автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Математическое моделирование процесса осаждения нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака

. од

2 э ГЕН Ш

На правах рукописи

Новоселов Константин Петрович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ НИТРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ДИХЛОРОСИЛАНА И АММИАКА

специальность 05.27.01 — "твердотельная электроника, микроэлектроника и

наноэлектроника"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте

Научные руководители доктор физико-математических наук, профессор

Махвиладзе Т.М. доктор химических наук, профессор Багатурьянц А. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Дементьев А.И. доктор технических наук, профессор Неустроев С.А.

Ведущая организация Институт Микроэлектроники и Информатики РАН

Защита состоится " 7 " декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.003.74.01 при Физико-технологическом институте РАН, по адресу: 117218, Москва, Нахимовский просп., д. 36 корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технологического института РАН.

Автореферат разослан " 4 " ноября 2000 г.

Ученый секретарь кандидат физико-математических наук

диссертационного совета Вьюрков В. В.

1А - пс.п % - иг п ч- гят /,. и с п

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Осаждение тонких неорганических пленок из газовой фазы является ключевым процессом многих технологий, включая изготовление микросхем, оптических и магнитных записывающих устройств, оптических приборов, других элементов современной техники. Толщина осаждаемых пленок колеблется от нескольких нанометров в активном слое оптических квантовых генераторов, до десятков микрон при нанесении изолирующих защитных покрытий.

Нитрид кремния является одним из важнейших материалов в производстве полупроводниковых приборов. Пленки нитрида кремния широко используются в производстве интегральных микросхем в качестве диэлектрика и изолирующего покрытия. Постоянное уменьшение характерных размеров элементов интегральных схем предъявляет все более строгие требования к составу и структуре гонких пленок. Одним из основных способов получения тонких пленок нитрида кремния является осаждение из газовой фазы. Наиболее распространенным является осаждение из смеси силана или его хлоропроизводных и аммиака. В последнее время наибольший интерес представляет процесс осаждения нитрида кремния из дихлоросилана ^НгСЬ) и аммиака, позволяющий достичь высоких скоростей роста при минимальном содержании примесей.

Очевидно, что без знания детального механизма процессов в газовой фазе и на поверхности растущей пленки, практически невозможно эффективно управлять и оптимизировать данный технологический процесс. С другой стороны, постоянное уменьшение толщины осаждаемых пленок требует детальной информации о структуре и составе на атомарном уровне.

В виду исключительной сложности процессов химического осаждения из газовой фазы, прямое экспериментальное определение характеристик, как самого процесса, так и его отдельных стадий оказывается практически невозможным. Поэтому, в последнее время, все больший интерес вызывают попытки описания осаждения тонких пленок из газовой фазы на основе теоретического моделирования всех процессов, происходящих в реакторе.

Целью данной работы являлась разработка химического механизма процесса С\Ю нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака и построение интегрированной модели всего процесса с минимальной опорой на экспериментальные данные.

Данная задача была подразделена на четыре основных этапа. Первым этапом была разработка детального химического механизма, позволяющего моделировать процессы в газовой смеси дихлоросилана и аммиака в широком диапазоне температур и давлений. Здесь под химическим механизмом понимается набор элементарных химических реакций и соответствующие константы скоростей.

Следующим необходимым шагом было исследование процессов на поверхности растущего нитрида кремния, непосредственно ведущих к росту пленки. Основной задачей данного этапа было выделение ключевых элементарных поверхностных процессов и определение их характеристик.

Третий этап был посвящен исследованию газофазной кинетики в рабочей камере реактора. На основании результатов первого этапа был окончательно сформулирован и проверен, на основе имеющихся результатов экспериментальных и теоретических исследований, химический механизм, адекватно воспроизводящий поведение системы в характерном для СУП нитрида кремния диапазоне температур и давлений.

Заключительным этапом являлось построение статистической модели осаждения пленки нитрида кремния из газовой фазы, позволяющей определить макроскопические характеристики процесса.

Научная новизна заключается в проведении достаточно полного исследования ключевых элементарных процессов в ходе осаждения пленок нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака и определении их характеристик. Впервые получены самосогласованные характеристики процесса, такие как энергетические характеристики элементарных газофазных реакций, константы скоростей газофазных реакций, энергетические и структурные характеристики поверхностных процессов. Построен химический механизм, позволяющий адекватно описать процессы в газовой фазе в характерном для осаждения нитрида кремния диапазоне температур и давлений. Построена стохастическая модель осаждения нитрида кремния, позволяющая определить качественные характеристики образующейся пленки на основе полученной информации об элементарных процессах в газовой фазе и на поверхности.

Практическая ценность состоит в разработке химического механизма процесса осаждения нитрида кремния из газовой фазы и определении его характеристик а так же в построении модели, позволяющей объединить результаты квантово-химических расчетов и исследования газофазной кинетики и получить детальную информацию о структуре и составе образующейся пленки.

Апробация работы. Результаты, представленные в работе, были доложены на конференции Европейского Материаловедческого Общества (Страсбург, 1999) (European Materials Research Society 1999 Spring Meeting's, Symposium L) и на 5-ом всемирном конгрессе химиков-теоретиков, Лондон 1999 (5th World Congress of Theoretically Oriented Chemists, Imperial College, London, UK 1-6 August 1999), а также обсуждались на семинарах лаборатории ММФТПМЭ

ФТИ РАН. По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы (список помещен в конце автореферата).

Структура и обьем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, а также двух приложений - перечня таблиц и рисунков. Общий объем работы составляет 101 страницу. В работе имеется 19 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 89 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность рассматриваемой проблемы, цель и научная новизна работы, указана ее практическая ценность и приведено краткое содержание основных разделов работы.

Первая глава содержит обзор основных теоретических и экспериментальных работ посвященных осаждению нитрида кремния из газовой смеси дихлоросилана и аммиака.

Вторая глава посвящена квантово-химическому изучению существенных газофазных реакций в смеси БШгСЬ и >Шз. Для того чтобы проверить и расширить результаты предшествующих теоретических исследований, было проведено более полное исследование газофазных реакций. Материал, изложенный в данной главе, представляет собой необходимую первую ступень в теоретическом моделировании процесса С\Т) нитрида кремния. В параграфе 2.1 содержится описание выбранной методики вычислений и обоснование этого выбора. В параграфе 2.2 обсуждаются результаты квантово-химических расчетов для рассмотренных газофазных реакций. Данный исходный набор реакций включает следующие классы газофазных реакций: реакции диссоциации (амино)(хлоро)силанов и бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения с участием некоторых (амино)(хлоро)силанов и аммиака. Дополнительно были рассмотрены некоторые родственные

газофазные реакции, необходимые для анализа эффектов замещения. Для всех стабильных молекулярных структур были рассчитаны равновесные геометрии и соответствующие абсолютные энергии. Были найдены структуры и энергии переходных (активированных) комплексов для всех существенных реакций. Для всех рассмотренных структур были рассчитаны соответствующие колебательные спектры в гармоническом приближении. Для всех элементарных химических реакций с учетом поправки на энергию нулевых колебаний на уровне МССЮРТ//МР2/МС-31Ш(<1,р) были рассчитаны энергии реакций и энергии активации для прямого и обратного превращений. Полученные результаты дают набор необходимых исходных данных для последующего кинетического анализа газофазной части процесса С\ТЭ нитрида кремния.

В третьей главе представлены результаты детального неэмперического исследования структуры поверхности нитрида кремния и ряда возможных поверхностных реакций, в рамках кластерного приближения. В рамках данной работы предполагается что ограниченный молекулярный кластер достаточно хорошо приближает свойства реакционного центра на поверхности нитрида кремния. В параграфе 3.1 приведено описание модели и выбранной методики вычислений. Параграф 3.2 содержит обсуждение результатов полученных для элементарных реакций газофазных молекул с поверхностью нитрида кремния (диссоциативная хемосорбция) и ряда реакций с участием хемосорбированных молекул.

В рамках данной работы предполагалось, что активной является поверхность Р^зК4(0001) (далее [Э]). Было найдено что, ненасыщенные связи па чистой поверхности нитрида кремния образуют двухатомные группы >81=Ы-. Рассчитанная длина связи 51=Ы на поверхности кристалла (1.62 А) существенно короче характерного расстояния между атомами кремния и азота в кристалле (1.74-1.76 А). Двухатомные группы >Б1=К- объединены в цепочки соединенные

посредством центрального атома азота и образуют изолированные 7-атомные «острова» (см. Рис. 1).

Рис. 1. 7-атоомный фрагмент идеального кристалла нитрида кремния, образовавшийся на трех независимых фрагментах предыдущего слоя

Исследование последовательного гидрирования 7-атомного «острова» показало, что двухатомные группы >81=М- могут рассматриваться как полностью независимые реакционные центры на поверхности. Было найдено, что рост кристаллического нитрида кремния определяется следующей последовательностью элементарных процессов: (1) реакции между аммиаком и хемосорбированными [8]-81НкСЬ-х группами или реакции дихлоросилана с [8]-КН2 группами, (2) реакции между хемосорбированными [8]-81НхС1з.х и [8]-КН2 группами с отщеплением НС1, (3) реакции между ЫН3 и поверхностными [5]=81Н2 или [8]=Б1Н группами с отщеплением Н2, (4) реакции между хемосорбированными [8]-№12 или [8]=МН и [8]=8Щ2 или [8]=51Н с отщеплением Н2, и (5) прямое отщепление водорода с поверхности от [8]=81Н2 групп или в ходе рекомбинации двух атомов водорода с соседних [Б1]-Н и [Ы]-Н групп. Результаты квантово-химического исследования вышеперечисленных процессов показали что, удаление водорода с поверхности растущего нитрида кремния является лимитирующей стадией процесса роста.

Четвертая глава посвящена анализу газофазных процессов в рабочей камере реактора. Параграф 4.1 содержит описание использованной методики расчета констант скоростей элементарных химических реакций. В параграфе 4.2 кратко описана модель реактора идеального перемешивания, применявшаяся для анализа газофазной кинетики. В параграфе 4.3 обсуждаются полученные результаты.

На оснований результатов квантово-химических расчетов определены константы скооростей основных газофазных реакций в смеси дихлоросилана и аммиака (парграф 4.1). Состав газовой фазы в смеси дихлоросилана и аммиака определяется двумя конкурирующими процессами - бимолекулярной реакцией дихлоросилана с аммиаком с отщеплением НС1 и реакцией распада дихлоросилана с образованием БИС!.

Температура, К.

Рис. 2. Зависимость стационарных концентраций в рабочей камере реактора от температуры: (а) Р = 20 Topp, (b) Р = 50 Topp; объемный расход реагентов v[N2] = 7000 см3/мин, v[NH3] = 300 см3/мин, и v[DCS] = 30 см3/мин

При низких температурах доминирует бимолекулярная реакция и основным газофазным компонентом является аминохлоросилан и SiH(NH2) (продукт распада аминохлоросилана). При высоких температурах начинают преобладать мономолекулярные реакции и основными компонентами становятся продукты распада аминохлоросилана и дихлоросилана (см. Рис. 2).

В переходной области температур, характерной для процесса CVD нитрида кремния, рост кристалла происходит в основном из аминохлоросилана, дихлоросилана, SiH(NH2) и SiHCl.

В результате анализа кинетики газофазных процессов сформулирован химический механизм включающий 11 газофазных реакций: SiH2Cl2 + NH3 <-> SiII2(NH2)Cl + HCl SiH2Cl2 + NH3 SiH(NH2)Cl2 + H2 SiH2Cl2<^ SiHCl + HCl SiH2Cl2<->SiCl2 + H2 SiH2(NH2)Cl + NH3 ^ SiH2(NH2)2 + HCl, SiH2(NH2)Cl + SiH2Cl2 <-► SiH2Cl(NH)SiH2Cl + HCl, SiH2(NH2)Cl <-> Si(NH2)H+ HCl, SiH2(NH2)Cl <-> Si(NH2)Cl + H2, SiH2(NH2)Cl SiHCl + NH3, SiH(NH2)Cl2 SiCl2 + NH3, SiH(NH2)Cl2 + NH3 «-» SiH(NH2)2Cl + HCl, Данный механизм позволяет адекватно описать процессы в газофазной смеси дихлоросилана и аммиака в широком диапазоне температур и давлений.

В пятой главе описывается статистическая модель осаждения пленки нитрида кремния. Предложенный подход позволяет определить скорость роста и состав пленки нитрида кремния как функцию условий осаждения. Параграф 5.1 посвящен описанию использованного подхода. Временной шаг,

используемый в модели, зависит от конкретной атомной структуры поверхности. Это позволяет моделировать процесс CVD пленки в течение достаточно больших, для наблюдения основных закономерностей роста кристалла, интервалов времени. Поскольку в этой модели рост кристалла рассматривается на атомных масштабах, с ее помощью можно исследовать образование дефектов и, следовательно, делать предсказания о качестве пленки в зависимости от условий роста. В параграфе 5.2 приведена методика расчета констант скоростей поверхностных реакций. Константы скоростей (вероятности) элементарных процессов на поверхности определялись с помощью теории переходного состояния на основе результатов квантово-химических расчетов в рамках кластерной модели, описанной в Главе 3. Параграф 5.3 содержит результаты математического моделирования осаждения пленки нитрида кремния из газовой фазы. Стохастическая модель роста пленки нитрида кремния позволяет объединить в единое целое все этапы исследования. Так результаты теоретических расчетов для элементарных процессов на атомарных масштабах обосновано связываются с характеристиками процесса в масштабе реактора.

Было проведено исследование состава пленки нитрида кремния, образующегося в результате процесса CVD, в широком диапазоне температур. Определен стехиометрический состав и концентрация вакансий в растущей пленке (см. Рис. 3). Видно, что концентрация атомов хлора в кристалле пренебрежимо мала во всем исследованном диапазоне. Достаточно существенное отклонение от стехиометрии для азота можно отнести к недостаткам и неполноте модели. Известно, что в ходе процесса CVD (давления 10-100 Topp) образуется пленка с избытком азота, в то время как в результате LPCVD нитрида кремния (давления порядка сотен миллиторр) формируется стехиометрически правильный нитрид кремния. Но, несмотря на данный недостаток можно сделать вывод о том, что модель достаточно адекватно

описывает процесс С\Т) нитрида крем1шя и позволяет получить детальную динамическую информацию о процессе роста и структуре образовывающейся пленки.

4.0

к

к 3-0

и>

§

и

I 2.0

о U

1.0 0.0

900 1000 1100 1200

т, к

Рис. 3. Стехиометрический состав пленки как функция температуры

К сожалению, сравнение результатов полученных в рамках статистической модели роста пленки с экспериментом практически невозможно из-за отсутствия детальной информации о составе и структуре пленки нитрида кремния как функции условий осаждения. Но, полученное качественное совпадение с экспериментальными данными, гибкость модели и обоснованная оценка характеристик элементарных процессов, позволяют сделать вывод о возможности широкого применения данной модели для описания процесса CVD нитрида кремния, после окончательной калибровки модели по набору

экспериментальных данных, покрывающему характерный диапазон рабочих условий,

В конце каждой главы имеется раздел Выводы, резюмирующий основные результаты, полученные в данной главе. В разделе Заключение собраны основные выводы, сделанные в ходе всей работы.

Заключение

В результате проведенной работы получены следующие результаты, которые выносятся на защиту:

1. С использованием современных методов квантовой химии определены характеристики возможных элементарных химических реакций в газовой смеси дихлоросилана и аммиака, рассчитаны активационные барьеры и константы скоростей химических реакций. Построен и исследован химический механизм, позволяющий адекватно описать кинетические процессы в газовой фазе в характерных для осаждения нитрида кремния диапазонах температур и давлений.

2. Механизм роста пленки нитрида кремния был изучен с применением неэмпирических методов квантовой химии. Основные элементарные процессы были рассмотрены на основе кластерной модели кристалла нитрида кремния. Исследованы ключевые процессы на поверхности растущей пленки нитрида кремния и определены их энергетические характеристики (теплоты реакций и активационные барьеры). Определена последовательность элементарных процессов, ведущая к росту кристалла нитрида кремния.

3. Разработана стохастическая модель процесса осаждения нитрида кремния из газовой смеси дихлоросилана и аммиака. Данная модель

позволяет определить состав и структуру пленки на атомарном уровне в процессе роста в зависимости от условий осаждения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. A.A. Bagatw'yants, KP. Novoselov, A.A. Safonov, L.L. Savchenko, J.V. Cole, and A.A. Korkin. Atomistic modeling of chemical vapor deposition: silicon nitride CVD from dichlorosilane and ammonia // Materials Science in Semiconductor Processiing. - 2000. -V. 3. - P. 23.

2. A.A. Багатурьянц, A.X. Минушев, A.C. Владимиров, К.П. Новоселов, A.A. Сафонов. Теоретическое изучение механизма и кинетики газофазных реакций в смеси дихлоросилана и аммиака // Физико-технологический институт РАН, препринт №24, М.: 2000.

3. А. А. Багатурьянц, К.Л.Новоселов, А. А Сафонов. Теоретическое исследование структуры нитрида кремния и механизма некоторых поверхностных реакций // Физико-технологический институт РАН, препринт №25, М.: 2000.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Глава 2. Квантово-химическое изучение возможных газофазных реакций в смеси дихлоросилана и аммиака.

Введение.

§2.1. Методика вычислений.

§2.2. Квантово-химические расчеты.

Краткие выводы.

Глава 3. Структура кристалла нитрида кремния и механизм некоторых поверхностных реакций.

Введение.

§3.1. Методика вычислений.

§3.2. Результаты.

§3.2.1. Структура и реконструкция поверхности.

§3.2.2. Реакции газофазных молекул с поверхностью кремния.

§3.2.3. Реакции газофазных молекул с поверхностными группами и реакции между поверхностными группами.

Краткие выводы.

Глава 4. Расчет констант скоростей химических реакций и исследование газофазной кинетики.

Введение.

§4.1. Расчет констант скоростей.

§4.2. Модель КТСУБ реактора.

§4.3. Результаты.

Краткие выводы.

Глава 5. Стохастическая модель роста тонкой пленки нитрида кремния.

Введение.

§5.1. Описание модели.

§5.2. Методика расчета констант скоростей элементарных химических реакций на поверхности нитрида кремния.

§5.2.1. Реакции адсорбции и замещения.

§5.2.2. Реакции десорбции.

§5.3. Результаты вычислений.

Краткие выводы.

Осаждение тонких неорганических пленок из газовой фазы является ключевым процессом многих технологий, включая изготовление микросхем, оптических и магнитных записывающих устройств, оптических приборов, других элементов современной техники. Толщина осаждаемых пленок колеблется от нескольких нанометров в активном слое оптических квантовых генераторов, до десятков микрон при нанесении изолирующих защитных покрытий.

Нитрид кремния является одним из важнейших материалов в производстве полупроводниковых приборов. Пленки нитрида кремния широко используются в производстве интегральных микросхем в качестве диэлектрика и изолирующего покрытия. Постоянное уменьшение характерных размеров элементов интегральных схем предъявляет все более строгие требования к составу и структуре тонких пленок. Одним из основных способов получения тонких пленок нитрида кремния является осаждение из газовой фазы. Наиболее распространенным является осаждение из смеси силана или его хлоропроизводных и аммиака. В последнее время наибольший интерес представляет процесс осаждения нитрида кремния из дихлоросилана (8М2С12) и аммиака, позволяющий достичь высоких скоростей роста при минимальном содержании примесей.

Очевидно, что без знания детального механизма процессов в газовой фазе и на поверхности растущей пленки, практически невозможно эффективно управлять и оптимизировать данный технологический процесс. С другой стороны, постоянное уменьшение толщины осаждаемых пленок требует детальной информации о структуре и составе на атомарном уровне.

В виду исключительной сложности процессов химического осаждения из газовой фазы, прямое экспериментальное определение характеристик, как самого процесса, так и его отдельных стадий оказывается практически невозможным. Поэтому, в последнее время, все больший интерес вызывают попытки описания осаждения тонких пленок из газовой фазы на основе теоретического моделирования всех процессов, происходящих в реакторе.

Целью данной работы являлась разработка химического механизма процесса СУО нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака и построение интегрированной модели всего процесса с минимальной опорой на экспериментальные данные.

Данная задача была подразделена на четыре основных этапа. Первым этапом была разработка детального химического механизма, позволяющего моделировать процессы в газовой смеси дихлоросилана и аммиака в широком диапазоне температур и давлений. Здесь под химическим механизмом понимается набор элементарных химических реакций и соответствующие константы скоростей.

Следующим необходимым шагом было исследование процессов на поверхности растущего нитрида кремния, непосредственно "Ведущих к росту пленки. Основной задачей данного этапа было выделение ключевых элементарных поверхностных процессов и определение их характеристик.

Третий этап был посвящен исследованию газофазной кинетики в рабочей камере реактора. На основании результатов первого этапа был окончательно сформулирован и проверен, на основе имеющихся результатов экспериментальных и теоретических исследований, химический механизм, адекватно воспроизводящий поведение системы в характерном для СУБ нитрида кремния диапазоне температур и давлений.

Заключительным этапом являлось построение статистической модели осаждения пленки нитрида кремния из газовой фазы, позволяющей определить макроскопические характеристики процесса.

Научная новизна заключается в проведении достаточно полного исследования ключевых элементарных процессов в ходе осаждения пленок нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака и определении их характеристик. Впервые получены самосогласованные характеристики процесса, такие как энергетические характеристики элементарных газофазных реакций, константы скоростей газофазных реакций, энергетические и структурные характеристики поверхностных процессов. Построен химический механизм, позволяющий адекватно описать процессы в газовой фазе в характерном для осаждения из газовой фазы диапазоне температур и давлений. Построена стохастическая модель осаждения нитрида кремния, позволяющая определить качественные характеристики образующейся пленки на основе полученной информации об элементарных процессах в газовой фазе и на поверхности.

Практическая ценность состоит в разработке химического механизма процесса осаждения нитрида кремния из газовой фазы и определении его характеристик а так же в построении модели, позволяющей объединить результаты квантово-химических расчетов и исследования газофазной кинетики и получить детальную информацию о структуре и составе образующейся пленки.

Структура работы. Работа состоит из пяти глав, введения и заключения. Первая глава содержит обзор основных теоретических и экспериментальных работ посвященных осаждению нитрида кремния из газовой смеси дихлоросилана и аммиака.

Вторая глава посвящена квантово-химическому изучению существенных газофазных реакций в смеси 8ГН2С12 и 1ЧНз. В параграфе 2.1 содержится описание выбранной методики вычислений и обоснование этого выбора. В параграфе 2.2 обсуждаются результаты квантово-химических расчетов для рассмотренных газофазных реакций. Полученные результаты используются в последующих главах для расчета констант скоростей газофазных реакций в рамках теории переходного состояния и теории мономолекулярных реакций.

В третьей главе представлены результаты детального неэмперического исследования структуры поверхности нитрида кремния и ряда возможных поверхностных реакций, в рамках кластерного приближения. В параграфе 3.1 приведено описание модели и выбранной методики вычислений. Параграф 3.2 содержит обсуждение результатов полученных для элементарных реакций газофазных молекул с поверхностью нитрида кремния (диссоциативная хемосорбция) и ряда реакций с участием хемосорбированных молекул.

Четвертая глава посвящена анализу газофазных процессов в рабочей камере реактора. Параграф 4.1 содержит описание использованной методики расчета констант скоростей элементарных химических реакций. В параграфе 4.2 кратко описана модель реактора идеального перемешивания, применявшаяся для анализа газофазной кинетики. В параграфе 4.3 обсуждаются полученные результаты.

В пятой главе описывается статистическая модель осаждения пленки нитрида кремния. Параграф 5.1 посвящен описанию использованного подхода, основанного на кинетическом методе Монте-Карло. В параграфе 5.2 приведена методика расчета констант скоростей поверхностных реакций. Параграф 5.3 содержит результаты математического моделирования осаждения пленки нитрида кремния из газовой фазы.

В конце каждой главы имеется раздел Выводы, резюмирующий основные результаты, полученные в данной главе. В разделе Заключение собраны основные выводы, сделанные в ходе всей работы.

Апробация работы. Результаты, представленные в работе, были доложены на конференции Европейского Материаловедческого Общества (Страсбург, 1999) (European Materials Research Society 1999 Spring Meeting's, Symposium L) и на 5-ом всемирном конгрессе химиков-теоретиков, Лондон 1999 (5th World Congress of Theoretically Oriented Chemists, Imperial College, London, UK 1-6 August 1999). Основные результаты опубликованы в работах [62-64].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы получены следующие результаты, которые выносятся на защиту:

1. С использованием современных методов квантовой химии определены характеристики возможных элементарных химических реакций в газовой смеси дихлоросилана и аммиака, рассчитаны активационные барьеры и константы скоростей химических реакций. Построен и исследован химический механизм, позволяющий адекватно описать кинетические процессы в газовой фазе в характерных для осаждения нитрида кремния диапазонах температур и давлений.

2. Механизм роста пленки нитрида кремния был изучен с применением неэмпирических методов квантовой химии. Основные элементарные процессы были изучены на основе кластерной модели кристалла нитрида кремния. Исследованы ключевые процессы на поверхности растущей пленки нитрида кремния и определены их энергетические характеристики (теплоты реакций и активационные барьеры). Определена последовательность элементарных процессов, ведущая к росту кристалла нитрида кремния.

3. Разработана стохастическая модель процесса осаждения нитрида кремния из газовой смеси дихлоросилана и аммиака. Данная модель позволяет определить состав и структуру пленки на атомарном уровне в процессе роста в зависимости от условий осаждения.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность директору ФТИ РАН, академику К. А. Валиеву за предоставленную возможность выполнить данную работу, и своим научным руководителям - профессору

Багатурьянцу A.A. и профессору Махвиладзе Т.М. за чуткое и требовательное руководство. Автор так же хотел бы выразить признательность всему коллективу группы БТО лаборатории ММФТПМЭ и старшему научному сотруднику Центра Фотохимии РАН Сафонову А.А за большую помощь в проведении квантово-химических расчетов. Отдельно автор хотел бы поблагодарить ведущего научного сотрудника ФТИ РАН Хренова Г.Ю. за помощь в работе и полезные замечания при подготовке настоящего труда.

1. C.-E Morosanu. The preparation, characterization and applications of silicon nitride films //Thin Solid Films. 1980. V. 65. - P. 171.

2. K.F. Roenigk, K.F. Jensen. Low Pressure CVD of Silicon Nitride // Journal of the Electrochemical Society. 1987. -V. 134. - P. 1777.

3. G. Peev, L. Zambov and Y Yanakiev. Kinetics of the chemical reaction between dichlorosilane and ammonia during silicon nitride film deposition // Thin Solid Films. 1990. - V. 189. - P. 275.

4. T. Sorita, T. Satake, H. Adachi, T. Ogata, and K. Kobayashi. Mass spectrometric and kinetic study of low-pressure chemical vapor deposition of Si3N4 thin films from SiH2Cl2 and NH3 // Journal of the Electrochemical Society. 1994. - V. 141,-P. 3505.

5. T. Ogata, T. Sorita, K. Kobayashi, Y. Matsui, K. Horie, and M. Hirayama. Kinetic study of silicon nitride growth from dichlorosilane and ammonia // Japanese Journal of Applied Physics. 1996. - V. 35. - P. 1690.

6. Y. Kusakabe, K. Hanaoka, H. Komori, H. Ohnishi, and K. Yamanishi. Investigation of precursors formed by mixing SiH2Cl2 with NH3 for chemical vapor deposition of silicon nitride films // Japanese Journal of Applied Physics.1997.-V. 36.-P. 6.

7. S. Ishidzuka, Y. Igari, T. Takaoka, and I. Kusunoki. Nitridation of Si(100) surface with NH3 // Applied Surface Science. 1998. - V. 130-132V. - P. 107.

8. S. Yokoyama, N. Ikeda, K Kajikawa, and Y Nakashima. Atomic-layer selective deposition of silicon nitride on hydrogen-terminated Si surfaces // Applied Surface Science. 1998. -V. 130-132. - P. 352.

9. J.W. Klaus, A.W. Ott, A.C. Dillon, and S.M. George. Atomic layer controlled growth of Si3N4 films using sequential surface reactions // Surface Science1998.-V. 418.-P. L14.

10. S. Koseki and A. Ishitani. Theoretical study on silicon-nitride film growth: Ab initio molecular orbital calculations // Journal of Applied Physics. 1992. -V. 72.-P. 5808.

11. S. Koseki and A. Ishitani. Theoretical investigation on the reactions of dichlorosilane and ammonia // Bulleting of the Japanese Chemical Society. -1992.-V. 65.-P. 3174.

12. S. Koseki, A. Ishitani, and Y. Fujimura. Theoretical investigation on siliconnitride film growth: statistical approach // Japanese Journal of Applied Physics. -1997.-V. 36.-P. 6518.

13. A.A. Korkin, J.V. Cole, D. Sengupta, and J.B. Adams. On the mechanism of silicon nitride chemical vapor deposition from dichlorosilane and ammonia // Journal of the Electrochemical Society. 1999. - V. 146. - P. 4203.

14. S.T. Rodgers and KF. Jensen. Multiscale modeling of chemical vapor deposition Journal of Applied Physics. 1998. - V. 83. - P. 524.

15. J.M. Wittbrodt and H.B. Schlegel. An ab initio study of the thermal decomposition of dichlorosilane // Chemical Physics Letters. 1997. - V. 265. -P. 527.

16. M.T. Swihart and R. W. Carr. Thermochemistry and thermal decomposition of the chlorinated disilanes (Si2HnCl6-n, n=0-6) studied by ab initio molecular orbital methods // Journal of Physical Chemistry A. 1997. - V. 101. - P. 7434.

17. Y. Kusakabe, K. Hanaoka, H. Komori, H. Ohnishi, and K. Yamanishi. Investigation of precursors formed by mixing SiH2Cl2 with NH3 for chemicalvapor deposition of silicon nitride films // Japanese Journal of Applied Physics. -1997.-Y. 36.-№ l.-P. 6.

18. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical Review A. 1988. - V. 38. - P. 3098.

19. C. Lee, W. Yang and R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. -1988.-V. 37.-P. 785.

20. H. Simka, B.G. Willis, I. Lengyel, and K.F. Jensen. Computational chemistry prediction of reaction processes in organometallic vapor phase epitaxy // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1997. - V. 35. - P. 117.

21. B.G. Willis and K.F. Jensen. An evaluation of density functional theory and ab initio predictions for bridge-bonded aluminum compounds // Journal of Physical Chemistry. 1998. - V. 102. - P. 2613.

22. B.I. Lundqvist, Y. Ändersson, H. Shao, S. Chan, and D.C. Langreth. Density-functional theory including van der Waals forces // International Journal of Quantum Chemistry. 1995. - V. 56. - P. 247.

23. Y. Andersson, D.C. Langreth, and B.I. Lundqvist. Van der Waals interactions in density-functional theory // Physical Review Letters. 1996. - V. 76. - P. 102.

24. E. Hult, Y. Andersson, D. C. Langreth, and B.I. Lundqvist. Density functional for van der Waals forces at surfaces // Physical Review Letters. 1996. - V. 77. -P. 2029.

25. Y. Andersson, E. Hult, P. Apell, D.C. Langreth, and B.I Lundqvist. Density-functional account of van der Waals forces between parallel surfaces // Solid State Communications. 1998. - V. 106. - P. 235.

26. B.I. Lundqvist, E. Huld, H. Rydberg, A. Bogicevic, J. Strömquist, and D.C. Langreth. Density fimctionals and van der Waals interactions at surfaces // Progress in Surface Science. 1998. - V. 59. - P. 149.

27. P.R.T. Schipper, O.V. Gritsenko, and E.J. Baerends. One-determinantal pure state versus ensemble Kohn-Sham solutions in case of strong electron correlation: CH2 , and C2 // Theoretical Chemistry Accounts. 1998. - V. 99. - P. 329.

28. R. Grun. The crystal structure of /?-Si3N4; structural and stability considerations between a- and p-Si3N4 // Acta Crystallographica B. 1979. - V. 35. - P. 800.

29. W.Y. Lee, J.R. Strife, andR.D. Veltri. Low-pressure chemical vapor deposition of a-Si3N4 from SiF4 and NH3: nucleation and growth characteristics // Journal of the American Ceramic Society. 1992. - V. 75. - P. 2803.

30. C.M. Wang, X.Q. Pan, M. Ruhle, F.L. Riley, and M. Mitomo. Silicon nitride crystal structure and observations of lattice defects // Journal of Materials Science. -1996.-V.31.-P. 5281.

31. H. Toraya. Crystal structure refinement of /2-Si3N4 using synchrotron radiation powder diffraction data: unbiased refinement strategy // Journal of Applied Crystallography. 2000. - V. 33. - P. 95.

32. F. Bozso and Ph. Avouris. Reaction of Si(100) with NH3: Rate-limiting steps and reactivity enhancement via electronic excitation // Physical Review Letters. -1986.-V.57.-P. 1185.

33. R. Wolkow and Ph. Avouris. Atom-resolved surface chemistry using scanning tunneling microscopy // Letters. 1988. - V. 60. - P. 1049.

34. Ph. Avouris and R. Wolkow. Atom-resolved surface chemistry studied byscanning tunneling microscopy and spectroscopy // Physical Review B. 1989. 1. V. 39.-P. 5091.

35. L. Kubler, J.L. Bischoff, and D. Bolmont. General comparison of the surface processes involved in nitridation of Si(100)-2xl by NH3 and in SiNx film deposition: a photoemission study // Physical Review B. 1988. - V. 38. - P. 13113.

36. G. Rangelov, J. Stober, B. Eisenhurt, and Th. Fauster. NH3 and NO interaction with Si(100)-(2xl) surfaces // Physical Review B. 1991. - V. 44. - P. 1954.

37. T. Watanabe, A. Ichikawa, M. Sakuraba, T. Matsuura, and J. Murota. Atomic-order thermal nitridation of silicon at low temperatures // Journal of the Electrochemical Society. 1998. - V. 145. - P. 4252.

38. M. Bjorkqvist, M. Gothelid, T.M. Grehk, and U.O. Karlsson. NH3 on Si(l 11)7x7: Dissociation and surface reactions // Physical Review B. 1998. - V. 57.-P. 2327.

39. X.-s. Wang, G. Zhai, J. Yang, and N. Cue. Crystalline Si3N4 thin films on Si(l 11) and the 4x4 reconstruction on Si3N4(0001) // Physical Review B. 1999. - V. 60. -P.R2146.

40. G. Zhai, J. Yang, N. Cue, and X.-s. Wang. Surface structures of silicon nitride thin films on Si(l 11) // Thin Solid Films. 2000. - V. 366. - P. 121.

41. Y. Widjaja, M.M. Mysinger, and C.B. Musgrave. DFT study of the adsorbtion and decomposition of NH3 on Si(100)-2xl // Journal of Physical Chemistry B. -2000.-V. 104.-P. 2527.

42. J A. Wendal and W.A. Goddard III. The Hessian biased force field for silicon nitride ceramics: Predictions of thermodynamic and mechanical properties for Grand /2-Si3N4 // Journal of Chemical Physics. 1992. - V. 97. - P. 5048.

43. P. Vashishta, R.K. Kalia, and I. Ebbsjo. Low-energy floppy modes in high-temperature ceramics // Physical Review Letters. 1995. - V. 75. -P. 858.

44. C.-K. Loong, P. Vashishta, R.K. Kalia, and I. Ebbsjo. Crystal structure and phonon density of states of high-temperature ceramic silicon nitride // Europhysics Letters. 1995. -V. 31. -P. 201.

45. F. de Brito Mota, J.F. Justo, and A. Fazzio. Structural and electronic properties of silicon nitride materials // International Journal of Quantum Chemistiy. 1998. -V. 70.-P. 973.

46. F. de Brito Mota, J.F. Justo, and A. Fazzio. Structural properties of amorphous silicon nitride // Physical Review B. 1998. -V. 58. -P. 8323.

47. A. Y. Liu and M.L. Cohen. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: beta -Si3N4 and hypothetical beta -C3N4 // Physical Review B. 1990. -V. 41. -P. 10727.

48. Y.-N. Xu and W.Y. Ching. Electronic structure and optical properties of alpha and beta phases of silicon nitride, silicon oxynitride, and with comparison to silicon dioxide // Physical Review B. 1995. -V. 51. -P. 17379.

49. A. Reyes-Serrato, D.H. Galvan, andl.L. Garzon. Ab initio Hartree-Fock study of structural and electronic properties of beta -Si3N4 and beta -C3N4 compounds // Physical Review B. 1995. -V. 52. -P. 6293.

50. G.L. Zhao and M.E. Bachlechner. Electronic structure and charge transfer in a-and p-Si3N4 and at the Si(l 1 l)/Si3N4(001) interface // Physical Review B. 1998. -V. 58.-P. 1887.

51. G. Pacchioni and D. Erbetta. Electronic structure and spectral properties of paramagnetic point defects in Si3N4 // Physical Review B. 1999. - V. 60. - P. 12617.

52. W.Y. Ching, L. Ouyang, and J.D. Gale. Full ab initio geometry optimization of all known crystalline phases of Si3N4 // Physical Review B. 2000. -V. 61. -P. 8696.

53. Levine S.W., Engstrom J.R., Clancy P. A kinetic Monte Carlo study of the growth of Si on Si (100) at varying angles of incident deposition // Surface Science.-1998.-V. 401.-P. 112.

54. Battaile C.C., Srolovitz D.J., Butler J.E. A kinetic Monte Carlo method for the atomic-scale simulation of chemical vapor deposition: Application to diamond // Journal of Applied Physics. 1997. - V. 82. - P. 6293.

55. Battaile C.C., Srolovitz D.J., Butler J.E. Atomic-scale simulations of chemical vapor deposition on flat and vicinal diamond substrates // Journal of Crystal Growth. 1998.-V. 194.-P. 353.

56. A.A. Багатуръянц, A.X. Минушев, A.C. Владимиров, К.П. Новоселов, A.A. Сафонов. Теоретическое изучение механизма и кинетики газофазных реакций всмеси дихлоросилана и аммиака // Физико-технологический институт РАН, препринт №24, М.: 2000.

57. А. А. Багатуръянц, К. П. Новоселов, А. А. Сафонов. Теоретическое исследование структуры нитрида кремния и механизма некоторых поверхностных реакций // Физико-технологический институт РАН, препринт №25, М.: 2000.

58. A.D. McLean and G.S. Chandler. Contracted gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 // Journal of Chemical Physics. -1980.-V. 72.-P. 5639.

59. H. Nakano. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions // Journal of Chemical Physics. 1993. - V. 99.-P. 7983.

60. M.-D. Su and H.B. Schlegel. An ab-initio MO study of the thermal-decomposition of chlorinated monosilanes, SiH4.nCln (n = 0-4) // Journal of Physical Chemistry. 1993. - V. 97. - P. 9981.

61. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks and J.A. Pople. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // Journal of Chemical Physics. 1991. - V. 94. - P. 7221.

62. W.J. Stevens, H. Bäsch, and M. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // Journal of Chemical Physics. 1984. - V. 81. - P. 6026.

63. T.R. Cundari and W.J. Stevens. Effective core potential methods for the lanthanides // Journal of Chemical Physics. 1993. - V. 98. - P. 5555.

64. N. Wiberg, K. Schurz, G. Reber, and G. Muller, Chem. Commun., 1986, p. 591.

65. G. Reber, J. Riede, N. Wiberg, K. Schurz, and G. Muller, Z. Naturforsch., B: Chem. Sei., 1989, vol. 44, p. 786.

66. J. Niesmann, U. Klingebiel, M. Schäfer, and R. Boese, Organometallics, 1998, vol. 17, p. 947.

67. H. Eyring, S.H. Lin, and S.M. Lin. Basic Chemical Kinetics. New York: Wiley-Interscience, 1980.

68. P.J. Robinson and KA. Holbrook. Unimolecular Reactions. London: Wiley-Interscience, 1972.

69. R.G. Gilbert, S.C. Smith. Theory of Unimolecular Reactions. Oxford: Cambridge, 1990.

70. Y.Y. Chuang, J.C. Corchado, P.L. Fast, J. Villa, E.L. Coitino, W.P. Hu, Y.P. Liu, G.C. Lynch, K.A. Nguyen, C.F. Jackeis, M.Z. Gu, I. Rossi, S. Clayton, V.S.

71. Melissas, R. Steckler, B.C. Garrett, A.D. Isaacson and D.G. Truhlar. POLYRATE-version 8.0. University of Minnesota, Minneapolis, 1998.

72. R.E. Weston, Jr. and H.A. Schwarz. Chemical Kinetics. Prentice-Hall: Englewood Cliffs, 1972.

73. C. Kleijn. Transport Phenomena in Chemical Vapor Deposition Reactors. the Netherlands: Huidrukkerij TU Delft, 1991.

74. Press W.H., VetterlingW.T., Teukolsky S.A., FlanneryB.P. Numerical Recipes in C. Cambridge: University Press, 1992.

75. RabitzH., Kramer M., DacolD. Sensitivity Analysis in Chemical Kinetics // Annual Reviews in Physical Chemistry. 1983. - V. 34. - P. 419-461.

76. Pitt I.G., Gilbert R.G., Ryan KR. The application of transition state theory to gas-phase reactions in Langmuir systems // Journal of Chemical Physics. 1995. -V. 102. -№ 8. - P. 3461.

77. Mills G., Jonsson H., Shenter G.K. Reversible work transition state theory: Application to dissociative adsorption of hydrogen // Surface Science. 1995. -V. 324.-P. 305.