрий Юрьевич

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение»

Ведущая организация:

ОАО "Научно-исследовательскии институт коммунального водоснабжения и очистки воды", Москва

Защита состоится «30» мая 2013 г. в 13ш часов на заседании диссертационного совета ДМ212.026.05 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1(корп. Б ауд. 203)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан «26» апреля 2013 г.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета ______ Фокин Владимир Михаилович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В России в общем объеме подаваемой населению питьевой воды доля подземных источников составляет лишь третью часть от суммарного водопотребления, что существенно меньше, чем в большинстве развитых стран. С другой стороны, дополнительное вовлечение в хозяйственный водооборот ранее разведанных запасов подземных вод зачастую ограничивается повышенным содержанием солей жесткости, а также железа, марганца, фтора, бора и других нормируемых микроэлементов. Водоносные горизонты некоторых районов Тюменского Севера, Сибири, Дальнего Востока, Терско-Кумского прогиба характеризуются наличием кремния в концентрациях, превышающих в разы санитарный норматив, а кондиционирование воды по этому компоненту, как правило, не проводится.

Содержание кремния в питьевой воде, относящегося ко 2 классу опасности, стали регламентировать с 1996 года. В соответствии с СанПиН 1.2.4.1074-01 предельно допустимая концентрация кремния в воде составляет 10 мг/л. Наличие кремния в воде оказывает негативное влияние на процессы водоподготовки при обезжелезивании и демангации подземных вод, а также, по мнению некоторых авторов, отрицательно сказывается на здоровье человека.

Поскольку существующие технологии удаления кремния в большей или меньшей степени не удовлетворительны применительно к очистке значительных объемов питьевой воды с высокими концентрациями кремния, возникла необходимость в разработке технологии обработки такой воды с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает воду, соответствующую действующим нормативам); экологических (исключение загрязнения окружающей среды отходами водоочистки); сырьевых (возможность получения кремнийсодержащих химических веществ).

Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на их основе разработке и внедрению в практику технологий, установок и сооружений для удаления соединений кремниевой кислоты из воды, используемой для хозяйственно-питьевого водоснабжении, что подтверждает ее актуальность.

Работа выполнялась в ЮРГТУ (НПИ) в рамках государственной программы «Архитектура и строительство» по госбюджетной теме «Совершенствование процессов очистки природных и сточных вод Южного региона страны с учетом экологических требований» (Гос. per. №01.9.40001739) и является частью исследовательской работы научной школы ЮРГТУ (НПИ) «Разработка и внедрение инновационных и модернизация существующих технологий в области водоснабжения, водоотведения и гидротехнических сооружений» (руководитель проф! Линевич С.Н.).

Тема исследований входит в план научно-исследовательских работ кафедры «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» по основному научному направлению: «Высокоэффективные технологии, сооружения и

яппаоаты по очистке природных и сточных вод».

Ц^ь раб™ Теоретическое обоснование, разработка и исследование технологии очистки воды от кремниевых соединений методом фильтрования чепез модифицированную активную окись алюминия.

Ддо достажения поставленной цели в работе решались следующие

задачи:

- анализ современных методов обескремнивания воды; -изучение влияния технологических факторов на эффективность обескремнивания, природы растворов силикатов и ионного состава воды на параметры процесса и глубину удаления кремниевых соединении;

-изучение особенностей протекания механизмов сорбции, происходящих при фильтровании кремнийсодержащих водных растворов чесез модифицированную активную окись алюминия (АОА),

шучение технологических особенностей регенерации

состава растворов,

безотходных технолог обескремнивания природных вод путем фильтрования через

модифицированные зернистые загрузки; „„„„„„

- экономическое обоснование преимущества удаления растворенных силикатов фильтрованием через модифицированный сорбент в сравнении с известными методами обработки кремнистых вод.

Основная идея работы состоит в повышении качества очистки

кремниевых вод для нужд хозяйственно-питьевого водоснабжения, за счет внедрения технологии обескремнивания фильтрованием через

МОда&:ГГГд— для реализации поставленных задач доведены Сбор, анализ и обобщение научно-технической литературы и публикации рассматривающих современные методы удаления кремниевои кислоты из воды. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях выполнялись в соответствии с нормативными документами и стандартными методиками. Расчеты и обработка экспериментальных данных проводились с использованием методов математической статистшси и применением компьютерных программ «Microsoft Excel» и «Mathcad 14». „

Достоверность научных положений, выводов и рекомендации для практического применения подтверждается использованием утвержденных научно-обоснованных методов анализа, применением метролошчески аттестованных приборов и оборудования, большим объемом экспериментальных данных и их высокой сходимостью с расчетными

значениями.

Научная новизна:

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность обескремнивания питьевой воды на активной окиси алюминия с модифицированной поверхностью;

- выявлено влияние ионного состава, рН, температуры и концентрации силикатов в очищаемой воде на эффективность удаления кремниевых соединений и кремнеемкость модифицированного сорбента;

- установлено влияние концентрации раствора-модификатора, скорости фильтрования и высоты слоя сорбента на глубину обескремнивания и кремнеемкость модифицированной АОА;

- изучен качественный состав и количество сточных вод, образующихся при модификации сорбента;

- установлено влияние различных режимов модификации загрузки на качество очищенной воды и эффективность регенерации сорбента;

Практическое значение работы:

Разработаны рекомендации по выбору оптимальных режимов удаления силикатов фильтрованием через модифицированную АОА, предложена новая безотходная технологическая схема фильтрационного обескремнивания с утилизацией отходов водоочистки. Результаты выполненных исследований послужили основой для дальнейшего совершенствования методов удаления растворенной кремниевой кислоты, создания новых экологически безопасных технологических схем обескремнивания, внедрение которых в практику водоподготовки позволит получить воду, удовлетворяющую хозяйственно-питьевым нормативам с минимальными затратами. Новая технология обескремнивания разработана в рамках реализации проекта: «Ики-Бурульский групповой водопровод с подключением к Северо-Левокумскому месторождению подземных вод, 1-я очередь» (утвержден ГНТУ Минводхоза СССР № 241/373 от 31.07.1989г.).

Реализация результатов работы. Разработанная технология очистки воды от кремния внедрена предприятием ООО «ТЕХНО-ЭКО» г. Санкт-Петербург (акты внедрения прилагаются).

Результаты диссертационной работы использованы кафедрой «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение».

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований методов и технологий удаления кремниевой кислоты из природных вод;

- обоснование механизма сорбции растворенной кремниевой кислоты на поверхности алюмомодифицированной зернистой загрузки;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния физико-химических показателей очищаемой воды на эффективность удаления растворенной кремниевой кислоты;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований регенерации модифицированной АОА;

-безотходная технология удаления растворенных силикатов из подземных вод фильтрованием через модифицированную AÜA с утилизацией извлекаемого из воды кремния в виде коммерческого

"^Экономическое обоснование новой технологии удаления растворенных силикатов.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались. на научно-технических конференциях ЮРГТУ (НГШ) (г. Новочеркасск, 2009-2012 г.г.), «Техновод» (Кисловодск, 2009г., Чебоксары, 2011г., Санкт-Петербург, 2012г ) «Яковлевские чтения» (Москва, 2011 - 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ общим объемом 4,84 пл., в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК

РФ

' Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений, их теоретическое обоснование и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов; обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие во внедрении результатов

исследований в практику проектирования.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и четырех приложений. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста включает 25 таблиц, 28 рисунков. Библиографический список содержит 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены научная новизна и практическая значимость, ее основные положения, выносимые на защиту, личный вклад соискателя и сведения об

апробации р^боты.^ расшотрены общие вопросы, связанные с масштабами

присутствия в подземных водах растворенных силикатов, формами кремниевой кислоты в природных водах и их свойствами, выполнен обзор существующих технологий очистки воды от кремниевых соединении, указаны пути расширения возможностей метода фильтрационного обескремнивания.

Показано, что воды, концентрация кремния в которых превышает требования СанПиН, широко распространены на территории России, особенно остро эта проблема стоит в некоторых районах Тюменского Севера, Сибири, Дальнего Востока, Терско-Кумского прогиба и других регионах, где концентрация кремния в воде может достигать 100 мг/л (по Si ).

В природных водах соединения кремния находятся в растворенном,

взвешенном и коллоидном состояниях, количественные соотношения между которыми определяются химическим составом воды, температурой, рН и другими факторами. Растворенные формы представлены главным образом молекулярной ортокремниевой кислотой Н48Ю4 (БЮг-ЩЮ), метакремниевой Н2510з(8Ю2-Н20), двукремниевой Н281205 (28Ю2-Н20) и другими кислотами с различным числом БЮг и Н20, продуктами их диссоциации и ассоциации, а также кремнийорганическими соединениями. Полимерные и коллоидные формы кремниевой кислоты имеют переменный состав типа т$>\01-пК20 (т и п - целые числа).

В водных растворах мономер кремниевой кислоты может находиться преимущественно в пяти формах: Н48Ю4, Н^Ю," Н^ЮД НвЮ^и БЮД Соотношение форм кремниевой кислоты в воде определяется константами диссоциации каждой из ступеней. На рис. 1 представлена зависимость

Проведенный анализ методов удаления кремния показывает, что промышленно освоенные технологии глубокой очистки воды от кремния предназначены для подготовки воды, используемой в технических целях (теплоэнергетика, химико-фармацевтическая, целлюлозно-бумажная промышленности) и представлены в основном ионным обменом на высокоосновных анионитах второй ступени обессоливания или обратным осмосом. Данные методы, помимо высокой стоимости установок, приводят к существенному изменению исходного качества воды и необходимости той или иной предочистки перед мембранным разделением или ионитовым фильтром, к образованию концентрированных солевых стоков при осмосе или отработанных кислых и щелочных регенерационных растворов от Н-ОН-ионирования, требующих затрат на их переработку или ликвидацию, соизмеримых с собственно обескремниванием воды.

Применительно к питьевому водоснабжению для удаления из воды соединений кремния возможно магнезиальное обескремнивание методом осаждения или фильтрования, а также обработка известью, солями железа и

¡¡100

Рисунок 1. Зависимость соотношения форм кремниевой кислоты от рН среды

1 - Н48Ю4; ¿-ВДО^-ВДЮ^-Н&О/-; 5-$5044"

7 8 9 10 11 12 13 14 рН

распределения форм растворенного кремния от рН среды из которого следует, что в природных водах основная часть кремниевой кислоты находится в молекулярно-растворенном виде. Поэтому при ионном обмене кремний начинает поглощаться с переходом среды в щелочную область, где он находится в ионном виде, что и осуществляется на практике монофункциональным анионитом, например АВ-17, в отсутствие анионов сильных кислот.

алюминия. Перечисленные способы имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значительными являются: большой расход дорогостоящих реагентов (доза сульфата алюминия или железа до 300-400 мг/л по безводному веществу, по оксиду магния - 5-7 мг/мг БЮг); высокие энергозатраты, связанные с подогревом воды при известковании или осаждении магнезитом; необходимость полной замены магнезиального сорбента при исчерпании его обменной емкости.

При проведении предварительных (поисковых) исследований по обескремниванию воды методами коагуляции в свободном объеме и контактным коагулированием экспериментально установлено, что при обескремнивании методом коагуляции в свободном объеме увеличение доз коагулянтов (БеСЬ, «АКВА-АУРАТ™30», А12(804)з, ИаАЮг) в интервале от 30 до 400 мг/л практически не влияет на глубину обескремнивания и лишь приводит к росту общей минерализации воды. Во всех случаях снижение концентрации кремния до допустимой величины (по СанПиН) не достигнуто: максимальное снижение (с 30,3 до 19,8 мг/л) наблюдалось при применении ЫаАЮг дозой 250 мг/л (в остальных случаях - не ниже 22-24 мг/л при дозах 250-400 мг/л).

Результаты экспериментов по обескремниванию воды контактным коагулированием на различных загрузках показали, что эффективность контактного фильтрования для всех исследуемых коагулянтов (БеСЬ, «АКВА-АУРАТ™30», А12(804)з, ЫаАЮ2) в изучаемом диапазоне доз от 10 до 40 мг/л примерно соизмерима (снижение концентрации по с 30,3 до 25-22 мг/л на песке и антраците, до 20-21 мг/л - на сорбционном материале ОДМ-2Ф). Также установлено, что увеличение дозы коагулянта более 30 мг/л не повышает эффективность очистки и приводит к сверхнормативному росту содержания остаточного А13+ или Бе3+ в очищаемой воде. По сравнению с сорбционным материалом ОДМ-2Ф дробленый антрацит и кварцевый песок обладают в два раза меньшей сорбционной емкостью по отношению к поглощенному кремнию, хуже задерживают образующиеся хлопья и

частично выносят их в фильтрат.

Результаты многоступенчатого контактного фильтрования (до четырех последовательно работающих фильтров), в котором коагулянт дозировали перед каждой последующей ступенью, указывают на принципиальную возможность доведения содержания кремния контактным коагулированием до ПДК. Так, при дозе коагулянта 10 мг/л (перед каждым фильтром, загруженным 'фильтрующим материалом ОДМ-2Ф) спустя один час от начала фильтроцикла были получены следующие результаты по снижению содержания кремния: для полиоксихлорида алюминия исходная концентрация кремния - 30,9; после первой ступени - 23,6; после второй ступени - 20,4; после третьей ступени - 16,3; после четвертой ступени - 10,6 мг/л; для хлорида железа соответственно 31,8; 25,2; 19,5; 17,1; 15,6 мг/л. Одншсо многоступенчатость делает эту технологию неконкурентоспособной по отношению к другим методам обескремнивания. Очевидно и то, что число ступеней возрастает пропорционально исходному содержанию кремния в

воде.

Изучение литературы, критический анализ современных технологий обескремнивания воды и результаты предварительных исследований показали, что применение фильтрационных методов удаления кремния позволяет добиться значений ЦЦК, вместе с этим установлено, что методы удаления силикатов фильтрованием через модифицированные зернистые загрузки перспективны, но пока исследованы недостаточно.

На основании изложенного обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе определены направления исследований по обескремниванию подземных вод, рассмотрены характеристики объектов изучения, приведена схема экспериментальной установки, описаны методики проведения экспериментов, расчета основных параметров обескремнивания воды и статистической обработки полученных результатов, представлены результаты исследований применения фильтрующих зернистых загрузок, модифицированных растворами реагентов, как сорбентов кремниевой кислоты.

При построении опытных зависимостей в виде графиков применяли статистическую обработку результатов методом наименьших квадратов. Экспериментальные данные аппроксимировали полиномами третьей степени.

Для оценки сорбционных свойств загрузки выведена формула расчета рабочей емкости сорбента, кг/м3 (по 814+):

где Сиа - концентрация кремния в исходной воде, мг/л; 0 - расход воды, подаваемой на фильтрование, м3/ч; /Сест(т) - функция, описывающая изменение остаточной концентрации кремния в воде в течение фильтроцикла; Аф - площадь фильтра, м2; Н, - высота слоя загрузки в фильтре, м; т - продолжительность фильтрования до начала превышения ПДК кремния в фильтрате, ч.

В качестве модифицируемых зернистых загрузок были использованы: кварцевый песок, антрацитовая крошка «ПУРОЛАТ-стандарт», сорбционно-фильтрующий материал ОДМ-2Ф (опока дробленая модифицированная, производство ООО «ОКПУР»), активная окись алюминия марки АОА-1 ГОСТ 8136-85.

Перед началом фильтрования проводили модификацию поверхности зерен загрузки 0,5% растворами различных реагентов (А12(ОН)5С1, А12(804)3, ИаОН, ЫаАЮ2 и БеСЬ) путем заполнения раствором модификатора межпорового пространства и 10-минутного выдерживания. Далее вели фильтрование и после 30-минутной отмывки загрузки определяли концентрацию кремния.

Исследования эффективности обескремнивания фильтрованием через модифицированный слой показали, что среди фильтрующих материалов, споТоС сорбировать на себе модифицирующий агент и впоследствии задержимть кремний, наибольший интерес представляет АОА, которая в рвд7 сщ^аев рекомендуется в качестве загрузки обескремнивающего ЕьтпТэкспериментально установлено, что при скорости фильтрования 5-!Хлой Ж как и слой ОДМ-2Ф, толщиной 1,2 м снижал содержание кремниевой кислоты до 0,1-0,3 мг/л в начале фильтроцикла^ но продолжительность фильтроцикла с использованием АОА была в 7 раз ЕшТп?именение кварцевого песка и антрацитовой крошки не позволяло дГиться сГжения концентрации кремния в воде до нормативх Так в проведенных экспериментах концентрация кремния снижалась с 34,2 мг/л до 28 5-29Л что указывает о нецелесообразности применения этих Аильтоующих материалов для обескремнивания воды.

ФИЛЬ=ты экспериментов по обескремниванию фильтрованием через АОА модифицированную растворами различных реагентов приведены на рис 2 Полученные результаты убедительно продемонстрировали предпочтительность алюмината натрия для модификации поверхности АОА при обескремнивании воды. Рассчитанное интегрированием кривых 3 4 и 5 Зс 2) по Формуле (1) суммарное количество поглощенного кремния ер за Сод рГбо™ фильма т да проскока сверхнормативного значения 10мг/п позво^о определить удельные показатели кремнеемкости по 8Ю2 дая АОА модифицированной раствором реагента-модификатора: А12(ОН)5С1 - 8,46 кг/м, №ОН - 8,53 кг/м3; КаА102 - 15,59 кг/м^ 35

н зо §

Ы 25

& 20

I 15

10

о И

! ------- 1 у 1 р » 2 V г А 9 \ у "* Г I 4

гГ жюойгм ' А ! лиг з ------■ ЯГ ! „

1 ¡V*" 5! Т 1 1.1

0 10 20 30 40 50 60 Продажшшьдааь фгокращплач

Рисунок 2. Динамика изменения концентрации кремния в фильтрате в течение фильтроцикла при фильтровании через АОА, модифицированную 0,5% растворами: 1 - КеСЬ; 2 - А12(804)3; 3 - А12(ОН)5С1; 4 - ГЧаОН; 5 - КаАЮ,

Пересечение кривых 3 (регенерация оксихлоридом алюминия) и 4 (регенерация едким натром), указывает на отличные по своей сущности процессы, происходящие при удалении ортосиликатов.

При обработке фильтрующего материала едким натром загрузка приобретает свойства, аналогичные аниониту, отрегенерированному щелочью с поглощением обменных ионов ОН', в результате чего при обескремнивании протекает реакция обмена:

Ан-ОН+Н^Ю^ ->

Извлечение микроэлементов сорбентами, поверхность зерен которых модифицирована новыми молекулярными группами в

(2)

результате контакта с раствором оксихлорида алюминия или алюмината натрия, происходит по другому механизму, а именно за счет образования труднорастворимых алюмосиликатных комплексных соединений типа А1281205(0Н)4 и закрепления их на сорбенте.

В третье главе диссертационной работы приводятся результаты экспериментальных исследований влияния физико-химического состава исходной воды, концентрации раствора-модификатора, высоты фильтрующего слоя и скорости фильтрования на эффективность обескремнивания фильтрованием через модифицированную активную окись алюминия. Отдельное внимание уделено вопросу изучения качественного и количественного состава воды, образующейся при регенерации и отмывке АОА, а также утилизации отходов водоочистки.

Установлено, что с увеличением водородного показателя очищаемой воды от 6,0 до 8,0 глубина удаления растворенных силикатов и общий объем отфильтрованной до норматива (10 мг/л) воды, увеличиваются (рис. 3) Дальнейшее повышение рН среды до 8,5 начинает приводить к снижению определяемых показателей. Так, при значении рН = 8,0 остаточная концентрация кремния в воде спустя 2-х часовой работы фильтра составляла 0,61 мг/л, а при рН - 8,5 возрастала в два раза и была равной 1,22 мг/л Последующий рост рН исходного раствора приводит к резкому падению глубины удаления растворенных силикатов и при рН = 9,5 концентрация кремния в фильтрате уже составляла б, 11 мг/л (по 814+).

На рисунке 4 представлены зависимости изменения остаточной концентрации кремния в фильтрате в течение фильтроцикла от температуры обрабатываемой воды которые показывают, что в диапазоне от 10 до 55°С изменения глубины обескремнивания в начале фильтроцикла не наблюдается. Рост концентрации силикатов в фильтрате во времени фильтроцикла при низких температурах происходит быстрее, вследствие чего снижается и общий объем наработанной за фильтроцикл воды концентрация кремния в которой не превышает ПДК. Полученные результаты также показывают и то, что с повышением температуры

исходной воды кремнеемкость модифицированной АОА возрастает. ;

Для выяснения влияния концентрации модификатора на кремнеемкость активированной окиси алюминия были проведены опыты в интервале концентраций растворов 0,1-0,5% (по активному продукту) для соотношения объемов пропускаемого реагента и фильтрующего слоя 5:1. При этом установлено, что рост концентрации модифицирующих растворов не оказывает существенного влияния на сорбционную емкость окиси алюминия Увеличение концентрации регенерационного раствора в 5 раз (с 1 до 5 г/л) снизило содержание силикатов в фильтрате через 2 часа после начала фильтроцикла с 1 до 0,8 мг/л (С5шсх=34,2 мг/л), что в пересчете на эффект очистки вызвало прирост менее 1%, а продолжительность фильтроцикла при этом возросла с 26 до 29 часов при толщине фильтрующего слоя 0,6м.

10 15 т,ч

Рисунок 3. Изменение остаточной концентрации кремния в течении

воды: 1 - 6,0; 2 - 7,0; 3 - 7А 4 - 8,0; 5 - 8,5; 6 - 9,0; 7-9,5

5 10 15 20 25 30 35 40

Рисунок 4. Изменение концентрации кремния в фильтрате в течение фильтроцикла при температуре исходного раствора: 1 - 10°С; 2 - 20°С;3 - 45°С; 4-55°С

б*

0 1

1

о1 о

„Т^оГ^ора, приготовленного на дистиллированной воде, через 2-:ф^«™ коиек,«».

етж:

ной АОА к умягчению возрастает с переходом в щелочную область.

Исследования показали, что с увеличением скорости фильтрования эффект очистки и продолжительность фильтроцикла снижаются, одновременно отмечено сглаживание кривой, описывающей изменение концентрации кремния при прохождении через сорбент, то есть наблюдается увеличение толщины защитного слоя.

Экспериментально установлено, что наибольшие эффект обескрешпгаания и продолжительность фильтроцикла достигаются

•ри 1 1

1 " / 1 / л / 1 / / и к V ' 7

ЧТ/Ж »/ г / а /// 6!

----\b--trf-fTfft Л /• / /О/Л /]/ //у/ ^

Т ГрУ//я ! \Ш/А 1 1

Ч/Ш'"' Ишвс 1 1 1 1 » 1

гТ 1 I 1 ¿., т 1 •

о 1 4 б 8 ю 12 И 16 и - т, ч

Рисунок 5. Изменение остаточной жесткости фильтрата в течение фильтроцикла при рН обрабатываемой воды: 1 - 6,0; 2 - 7,0; 3 - 7,5, 4-8,0; 5-8,5;6-9,0;7-9,5

при противоточной регенерации сорбента. Наиболее заметная разность концентраций по удаляемым силикатам (на входе - выходе фильтра) достигаются в первой половине фильтроцикла. Так, концентрация кремния в фильтрате, полученном в первой половине фильтроцикла после прямоточной регенерации, составляла 2,86 мг/л, что более чем в 2 раза превышает аналогичный показатель при регенерации АОА с противоточным направлением потока.

Применение любого нового метода кондиционирования воды следует рассматривать совместно с решением вопроса последующей обработки, повторного использования и утилизации отходов водоочистки. Для выбора и обоснования наиболее рациональной технологии обработки и утилизации, образующихся в процессе обескремнивания сточных вод и пшамов были исследованы качественный и количественный состав отработанных регенерационных растворов.

Исследования показали, что в отработанном регенерационном растворе концентрация кремния и алюминия на выходе из фильтра соответственно составляла 1,25-1,35 г/л (по Б14+) и 0,9-0,95 г/л (по А13+), при этом соотношение объемов отработанного регенерационного раствора к объему фильтрующего материала составляло 5:1.

Получаемый после регенерации раствор первые 5-10 минут остается прозрачным. В дальнейшем, при пропускании света через отработанный регенерационный раствор наблюдается эффект Тиндаля, что свидетельствует о микрогетерогенности системы. Наблюдения показали, что в течение двух суток в растворе происходит полная полимеризация осадка. При этом на дне и частично стенках приёмной емкости образуется все более уплотняющийся светлый студенистый (желеобразный) осадок, внешне напоминающий по своей структуре жидкое стекло.

Результаты исследования проб, взятых из отработанного регенерационного раствора для определения концентраций ионов Са2+, А1 , и отфильтрованных через бумажный фильтр (для удаления взвешенных веществ), представлены на рисунке 6.

Величина рН свежеполученного регенерационного раствора была равной 11,5±0,3. Во время полимеризации осадка рН отработанного модифицирующего раствора незначительно снижается.

Образующийся рыхлый гелеобразный алюмосиликатами осадок занимает менее 1 % в общем объеме отработанного раствора модификатора, легко отдает влагу и кристаллизуется в процессе обычного тканевого фильтрования с образованием чешуйчатых кристаллических структур по типу слюды. На рисунке 7 представлена фотография отфильтрованного через бумажный фильтр и высушенного в течение 30 мин. при комнатной температуре осадка, образовавшегося в отработанном модифицирующем растворе алюмината натрия.

Исследования, проведенные на этапе отмывки загрузки, показали, что в течение 35-45 минут после начала отмывки концентрация алюминия в фильтрате снижалась до 0,15-0,2 мг/л, при этом рН раствора составлял

Рисунок 7. Отфильтрованный и высушенный при комнатной температуре

алюмосиликат из отработанного модифицирующего раствора алюмината натрия

О 10 20 30 40 50 60 Продолжительность стояния, ч Рисунок 6. Динамика изменения во времени концентрации иоиов А13+ (1)> 814+ (2); общей

жесткости (3) и Са2+ (4) при отстаивании отработанного раствора алюмината натрия

Полный факторный эксперимент по изучению влияния технологических параметров и качества обрабатываемой воды на процесс обескремнивания фильтрованием через модифицированную АОА показал, что с ростом температуры, рН и концентрации раствора реагента-модификатора эффективность удаления растворенных силикатов и кремнеемкость сорбента возрастают, а повышение жесткости очищаемои воды снижает эти показатели. Наиболее значимыми факторами при обескремнивании регрессионным анализом были установлены рН и

температура обрабатываемой воды.

В четвертой главе приведены результаты статистической обработки экспериментальных данных, получены значения коэффициентов уравнении полиномиальной регрессии, описывающих математические модели поглощения кремния фильтровании воды через модифицированную АОА. Определена величина относительной среднеквадратичной ошибки для каждой модели, выявлены значимость влияния рН, температуры, жесткости очищаемой воды, концентрации раствора модификатора и направления его потока при регенерации на кремнеемкость сорбента, проанализированы результаты проведенных исследований и даны рекомендации по выбору регламентных характеристик технологического процесса.

Математическая обработка результатов исследований и их анализ позволили заключить, что основными факторами, определяющими глубину удаления растворенных силикатов и продолжительность фильтроцикла при обескремнивании на модифицированной АОА являются: рН исходной воды; состав и концентрация солей; температура очищаемой воды; концентрация раствора алюмината натрия, применяемого для модификации сорбента. Поэтому закономерности удаления растворенной кремниевой кислоты

фильтрованием воды через АОА рассматривались с учетом влияния этих показателей.

На основании статистической обработки результатов экспериментов были рассчитаны значения коэффициентов уравнений полиномиальной регрессии и получены математические модели, описывающие динамику сорбции кремниевой кислоты, а также величины относительной среднеквадратичной ошибки для каждой модели. Полученные уравнения полиномиальной регрессии позволяют рассчитать значения кремнеемкости модифицированной АОА в зависимости от физико-химических свойств очищаемой воды и задаваемых технологических режимов фильтрования при обескремнивании.

Установлено, что кремнеемкость модифицированной АОА в значительной степени зависит от водородного показателя обрабатываемой воды и максимум сорбционной емкости приходится на обескремнивание воды с исходным рН = 7,8-8,2, а способность окиси алюминия к умягчению возрастает с переходом в щелочную область, рис.8.

Полученные данные объясняя-ются природой растворимости и диссоциации кремниевых соединений: в области рН ~ 8 растворимость кремниевой кислоты минимальна, при этом кремний в составе мономера 81(ОН)4 адсорбируется на поверхности окиси алюминия, образуя типичную для силикатов связь в виде силиката алюминия: 281(ОН)4 + 2А13+ + Н20 —* — А128Ь05(0Н)4 + 6Н\ (3)

В области значений рН > 9 Рисунок 8. Зависимость сорбционной растворимость соединений кремние-емкости АОА по жесткости (1) и кремнию (2) %

от рН исходной воды вои кислоты возрастает с образо-

ванием различных форм силикат-ионов, рис.1. Силикат-ионы в незначительной степени участвуют в образовании алюмосиликатных комплексов, но способны к ионному обмену на гидроксильную группу ОН", что и происходит при анионитовом обескремнивании в соответствии с реакцией (2) и, вероятно, при модификации активированной окиси алюминия гидроксидом натрия. Последнее подтверждается тем, что при фильтровании через окись алюминия, модифицированную ЫаАЮ2, концентрации ионов СГ, Б04 и НС03 в фильтрате те же, что и на входе в фильтр, тогда как при обработке окиси алюминия щелочью их концентрации снижаются, а жесткость на входе и выходе остается постоянной.

Механизм сорбции кремниевой кислоты и сопутствующего умягчения воды алюмомодифицированной загрузкой предположительно работает в следующей последовательности: при контакте алюмината натрия с окисью

алюминия ионы натрия частично внедряются в решетку оксида алюминия, вытесняя ионы алюминия (с их последующим гидролизом) в раствор. Параллельно этому на поверхности загрузки образуется пленка гидроксида алюминия. При фильтровании в результате ионного обмена № на Са и Ма2+ снижается жесткость раствора, а растворенные силикаты, взаимодействуя с оксидом и гидроксидом алюминия, образуют алюмосиликатные комплексы, реакция (3), сорбируемые загрузкой Увеличение сорбционной емкости по жесткости при возрастании рН (рис. *)>

вероятно, связано с тем, что параллельно с обменом катионов Са иМё на

начинает происходить частичное реагентное умягчение с задержанием в загрузке образующихся СаСОэ и Мё(ОН)2, а также нерастворимого СаБЮз-

Установлено, что с повышением температуры кремнеемкость сорбента увеличивается, однако прирост по поглощенным силикатам не пропорционален приросту температуры. Так, в интервале от 10 до 20 С сорбционная емкость увеличивается с 7,5 до 15 кг/м3 по БЮ, (в 2 раза), а при последующем росте температуры обрабатываемой воды начиная с 40 С асимптотически приближается к значению 17,5-18 кг/м3. Вместе с этим установлено, что с повышением температуры значимого роста глубины обескремнивания не происходило: при 1 = 10°СДостаточная концентрация кремниевой кислоты составляла 1,3 мг/л (по а с увеличением до г -

55°С снижалась всего до 0,8 мг/л.

На основании экспериментов и последующего математического анализа сделано заключение, что изменение исходной жесткости раствора (а вместе с ней и солесодержания) не оказывает заметного влияния на сорбционную емкость модифицированной АОА по растворенным силикатам. Увеличение жесткости раствора в интервале 0-7,5 мг-экв./л снижает эффект обескремнивания в течение фильтроцикла в среднем на З-4/о и уменьшает кремнеемкость сорбента не более чем на 1,3 кг/м (менее 7-8 /о).

По данным регрессионного анализа был рассчитан удельный расход реагента в отношении поглощаемого кремния и установлено, что с возрастанием удельного расхода реагента от 0,4 до 1,0 г/г сорбированного кремнеемкость сорбента увеличивается на 9%. При последующем увеличении расхода алюмината натрия до 1,7 г/г вЮ2 прирост емкости сорбента по кремнию составил 13%. Дальнейшее увеличение удельного расхода модификатора практически не повышало кремнеемкость сорбента. В эксперименте с удельным расходом алюмината натрия 3 г/г БЮг рабочая емкость сорбента по кремнию достигала максимального значения и составила 16,26 кг/м3, что соизмеримо с кремнеемкостью анионита АВ-1 /, работающего в отсутствие анионов сильных кислот (15,9 кг/м по БЮг) и с удельным расходом щелочи на регенерацию 50 г/г поглощенного кремния.

Установлено, что в течение фильтроцикла фронт снижения концентрации кремниевой кислоты по высоте фильтрующего слоя (защитный слой) растягивается и сглаживается, что не позволяет наиболее полно использовать сорбционную емкость применяемого фильтрующего материала.

Исследования изменения состава отработанного модифицирующего

раствора во времени стояния показали, что концентрации ионов кальция

магния и кремния по истечении двух суток снизились до следовых значений'

рис.6. Этот факт объясняется образованием нерастворимых полимерный

форм алюмосиликата, в построении структур которых, возможно, принимает

участие кальций и магний (например, образование Са10МЕ2А14[8Ю4][8Ю2О7](ОН)4). ооразование

Ввиду многообразия всевозможных алюмосиликатных соединений и их пространственных структур детальное изучение механизма образования и полимеризации кремниевых соединений в алюминатно-натриевых щелочных растворах в задачи исследований не входило и рассматривалось отдельно 1ем не менее, многочисленными экспериментами подтверждено что отработанный раствор модификатора №А102 после 4-6 часового отстаивания (полимеризации) и отделения этого раствора от сформировавшегося геля может быть использован повторно (многократно) в технологии обескремнивания. Отработанный раствор-модификатор в процессе полимеризации осадка теряет примерно половину своей начальной активности (с 0,5 до 0,25 % или с 1,65 до 0,8 г/л в пересчете на А13+) и после доведения его до 0,5 % добавлением в раствор свежего алюмината натрия

вновь используется в схеме модификации АОА.

На основании полученных экспериментальных данных и расчетных результатов составлены и рекомендуются следующие оптимальные технологические режимы работы фильтровальной обескремнивающей установки, загруженной модифицированной АОА, табл.1.

Таблица 1 - Рекомендованные оптимальные технологические режимы работы фильтровальной обескремнивающей установки

Наименование показателя рН исходной воды Температура, °С Минерализация мг/л Значение технологического параметра 7,8-8.2 более 10

Удельный расход алюмината натрия, г/г Б^Ог Концентрация регенерационного раствора, г/л Направление подачи регенерационного раствора до 1000 мг/л 1,0-1.6 3,0-5,0 противоточное

Продолжительность фильтроцикла, ч Продолжительность отмывки, мин 5-6 50-55 (при Н,=1,2 м, С*,„„=34,2 мг/л) 45

Интенсивность взрыхления, л/с*м* Объём регенерационного раствора, м3 /м3загрузки 6-8 5

В пятой главе представлена технологическая схема комплексной очистки воды Северо-Левокумского месторождения подземных вод от кремниевои кислоты и аммония и дана оценка ее экономической

При строительных испытаниях эксплуатационных скважин Северо-Левокумского месторождения в 2007 г. в большинстве из них наряду со сверхнормативным кремнием была выявлена и повышенная концентрация аммония, превышающая норматив СанПиН 2.1.4.1074-01 в 2-3 раза.

На основе обобщенного анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований по обескремниванию, а также проведенных в рамках данной работы исследований по деаммонизации воды методом окисления Ш4+ гипохлоритом натрия была разработана безотходная технология кондиционирования Северо-Левокумского месторождения подземных вод с повторным использованием реагента модификатора (рис. 9).

Образующийся при модификации АОА осадок с поглощенным за фильтроцикл кремнием представляет собой определенный коммерческий интерес. Следуя литературным данным, входящие в состав полимеризованного силиката алюминия А1281205(0Н)4 такие компоненты, как оксиды алюминия, кремния, кальция и магния и их закристаллизованные фазы гСаО-АЬОз^Ог (геленит), 2СаОМёО-28Ю2 (окерманит), СаОА1203-28Ю2 (анортит) могут быть востребованы в качестве ценного компонента портландцементной смеси, а также как добавка при производстве огнеупорного бетона и керамики. Осадок легко отдает влагу с образованием кристаллических чешуйчатых структур на поверхности фильтрующего материала при обезвоживании вакуум-фильтрацией и удобен для фасовки, рис. 7.

Рисунок 9. Принципиальная схема обескремнпвания фильтрованием воды через АОА, модифицированную алюминатом натрия: 1 - подача исходной воды; 2 - фильтр, загруженный АОА; 3 - отвод фильтрата; 4 - емкость-накопитель взрыхляющей воды;

5 - емкость приготовления модифицирующего раствора; б - емкость свора отработанного модифицирующего раствора; 7 - отвод осадка на обезвоживание; 8 - узел мехобезвоживании; 9 - сухой алюмосиликат на утилизацию; 10 - узел приготовления гипохлорнта натрия; И - сброс взрыхляющей воды в канализацию; 12 - отвод очищенной воды в РЧВ; 13 - насос; 14 - насос-дозатор; 15 - возврат раствора алюмината натрия на

повторную модификацию; 16 - загрузка сухого алюмината натрия

Экономическую эффективность новой технологии обескремнивания воды фильтрованием через модифицированную окись алюминия (I вариант) определяли путем сравнения затрат на материалы и реагенты для станций очистки питьевой воды производительностью 45 тыс. м3/сут. Состав основных сооружений станций (фильтров) одинаков, как для технологии одноступенчатого фильтрования через регенерируемую щелочью окись алюминия (И вариант), так и через магнезиальный нерегенерируемый сорбент (1П вариант) таблица 2. При принятой равной производительности станции затраты на технологические реагенты и материалы у нового метода от 2 до 20 раз меньшие, чем в сравниваемых вариантах обескремнивания, при полной безотходности, экологической безопасности и коммерческой целесообразности разработанной технологии модификации фильтрующей загрузки.

Таблица 2 - Сводная таблица расчета себестоимости воды

Наименование показателя Ед. изм. Модификация алюминатом натрия (I вариант) Регенерация едким натром (II вариант) Фильтрование через магнезиальный сорбент

Годовая производительность, С тыс. м3/год 16425,0 16425,0 16425,0

Общая сметная стоимость строительства, К тыс. руб. 735800,2 767280,2 695997,8

Удельные капитальные вложения на 1 м3, К/0 тыс.руб./м3 44,80 46,71 42,37

Сумма годовых эксплуатационных затрат, С тыс.руб./год 117679,0 182598,0 753364,3

Приведенные затраты, П тыс .руб ./год 205975,0 274671,6 836884 0

Себестоимость подачи 1 м воды, С/р руб./ м3 7,16 11,12 45,87

Приведенные затраты по вариантам сравнения при сроке окупаемости 8,3 года (Ен = 0,12) составят:

П, = С + Ен • К = 117679,0+ 0,12 • 735800,2 = 205975,0 тыс руб /г •

Пп = С + Ен • К - 182598,0+ 0,12 • 767280,2 = 274671,6 тыс. руб /г!

Пщ = С + Е„ • К = 753364,3+ 0,12 • 695997,8 = 836884,0 тыс. руб./г!

Годовой экономический эффект, определяемый по разности приведенных затрат по сравниваемым вариантам, при использовании комплексной очистки подземной воды фильтрованием через модифицированную АОА составит:

Э=Пп-П, =274671,6 -205975,0 = 68696,6 тыс. руб Э=ПШ - = 836884,0 - 205975,0 = 630909,0 тыс. руб.

Результаты расчетов свидетельствуют, что использование метода фильтрования через активную окись алюминия, модифицированную алюминатом натрия, является экономически наиболее выгодным, даст ожидаемый годовой экономический эффект в размере 68696,6 тыс. руб. в

сравнении с методом регенерации АОА едким натром и 630909,0 тыс. руб. относительно применения магаезиального сорбента, что существенно сэкономит эксплуатационные расходы и сократит срок окупаемости затрат на строительство станции очистки воды от кремниевой кислоты и аммония, позволит в большей степени реализовать социально ориентированную тарифную политику для потребителей питьевой воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе дано решение актуальной задачи теоретического обоснования и разработки малоотходной технологии обескремнивания природных вод методом фильтрования через модифицированную активную окись алюминия, включающей повторное использование модифицирующего раствора и получение товарного алюмосиликата.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Обескремнивание питьевой воды подземных источников остается актуальной проблемой при организации централизованного водоснабжения населенных мест. Промышленные технологии глубокой очистки воды от кремниевых соединений освоены в области подготовки воды для технических целей, применительно к питьевому водоснабжению существующие методы обескремнивания имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значительными являются большой расход дорогостоящих реагентов или нерегенерируемых сорбентов и высокие энергозатраты,

связанные с подогревом воды.

2. Установлено, что эффект обескремнивания методами коагуляции в свободном объеме в интервале доз реагентов РеС13, «АКВА-АУРАТ™30», АШОЛ и ИаАЮг от 30 до 400 мг/л, а также контактным фильтрованием при дозе коагулянта до 40 мг/л, не превышает 30-35%. Достижение ПДК по кремнию методом контактной коагуляции возможно только многоступенчатым фильтрованием, причем количество ступеней возрастает пропорционально исходному содержанию силикатов в воде.

3. Научно обосновано и экспериментально подтверждено, что применение фильтрующей загрузки из активной окиси алюминия, модифицированной 0,5%-ным раствором алюмината натрия, позволяет добиться глубины обескремнивания до 95-97% при одновременном снижении жесткости воды, при этом кремнеемкость такой загрузки на порядок выше, чем у кварцевого песка, дробленого антрацита, цеолита и других фильтрующих материалов, в том числе вдвое больше, чем при удалении силикатов с регенерацией активной окиси алюминия едким натром.

4. Экспериментально установлено, что сорбционная емкость модифицированной активной окиси алюминия по кремнию и катионам жесткости в большей степени зависит от водородного показателя очищаемои

воды и максимальное поглощение силикатов наблюдается при обескремнивании воды с исходным рН = 7,8-8,2. При этом кремнеемкость модифицированной активной окиси алюминия по БЮ2 при температуре 1520 С составляет 15-16 кг/м3, по катионам жесткости -350 г-экв /м3

5. Установлено, что сорбционная емкость окиси алюминия зависит от температуры и увеличивается в 2,5 раза с нагреванием воды от 10 до 40°С при этом глубина обескремнивания не изменяется. Дальнейший подогрев воды свыше 40°С не повышает кремнеемкость окиси алюминия и только удорожает водоподготовку.

6. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация раствора модифицирующего реагента алюмината натрия находится в интервале значений от 1 до 5 г/л, ее последующее увеличение не оказывает заметного влияния на эффективность обескремнивания и кремнеемкость сорбента. С ростом концентрации модифицирующего раствора от 1 до 5 г/л емкость активной окиси алюминия по силикатам увеличивается на 13% и достигает максимального значения, равного 16,0 кг 8Ю2на 1м3 сорбента

7. По результатам экспериментов составлены математические модели протекания процесса обескремнивания в модифицированной загрузке в виде уравнений полиномиальной регрессии, описывающие влияние рН температуры, концентрации исходного кремния и жесткости очищаемой воды, концентрации раствора модификатора и направления его потока в толще загрузке на кремнеемкость сорбента. Регрессионный анализ подтвердил, что наиболее значимыми факторами при обескремнивании с использованием модифицированной окиси алюминия являются рН и температура очищаемой воды.

8. Установлено, что после модификации окиси алюминия отработанный реагент, отделенный от полимеризованного алюмосиликатного осадка и восстановленный до исходной концентрации 0,5% добавлением новой порции ЫаАЮ,, может использоваться повторно и многократно в технологии модификации фильтрующего слоя. Образующийся в отработанном модификаторе осадок в течение 4-6 часов полностью полимеризуется в нерастворимые формы алюмосиликата, способные образовывать кристаллические чешуйчатые структуры на поверхности фильтрующего материала при обезвоживании вакуум-фильтрацией Получаемый продукт удобен для фасовки и может использоваться в качестве сырья при производстве керамических изделий.

9. Разработана безотходная технология одноступенного фильтрационного обескремнивания подземной воды на примере Северо-Левокусмкого месторождения, определены оптимальные технологические показатели и составлены рекомендации по выбору регламентных характеристик обескремнивания фильтрованием через активную окись алюминия, модифицированную алюминатом натрия.

10. Технико-экономическая оценка эффективности новой технологии обескремнивания фильтрованием через модифицированную активную окись алюминия показала её предпочтительность в сравнении с известными

методами фильтрования через регенерируемую щелочью окись алюминия и магнезиальный нерегенерируемый сорбент. Затраты на технологические реагенты и материалы в новой технологии от 2 до 20 раз меньше, чем в сравниваемых вариантах, годовой экономический эффект от реализации проекта строительства водоочистной станции производительностью 45 тыс.м3/сут. составит 630,9 млн. руб. при его полной безотходности, экологической безопасности и коммерческой целесообразности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и

изданиях

1 Федотов, Р. В. Обеспечение безотходности и экологичности технологии производства гипохлорита натрия на установках «Хлорэфс» / Р. В. Федотов [и др ] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 8. - С. 25-29.

2 Федотов, Р. В. Обескремнивание питьевой воды фильтрованием через модифицированную загрузку / Л. Н. Фесенко, Р. В. Федотов, С. И. Игнатенко

//Водоснабжение и санитарная техника. - 2012.11.-С. 20-29.

3 Федотов, Р. В. Влияние концентрации и вида модифицирующего реагента на кремнеемкость активированной окиси алюминия / Р. В. Федотов // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Техн. науки. - 2012. - № 6. - С. 116-119.

Отраслевые издания и материалы конференций

4. Федотов, Р. В. К выбору метода деаммонизации подземных вод Северо-Левокумского месторождения для хозяйственно-питьевых целей / Р. В. Федотов [и др.] // Технологии очистки воды «Техновод - 2009» : материалы V Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 120-летию ОАО «АУРАТ», г. Кисловодск, 6-10 окт. 2009 / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск

: ЮРГТУ, 2009. - С. 115-121.

5 Федотов, Р. В. Обескремнивание питьевой воды на алюмо-модифицированной загрузке / Л. Н. Фесенко, Р. В. Федотов, С. И. Игнатенко // Водоснабжение и водоотведение мегаполиса : материалы II Междунар. науч -практ. конф., посвящ. памяти акад. РАН и РААСН С. В. Яковлева (Шестые Яковлевские чтения), [г. Москва, 15-16 марта 2011 г.] / Моск. гос. акад. коммун, хоз-ва и стр-ва. - Москва : Изд-во Леонид Будник, 2011. - С. 346-355.

6 Федотов, Р. В. К выбору метода удаления бора из кремнийсодержащих артезианских вод / Р. В. Федотов [и др.] И Водоснабжение и водоотведение мегаполиса : материалы II Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. памяти акад. РАН и РААСН С. В. Яковлева (Шестые Яковлевские чтения), [г. Москва, 15-16 марта 2011 г.] / Моск. гос. акад. коммун, хоз-ва и стр-ва. -Москва.: Изд-во Леонид Будник, 2011. - С. 338-345.

7. Федотов, Р. В. Обескремнивание воды фильтрованием через модифицированный активный оксид алюминия / Л. Н. Фесенко, Р. В. Федотов, С. И. Игнатенко // Технологии очистки воды «Техновод - 2011» :

10.

материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Чебоксары, 20-23 сент 2011 г. /Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Лик, 2011. - С. 79-83. Федотов, Р. В. Обескремнивание воды фильтрованием через алюмо-модифицированную загрузку / Л. Н. Фесенко, Р. В. Федотов, С. Н Игнатенко // Яковлевские чтения : сб. докл. науч.-пракг. конф., посвящ. памяти акад. РАН С. В. Яковлева, 15-16 марта 2012 г., г. Москва / Моск. гос. строит ун-т -Москва : МГСУ, 2012. - С. 33-39.

Федотов, Р. В. Исследование влияния состава воды на кремнеемкость модифицированной окиси алюминия / Л. Н. Фесенко, Р. В. Федотов, С Н Игнатенко // Технологии очистки воды «Техновод - 2012» : материалы Vil Междунар. науч.-пракг. конф., г. Санкт-Петербург, 18-21 апр. 2012 г / Юж -Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2012. - С. 72-79. Федотов, Р. В. Влияние исходного состава воды на обменную' емкость по силикатам модифицированного оксида алюминия / Л Н Фесенко Р В Федотов, С. И. Игнатенко // Результаты исследований - 2012 : материмы 61-й науч. конф. проф.-преподават. состава, науч. работников, аспирантов и

(ШШГ2012 СЖ'шС1з7°С' ТеХН' УН"Т (НПИ)" " Новочеркасск : ЮРГТУ

Федотов Роман Валерьевич

ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ МОДИФИЦИРОВАННУЮ ЗАГРУЗКУ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 18.04.2013 г. Заказ № 304. Тираж 100 экз Печ л 1 О

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Отпечатано в типографии ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета 400005, Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

На правах рукописи

04201357526

ФЕДОТОВ РОМАН ВАЛЕРЬЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ МОДИФИЦИРОВАННУЮ ЗАГРУЗКУ

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные

системы охраны водных ресурсов»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Фесенко Лев Николаевич.

Новочеркасск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................5

1. КРЕМНИЕВЫЕ ВОДЫ - ПРОИСХОЖДЕНИЕ, РАСПРОСТРАНЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ........................................................11

1.1 Происхождение, распространение вод, содержащих кремний .. 11

1.2 Возможные формы нахождения кремния в подземных водах ... 14

1.3 Методы очистки воды от кремния..........................................................................19

1.4 Постановка задачи................................................................................................................33

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ........................................................................................35

2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ, ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЗЕРНИСТЫХ ЗАГРУЗОК ОБРАБОТАННЫХ РАСТВОРАМИ РЕАГЕНТОВ - МОДИФИКАТОРОВ........................ 37

2.1 Направление исследований................................................................................................37

2.2 Объект исследований................................................................................................................38

2.3 Схема экспериментальной установки........................................................................41

2.4 Методики проведения экспериментов....................................................................43

2.5 Критерии оценки процессов фильтрационного обескремнивания силикат содержащих вод..............................................................................................................44

2.6 Погрешности измерений......................................................................................................45

2.7 Методика статистической обработки опытных данных для построения математических моделей...................................... 45

2.8 Исследование возможности применения зернистых загрузок, обработанных растворами реагентов модификаторов в технологии обескремнивания природных вод.......................................... 46

2.9 Теоретические основы удаления растворенной кремниевой кислоты фильтрованием через активную окись алюминия,

модифицированную алюминатом натрия................................. 50

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ............................................. 54

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.......... 55

3.1 Влияние рН и температуры обрабатываемой воды на степень удаления силикатов и кремнеёмкость модифицированного АОА..... 55

3.2 Влияние ионного состава обрабатываемой воды на глубину обескремнивания и кремнеемкость модифицированного АОА....... 58

3.3 Влияние концентрации модифицирующего раствора на глубину обескремнивания и кремнеемкость модифицированного АОА........ 60

3.4 Влияние исходной концентрации кремниевой кислоты в очищаемой воде на глубину обескремнивания и кремнеемкость АОА................................................................................ 61

3.5 Влияние высоты загрузки и скорости фильтрования на глубину обескремнивания и продолжительность фильтроцикла................. 62

3.6 Влияние прямоточной и противоточной регенерации сорбента

на глубину обескремнивания и продолжительность фильтроцикла .. 64

3.7 Исследование качественного состава сбросных вод, образующихся при регенерации и отмывке АОА......................... 65

3.8 Оптимизация технологического процесса извлечения кремния

из воды............................................................................. 70

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ............................................. 72

4. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ................................ 74

4.1. Статистическая обработка результатов экспериментов и построение математических моделей удаления из воды растворенных силикатов..................................................... 74

4.2. Основные закономерности обескремнивания воды

фильтрованием через модифицированную АОА....................... 77

4.3 Рекомендации по выбору оптимальных технологических

параметров обескремнивания подземных вод фильтрованием....... 91

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ......................................... 93

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ СЕВЕРО-ЛЕВОКУМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД И ОЦЕНКА ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.................................................................... 95

5.1. Технологическая схема очистки воды Северо-Левокуемкого месторождения подземных вод............................................... 95

5.2. Оценка экономической эффективности применения метода фильтрования через модифицированную активную окись

алюминия.......................................................................... 100

ВЫВОДЫ ПО ПЯТОЙ ГЛАВЕ................................................ 111

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ......................................................................................112

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................................115

Приложение 1. Погрешности измерений..................................................................................126

Приложение 2. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа........................131

Приложение 3. Справка об использовании научно-исследовательских работ по разработке технологии обескремнивания подземных вод для

целей хозяйственно-питьевого водоснабжения..............................................................136

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В России в общем объеме подаваемой населению питьевой воды доля подземных источников составляет лишь третью часть от суммарного водопотребления, что существенно меньше, чем в большинстве развитых стран. С другой стороны, дополнительное вовлечение в хозяйственный водооборот ранее разведанных запасов подземных вод зачастую ограничивается повышенным содержанием солей жесткости, а также железа, марганца, фтора, бора и других нормируемых микроэлементов. Водоносные горизонты некоторых районов Тюменского Севера, Сибири, Дальнего Востока, Терско-Кумского прогиба характеризуются наличием кремния в концентрациях, превышающих в разы санитарный норматив, а кондиционирование воды по этому компоненту, как правило, не проводится.

Содержание кремния в питьевой воде, относящегося ко 2 классу опасности, стали регламентировать с 1996 года. В соответствии с СанПиН 1.2.4.1074-01 предельно допустимая концентрация кремния в воде составляет 10 мг/л. Наличие кремния в воде оказывает негативное влияние на процессы водоподготовки при обезжелезивании и демангации подземных вод, а также, по мнению некоторых авторов, отрицательно сказывается на здоровье человека.

Поскольку существующие технологии удаления кремния в большей или меньшей степени не удовлетворительны применительно к очистке значительных объемов питьевой воды с высокими концентрациями кремния, возникла необходимость в разработке технологии обработки такой воды с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает воду, соответствующую действующим нормативам); экологических (исключение загрязнения окружающей среды отходами водоочистки); сырьевых (возможность получения кремнийсодержащих химических веществ).

Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на их основе разработке и внедрению в практику технологий, установок и сооружений для удаления соединений кремниевой кислоты из

I

воды, используемой для хозяйственно-питьевого водоснабжении, что подтверждает ее актуальность.

Работа выполнялась в ЮРГТУ (НПИ) в рамках государственной программы «Архитектура и строительство» по госбюджетной теме «Совершенствование процессов очистки природных и сточных вод Южного региона страны с учетом экологических требований» (Гос. per. №01.9.40001739) и является частью исследовательской работы научной школы ЮРГТУ (НПИ) «Разработка и внедрение инновационных и модернизация существующих технологий в области водоснабжения, водоотведения и гидротехнических сооружений» (руководитель проф. Линевич С.Н.).

Тема исследований входит в план научно-исследовательских работ кафедры «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» по основному научному направлению: «Высокоэффективные технологии, сооружения и аппараты по очистке природных и сточных вод».

Цель работы. Теоретическое обоснование, разработка и исследование технологии очистки воды от кремниевых соединений методом фильтрования через модифицированную активную окись алюминия.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- анализ современных методов обескремнивания воды;

- изучение влияния технологических факторов на эффективность обескремнивания, природы растворов силикатов и ионного состава воды на параметры процесса и глубину удаления кремниевых соединений;

- изучение особенностей протекания механизмов сорбции, происходящих при фильтровании кремнийсодержащих водных растворов через модифицированную активную окись алюминия (АОА);

- изучение технологических особенностей регенерации модифицированной активной окиси алюминия;

- исследование качественного и количественного состава растворов, образующихся при модификации сорбента;

- создание высокоэффективных и безотходных технологий обескремнивания природных вод путем фильтрования через модифицированные зернистые загрузки;

- экономическое обоснование преимущества удаления растворенных силикатов фильтрованием через модифицированный сорбент в сравнении с известными методами обработки кремнистых вод.

Основная идея работы состоит в повышении качества очистки кремниевых вод для нужд хозяйственно-питьевого водоснабжения, за счет внедрения технологии обескремнивания фильтрованием через модифицированную загрузку.

Методы исследований. Для реализации поставленных задач проведены сбор, анализ и обобщение научно-технической литературы и публикаций, рассматривающих современные методы удаления кремниевой кислоты из воды. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях выполнялись в соответствии с нормативными документами и стандартными методиками. Расчеты и обработка экспериментальных данных проводились с использованием методов математической статистики и применением компьютерных программ «Microsoft Excel» и «Mathcad 14».

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций для практического применения подтверждается использованием утвержденных научно-обоснованных методов анализа, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, большим объемом

экспериментальных данных и их высокой сходимостью с расчетными значениями.

Научная новизна:

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность обескремнивания питьевой воды на активной окиси алюминия с модифицированной поверхностью;

- выявлено влияние ионного состава, рН, температуры и концентрации силикатов в очищаемой воде на эффективность удаления кремниевых соединений и кремнеемкость модифицированного сорбента;

- установлено влияние концентрации раствора-модификатора, скорости фильтрования и высоты слоя сорбента на глубину обескремнивания и кремнеемкость модифицированной АОА;

- изучен качественный состав и количество сточных вод, образующихся при модификации сорбента;

- установлено влияние различных режимов модификации загрузки на качество очищенной воды и эффективность регенерации сорбента;

Практическое значение работы:

Разработаны рекомендации по выбору оптимальных режимов удаления силикатов фильтрованием через модифицированную АОА, предложена новая безотходная технологическая схема фильтрационного обескремнивания с утилизацией отходов водоочистки. Результаты выполненных исследований послужили основой для дальнейшего совершенствования методов удаления растворенной кремниевой кислоты, создания новых экологически безопасных технологических схем обескремнивания, внедрение которых в практику водоподготовки позволит получить воду, удовлетворяющую хозяйственно-питьевым нормативам с минимальными затратами. Новая технология обескремнивания разработана в рамках реализации проекта: «Ики-Бурульский групповой водопровод с подключением к Северо-

Левокумскому месторождению подземных вод, 1-я очередь» (утвержден ГНТУ Минводхоза СССР № 241/373 от 31.07.1989г.).

Реализация результатов работы. Разработанная технология очистки воды от кремния внедрена предприятием ООО «ТЕХНО-ЭКО» г. Санкт-Петербург (акты внедрения прилагаются).

Результаты диссертационной работы использованы кафедрой «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение».

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований методов и технологий удаления кремниевой кислоты из природных вод;

- обоснование механизма сорбции растворенной кремниевой кислоты на поверхности алюмомодифицированной зернистой загрузки;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния физико-химических показателей очищаемой воды на эффективность удаления растворенной кремниевой кислоты;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований регенерации модифицированной АОА;

- безотходная технология удаления растворенных силикатов из подземных вод фильтрованием через модифицированную АОА с утилизацией извлекаемого из воды кремния в виде коммерческого продукта;

- экономическое обоснование новой технологии удаления растворенных силикатов.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 2009-2012 г.г.), «Техновод» (Кисловодск, 2009г., Чебоксары, 2011г., Санкт-Петербург,

2012г.), «Яковлевские чтения» (Москва, 2011 - 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ общим объемом 4,84 п.л., в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений, их теоретическое обоснование и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов; обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие во внедрении результатов исследований в практику проектирования.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и четырех приложений. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 25 таблиц, 28 рисунков. Библиографический список содержит 126 наименований.

Автор выражает признательность и благодарность научному руководителю профессору, д.т.н. Л.Н. Фесенко, а также к.т.н. С.И. Игнатенко, чьи внимание, советы и консультации были очень полезны в работе.

1. КРЕМНИЕВЫЕ ВОДЫ - ПРОИСХОЖДЕНИЕ, РАСПРОСТРАНЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

Более половины всей массы земной коры составляют кремниевые соединения, наиболее распространенными из которых являются кремнезем (8Юг) и силикаты в виде минералов и горных пород (базальт, кварцит, глина, слюда и другие). Различные формы кремнезема обнаруживаются в подземных и поверхностных водах, тканях растений и животных организмах. Наличие соединений кремния в поверхностных водах связанно с выветриванием и последующим растворением горных образований. В подземные воды кремнезем попадает в результате растворения кремнесодержащих пород из вулканических эманаций.

Масштабы миграции кремнезема в природных водах весьма значительны. Исходя из состава речных вод всего земного шара кремнезем является вторым по распространенности из переносимых соединений: СаСОз -56%, БЮг- 11.67%.

1.1 Происхождение, распространение вод, содержащих кремний

Большинство исследователей [1^4] считает, что преобладающей формой в природных водах является диспергированный кремнезем в виде ортокремневой кислоты (Н48Ю4). Это заключение основывается на анализах воды, по результатам которых кремнезем, определенный колориметрически (что соответствует кремнекислоте, находящейся в истинном растворе), обычно совпадает по количеству с общим кремнием.

Кремнезем растворяется в воде, образуя истинный раствор, только до определенной концентрации, так называемой растворимости аморфного кремнезема, которая во многом зависит от 1:° и рН раствора [1]. Выдающийся специалист в области коллоидной химии кремнезема и силикатов Р. Айлер в своем фундаментальном труде указывает [5], что различные формы

кремнезема сильно отличаются по растворимости. Наиболее растворим аморфный кремнезем; кристаллические формы менее растворимы, в особенности кварц. Равновесна