автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов неизотермического восстановления в жидких металлических системах

На правах рукописи

Горохов Антон Александрович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Специальность 05.13.18 — математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре математической физики факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

A.С. Крылов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

И.В. Кочиков доктор технических наук

B.Я. Дашевский

Ведущая организация: Московский государственный институт

стали и сплавов.

Защита состоится 28 мая 2004 г. в 1430 на заседании диссертационного совета К 501.001.07 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет ВМиК, ауд. 685.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке факультета ВМиК Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

В.М. Говоров

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Создание и совершенствование новых металлургических и материало-ведческих технологий, интенсивно используемых в настоящее время, требует разработки математических моделей, описывающих рассматриваемые процессы, соответствующих численных методов и пакетов программ для их исследования, анализа и интерпретации. Особо важным является направление, связанное с анализом качества получаемой металлургической продукции, основанное на использовании информации о ее качественном и количественном составе.

Исследования в области чистоты металла по оксидным неметаллическим включениям является одной из основных задач исследовательских металлургических центров. Современное представление о чистоте стали связывается с вероятностью возникновения дефектов вследствие вредного специфического влияния оксидов. Ввиду того, что в твердом металле атомы кислорода присутствуют в основном в составе оксидов, особый интерес представляют методы для определения содержания кислорода.

Современные требования к точности, простоте и скорости выполнения анализа выдвинули на первый план методы фракционного газового анализа (ФГА). ФГА представляет собой восстановительное плавление образца в графитовом тигле, результатом которого является температурная зависимость скорости выделения СО из образца.

Актуальной задачей при интерпретации результатов ФГА является рассмотрение процессов, происходящих в анализаторе, построение соответствующих математических моделей и численных методов их решения.

В связи с тем, что решение поставленной задачи имеет практическое значение, необходима реализация предложенных методов в виде пакета программ, позволяющих проводить анализ состава образца и идентифи-

кацию содержащихся в нем оксидных вклк^^яМЧИОНЛЛЬНЛЯ

Т БИБЛИОТЕКА

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка математических моделей, численных методов и реализующих их пакетов программ для обработки и интерпретации результатов фракционного газового анализа.

Научная новизна работы

• предложены математические модели, описывающие процесс выделения окиси углерода при восстановлении оксидного включения в образце; предложен и реализован эффективный алгоритм аппроксимации температурной зависимости скорости выделения СО из образца

• создан пакет программ, реализующий модель квазиидеальных ассоциированных растворов с одним ассоциатом, для определения параметров модели по экспериментальным данным

• разработан численный метод для вычислительной диагностики структурного фактора при исследовании структуры жидких металлических систем

Теоретическая и практическая значимость работы

• проведено достоверное и согласованное описание термодинамических свойств системы железо-углерод моделью квазиидеальных ассоциированных растворов по имеющейся экспериментальной информации

• создан пакет программ для интерпретации результатов фракционного газового анализа

• разработана программа для вычислительной диагностики структур-ного.фактора.при исследовании структуры жидких металлических

систем, проведен анализ температурной зависимости структуры жидкой ртути

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. X российской конференции „Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001 г.

2. Научно-исследовательском семинаре кафедры математической физики факультета ВМиК МГУ им. М.В. Ломоносова, 2003 г.

3. Совместном коллоквиуме лаборатории Физикохимии металлических расплавов и Диагностики материалов Института металлургии и металловедения им. А.А. Байкова, 2003 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано три научные работы, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы. Общий объем работы - 88 страниц. Список литературы включает 58 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, ставятся цели диссертационного исследования.

Первая глава посвящена описанию процесса ФГА, изучению процессов, происходящих в газоанализаторе, постановке задачи интерпретации

результатов анализа, разработке математических моделей, алгоритмов и их реализации в программном пакете.

Введение к первой главе содержит описание ФГА как метода восстановительного плавления образца в графитовом тигле. При этом оксиды, содержащиеся в образце, взаимодействуют с углеродом тигля с образованием окиси углерода, которая выдувается из печи потоком несущего газа (обычно гелия). После доокисления до СО2 ее скорость регистрируется ИК-датчиком. Таким образом аналитическим сигналом является температурная зависимость скорости СО2, а полезным сигналом - температурная зависимость скорости выделения СО из образца.

В первом параграфе ставится задача обработки сигнала, регистрируемого газоанализатором. Используется предположение о том, что процесс выделения СО из оксидов различных типов происходит взаимонезависи-мо, т.е. скорость выделения из образца представляет собой суперпозицию выделений из отдельных оксидов. Предложенный план решения задачи состоит из: восстановления полезного сигнала (путем учета аппаратной функции газоанализатора); построение математической модели выделения СО из одного типа оксидов; построение алгоритма аппроксимации кривой выделения СО системой функций, полученной на предыдущем этапе.

Во втором параграфе описывается процедура восстановления полезного сигнала. Причинами искажения сигнала является наличие фонового выделения из тигля и влияние газодинамической системы анализатора. На основе ряда экспериментов для описания фонового выделения была предложена следующая функция:

характеризующаяся температурой начала температурой конца и высотой Н.

Для учета искажений в газодинамической системе анализатора были

б

Я

построены соответствующие математические модели, согласно которым восстановление полезного сигнала состоит из двух этапов. На первом по измеренной функции ^ получаем функцию I - скорость выдува СО несущим газом:

а на втором по находим исходный сигнал - параметры

модели):

Для корректного вычисления производных экспериментальные данные предварительно сглаживали.

Третий параграф описывает температурную калибровку, необходимую при работе с тиглями различных типов.

В четвертом параграфе предложен ряд моделей выделения СО из оксида. В предположении о выделении кислорода из объема образца масса Мсвязанного в оксиде кислорода меняется по закону — = M(t)e^, где f(t) = К — E/T(t), T{t) - функция температуры, К и ¿'-параметры модели. Добавляя начальное условие - масса кислоро-

да в образце до нагрева), получаем задачу Коши, которая в терминах функции скорости имеет вид:

После рассмотрения V в точке максимума где У'(£т) = 0, было получено уравнение для нахождения параметра Е:

и выражение для К: К = + 1п

В предположении о том, что кислород выделяется только с поверхно-

сти образца, модель выделения СО имеет вид:

Ее решение У(£) = е-

т-т

В этом случае выражения для нахождения параметров имеют вид:

Ц"Цт) _ _Е_ (Т"{1т) _ (Щт)\г\ _ ( Е V (3 т*т)У\

щгт) т^т)\2т(гт) Ут«т)) ) ^М/у

Также была рассмотрена модель, учитывающая термодинамику расплава:

динамику системы. Она также была решена и получены выражения для параметров Ей К, однако на практике модель не использовалась в связи со сложностями в подборе параметров а и Ь.

Также было проведено сравнение первых двух моделей, в результате которого предпочтение было отдано первой модели, т.к. полученные с ее помощью функции лучше соответствовали характеру экспериментальных кривых.

Пятый параграф посвящен построению алгоритма аппроксимации экспериментальной кривой системой функций, полученной из модели. Необходимость разработки специального алгоритма возникла в связи с тем, что решение обратной задачи по нахождению параметров сильно зависит

где и{1) = у/Щ.

исывающие термо-

от экспериментальных данных, в то время как количество слагаемых в аппроксимации априори неизвестно. Суть предложенного итерационного алгоритма заключается в том, что на каждом его шаге строится модельная аппроксимация всех пиков и, на основе разработанного критерия, выбирается пик, аппроксимация которого вычитается из общей кривой. Процесс завершается, когда интеграл под кривой становится меньше заданного значения.

Для последующей идентификации оксидных включений помимо параметров Е, К и У0, для каждого пика также вычисляли температуру начала Ть, при которой У(Е, К,Уо,() становится больше порогового значения, являющегося параметром метода.

Приводятся результаты работы алгоритма с использование первой (рис. 1) и второй моделей. На рис. 1 представлена временная зависимость скорости выделения СО из образца в условных единицах (пунктир, левая ось у), а также ее аппроксимация. Монотонно возрастающая функция описывает изменение температуры (правая ось у) с течением времени.

Шестой параграф содержит описание пакета программ для обработки результатов ФГА, который реализует описанные выше модели и алгоритмы.

Вторая глава посвящена термодинамическому анализу жидких металлических систем, участвующих в ФГА, и принципу идентификации оксидных включений.

Первый параграф содержит описание модели квазиидеальных ассоциированных бинарных растворов с одним ассоциатом и выражения для основных термодинамических свойств, получаемых на основе данной модели (активности, интегральной и парциальной энтальпии смешения). Согласно модели система уравнений для концентраций х1 и х2 компо-

Рис. 1: Аппроксимация кривой газовыделения с использованием 1-ой модели выделения СО нентов раствора и ассоциата х3 имеет вид

(1)

где К - константа диссоциации, которая параметризуется в виде 1п К = С\/Т + Сг, и Сг - энтальпийн^1й и энтропийный параметр модели, а П1 и «2 - концентрации компонентов системы, щ + П2 = 1.

Во втором параграфе показывается существование и единственность решения системы (1). Для построения итерационной процедуры решения с целью улучшения сходимости третье уравнение системы преобразуется. Полученная процедура имеет вид:

п = 0,1,2,.., которая завершается при тах^^з £ - заданная точность.

Решение системы (1) при известных параметрах С1 и С2 позволяет найти концентрации компонентов системы и ассоциата, а параметры /12 и /21 (параметры модели, входящие в параметризацию энергии взаимодействия компонентов системы) - значения свойств при данной температуре и концентрации компонентов. Однако для согласованного описания свойств системы необходимо решение обратной задачи - определение значения параметров модели по имеющемся экспериментальным значениям свойств. Обратная задача решалась минимизацией функционала

(Ы - число экспериментальных точек, у,® - экспериментальное значение свойства, - вычисленное значение свойства) методом деформируемого многогранника.

Третий параграф содержит описание свойств жидких металлических систем Гв — С и А1 — М моделью квазиидеальных ассоциированных растворов. Для системы Г —С с ассоциатом Гв3С были получены следующие значения параметров системы:

/12 = -35.451, /21 = -16.79, Сх = -7041.777, С2 = 0.8045.

При этом экспериментальные данные показали хорошее согласование с расчетом (рис. 2).

Были вычислены параметры модели квазиидеальных ассоциированных растворов для системы А1 — М в предположении об образовании ассоциата АШ1.

Четвертый параграф содержит описание пакета программ для расчета термодинамики бинарных расплавов, с помощью которого были получены параметры указанных систем.

, где

a) Интегральная энтальпия смешения железа 1843 К: — расчет, ♦ - эксперимент.

b) Активность углерода при 1923 К:----расчету - эксперимент.

Рис. 2: Согласование экспериментальных данных и свойств системы Ft — С, рассчитанных по модели квазиидеальных ассоциированных растворов

Пятый параграф посвящен принципу идентификации оксидных включений при интерпретации результатов ФГА. Согласно этому принципу каждому оксиду AxBvOi-x~y, восстанавливающемуся в расплаве с заданным исходным составом, соответствует некоторая область температур с положительной величиной функции химического сродства реакции взаимодействия оксида с углеродом тигля:

Нижней границей этой области является температура восстановления Ть, начиная с которой возможно восстановление исследуемого оксида.

Выражение сродства реакции (2) как функции состава сплава и температуры было получено через химические потенциалы компонентов:

А{ха,хв,Т) = RTlrvК(Т) - xRTlnaA(xA) - yRT\naB(xB)-

где рсо - давление СО в газовой фазе, ат, ад, ац - активности элементов А к В в расплаве по отношению к стандартному состоянию "чистый жидкий компонент".

При заданном составе для каждого типа оксида величину Ть находили из условия равенства нулю функции сродства реакции. Известно, что все возможные оксиды восстанавливаются при температурах от 1000 К до 2500 К, а функция сродства на указанном интервале возрастает и меняет знак. Данная априорная информация позволяет эффективно локализовать решение.

Идентификацию оксидных включений проводили путем сопоставления полученных температур начала восстановления, и температур, вычисленных при анализе кривой газовыделения в главе 1.

Шестой параграф посвящен описанию программного модуля для расчета температур начала восстановления оксидов, который был реализован для ОС Windows в соответствии со стандартом COM (Component Object Model) в виде dll-сервера с пользовательским интерфейсом.

Седьмой параграф содержит описание внутренней структуры программного модуля, иерархии классов и функций для расчета, а также описание методов экспортируемого интерфейса.

В третьей главе развивается метод вычислительной диагностики структуры жидких металлов, т.к.. с его помощью можно повысить надежность интерпретации результатов анализа оксидных включений. Метод основан на изучении функции радиального распределения, которая служит для описания структуры неупорядоченных веществ.

Одним из основных методов исследования структуры жидких и аморфных систем являются дифракционные измерения. При этом интегральное уравнение, связывающее функцию радиального распределения вещества и его структурный фактор, имеет вид:

где - структурный фактор, - функция радиального рас-

пределения, R(r) - количество частиц вещества на расстоянии г, RQ -

средняя плотность частиц в веществе.

Структурный фактор может быть получен из эксперимента только на конечном интервале и с некоторой ошибкой. В связи с этим задача определения функции распределения становится некорректно поставленной и требует для своего решения использования регуляризирующих методов.

В первом параграфе рассматривается регуляризирующий проекционный метод обращения синус преобразования Фурье, действующего из основанный на разложении решения в ряд по полной в системе собственных функций синус преобразования -нечетным функциям Эрмита.

Приводится обоснование использования проекционного метода для анализа температурной зависимости структуры.

Пусть s(q) известна на интервале [0, фтах]- Обозначим 0(9) = <7 (5(9) — 1). Представим ее в виде суммы: где

ч б [о,

Я € (<2тах> оо)

Далее, пусть /(г) - синус преобразование Фурье функции аАнало-гично, представим ее в виде суммы- , где

| а(?), Ч е^Сшах] , Ч

= 1 „ V ' °2(9) =

10, д е (<5шах, оо)

Г 0, д I <*(«),

Не ограничивая общности можно считать т.к. это-

го всегда можно достичь соответствующим линейным преобразованием координат. Также обозначим:

была получена на основе следующего утверждения (здесь будем рассматривать норму в пространстве

Утверждение. Если ||/2(г)|| < с,то ||а2(д)|| > Н/п(г)|| _ е

« и

Таким образом при незначительных осцилляциях функции /(г) при Г > Нтах> поведение структурного фактора вне экспериментального интервала можно оценить снизу разностью норм функций, известных из эксперимента.

Также было показано, что аналогичную оценку сверху для получить нельзя.

Второй параграф содержит анализ температурной зависимости структуры жидкой ртути на основе проекционного метода. Приводится сравнение полученных результатов с результатами традиционного метода, основанного на анализе температурной зависимости максимумов структурного фактора. Показано, что результаты проекционного метода позволяют более эффективно анализировать температурную зависимость структуры жидкости.

Третий параграф содержит описание программы для анализа температурной зависимости структуры жидких металлов, в котором реализован проекционный метод.

Основные результаты

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Разработаны методы обработки результатов фракционного газового анализа жидких металлических систем, основанные на предложенных математических моделях, отражающих процесс выделения окиси углерода при восстановлении оксидного включения в образце; создан реализующий их пакет программ.

2. Созданы пакеты программ, реализующие термодинамические модели систем и процессов неизотермического газового анализа. Проведен термодинамический анализ расплавов систем Гв — С и А1 —

Ni] рассчитаны температуры начала восстановления ряда оксидных включений.

3. Обоснован и численно реализован метод вычислительной диагностики температурных зависимостей структуры жидких металлов. Проведен анализ температурных зависимостей структуры жидкой ртути.

Публикации по теме диссертации

1. Григорович К.В., Горохов А.А., Крылов А.С. Термодинамические и структурно-чувствительные свойства расплавов системы никель-алюминий // Труды X российской конференции „Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Екатеринбург-Челябина 2001, том 2, с.14-17.

2. Григорович К.В., Красовский П.В., Исаков С.А., Горохов А.А., Крылов А.С. Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа // Заводская лаборатория №9, 2002, том 68, с.3-9.

3. Горохов А.А., Крылов А.С, Благонравов Л.А., Сковородько С.Н. Вычислительная диагностика температурных зависимостей структуры жидких металлов // Прикладная математика и информатика. - М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2002, №12, с.21-31.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 26.04.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 70 экз. Заказ 484. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова.

91314 7

Введение

1 Фракционный газовый анализ

1.1 Постановка задачи.

1.2 Восстановление полезного сигнала.

1.3 Температурная калибровка.

1.4 Модели выделения СО

1.5 Аппроксимация экспериментальных данных.

1.6 Пакет программ для обработки результатов ФГА

2 Термодинамический анализ систем и процесса ФГА

2.1 Модель квазиидеальных ассоциированных растворов

2.2 Анализ модели и численный метод ее реализации.

2.3 Расчет свойств металлических систем Ре — С и А1 — N

2.4 Пакет программ для расчета термодинамики бинарных расплавов.

2.5 Идентификация оксидных включений.

2.6 Программный модуль для расчета.

2.7 Внутренняя структура программного модуля.

3 Вычислительная диагностика температурных зависимостей структуры жидких металлов

3.1 Проекционный метод анализа температурных зависимостей структуры некристаллических систем.

3.2 Анализ температурных зависимостей структуры жидких металлов.

3.3 Реализация проекционного метода.

Список иллюстраций

Создание и совершенствование новых металлургических и материало-ведческих технологий, интенсивно используемых в настоящее время, требует разработки математических моделей, описывающих рассматриваемые процессы, соответствующих численных методов и пакетов программ, позволяющих проводить их исследование, анализ и интерпретацию. Особо важным является направление, связанное с анализом качества получаемой металлургической продукции, основанное на использовании информации о ее качественном и количественном составе.

Исследования в области чистоты металла по оксидным неметаллическим включениям является одной из основных задач исследовательских металлургических центров. Современное представление о чистоте стали связывается с вероятностью возникновения дефектов вследствие вредного специфического влияния оксидов. Ввиду того, что в твердом металле атомы кислорода присутствуют в основном в составе оксидов, особый интерес представляют методы для определения содержания кислорода.

В главе 1 изложены необходимые математические модели и алгоритмы, описана их реализация в виде программного комплекса, обеспечивающего определение наличия оксидных включений в образце.

Для определения содержания кислорода в металлах в настоящее время разработаны методы восстановительного плавления в токе инертного газа [1,2], восстановительного плавления в высоком вакууме [4], нейтронно-активационный анализ [3], причем при активациониом анализе возможно разделение объемного и поверхностного кислорода.

В настоящее время достаточно хорошо разработаны и активно использ.уются автоматизированные методы металлографического определения количества, размеров и вида неметаллических включений на приборах типа "Квантимет", анализаторах изображений (Image Analyser LECO 3001); методы локального рентгеноспектрального анализа, способы электролитического выделения осадков с последующим анализом методами петрографии и рентгеновской дифракции. Однако все перечисленные методы анализа неметаллических включений обладают весьма существенным недостатком - трудоемкостью и длительностью проведения исследования, что не позволяет использовать их для контроля операций раскисления в процессе выплавки и разливки металла.

Преимущества современных методов газового анализа - высокая точность (0,0001), простота выполнения и малые затраты времени на один анализ дали толчок к развитию метода фракционного газового анализа (ФГА). Публикации, относящиеся к фракционному разложению включений, как правило связаны с разложением карбидных, нитридных, сульфидных включений при нагреве до 1000 G в токе водорода с последующим масс-спектрометрическим окончанием [5,6]. Однако только создание современных газоанализаторов с инфракрасными ячейкамии и оснащение установок средствами вычислительной техники создало предпосылки для дальнейшего развития метода.

Одной из первых работ посвященных применению метода фракционного газового анализа для установления форм присутствия газов -водорода: кислорода и азота в сплавах была работа Шмелева Б.А. [7]. На оригинальной установке, сконструированной в ЦНИИТМАШ, методом горячей экстракции в вакууме автором были определены температуры начала и конца реакции восстановления ряда оксидов углеродом в специально изготовленных образцах синтетических чугунов. Был сделан вывод о применимости метода только для анализа оксидов в простых углеродистых сталях.

В работах [8,9] был описан метод фракционного анализа при неизотермическом восстановлении включений в графитовом тигле в потоке несущего газа. В них предложены физико - химические принципы восстановления оксидных включений при фракционном анализе, подход к расшифровке эвалограмм. В работе было показано, что последовательность восстановления различных оксидов углеродом определяется величиной свободной энергии образования оксида ДСд^о-ДТ). На примере анализа образцов сплава железа с содержанием 3,4% углерода и 2,23% кремния в вакууме и атмосфере несущего газа было установлено влияние общего давления в камере анализатора на температуры начала восстановления оксидов кремния и скорость реакции. Процесс восстановления включений углеродом описан авторами уравнением первого порядка и сделано предположение о диффузионном контроле реакции, В работах показана возможность применения метода к исследованию процессов внепечной обработки стали.

В работе [10] выполнено исследование сталей, раскисленных алюминием, методом фракционного анализа на установке Ьесо 110-316, проведено сравнение с результатами, полученными другими методиками. В работах {12-14] показана возможность применения анализаторов Ьесо 110316 при фракционном анализе чистых оксидов, образцов сталей и шлаков.

В Институте металлургии РАН на основе модернизации анализатора "Динометр"фирмы Б1;гоЫет было проведено исследование методики фракционного анализа и разработке принципов расчетов эвалограмм [15,16]. Получены значения характеристических температур начала восстановления для синтетических оксидов помещенных в капсулы и для основных оксидов в сплавах на основе железа.

В работе [17] описаны методические исследования процесса фракционного анализа, выполненные на установке фирмы "Зй'оЫет". Высказано предположение, что невозможно проводить градуировку по синтетическим оксидам и получать сопоставимые результаты при использовании линейного нагрева. Предложены варианты нагрева для более эффективного разделения оксидов.

В работе [18] сделана попытка оценки чистоты промышленных сталей по оксидным неметаллическим включениям используя метод фракционного газового анализа. Показано, что метод используемого пробоотбора в существенной мере влияет на результаты анализа. В работах [19-21] выполненных с использованием анализатора (Ж - п^ 350 фирмы Б^оЫет показана возможность применения метода для анализа оксидных фаз в синтетических сплавах на основе железа и модельных системах.

В работах [22,23] на основе использования новых принципов анализа кривых показана возможность количественного контроля за неметаллическими включениями в процессе вакуум-кислородного рафинирования нержавеющей стали ЗИ-35. Было показано, что дальнейшее развитие метода фракционного газового анализа возможно только на основе разработки программного обеспечения для обработки кривых газовыделения.

В диссертационной работе проводится развитие метода фракционного газового анализа, основанное на использовании математических моделей процессов, происходящих в анализаторе и программного обеспечения для качественного и количественного анализа оксидных включений в различных сталях.

Разработанные в главе 2 методы анализа термодинамических свойств металлических расплавов и прогнозирование температуры начала восстановления оксидных включений применяются для эффективного анализа результатов обработки данных ФГА, полученных на основе алгоритмов и программ, описанных в главе 1.

Для расчета температур начала восстановления оксидных включений необходимы сведения о термодинамических свойствах многокомпонентных углеродистых расплавов, выступающих реакционной средой при фракционировании.

К настоящему моменту проведено множество экспериментальных работ но ■ термодинамике расплавов Fe — С. В большинстве из них измеряли активность углерода, изучая равновесие расплава с газовой фазой СО — СО2 [24]. Подобная методика использовалась при изучении растворов углерода в аустените, обеспечивая высокую точность и воспроизводимость результатов. Вместе с тем, по мере повышения температуры и содержания углерода исследователи столкнулись с необходимостью обеспечивать чрезвычайно низкие парциальные давления СО2 в газовой фазе и учесть влияние нобочной реакции декомпозиции. Указанные факторы, по-видимому, ответственны за большой разброс и невысокую достоверность данных по активности углерода.

В работе [26] по соотношению скорости испарения чистого жидкого железа со скоростью испарения железа из расплавов Fe — С с открытой поверхности (метод Лангмюра), оценили значения активности железа аре в расплаве. Известны результаты двух калориметрических исследований. Согласно [27j, при 1873 К предельная энтальпия растворения углерода в железе Hq — -77,4 кДж/г-ат. В работе [28] измерили значения интегральных энтальпий смешения при 1973 К. Эти данные не вполне согласуются между собой. Так, авторы [28] аппроксимировали свои точки прямой и оценили значение Щ = - 57,03 кДж/г-ат. Стоит отметить, что высокая температура плавления и большая скрытая энтальпия плавления графита негативно сказываются на точности калориметрического эксперимента: скорость растворения графита в расплаве весьма низкая, а энтальпии смешения по абсолютной величине малы.

Таким образом, имеющиеся в литературе экспериментальные данные разнородны, отрывочны, не всегда достоверны и требуют количественного согласования. Методы расчета термодинамических свойств смешения расплава Fe — С становились предметом многих исследований (J.Chipman (1955), Т. Mori (1965), L.S. Darken (1967), V.H. Schenck (1960-70), Б.П. Бурылев (1960-70), Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, JI.A. Шварцман (1969), П.В. Гельд, Б.А. Баум, М.С. Петрушевский

1973), H.P. Lupis (1975), И.С. Куликов (1978), R. Schrnid (1985), В.Я. Да-шевский, А.М. Кацнельсон (1989), W. Dresler (1990), J. Miettiuen (1998), М.Е. Schlesinger (2001) и др). Преимущественное употребление получили формальные подходы на основе полиномиальных разложений (параметры взаимодействии, ряды Маргулеса).

В настоящей работе описание свойств системы Fe—С проведено в рамках модели квазиидеальных ассоциированных растворов (КАР) с одним ассоциатом. Модель предполагает существование в расплаве ассоциатов вида АтВк и атомов А и В, находящихся в динамическом равновесии друг с другом.

Применение модели КАР к раствору углерода в жидком железе оправдано сильным и неравноценным межатомным взаимодействием между атомами Fe и С. Анализ структуры ближнего порядка железоуглеродистых расплавов [32] показал, что при описании свойств системы Fe—С в рамках модели КАР имеет смысл использовать ассоциаты Fe$C и Fe^C.

Для анализа сплавов на основе никеля также была рассмотрена система AI — Ni [33]. В связи с наличием в этой системе весьма прочного соединения AINi, которое предполагает наличие сильного взаимодействия между атомами в расплаве и значительных отклонений от идеальности, эта система была описана моделью АР с ассоциатом AINi.

На основании анализа термодинамических процессов в газоанализаторе был выработан принцип идентификации оксидных включений методом ФГА. Согласно этому принципу каждому оксиду, восстанавливающемуся в расплаве с заданным исходным составом, соответствует некоторая область температур с положительной величиной функции химического сродства реакции взаимодействия оксида с углеродом тигля. Нижней границей этой области является температура восстановления Ть, начиная с которой возможно восстановление исследуемого оксида.

На основе рассчитанных свойств системы Fe—С было получено выражение сродства реакции восстановления А как функции состава сплава и температуры. При заданном составе для каждого типа оксида величину Ть находили из уравнения А(Т) = 0. Идентификацию оксидных включений проводили путем сопоставления полученных температур начала восстановления, и температур, вычисленных при анализе эвалограмм (глава 1).

Надежность интерпретации результатов анализа оксидных включений в металлах, использующих, в том числе, термодинамический анализ участвующих в процессах систем, может быть повышена при привлечении информации об их структуре. В главе 3 развивается метод вычислительной диагностики температурных зависимостей структуры жидких металлов.

Дифракционные измерения являются одним из основных методов исследования структуры жидких и аморфных систем [46], [47]. При этом интегральное уравнение, связывающее функцию радиального распределения вещества и его структурный фактор, после замены переменных можно рассматривать как синус-преобразование Фурье. Поэтому необходимый этап для анализа структуры этих систем состоит в его обращении для экспериментально полученного структурного фактора. Данная задача в силу конечности интервала измерения данных и экспериментальной ошибки при их нахождении является некорректно поставленной.

Вычислительные подходы, используемые в настоящее время для решения этой задачи [48], можно разделить на два класса - методы, основанные на использовании явной формулы обращения синус преобразования Фурье при продолжении экспериментальных данных нулем вне экспериментального интервала и методы, сводящие решение задачи к решению интегрального уравнения первого рода на конечном интервале.

Использование подхода, основанного на явной формуле обращения синус преобразования Фурье делает задачу формально корректной, но, в силу наложения нефизичного предположения о поведении данных вне интервала, приводит к появлению артефактов в решении.

Второй подход основан на различных методах регуляризации решений интегральных уравнений первого рода. Это позволяет сгладить получаемое решение, однако требует жесткой априорной локализации не только экспериментальных данных, но и получаемого решения. Использование этих предположений, не являющихся обоснованными с физической точки зрения, не позволяет надежно анализировать структуру исследуемых систем.

В главе 3 описывается проекционный метод анализа температурных зависимостей структуры некристаллических систем, предложенный в [48] и [49], и анализируются его различные модификации. Предложенный метод базируется на свойствах собственных функций синус преобразования Фурье - нечетных функций Эрмита. Разложение экспериментальных дифракционных данных в ряды этих функций позволяет производить анализ дифракционных данных и его преобразование Фурье одновременно. Важно отметить, что функции Эрмита являются локализованными с вычислительной точки зрения, что позволяет использовать их для построения подхода, содержащего все основные достоинства ранее известных методов. В то же время данные функции формально не являются локализованными, что принципиально отличает данный подход от методов, основанных на использовании аппарата периодических функций.

1. Вассерман К.Н., Кунин J1.JL, Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах. М. Наука, 1976, 338 с.

2. Ortner Н.М. Analysis of Non Metals in Metals. West Berlin Walter de Gruyter, 1981, 483 p.

3. Grallath E., Fresenius Z. Anal. Chem. 1980, B. 300, N2, S.297.

4. Vorgthmann R. Mikrochimica Acta, 1980, v.l, N5/6, p.393.

5. Kawamura K., Ohtsubo Т., Mori Т., Trans, of the Iron and Steel Inst, of Japan, v.14, N5, 1970, p.347.

6. Ohtsubo Т., Miyasana A., Yasanda H. J.Iron and Steel Inst, of Japan, v.69, N1, 1983, p.153.

7. Шмелев Б.А. Изучение поведения газометаллических соединений в стали в условиях вакуум-плавления. Заводская лаборатория, XVII, 1951, 6, с.671-678.

8. Orths K.V., Weis W. Giesserei-Forschung, 1973, Bd. 25, N 2, S.61-72

9. Prumbaum R., Orths K. Verfahren und die Schnellbestimmung von Gasen insbesondere des Sauerstoffes und der vor-liegenden Bindungsformen in Metallen. Giesserei-Forschung, 1979, Bd. 31, N 2/3, S.71-82.

10. Sommer D., Ohls K., Fresenius Z., Anal. Chem., 1982, B.313, N1, S.28.

11. Trabert H. Kurzreferat. Wissenschaftlich-technischen Arbeitstagung Fortschritte in der metallurgischen analitischen Chemie, Freiberg, DDR Bergakademie Fraiberg, 1983, S.29.

12. Ortner H.M., Schede H. In: Gases in Metals Darmstad. Marts 1984, p.372.

13. Borek P, Cizek Z. Hutn. listy, 1986

14. Борек П., Чижек 3., Кунин JI.JL Идентификация форм нахождения кислорода в стали и неорганических материалах. Ж. Аналит. химии. 1987г., т.62, вып.1, с.114-121.

15. Черкасов П.А., Панкратьева JI.H. Экспрессное определение количества и состава оксидных неметаллических включений в сплавах на основе железа. В сб. Взаимодействие металлических расплавов с газами и шлаками. М., Наука, 1985, с.131-135.

16. H. Hocquaux, R. Mieland. Analyse des oxydes et des nitrures par decomposition thermique fractionnée. Revue de metallurgie CIT February 1992, p.193-199.

17. Jungereithmeier A., Viertauer A., H. Preslinger, K. Antlinger Determination of Oxygen in Steel as an Indication of Steel Cleanliness. Radex-Rundschau, Heft 3/4, 1993, p.369- 387.

18. Третьякова E.E., Тягунов Г.В., Бабушкин П.Л. и др Определение содержания и формы существования кислорода и азота в металлах на новом анализаторе "ON-mat 822". Заводская лаборатория, 1991, N 11, с.5-7.

19. Третьякова Е.Е., Зайцева H.A., Барышев Е.Е. Изучение особенностей диссоциации оксидов методом фракционного восстановительного плавления. Тез. докл. конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов"Ч. 2. Екатеринбург, 1994, с.91.

20. Третьякова Е.Е., Барышев Е.Е., Баум Б.А., Тягунов Г.В., Зайцева H.A. Изучение диссоциации оксидов методом фракционного восстановительного плавления. Расплавы, 1995, N с.31-36.

21. Григорович К.В., Кашин В.И., Бородин Д.И. Применение метода фракционного газового анализа для контроля качественного и количественного состава оксидных неметаллических включений. Труды Третьего конгресса сталеплавильщиков. Москва, 1996, с.277-279.

22. K.V. Grigorovitch, A.M. Katsnelson, A.S. Krylov and A.V. Vvedenskii. Proceeding of the 6 SETAS Conference Luxembourg, 1995, p.235-239.

23. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal Science, 1974, vol.8, p.298-310.

24. K.V. Grigorovitch, A.S. Krylov. Thermodynamics of liquid Al-Ni alloys. Thermochimica Acta, 1998, 314, p.255-263.

25. Vachet F., Desre P., Bonnier E. Determination de 1 activite de ,1 aluminium dans les alliages liquides(Al,Fe), (Л1,Со), (Al,Ni) a 0I6OO C. C.R.Acad.Scie 260 (1965), 453-456.

26. Сандаков B.M., Есип Ю.О., Гельд П.В. Энтальпия образования жидких о сплавов системы Ni-Al при 1650 С. Журнал физической химии, т.45, 1971, 1798-1799.

27. Островский О.И., Мясников В.В., Плюшкин В.В., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Теплоты растворения алюминия в расплавах железо-никель-алюминий. Изв. вузов, ЧМ, 1976, 51-55.

28. Schaefer S.C., Gokcen N.A. Thermodynamic Properties of Liquid Al-Ni and Al-Si Systems. High Temperature Science, Vol.11, 1979, 31-39.

29. Lee J.J, Sommer F. The Determination of the Partial Enthalpies of Mixing of Aluminium rich Alloy Melts by Solution Calorimetry. Z.Metallkunde, B.76, 1985, 750-754.

30. Bonnet M., Roge J., Castanet R. EMF Investigation of Al-Si, Al-Fe-Si and Al-Ni-Si Liquid Alloys. Thermodynamica Acta, 155, 1989, 39-56.

31. Hilpert K., Miller M., Gerads H., Nickel H. Thermodynamic Study of the Liquid and Solid Alloys of the Nickel Rich Part of the Al-Ni Phase Diagramm Including the AINi Phase. Ber. Bunsenges Phys. Chem. Vol.94, 1990, 40-46.

32. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.:Наука, 1980.

33. Хрущев Б.И. Структура жидких металлов. Ташкент:ФАН, 1970.

34. Krylov A.S., Vvedenskii А.V., Software Package for Radial Distribution Function Calculation, Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, v. 192-193,

35. Blagonravov L.A., Skovorod'ko S.N., Krylov A.S., Orlov L.A., Alekseev V.A., Shpilrain E.E. Phase transition in liquid cesium near 590K, Journal of Non-Crystalline Solids, v. 277, jY« 2/3, 2000, p. 182-187.

36. Krylov A.S., Liakishev A.V. Numerical Projection Method for Inverse Fourier Transform and Its Application, Numerical Functional Analysis and Optimization, V. 21, № 1-2, (2000) P. 205-216.

37. Wagner C.N.J., Ocken H. and Joshi M.L., Interference and radial distribution functions of liquid copper, silver, tin, and mercury, Z. Naturf., 20a (1965) 325-335.

38. Waseda Y. and Suzuki K., Phys. Stat. Sol., 40 (1970), 183.

39. Causer R., Isherwood S.P., Orton B.R. and Street R.I.T., J. Phys. E. (Sci. Instruments), 4 (1971) 354.

40. Bosio L., Cortes R, and Segaud C. "X-ray diffraction study of liquid mercury over temperature range 173 to 473 K", J.Chem.Phys., 1979, V. 71, Issue 9, pp. 3595-3600

41. Tamura K., Hosokawa Sh., Phys.Rev.B., 1998, v.58, #14, p.1-9.

42. Каханер Д., Моулер К., Неш С. Численные методы и программное обеспечение. М.:Мир, 1998.

43. Круглински Д.Дж. Основы Visual С Ь+/Пер. с англ. М.: Издательский отдел „Русская Редакция", 1997, 696с.

44. Д. Роджерсон. Основы СОМ/Пер. с англ. М.: „Русская Редакция", 2000, 400с.