автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Механогидрохимическая активация шлаков и смесей на их основе

На правах рукописи

Нестеров Владимир Юрьевич

МЕХАНОГИДРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ШЛАКОВ И СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность - 05.23.05 "Строительные материалы и изделия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 1996

Работа выполнена в Пензенском государственном архитектурно-строительном институте.

Научный руководитель -

член-корр. Петровской академии наук и искусств, кандидат технических наук профессор., В. И. Калашников.

Научный консультант -

кандидат технических наук, В.Л. Хвастунов

доцент

Официальные оппоненты:

член-корр. Российской академии архитектуры и строительных наук, доктор технических наук, профессор Т.Б. Арбузова;

кандидат технических наук, доцент О.В. Тараканов.

Ведущее предприятие - АООТ "Пензастройиндустрия"

Защита состоится 4 апреля 1996 г. в ^ - часов на заседании специализированного совета К 064.73.01 в Пензенском государственном архитектурно-строительном институте по адресу: г.Пенза, ул.Титова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного архитектурно-строительного института.

Автореферат разослан " ^ " ь^^^ул^ 1996 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим отправлять по адресу: 440028, г.Пенза, ул.Титова, 28. Пензенский государственный архитектурно-строительный институт.

Ученый секретарь специализированного совета К 064.73.01, канд. техн. наук ' у В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нарушение межрегиональных экономических }зсй в России, инфляция, хронические неплатежи и политическая не-1бильность общества привели к колоссальному спаду промышленного оизводства, в том числе производства строительных материалов. В таких условиях особо актуальной становится разработка ресурсо-грегающих технологий, не требующих кардинальной реконструкции цествующих предприятий строительной отрасли и больших капищных затрат. Производственные процессы должны быть малоэнер-;мкими и экологически чистыми, исключающими сушку сырьевых гериалов и обжиг изделий с сопутствующими выбросами газовых сме-I, сухой помол вяжущего с последующей пылеочисткой. Не менее актуальным следует считать переход на местные дешевые рьевые материалы и техногенные отходы. Источниками подобного рья являются глины и суглинки, имеющиеся практически в любом ■ионе. Из техногенных отходов наиболее распространены шлаки ме-шургических производств. Глины не обеспечивают вяжущих свойств влажной среде, а существующие способы их стабилизации и превра-ния в водостойкие системы при нормальных воздушно-влажных усло-IX неэффективны. Современные методы утилизации шлаков в качестве кущих подтверждают возможность их эффективного использования в зизводстве строительных материалов.

Наиболее эффективным методом утилизации шлаков явилось созда-: и производство шлакощелочных вяжущих веществ (ШЩВ). Основ-[ роль в разработке этого нового класса веществ принадлежит 1.Глуховскому и его школе. Активация шлаков для ШЩВ предпола-г использование значительного количества дорогостоящих едкой ще-и и щелочных солей (5-15% в пересчете на сухое вещество от массы ака). В связи со значительным удорожанием едких щелочей, соды и икатов натрия такие вяжущие системы становятся на сегодняшний ь неэкономичными. К тому же высокое содержание щелочей часто [водит к снижению трещиностойкости изделий, образованию высолов товерхности и, как следствие, к разрушению декоративно-отделочных ев.

Предлагаемый в данной работе метод механогидрохимической актива-(МГХА) шлаков и композиций на их основе позволяет уменьшить ичество активизатора в 2-5 раз, в сравнении со шлакощелочными вя-цими, снизить себестоимость изделий, а также устранить ряд нежела->ных явлений. Можно полагать, что совмещение в композиционные си-1Ы глинистых пород и шлаков, способных в совокупности образовывать >деющие структуры при активации их простыми и доступными ме-1ми, позволит значительно удешевить производство стеновых матери-5. Исключение некоторых энергоемких и экологически грязных теп-лх и механических процессов из технологической схемы приведет к

существенной экономии энергетических и топливных ресурсов и сохранению чистоты воздушного бассейна.

Предлагаемые технологии не требуют значительной реконструкции существующих предприятий кирпичного проиводства и могут быть успешно внедрены в широком масштабе.

Цель работы. Целью работы является разработка метода механоги-дрохимической активации шлаков и смесей на их основе для получения эффективных композиционных вяжущих с использованием минимального количества химических добавок-активизаторов твердения при снижении энергозатрат на производство изделий.

Задачи исследований:

1. Исследовать энергетику мокрого измельчения шлаков в водной среде в присутствии ПАВ и щелочных электролитов.

2. Исследовать влияние процесса механогидрохимической активации на кинетику структурообразования композиций на основе суспензионных шлаковых вяжущих.

3. Изучить кинетику изменения кажущейся энергии активации процессов синтеза прочности и гидратации шлаковых вяжущих и установить влияние метода МГХА на изменение энергии активации.

4. Исследовать возможности реализации метода МГХА в технологии безобжиговых глиношлаковых строительных материалов по нескольким вариантам, изучить кинетику твердения глиношлаковых и глиношлакоиз-вестковых систем.

5. Установить влияние рецептурных и технологических параметров производства на прочность и водостойкость глиношлаковых прессованных материалов на основе МГХА-композиционного вяжущего.

6. Исследовать микроструктуру, физико-механические свойства и долговечность глиношлаковых материалов.

На защиту выносятся:

- закономерности механогидрохимической активации шлаков и смесей на их основе;

- данные по энергетике мокрого помола шлака в среде водных растворов ПАВ и электролитов и результаты исследования влияния щелочной среды на выделение гидролизной извести из шлаков в широком диапазоне концентраций щелочи;

- результаты исследования кинетики структурообразования шлаковых вяжущих и определения кажущейся энергии активации процессов синтеза прочности и гидратации;

- результаты исследования процессов твердения, взаимодействия и механизма синтеза прочности в системе "глина-шлак-щелочь" и микроструктуры глиношлаковых композиций;

- направления практического использования метода механогидрохимической активации, составы и технологические параметры изготовления глиношлаковых и глиношлакоизвестковых изделий - режимы

эаботки на бегунах, параметры прессования и тепловлажностной работки;

- результаты исследования физико-механических свойств и долго-шости глиношлаковых прессованных безобжиговых материалов.

Научная новизна работы:

- разработаны принципы механогидрохимической активации шлаков аналогичных минеральных веществ со скрытовяжущими свойствами в створах ПАВ и электролитов;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффек-вность мокрого помола шлака в присутствии ПАВ и электролита, вы-лен механизм адсорбционно-каталитического воздействия ионов ектролита на диспергируемость шлаков;

- установлен аномальный характер выделения гидролизной извести из таков в зависимости от концентрации щелочных электролитов в воде творения;

- установлена возможность снижения энергии активации процессов нтеза прочности и гидратации шлаковых вяжущих при использовании ¡тодов механогидравлической и механогидрохимической активации;

- предложена новая характеристика вяжущих систем - коэффициент нхронности процессов упрочнения и гидратации;

- установлен факт интенсивного химического взаимодействия мине-ипов глины и шлака в щелочной среде при дефиците жидкости, вы-шен характер новообразований и механизм упрочения глиношлаковых »мпозиций;

- создан новый строительный материал - глиношлаковый безобжиго-рШ прессованный кирпич на основе МГХА композиционного вяжущего.

Практическое значение работы:

- разработана технология МГХА-суспензионного шлакового вяжущего несколько вариантов технологической схемы изготовления глиношла->вых безобжиговых прессованных стеновых материалов;

- отработаны технологические режимы изготовления глиношлаковых мпозиций: режимы бегунковой обработки, прессования и тепловлаж-эстной обработки;

- произведена оптимизация составов глиношлаковых композиций, >зволяющая снизить количество щелочей или щелочесодержащих •ходов до 1-1,5% и получение изделий при низких давлениях эессования - 4-6 МПа;

- результаты работы внедрены в производство, изготовлены опытно-эомышленные партии безобжигового кирпича и пустотных стеновых гоков.

Апробация работы. Материалы диссертации нашли отражение в до-тадах на зональной научно-практической конференции "Теория и прак-гка применения суперпластификаторов в композиционных строитель-э1х материалах", Пенза,1993 г., на 1-ой Международной научно-практи-;ской конференции "Вопросы планировки и застройки городов", Пенза,

1994 г.; на Международном семинаре "Структурообразование, прочность и разрушение композиционных строительных материалов и конструкций", Одесса, 1994 г.; на XXVIII научно-технической конференции Пензенского ГАСИ, Пенза, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетными НИР "Исследование технологических свойств смесей, режимов формования и термообработки мелкозернистых бесцементных бетонов на основе механо-гидрохимически активированных шлаков" и "Разработка технологии утилизации отходов промышленных предприятий для производства строительных материалов" в рамках межотраслевой научно-технической программы "Строительство".

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель исследований, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе приводится характеристика шлаков, классификация, описание химико-минералогического состава, методов активации и оценки гидравлической активности шлаков. Отражены основные положения рабочей гипотезы.

Исследованию гидравлической активности шлаков и их химической активации посвящены работы известных ученых П.П.Будникова, Ю.М.Бутта, Б.Н.Виноградова, А.В.Волженского, В.Д.Глуховского, П.Г.Ко-мохова, А.А.Новопашина, П.А.Пашкова, А.А.Пащенко, С.М.Рояка, Р.Ф.Ру-новой, А.М.Сергеева, Г.Н.Сиверцева, М.М.Сычева и многих других. Вопросами изучения гидратации активированных шлаков занимались Ф.Лохер, У.Людвиг, Х.Смольчик, Х.Шмитт и др.

Обзор литературных источников позволяет выделить четыре основных метода активации шлаков: механическая, гидравлическая, химическая, гидротермальная, а также комплексные методы активации. Наибольшее распространение получили способы активации сухомолотых шлаков. Они осуществляются в процессе приготовления бетонных и растворных смесей. При затворении шлаковых композиций и перемешивании их вода или раствор электролита насыщаются продуктами растворения шлака, вяжущего - активизатора или иного минерального компонента - наполнителя. В связи с тем, что процедура гидравлической активации непродолжительна во времени, в дальнейшем активированное состояние системы определяет скорость синтеза гидратных фаз, а иногда и их состав, причем в гидратообразовании наряду со шлаковыми минералами участвуют добавки - активизаторы (известь, гипс, щелочные электролиты) и наполнители шлаковых композиций. Образование продуктов гидратации при такой активации протекает в стационарных условиях и лимитируется самодиффузией, подводом растворенных активиза-торов к частицам твердой фазы и отводом гидролизующихся соединений.

Для медленногидратирующихся и гидролизующихся шлаковых насад, в отличие от портландцемента, кратковременное гидравлическое эздействие даже при интенсивных раздельных технологиях (ИРТ) пе-емешивания малоэффективно и не приводит к накоплению необхо-имого количества коллоидных фракций, ответственных за начальное груктурообразование. Можно полагать, что для относительно "инерт-ых" к воде стекловидной фазы и минералов шлака необходима вся со-экупность активационных воздействий, включая жесткое механическое, вдравлическое, физико-химическое, приводящее к изменению поверхно-гной энергии на границе раздела фаз и химическое, катализирующее роцесс коррозии шлакового стекла и подготовку его поверхности к альнейшим реакциям структурообразования.

Таким образом, для шлака и смесей его с минеральными веществами аиболее эффективными будут комплексные методы мокрой активации, озволяющие интегрировать достоинства различных способов: механи-еской, гидравлической, адсорбционно-химической и реакционно-хими-еской. Такая активация может быть названа механогидрохимической МГХА). Сущность ее состоит в предварительном мокром помоле шла-ов или смесей на их основе с избытком воды или при ограниченном эдосодержании с добавками ПАВ - разжижителей-интенсификаторов по-ола и электролитов.

Введение в суспензионные шлаковые вяжущие добавок ПАВ, выпол-яющих одновременно функции протекторов, пластификаторов и диспер-шэров, позволит решить сразу ряд технологических задач и будет тособствовать:

1) уменьшению вязкости суспензий, снижению гидравлического со-ротивления мелющих тел и повышению эффективности помола;

2) повышению энергии смачивания материалов посредством ПАВ, риводящему к адсорбционному понижению прочности (эффект Ребин-гра) и снижению энергозатрат на помол;

3) образованию электростатического барьера и повышению агрегатив-эй и седиментационной устойчивости дисперсной фазы, сохранению идкообразного состояния в процессе помола и хранения суспензий за гет протекторного воздействия добавок;

4) снижению водо-шлакового отношения за счет применения водоре-,'цирующих добавок и улучшению физико-механических свойств бето-зв на основе суспензионного шлакового вяжущего.

Введение в систему добавок - электролитов может также приве-и к полифункциональному воздействию:

- некоторые электролиты способствуют пластифицированию шлако->1Х суспензий и создают в паре с пластификатором синергетические [эфекты;

- воздействие щелочных электролитов приводит к повышению раст-)римости шлакового стекла в растворе высокой ионной силы, способст-/ющей разрыву алюмокремнекислородных связей, накоплению колло-

идной фазы силикатов и полисиликатов щелочных и щелочноземельных металлов;

- процесс адсорбционно-химического диспергирования должен многократно усиливаться за счет гидромеханического воздействия при непрерывном образовании новых поверхностей;

- ускорение и углубление процессов гидролиза и гидратации, следствием чего является накопление значительного количества коллоидной фазы, приводит к ускоренной коагуляции системы и сокращению индукционного периода твердения.

Таким образом, при механогидрохимической активации имеют место два противоположных процесса, между которыми должен быть сохранен баланс: процесс ускоренного гидроксилирования вновь появляющихся при измельчении поверхностей за счет воздействия воды и ионов электролита и процесс электростатического экранирования частиц органическими веществами, предотвращающими раннюю коагуляцию.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики исследований, обоснованы принципы выбора добавок-пластификаторов и электролитов.

Основной объем исследований был выполнен с применением доменного гранулированного шлака Липецкого, (М„=1,04; Ма=0,24; К=1,6). На различных этапах работы использовались также доменные шлаки Череповецкий (Мо=1,0; Ма=0,25; К=1,41) и Тульский феррованадиевый саморассыпающийся (М0=1,75; Ма=0,07; К=1,96), электротермофосфор-ный г. Тольятти (М0=1,1; Ма=0,073; К=1,27), а также шлаки ваграночного производства чугуна заводов "Пензкомпрессормаш" и "Пенздизель-маш".

В качестве добавок-активизаторов применялись МаОН, ЫагСОз, Са(ОН)2.

В опытах по реализации метода МГХА в технологии глино-шлакового безобжигового кирпича использовались глины Лягушовского и Долгоруковского месторождений Пензенской области; кислые, умереннопластич-ные, чувствительные к сушке, с содержанием АЬОз<14%. Долгоруковская глина характеризуется большой усадкой, повышенным содержанием БЮ2 и пониженным - А12Ол и Ре203 и является некондиционным сырьем для производства строительной керамики.

При проведении опытов использовались также песок Сурский с Мкр=1,59, и пигментирующие добавки: пыль газоочистки литейного производства завода "Тяжпромарматура", марганцевая руда - пиролюзит МпОг, окись хрома Сг203.

Основное внимание уделено выбору добавок ПАВ и электролитов. С целью выявления совместимости добавок проведены эксперименты по определению водопотребности шлаков с добавками - СП - С-3 и ЛСТ и щелочными электролитами МаОН и Иа2С03 в различных сочетаниях и при разных концентрациях щелочей. Водопотребность определялась по рас-плыву суспензий и помощью минивискозиметра типа Суттарда. Установ-

эно, что наилучшим является сочетание ЛСТ и МаОН, так как в об-асти оптимальных концентраций ЫаОН (1-5%) выявлен синергетичес-нй эффект соразжижения.

При проведении экспериментов использовались как стандартые мето-нки, регламентируемые ГОСТ, так и методики, разработанные на ка-едре технологии бетонов ПГАСИ, либо используемые другими исследо-ателями.

Изучение процессов измельчения шлаков производилось с исполь-эванием лабораторных мельниц типа МЛ, МБЛ и "РиЬ'епйе^е". Фрак-ионный состав продуктов помола анализировался путем мокрого проживания проб через набор сиг с размерами ячеек от 0,05 до 2,5 мм, а 5щая дисперсность - по воздухопроницаемости на приборе ПСХ-2 (ме-:>д Козени-Кармана).

Содержание гидролизной извести в шлаковых суспензиях в зави-тмости от концентрации щелочных растворов затворения определялось етодом титрования фильтрата суспензий трилоном Б в присутствии ин-икатора мурексида.

Кажущаяся энергия активации, процессов синтеза прочности (разру-[ения) и гидратации определялась путем анализа прочностных данных и оличества гидратной воды образцов, твердевших при различных темпе-атурах, с использованием уравнения Аррениуса логарифмической зави-имости константы скорости процесса от обратного значения абсолютной гмпературы. Количество гидратной воды определялось по разнице масс роб, высушенных при 100°С и прокаленных при 900-1000°С.

Прочностные характеристики, плотность, деформации усадки, порис-эсть, водопоглощение, морозостойкость и водостойкость образцов опре-елялись по соответствующим стандартным методикам.

Трещиностойкость глиношлаковых образцов оценивалась косвенно по зменению показателей прочности /?„3 и Нсж и динамического модуля пругости Ядин в процессе циклического увлажнения и высушивания, [ри этом Яд„„ вычислялась по изменению частоты собственных колеба-ий образца, определяемой на приборе ИКВТ-2 путем возбуждения резо-ансных колебаний изгиба.

Исследование микроструктуры глиношлаковых композиций произ-эдилось методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ;РОН-2 в интервале брэгговских углов 0 = 2° - 35°.

Третья глава содержит описание физико-химических основ процесса испергирования шлаков, результаты исследования мокрого помола шла-ов в водных растворах ПАВ и электролита, исходя из общих законо-ерностей разрушения материалов.

Рассмотрены гипотезы Риггингера, Кирпичева-Кика, Бонда, Рунквис-1, связывающие работу измельчения с параметрами измельчаемого и змельченного материала. Наиболее полно отражает процесс диспер-ярования на всех стадиях гипотеза П.А.Ребиндера, согласно которой абота разрушения твердого тела складывается из работы упругих и

9

пластических деформаций в объеме тела (кАУ) и работы, затраченной на образование свободной поверхностной энергии (оА/1): \У = аАЛ + к АУ. При высокой степени измельчения, что характерно для вяжущих материалов, работой упругих деформаций можно пренебречь. Здесь наиболее характерной зависимостью между удельной поверхностью и энергозатратами на измельчение является формула В.А.Олевского: = где АЯ - прирост удельной поверхности; Е - удельный

расход электоэнергии; К0 и С - константы, зависящие от свойств материала и условий помола.

На процесс диспергирования шлаков в растворах ПАВ и электролитов оказывают влияние адсорбционное понижение прочности при повышении энергии смачивания частиц жидкостью посредством ПАВ, а также химическая коррозия минералов, приводящая к снижению поверхностной энергии. Показано, что в условиях мокрого помола в щелочной среде большое влияние на увеличение удельной поверхности оказывает растворимость шлакового стекла.

Проведенные эксперименты показали, что процессы диспергирования Липецкого шлака при сухом, мокром помоле в водной среде и мокром с добавкой ЛСТ подтверждают эффект Ребиндера и соответствуют зависимости Олевского (рис.1,а).

а) 6)

Время,час Время,час

Рис.1 Кривые зависимости удельной поверхности от времени помола:

а) без добавок NaOII: 1 - сухой, 2 - мокрый, 3 - мокрый с ЛСТ;

б)мокрый помол с добавками ЛСТ и NaOH: 4 - 0,45%; 5 - 0,75%;

6 - 1%; 7 - 2%

В случаях же мокрого помола с применением ЛСТ и NaOH установлено, что классические закономерности нарушаются и на определенном интервале времени наблюдается ускоренный рост удельной поверхности

носительно энергозатрат (рис. 1,6). Такое, на первый взгляд, аномаль->е явление объясняется тем, что щелочь ЫаОН начинает выступать в

>ли катализатора помола через действие гидроксил-иона ОН-. Не источена возможность образования полисиликатов натрия ЫагО • п • ЗЮ2, | при малых дозировках щелочи их вклад является малосущественным, лсокая степень гидроксилирования поверхности шлакового стекла ио-.ми ОН" способствует разрыву кремнекислородных и алюмокислород-.IX связей и выводит кремнекислоту в раствор, где происходит ее взаи->действие с Са2+ с образованием высокодисперсных гидросиликатов

•ЛЬЦИЯ.

Таким образом, на определенной стадии помола шлака при опти-шьной дозировке МаОН наблюдается эффект адсорбционно-каталити-ского воздействия ионов электролита на диспергируемость шлака, и ¿пуклый характер кривых в осях "Л\,д - время" изменяется на вогнутый, ¡алогичный характер кривых был получен при помоле шлака ЭТФ и еклобоя.

Анализ распределения гранулометрического состава показывает, что )ирост удельной поверхности осуществляется за счет увеличения доли 1стиц коллоидных размеров внутри широкой фракции 0-50 мкм.

Определена оптимальная концентрация щелочи в растворе, равная 2 - 0,3 моль/л. (0,7 - 0,8% от массы шлака), при которой достигается 1ксимальная дисперсность и жизнеспособность суспензии при заданном «осодержании, обеспечивающем текучесть шликера на протяжении все-| времени помола. Это соответствует рН= 13,3 - 13,5.

Эксперименты показали возможность снижения энергозатрат на по-эл до 66% в присутствии \таОН относительно сухого помола, в то вре-5, как мокрый помол в тех же условиях с добавкой ЛСТ снижает энер-затраты на 51%.

В четвертой главе нашли отражение исследования процессов структу-юбразования шлаковых вяжущих - кинетики роста прочности, энергии :тивации синтеза прочности и гидратации шлаков, а также влияние ще-1чности среды затворения на выделение гидролизной извести из /гаков.

Для оценки сравнительной эффективности методов активации усло-я приготовления вяжущего были классифицированы следующим обрам:

1) МА+ХА - механическая активация при сухом помоле с последую-г\\ химической активацией в процессе приготовления мелкозернистых [есей;

2) МГА+ХА - механогидравлическая акивация при мокром помоле в де или растворе ЛСТ с последующей химической активацией щелочью гтем введения ее в суспензию;

3) МГХА - механогидрохимическая активация при мокром помоле в атворе ЛСТ и ЬГаОН.

Эксперименты подтвердили рабочую гипотезу, согласно которой показатели и кинетика роста прочности повышаются в ряду: МА + ХА< МГА + ХА< МТХА. Для равнодисперсных систем при одинаковых количествах добавок ЛСТ (0,5%) и КтаОН (3% на сухое от массы шлака) повышение предела марочной прочности при переходе к МГХА составляет на изгиб 21%, на сжатие 38%, а для прочности после ТВО эти цифры составляют на изгиб 16%, на сжатие 35%. Такая закономерность характерна для систем умеренной дисперсности (5уд=300-500 м2/кг). При повышенном содержании щелочи нарушается технологичность процесса, наступает ускоренная коагуляция, загустевание и воздухововлече-ние. Это требует увеличения жидкой фазы, которая в последующем снижает прочностные характеристики вяжущего.

Присутствие щелочного электролита меняет состав жидкой фазы шлаковых систем и наиболее существенно это должно сказаться на количестве соединений, образующихся при гидролитическом процессе. В связи с этим определено влияние концентрации щелочных растворов затво-рения (КаОН, Ыа2СОз, №зРО.*) на выделение гидролизной извести из шлаков. Оно носит аномальный характер. Введение малых дозировок щелочей приводит к значительному снижению содержания ионов Са2+ в растворе вследствие эффекта высаливания - воздействия одноименных гидроксил-ионов. В 1-2 молярных растворах щелочей наблюдается повышение содержания Са2+, природа которого не установлена. Предположительно, повышение ионной силы раствора активирует гидролиз шлаковых минералов и деструкцию шлакового стекла, что вызывает увеличение концентрации ионов кальция. В 5 М растворах КаОН содержание Са24 вновь падает - происходит ускоренное связывание ионов кальция в нерастворимые соединения продуктами растворения шлака, а в случаях использования гидролизующихся щелочных солей - анионами этих солей.

Произведена сравнительная оценка шлаков по энергии активации процессов синтеза прочности и гидратации при твердении. Определены средние значения кажущихся энергий активации в интервалах температур 293-308-323 К за период 60 сут. Анализ результатов показал, что энергия активации убывает с повышением температуры и с течением времени. Это указывает на накполение в системе "активированного ком-плекса"и свидетельствует о тенденции системы к энергетически равновесному состоянию.

Для оценки согласованности гидратообразования и нарастания прочности по мере твердения при различных температурах предлагается ввести коэффициент синхронности процессов упрочнения и гидратации, равный соотношению энергий активации указанных процессов:

Данный коэффициент является безразмерной переменной величиной. 1редполагается, что наиболее благоприятным фактором при твердении яжущих является полная синхронность процессов (К/;=\). При Ку> 1 интез прочности активируется сильнее с повышением температуры, чем роцесс гидратации, что характерно для периода активной кристаллиза-ии системы (период ускорения). Кц< 1 указывает на обратный эффект, арактеризующий как начало твердения (период коагуляции), так и олее поздние сроки (период замедления роста прочности) при наличии системе медленногидратирующихся минералов.

Определено влияние различных методов активации на изменение нергии активации шлаковых вяжущих. Выявлено, что кажущаяся энер-ия активации процессов синтеза прочности и гидратации ниже на 0-30% в МГА + ХА и МГХА системах относительно МА +ХА- систем. Системы МГА +ХА и МГХА являются конкурирующими.

Пятая глава посвящена выявлению технологических путей реализа-ии метода МГХА шлаковых вяжущих и разработке одного из рацио-альных направлений: кратковременной активации глиношлаковой ком-озиции на бегунах при ограниченном влагосодержании. Установлено лияние технологических и рецептурных факторов на синтез прочности линошлаковых систем.

Переход на мокрую активацию шлаковых смесей при дефиците :идкости приводит к значительному сокращению действующего коли-ества щелочного компонента. С понижением водо-шлакового отношения В/Ш) при неизменном содержании щелочи от массы шлака рН аствора возрастает согласно уравнению:

тт , 10,5(в/ш)мм рн = -1§---

ли применительно к растворам КаОН

4 • 10~14(В/Ш)

РН=-1§

Д

де ММ - молекулярная масса щелочи;

Д - дозировка сухой щелочи, % от массы шлака.

При снижении водосодержания до формовочной влажности 8 - 14%, ютветствующей смесям полусухого прессования, для сохранения высо-эго рН среды (14,3-14,8) необходимо взять лишь 1 - 1,5% №ОН от мае-л шлака. Такие рецептурные требования были реализованы для техно-огии безобжиговых глиношлаковых прессованных материалов. При-дствие в системе гидравлически неактивных глин в количестве 30-50% г массы шлака улучшает прессовочные свойства смеси вследствие их осокой дисперсности и пластичности.

На основании серии экспериментов установлено, что используемые тины с добавками щелочей не образуют водостойких систем. В стеснен-ых контактных условиях в сильной щелочной среде даже при низких

дозировках щелочи в системах "глина-шлак" и "глина-шлак-известь" происходит интенсивное химическое взаимодействие с образованием твердеющих структур.

Активация шлака и глиношлаковой смеси производилась как в две стадии - мокрый помол шлака в мельнице с последующей обработкой глиношлаковой смеси на бегунах совместно с активизатором твердения, так и в одну стадию - бегунковая обработка смеси сухомолотого шлака и глины совместно с активизатором твердения. Образцы прессовались при удельном давлении 6 МПа. Установлено, что глиношлакововые образцы имеют высокие показатели прочности (20-45 МПа во влажных условиях) и способны к гидравлическому твердению. Введение в систему Са(ОН)г в количестве 6% от массы вяжущего при уменьшении содержания №ОН с 1,5 до 0,5 % несколько замедляет кинетику твердения, но увеличивает нормативную 28-суточную прочность. Установлено, что прочность зависит от химико-минералогического состава глин и повышается с увеличением содержания А120з, Ре2Оз и с уменьшением количества 5Ю2.

Эффективность бегунковой обработки оценивалась сравнением показателей прочности образцов, изготовленных из глино-шлаковой смеси, обработанной в течение 5 минут на бегунах, и показателей прочности образцов, изготовленных из смеси, механически усредненной в мешалке. Механическое воздействие и более высокая степень усреднения при обработке на бегунах приводят к увеличению прочности на 20-25%.

Оценка размолоспособности шлака при обработке на бегунах показала, что после 5-минутной обработки во влажном состоянии шлак содержит по массе до 23% частиц фракции менее 140 мкм. Этого количества тонких частиц, ответственных за отвердевание, оказалось достаточным, чтобы реализовать технологическую схему, исключающую тонкий помол шлака в мельнице, и получать изделия прочностью 20 МПа.

Исследована возможность получения глиношлаковых КСМ по другому варианту технологической схемы, включающему активацию сухо-молотого шлака и глины карьерной влажности в присутствии щелочных добавок с различным временем обработки на бегунах. Установлено оптимальное время обработки смеси, при котором получены образцы прочностью более 40 МПа через 28 суток влажного твердения.

Произведена оптимизация режима прессования и выявлена реологическая эффективность пластификатора ЛСТ при прессовании глино-шла-ковых смесей в интервалах давлений 0-40 МПа при варьировании влажности в пределах 6-14%. По полученным значениям плотности прессовок построена номограмма реологической активности пластификатора ЛСТ Оценка реологической эффективности производилась по трем параметрам: 1) концентрационному индексу КИ = — (/£ и /У0' - средние плотности прессовок соответственно пластифицированной и непластифициро-ванной систем при одинаковом давлении прессования, т.е. в изокомпрес-

юнном состоянии); 2) реологическому индексу по сопротивлению прес-р

>ванию РИр = р35- (Р„ и Рл - удельное давление при прессованиии плас-1фицированной и непластифицированной композиций до равноплотного ¡стояния); 3) водоредуцирующему индексу ВИ = (Вн иВ„- водопот-

•"п

;бности соответственно непластифицированной и пластифицированной шноплотных систем в изокомпрессионном состоянии).

Выявлена область максимальной реологической эффективности ЛСТ интервале давлений 3-10 МПа - переходная зона образования и раз-1тия упруго-пластических деформаций. Максимальным значениям пара-зтров КИ, РИр, В И соответствуют удельное давление 6 МПа и влаж->сть W= 12% (рис.2).

Исследованы режи- ки ы тепловлажностной ¡работки глиношлако->гх композиций в ин-рвалах температур )-80 С и времени изо-рмии 6 -24 ч . На осно-1нии полученных пока-телей прочности с уче-|.ч замедленного харак-ра синтеза новообра-ваний выбран мягкий ¡жим ТВО - 2+6+2 при , = 50°С.

Методом математи-ского планирования сперимента оптимизи-шаны составы и уставлены статистические

Рис 2.Зависимость показателей реологической эффективности от влажности смеси.

зависимости прочности на сжатие и коэф-щиента размягчения от состава смеси и соотношения компонентов. За нову был принят план ОЦКП - ортогональное центральное компози-.онное планирование. Варьируемые параметры: X, - соотношение ком-нентов вяжущего "шлак : глина"; Х2 - содержание заполнителя - градированного шлака (% от массы вяжущего); Хз - концентрация щечного раствора, моль/л; Хл - количество воды затворения (% от массы хих компонентов). Получены уравнения регрессии

г/(Дс2ж) = -196,66 + 41,ОЗХ, +5,2-10-"Х2 + 12,83Х3 +27,16Х4 --12,37Х2 - 5 • 10"4 Х22 - 2,02X^ - 0,99X],

= -148,88 +35.44Х, + 0,145-10"4 Х2 + 17,13Х3 + 27,01Х4 --10,29Х2-1,35-10-3Х2 - 2,58 А'з - 0,59А'2,

у (Кр) = -1,113 + 0,24 X, - 10"3 Х2 - 2,86 • 10"2 Х3 + 0,253Х4 --0,06X2 + 4,6 • 1045 X2 + 7 ■ 10"3 X2 - 9,35 • Ю"3 X2.

приемлемость которых была подтверждена проверкой гипотезы адекватности по критерию Фишера при уровне значимости 5%.

Шестая глава посвящена исследованию микроструктуры, физико-механических свойств глиношлаковых КСМ и технико-экономическому обоснованию производства глиношлаковых безобжиговых прессованных стеновых материалов.

Анализ ионизационных рентгенограмм Долгоруковской глины, Липецкого шлака и глиношлакового композита, активированного КаОН, позволил выявить механизм химического взаимодействия компонентов глины и шлака. Максимальной интенсивностью обладают линии р - кварца. Наблюдается исчезновение одних и появление других линий минералов, выделяющихся из твердого раствора на основе Р - кварца. Выявлены новые линии анортита Са0-А1203-25Ю2, геленита 2Са0-А1203-5Ю2, окер-манита 2Ca0•Mg0•2Si02, твердых растворов геленита с окерманитом -мелилитов, монтичеллита Са0-М§0-5Ю2. При этом четкого фиксирования фаз не происходит, предположительно они выделяются когерентно внутри гексагональной кристаллической решетки (5- кварца. Выделяющиеся фазы создают упру гае напряжения в кристаллитах р-кварца и упрочняют материал. Не идентифицированные гидратные новообразования - в основном низкоосновные гидросиликаты кальция - предположительно присутствуют в виде рентгеноаморфного геля. Слабо проявляются линии цеолитоподобных минералов, образование которых из-за низкого содержания щелочи находится в зачаточном состоянии.

Произведен термодинамический расчет изобарно-изотермического потенциала возможных реакций негидратных образований идентифицированных фаз в системах "Са0-А1203-28Ю2" и "Са0-М§0-5Ю2" по уравнению Ф.Габера. Величина и знак потенциала указывают на возможность образования идентифицированных минералов при обычных температурах (298 К). Возможность образования гидросиликатов кальция в подобных системах в присутствии щелочей была доказана В.И.Бабушкиным, Г.М.Матвеевым, О.П.Мчедловым-Петросяном. Наиболее вероятным для глиношлаковых систем является образование низкоосновных тобермо-рита, пломбиерита и гиролита.

Оценка трещиностойкости глиношлаковых изделий по кинетике изменения прочности и динамического модуля упругости в процессе попеременного увлажнения - высушивания выявила три характерных периода: роста (1-10 циклов) относительной стабилизации (11-20 циклов) и снижения (21-25 циклов) показателей Ксж, Кт и ЯЛ1Ш. Плавный

габатный характер изменения прочности и динамического модуля упру->сти, высокие прочностные показатели на конец испытаний, отсутствие акротрещин при достаточно высоком уровне усадочных дефомаций зрактеризуют глиношлаковый композиционный материал как доста->чно трещиностойкий и долговечный. Постоянное повышение прочности эи длительном водном и воздушно-влажном твердении свидетельствует развитии конструктивных гидратационных процессов во времени.

Физико-механические характеристики глиношлаковых КСМ через 5 сут. нормального твердения при оптимальных соотношениях компо-;нтов приведены в таблице.

_ _Таб л и ц а

№ п/п Показатель Величина

1. о Плотность в сухом состоянии, кг/м 1950-2100

2. Водопоглощение,% по массе 10-13

3. Предел прочности при сжатии МПа - во влажном состоянии - в сухом состоянии 20-45 30-80

Л. Коэффициент размягчения 0,5-0,8

5. Предел прочности при изгибе, МПа в сухом состоянии 5,4-6,8

6. ■> Усадка,е-10"' 2-5

7. Динамический модуль упругости в сухом состоянии, МПа-10" 8,2-13,1

9. Морозостойкость более 200

Использование в технологии глиношлаковых безобжиговых изделий пличного рода заполнителей позволит создавать стеновые материалы с данными свойствами. Исследованы возможности создания объемно ок-шенного облицовочного кирпича с наполнителями - пигментами Мп02 ерный), Сг203 (зеленый) и пылью газоочистки (красный). При наполняй 7% от массы смеси пигменты повышают марочную прочность об-зцов и придают изделиям приемлемые архитектурно-эстетические ойства.

Возможность создания кирпича с улучшенными теплотехническими ойствами может быть реализована применением легких минеральных и ганических заполнителей. Введение 0,5-0,75% керамзитового песка (от ссы вяжущего) позволило снизить плотность кирпича до 1500 кг/м3 и марке М150-250, усадке не более 1-1,5 мм/м и морозостойкости не нее 200 циклов.

Приведены варианты технологических схем изготовления глиношла-вых безобжиговых КСМ с применением метода МГХА и результаты иентировочного расчета технико-экономической эффективности пред-женных технологий.

Общие выводы

1. Предложен новый метод активации шлаковых вяжущих веществ -метод механогидрохимической активации в среде водных растворов ПАВ и электролита.

2. Изучена энергетика и установлена эффективность помола шлака в жидких средах с использованием ПАВ и электролита. Выявлено, что на определенной стадии помола в присутствии ЛСТ и ЫаОН наблюдается опережающий рост дисперсности в сравнении с энергозатратами, в отличие от существующих закономерностей энергетики сухого и мокрого помола. Установлено каталитическое влияние гидроксил-ионов на процесс мокрого помола шлака при оптимальном содержании щелочи 0,2-0,3 моль/л.

3. Исследованы процессы выделения гидролизной извести из шлаков в щелочных растворах различной концентрации, выявлен аномальный характер выделения ее при различной молярности растворов ЫаОН, Ма2С03, №3Р04.

4. Исследованы процессы структурообразования в твердеющих системах на основе МГХА - суспензионных шлаковых вяжущих: динамика роста прочности, кажущаяся энергия активации процессов синтеза прочности и гидратации и кинетика ее изменения. Предложена новая характеристика вяжущих веществ - коэффициент синхронности процессов синтеза прочности и гидратации.

5. Определены основные направления практической реализации метода МГХА - шлаков в водных суспензиях и при дефиците жидкой фазы в стесненных условиях.

6. Разработаны технологические схемы производства глиношлаковых и глиношлакоизвестковых прессованных безобжиговых водостойких стеновых материалов полусухого прессования на основе МГХА -композиций.

7. Изучены процессы взаимодействия минералов глины и шлака во влажных средах в присутствии щелочей. Выявлен характер новообразований, механизм упрочнения глиношлаковых и глиношлакоизвестковых композиций. Показано, что процесс интенсивного упрочнения последних катализируется малыми добавками щелочей при высокой молярности раствора.

8. Исследованы и оптимизированы технологические режимы и параметры производства глиношлаковых изделий: мокрого помола, бегунковой обработки, прессования и тепловлажностной обработки.

9. Выявлена компрессионная реологическая эффективность пластификатора ЛСТ, позволяющая снижать давление прессования на 35%.

10. Определены возможности получения глиношлакового безобжигового кирпича:

- с наполнением гранулированным шлаком;

- с использованием глин карьерной влажности;

- на основе гранулированного шлака, измельченного на бегунах ¡местно с глиной и активизатором твердения;

- облицовочного кирпича, объемно окрашенного пигментами, в том :ле отходами промышленных производств;

- облегченного кирпича с заполнителем - керамзитовым песком с этностью 1500 кг/м3.

И. Исследованы физико-механические свойства и долговечность из-шй на основе МГХА -глиношлаковых смесей. Установлено, что глино-аковые КСМ обладают значительной, но безопасной усадкой, не яводящей к образованию трещин в жестких длительных условиях по-эеменного увлажнения - высушивания. Морозостойкость составляет не нее 200 циклов.

12. Осуществлено внедрение и изготовлены опытно-промышленные эти и глиношлаковых прессованных безобжиговых стеновых материа-з. Экономическая эффективность составила 180 тыс.руб. на 1000 шт. (елий в сравнении с керамзитобетонными блоками в ценах конца 1995 г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих 5отах:

1. Калашников В.И..Борисов A.A.,Нестеров B.IO. Роль и значение астификаторов и суперпластификаторов при способе МГХА шлаков а производства бетонов //Теория и практика применения супер-плас-{шкаторов в композиционных строительных материалах: Тез. докл. гальн. конф.-Пенза, 1993.-е.60-62.

2. Калашников В.И.,Нестеров В.Ю.,Борисов A.A. Изменение диспер-эсти суспензионных шлаковых вяжущихв в процессе механогидрохи-ческой активации в среде ПАВ и электролитов //Вопросы планиро-1 и застройки городов: тез.доклад, зональн. конф.-Пенза, 1994.-с.38-41.

3. Калашников В.И.,Нестеров В.Ю. Кинетика процессов структуро-эазования шлаковых вяжущих //Актуальные проблемы современного юительства:Сб.статей докторантов.-Санкт-Петербург, 1994.-с.43-49.

4. Калашников В.И.,Нестеров В.Ю. К вопросу об активизации аковых вяжущих //Структурообразование, прочность и разрушение чпозиционных строительных материалов и конструкций :Мат-лы ждунар .семинара. -Одесса ,1994.-с.23-24.

5. Калашников В.И., Вернигорова В.Н., Нестеров В.Ю. Влияние :ды затворения на растворимость извести шлаковых вяжущих -Тезисы 28Й научн.-техн.конф. ПГАСИ.-Пенза,1994.-с.41-43.

6. Прессованные глиняно-шлаковые композиции на основе механо-фохимически активизированных шлаков /В.И.Калашников, О.Нестеров, Т.В.Малофеева, М.В.Остроухова //Тезисы 28Й научн.-:н. конф. ПГАСИ.-Пенза, 1994.-с.52