автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование критических явлений каталитических процессов с учетом неидеальности

На правах рукописи

МАМАШ

Елена Александровна

Математическое моделирование критических явлений каталитических процессов с учетом неидеальности

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск-2004

Работа выполнена в Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Быков Валерий Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Слабко Виталий Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Пушкарева Татьяна Павловна

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН

(г. Новосибирск)

Защита состоится 3 декабря 2004 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.098.04 при Красноярском государственном техническом университете по адресу: ул. академика Киренского, 26, Красноярск, 660074. ауд. Д. 501

Факс: (3912) 43-06-92 (КГТУ, для каф. САПР)

E-mail: sovet@front.ru

Телефон: (3912Л49-77-28 (КГТУ; каф. САПР)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Автореферат разослан

2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н.

С.А.Бронов

2005-4 ^огз У

2№Ь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. Проблема неидеальности каталитических химических систем возникла на основе большого объема экспериментальных наблюдений, которые показали, что идеальные модели, построенные на основе закона действующих масс (поверхностей), не достаточно точно описывают динамическое поведение систем, наблюдаемое в эксперименте. Для этого в рамках традиционного кинетического закона часто требовалось введение большего числа стадий, а также стадий взаимодействия промежуточных веществ.

Альтернативный подход заключается в отказе от ряда упрощающих предположений и построении математических моделей, учитывающих неидеальность. Одним из способов перехода к неидеальным системам является исследование кинетического закона Марселена- де Донде. Однако материал, накопленный за последние 20-30 лет по кинетике такого типа, не систематизирован и целесообразны его анализ и обобщение.

С другой стороны, экспериментально не раз доказано, что адсорбционный слой катализатора неидеален и пренебрежение латеральными взаимодействиями не корректно для ряда реальных систем. Предположение о неидеальности слоя приводит к тому, что константы скоростей элементарных процессов начинают зависеть от степеней покрытия поверхности адсорбированными веществами. Эти зависимости были получены в рамках теории переходного состояния и модели решеточного газа (МРГ) Ждановым В.П., но не слишком простой вид констант привел к проблеме их расчета. Относительно недавно Мышлявцевым А.В. было предложено использовать для ее решения известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ).

В отличие от широко используемых кластерных методов (приближение среднего поля, квазихимический подход) МТМ не приводит к результатам, не имеющим физического смысла во всей области параметров. МТМ делает также возможным точное вычисление вероятностей различных конфигураций адсорбированных частиц, которые входят в качестве сомножителей в некоторые из констант скоростей элементарных процессов.

Основная вычислительная трудность МТМ - экспоненциальный рост размерности трансфер-матрицы с увеличением точности вычислений и числа интермедиатов. Однако существует ряд приемов, позволяющих значительно уменьшить размерность используемых матриц.

Таким образом, актуально построение неидеальных математических моделей_химич_еской кинетики с учетом латеральных_взаимодействий.насхиц в адсорбционном слое катализатора. Возможность исследования кинетических моделей на микро- и макроуровне является одним из важных вопросов физикохимии поверхности. Нелинейные зависимости этих уровнях полностью определяют условия осутествлешвиютив^й^" * безопасной работы реактора в промышленности. I СПтр^рг

Объектом исследования являются математические те-

ской кинетики, в которых неидеальность учитывается путем обобщения зако-

на действующих масс, либо посредством учета латеральных взаимодействий адсорбированных частиц на поверхности катализатора.

Предмет исследования - динамическое поведение неидеальных кинетических моделей, критические явления, такие как множественность стационарных состояний (с. с.) и автоколебания.

Цель диссертационной работы - разработка способа построения моделей, учитывающих неидеальность адсорбционного слоя катализатора, выяснение влияния неидеальности на динамические свойства химических систем посредством качественного и численного анализа соответствующих математических моделей.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

- анализ неидеальных моделей в рамках кинетики Марселена - де Дон-

де;

- построение и исследование неидеальных моделей механизмов с одним и двумя промежуточными веществами на примере моно- и бимолекулярных механизмов Или-Ридила и механизма Ленгмюра-Хиншельвуда;

- качественный и численный анализ полученных математических моделей.

Основная идея диссертационной работы заключается в построении математических моделей открытых каталитических систем с учетом латеральных взаимодействий в адсорбционном слое на основе применения метода трансфер-матрицы к вычислению концентрационных зависимостей констант элементарных процессов. Систематизация результатов исследования моделей Марселена - де Донде необходима как еще один важный способ учета неидеальности — переход к иному кинетическому закону.

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, химической кинетики, статистической физики, термодинамики. Численный анализ проводился с применением метода трансфер-матрицы, методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений, таких как метод Рунге-Кутты и метод Мерсона, степенного метода вычисления максимальных собственных значений. Программирование проводилось в среде Visual Basic 6.3, Delphi 7.0.

Основные результаты:

- предложен способ построения с помощью метода трансфер-матрицы математических моделей химической кинетики при учете неидеальности адсорбционного слоя катализатора;

- модифицированы модели идеальной кинетики с учетом кинетического закона Марселена-де Донде;

;.-:....лполучены микро- и макрокинетическне модели моно- и бимолекулярного 'механизмов Или-Ридила при условии постоянства концентраций решествУазовой фазы;

- выявлено наличие множественности стационарных состояний и критерий множественности в неидеальных моделях мо но- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила, реализуемых в изотермическом реакторе идеального смешения;

-обнаружены и исследованы автоколебания и множественность стационарных состояний в неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда с двумя интермедиатами.

Научная новизна:

- на основе систематического анализа математических моделей Мар-селена - де Донде доказана физическая корректность этих моделей;

- в моделях неидеальной кинетики моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила учтены латеральные взаимодействия адсорбированных частиц, обнаружена множественность стационарных состояний, получен аналитический критерий множественности;

- с помощью метода тнрансфер-матрицы построены изотермы адсорбции для двух адсорбированных веществ;

- в результате параметрического анализа неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда для пространственно одномерного и двумерного случаев обнаружены автоколебания и возможность возникновения пяти стационарных состояний.

Значение для теории. Полученные теоретические результаты расширяют область применения МТМ к построению и исследованию неидеальных микро- и макрокинетических моделей.

Значение для практики. Исследование неидеальных моделей химической кинетики позволяет обнаружить критические эффекты, отсутствующие в идеальном случае, что дает возможность их учета при работе с реальным адсорбционным слоем. Анализ нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций, процессов и реакторов играет важную роль, как в понимании механизма каталитической реакции, так и в способах ее промышленной реализации и определении оптимальных условий эксплуатации.

Достоверность результатов работы определяется физической корректностью исследуемых математических моделей, учитывающих взаимодействия между адсорбированными частицами. Обнаружение критических эффектов в неидеальных моделях соответствует экспериментально полученным данным о сложном характере протекания реакций в открытых системах. Корректность выполненных аналитических выкладок подтверждается результатами численного эксперимента. Достоверность результатов численного решения систем обусловливается применением к нежестким и жестким системам соответствующих методов (Рунге-Кутты или Мерсона).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях и семинарах: на Всероссийском научном фестивале «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 2002); на шестом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003); на седьмом Всероссийском семинаре «Моделирование

неравновесных систем» (Красноярск, 2004); на третьем Всесибирском конгрессе женщин-математиков (Красноярск, 2004), на семинарах КрасГТУ, ТувИКОПР СО РАН.

Работа поддержана грантом Председателя Правительства Республики Тыва (соглашение 8-Гр от 19.03.04).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них одна статья в изданиях по списку ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, библиографического списка использованной литературы из 109 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 189 страниц, в том числе 73 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, ее научная новизна, перечислены основные результаты, выносимые на защиту, значение их для теории и практики.

В первом разделе приведен литературный обзор, в котором излагаются основные известные результаты, касающиеся построения и исследования идеальных и неидеальных математических моделей химической кинетики. Анализируются работы Быкова В.И., Яблонского Г.С., Елохина В.И., Горбаня А.Н., Ивановой А.Н. и др., посвященные идеальным системам, приводятся критерии единственности и устойчивости стационарных состояний (с.с), указываются условия, при которых возможно возникновение критических эффектов. Обсуждается существование систем с так называемым «хаосом», различными упорядоченными структурами на поверхности катализатора, исследованных в работах, авторами которых являются Малинецкий ГГ., Михайлов А.С, Песков Н.В., Ertl G., Rotermund H.H.. Hilderbrand H. и др.

Рассматриваются различные способы построения неидеальных моделей, например, переходом к иному кинетическому закону, или на основе представлений о неоднородности поверхности (работы Снаговского Ю.С., Темкина М.И. и др.). Особое внимание уделяется латеральным взаимодействиям адсорбированных веществ на поверхности катализатора, которая при этом считается однородной и описываемой в рамках модели решеточного газа (МРГ).

Обсуждаются наиболее известные приближенные методы исследования МРГ. Большинство из них не лишены недостатков, таких как— большая погрешность вычисления, трудоемкость, возникновение результатов, не имеющих физического смысла. Указывается, что многие из перечисленных недостатков отсутствуют в методе трансфер-матрицы (МТМ), позволяющем, в частности, вычислять концентрационные зависимости констант скоростей элементарных процессов. Успешное применение этого метода к решению различных задач представлено в ряде работ Мышлявцева А.В., Жданова В.П. и др., где он показал свои большие возможности и поэтому был выбран в качестве основного метода исследования МРГ.

Во втором разделе рассматриваются математические модели Марселена - де Донде, которые могут быть применены для анализа кинетических систем с неидеальными свойствами, обусловленными, прежде всего, воздействием реакционной среды на катализатор.

Пусть задана совокупность веществ А„ I = 1,2,...,«, участвующих в ,5 стадиях химического превращения, стехиометрия которого имеет вид

7=1,2,....*,

(О

где — стехиометрические коэффициенты /-го исходного вещества и

продукта в у -ой стадии соответственно; п— число реагентов; 5 — число стадий.

Тогда кинетическая модель нестационарного химического процесса записывается в виде:

Л

л

= Гти>, с(0) = с0 > 0;

(2)

¿с

где — вектор-столбец скоростей изменения концентраций реагентов;

Л

и--вектор-столбец скоростей стадий; / — астрономическое время; с0 — век-

г-т

тор начальных концентраций; — транспонированная матрица, составленная из стехиометрических коэффициентов

Согласно кинетике Марселена- де Донде каждому веществу Л,-/=1,2,...,я. ставится в соответствие некоторая функция концентраций //,, называемая химическим потенциалом данного вещества

— универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура. Функции ¡.^ (с) непрерывны в реакционном подпространстве вместе со всеми своими первыми частными производными и

Тогда в изотермическом случае кинетикой Марселена- де Донде называется кинетика (2), задаваемая в виде:

где — скорость прямой и обратной реакции у-ой стадии соответственно, — константы скоростей прямой и обратной реакции соответственно, вектор-функция — векторы стехиометрическнх коэффициентов с координатами соответствен-

но.

Для системы (2), (3) приведены доказательства утверждения о неотрицательности ее решения по неотрицательным начальным данным, и, как следствие, его ограниченности и существования в реакционном подпространстве, по крайней мере, одной точки равновесия с*. Исходя из этих предположений и термодинамических ограничений на функции д (с) сделаны следующие

основные выводы:

1) В реакционном подпространстве (точнее, в его внутренности) существует единственная и асимптотически устойчивая положительная точка детального равновесия

2) Положительная точка детального равновесия - устойчивый узел, затухающие колебания вблизи нее невозможны.

3) Существует выпуклая функция О, аналогичная функции свободной энергии, производная которой в силу системы (2), (3) есть

причем равенство нулю достигается только в точках детального равновесия.

Конкретным примером кинетики Марселена-де Донде является кинетика с потенциалом, имеющим на границе реакционного подпространства логарифмическую особенность, т.е.

где функции и достаточно гладкие. Для такой кинетики един-

ственность и устойчивость равновесной точки, в предположении о детальном равновесии, дают требования гладкости симметричности и положи-

тельной определенности матрицы

При исследовании неидеальных каталитических систем чаще всего используются поправки вида Рассмотрим открытую каталитическую систему (реакция изомеризации)

а + г лг, А1 -> вг, ви->г + в. (б)

Пусть неидеальность системы обусловливается промежуточным веществом А2, т.е. матрица поправок относительно А2 имеет вид: 'а 0)

,0 0/ (7)

А..

Скорости изменения концентраций промежуточных веществ запишутся в виде:

х = -(к,ев* + к1)х-к1у + к1,

у = кгх4"-к,у.

где х - концентрация вещества Л2,,у- вещества В2. Материальный баланс по промежуточным веществам представляется как [/4ZJ+[#Zj+[Z]=l.

Анализ числа и устойчивости с.с. системы (8) показал, что без учета термодинамических ограничений в системе возможно существование трех стационарных точек, две из которых устойчивы, а третья — неустойчива. Однако в рамках термодинамических ограничений стационарная точка единственна и устойчива.

Этот и другие рассмотренные в работе примеры позволили сделать вывод, что учет химической неидеальности (при наложении термодинамических ограничений) не обязательно приводит к качественному изменению динамики системы — возможны лишь количественные расхождения. Это носит общий характер для закрытых систем, но не всегда справедливо для открытых, где есть примеры возникновения критических эффектов даже при соблюдении термодинамических ограничений.

В третьем разделе построены и исследованы неидеальные модели, где неидеальность обусловливается латеральными взаимодействиями адсорбированных частиц. Рассмотрены мономолекулярный и бимолекулярный механизмы Или-Ридила с одним промежуточным веществом. Они имеют вид соответственно

где А,В,А,,АВ — вещества в газовой фазе, 2 — катализатор, А2 — ин-термедиат (промежуточное вещество).

Согласно закону действующих масс, уравнения материального баланса для степеней покрытия, отвечающие механизмам (9) и (10), записываются так:

где — степень покрытия поверхности, — парциальные давления

веществ газовой фазы, которые пока будем считать постоянными,

#й"—тнстантьтс'коростейадсор%ии,"десорбциЛЛ

В условиях неидеальности константы скоростей адсорбции, десорбции и реакции зависят от степени покрытия. Выражения для этих констант получены в рамках теории переходного состояния и МРГ без учета латеральных взаимодействий активированных комплексов (Жданов В.П.): 1) для мономолекулярной адсорбции и десорбции

К, = к.о, 1-0)/*.

(13)

2) для диссоциативной адсорбции и десорбции

k,=kJ0e»"l<rP00/e\

3) для бимолекулярной реакции адсорбированных частиц с частицами из газовой фазы

к.^к^Ц-вув, (15)

константы скоростей адсорбции, десорбции и реакции при

аК "«.о

где к.п,к.1п,к,

малых степенях покрытия; ¡.I = ¡л(6,е) — химический потенциал адсорбированных молекул вещества А\ £ — энергия латеральных взаимодействий ближайших соседей; — вероятность того, что пара ближайших соседних мест пуста.

С учетом (13), (14) и (15) переходим от уравнений (11) и (12) к уравне-

d6_ dt

и

(16)

^ = 2Ра(в. s)[k,0Pa - к,яе™*,ю]-к„рнг«">,кг{ 1 - в). (17) dt

Это — уравнения вида dt

(18)

Для их решения необходимо определить зависимость химического потенциала от степени покрытия, т.е. //(#). Метод трансфер-матрицы позволяет найти зависимость, обратную к искомой зависимости, т.е. изотерму 6{fj). Зависимость Рт от f.l также вычисляется МТМ В соответствии с МТМ точная изотерма для простейшей однородной МРГ на линейной цепочке с одним типом частиц и с взаимодействием только ближайших соседей имеет аналитический вид (Мышлявцев A.B.):

1 1 sh{{ß-£)!2)

2 2 £i2((ji-£)/2)+e' '

(19)

Такого рода зависимость приводит к переходу от уравнения (18) к = (20)

уравнению вида ф

dt

где присутствуют только характеристики микроуровня, такие как химический потенциал и энергия латеральных взаимодействий частиц. Особый интерес представляет запись динамических уравнений относительно в, которые бы связывали микроскопические и макроскопические параметры. Рассматриваемый простейший случай изотермы позволяет разрешить уравнение изотермы

относительно химического потенциала и решить уравнения (16) и (17) без перехода к дифференцированию ц по /, а также исследовать их при критических значениях энергии латеральных взаимодействий е. Для изотерм двумерных моделей решеточного газа предложен численный алгоритм решения уравнений вида (18) с помощью МТМ.

Рассмотрены модели механизмов Или-Ридила (9) и (10) в изотермическом реакторе идеального смешения. Совокупность уравнений, описывающих протекание реакции, идущей по мономолекулярному механизму (9), с учетом выражений для констант (13), (15) имеет вид

в которых

давление газа А и газа В на входе в реак-

тор; — константы, описывающие свойства реактора, остальные

параметры и переменные носят тот же смысл, что и в (13)—(15).

Из уравнений, определяющих стационарные состояния системы (21), получено уравнение так называемой характеристической экспоненты:

Когда система находится в с.с, величины // и 9 связаны между собой соотношением # = Следовательно,, стационарными точками системы

являются точки пересечения графика характеристической экспоненты (23) с графиком изотермы

Показано, что в рамках рассматриваемой неидеальной кинетики одно с.с. в системе (21) существует всегда. Из уравнения (23) выписаны зависимости, обратные к искомым параметрическим зависимостям, для параметров Л, В и С. Найдены выражени я для кривых кратности системы во всех плоско-

стях обобщенных параметров. Например, в плоскости параметров (С. В) кривая кратности описывается выражениями:

Получено параметрическое уравнение кривой, описывающей точки возврата кривых кратности в пространстве параметров А, В, С.

Исходя из ограничений на значения параметров при построении кривых кратности, получен следующий критерий множественности с.с:

Для того, чтобы в системе (21) существовала множественность с.с, необходимо и достаточно, чтобы хотя бы при одном значении // для изотермы

выполнялось условие:

Проведено исследование системы (21) для конкретных изотерм: изотермы одномерной МРГ на линейной цепочке и изотермы для классической МРГ на квадратной решетке.

В изотерме (19) для линейной МРГ отрицательное € соответствует процессам конденсации вещества, геометрическая форма изотермы определяется притяжением ближайших соседей. Вследствие этого критерий (25) оказывается выполненным на некотором интервале (//,,//,) и при определенных

значениях параметров возможно пересечение характеристической экспоненты (23) с изотермой в трех точках.

В области множественности построены графики зависимости с.с. от параметров А, В, С, графики кривых кратности, которые показали, что увеличение параметра С и уменьшение параметров А и В приводит к исчезновению множественности с.с. в (21).

При численном решении системы рациональным оказался переход от совокупности переменных к совокупности переменных В

результате чего построен пример трехмерного фазового пространства системы (21) в области с тремя с.с, два из которых (крайние) являются устойчивыми узлами, а среднее — неустойчиво типа седла.

Для МРГ на квадратной решетке с более сложным характером взаимодействий (отталкиванием ближайших частиц и притяжением частиц, следующих за ближайшими) энергии латеральных взаимодействий (ближайших соседей) и ег (соседей;хледующих за ближаЙЩ11МИ)"Т(ШШбраньГтШШМ" образом, что критерий множественности (25) выполняется в двух областях, а сама изотерма $(//) имеет в центральной части «плато». Для такой модели,

например, при

А = - 0,16976 на изотерме возникает пять пересечений с характеристической экспонентой, означающих существование пяти с.с (рисунок 1). При определенных значениях параметров А. В, С также возможно либо одно с.с. как в

(24)

ЯТв'+в> 1.

(25)

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

-4.0

-3,5

-3,0

случае идеального адсорбционного слоя, либо три пересечения характеристической экспоненты с изотермой системы.

Графики зависимости стационарной степени покрытия от параметров А, В, С показали, что при увеличении параметра С число экстремумов кривой, отражающей зависимость А[в), уменьшается, а при увеличении параметра В, наоборот, увеличивается и достигает четырех.

Построены бифуркационные диаграммы системы (21) в плоскостях (В,С), (А,С) и (А,В) для области с пятью с.с. Во всех случаях кривая кратности состоит из двух клиновидных областей, каждая из которых определяет существование трех с.с, а их общая часть— область пяти с.с. Рассмотрены возможные способы расположения клиновидных областей. Для области параметров с пятью с.с. построен пример проекции фазового пространства на плоскость (0,У).

Кинетические уравнения реакции, идущей по бимолекулярному механизму Или-Ридила (10) в реакторе идеального смешения, с учетом выражений для констант скоростей адсорбции, десорбции и реакции (14)— (15) и обозначений (22) имеют вид:

Рисунок 1 - Изотерма вЦИ) для квадратной решетки пересекается с характеристической экспонентой (23) в пяти точках

Л? Л

<1УА ЛЯ -V А , Р„и*

Ж г„., т„ ,

Л

Кл{2Рж{иА-е1Т')-Уне\\-0)),

(26)

V -V

' н.о 'к

V * V,

5-/(1-0) ■

Из уравнения стационарности системы (26) получено следующее уравнение характеристической экспоненты:

-е1*)

0 = 1 + -

(27)

(2иА/*-Ув0и*-2У*е-»-Ун,1ГюУ

Показано, что в системе (26) одно стационарное состояние существует всегда. Из уравнения (27) выписаны зависимости, обратные к искомым зависимостям стационарных состояний от параметров системы. Получен крите-

рий множественности с.с, аналогичный мономолекулярному механизму Или-Ридила, т.е. справедливо утверждение:

Для того, чтобы в системе (26) существовала множественность с.с, необходимо и достаточно, чтобы условие (25) выполнялось хотя бы при одном /<•

Дано объяснение с физической точки зрения совпадению критерия множественности для мономолекулярного механизма Или-Ридила с критерием для бимолекулярного. Условие (25) аналогично требованию немонотонности скорости реакции как функции от 0, которая в обоих случаях описывается одним и тем же выражением.

Получены выражения для кривых кратности системы (26). Например, в плоскости параметров (и*,У*) она имеет вид:

Схожесть критериев означает, что в системе (26), как и в системе (21), возможна множественность с.с: три с.с. для изотермы одномерной МРГ и пять для МРГ на квадратной решетке.

Для одномерной МРГ в области множественности построены параметрические зависимости и кривые кратности во всех возможных плоскостях параметров системы. Обнаружено, что менее всего система чувствительна к изменениям параметра У*. Построен пример трехмерного фазового пространства с тремя с.с.

Для двумерной МРГ на квадратной решетке с отталкиванием ближайших соседей и притяжением соседей, следующих за ближайшими, обнаружено четыре возможных отучая расположения кривых кратности. На рисунке 2, где £, =0,1, £2 =-1,8,

У* =2, (/*=55, £Г=\,

представлен случай, когда клиновидные области пересекаются и име-

ется одно пересечение по границе. Построен пример проекции фазового пространства системы на плоскость в области с пятью с.с.

В четвертом разделе проведено моделирование каталитических систем с двумя интермедиатами для одномерной и двумерной решеточных моделей с учетом взаимодействия только ближайших соседей. Указана возможность обобщения данного подхода на случай 3-4 промежуточных веществ.

Модель совместной адсорбции нескольких частиц представляет интерес, прежде всего, с практической точки зрения. Самый простой и практически важный случай возникает в присутствии двух типов адсорбированных частиц, когда узел решетки может находиться в трех состояниях: узел пуст, узел занят частицей типа А, узел занят частицей типа В. Поэтому трансфер-матрица однородной МРГ на линейной цепочке с взаимодействием только ближайших соседей имеет размерность 3x3. Построенные согласно МТМ изотермы представляют собой поверхно-

сти в трехмерном пространстве. Для наглядности в работе также приведены сечения плоскостями параллельными плоскостям и

В процессе вычисления трансфер-матрицы на квадратной решетке для уменьшения ее размерности использован прием, основанный на трансляционной инвариантности системы, позволяющий значительно сократить ее размеры. В результате из матрицы размерностью 729 х 729 получена матрица размерностью 92x92. Пример графика изотермы 0Л = дл (//4,//в) приведен на рисунке 3 при По сравнению с линейной

цепочкой ступенька на изотермах для двумерной МРГ более выражена. Это в

большей степени соответст-

9а

Рисунок 3 - Изотерма вА{/.1А,/ин), построенная для МРГ на квадратной решетке

вует реальным изотермам.

В качестве примера механизма с двумя интерме-диатами рассмотрен адсорбционный каталитический механизм Ленгмюра-Хиншель-вуда:

который в предположении идеальности адсорбционного слоя является простейшим каталитическим триггером (Быков В.И.).

Неидеальная математическая модель механизма (29) имеет вид

где 0,кц0 — константы элементарных процессов при малых

степенях покрытия, и ¡.1К — химические потенциалы веществ А и В соответственно, Рт — вероятность того, что пара ближайших соседних мест пуста. Парциальные давления веществ газовой фазы считаются постоянными, входящими в качестве множителей в перечисленные константы.

Химические потенциалы и суть некоторые функции от в1 И 0Й и энергий £ и,£т,£А1!. Поэтому правая часть системы (30) зависит от параметров микроуровня, тогда как в левой части стоят производные от степеней покрытия — макроскопических параметров. Численное решение системы (30) относительно переменных 9Х И Эн достаточно сложно. Рациональным приемом, как и в предыдущем разделе, стал переход от совокупности переменных к совокупности переменных , в предположении, что определи-

тель матрицы перехода отличен от нуля при всех значениях

К системе (30), записанной относительно химических потенциалов, применена процедура параметрического анализа, в результате чего получено уравнение стационарности (для краткости опустим, что функции и

их производные вычисляются в стационарном состоянии, т.е. в точке

Выписаны зависимости, обратные к искомым параметрическим зависимостям, для параметров — это выражение вида:

Получены аналитические описания кривых кратности и нейтральности з плоскости параметров

В ходе численного анализа системы (30) обнаружены автоколебания. Для линейной МРГ исследовано изменение размеров области единственного

неустойчивого с.с. в зависимости от различных параметров. Замечено, что при возрастании Ец, область существования автоколебаний резко сокращается, а потом и вовсе исчезает. Пример параметрического портрета системы для

ЯТ - 15 приведен на рисунке 4, где бифуркационные кривые разбивают плоскость параметров на пять областей. Получен полный набор фазовых портретов, соответствующих этим областям. На рисунке 5 представлен фазовый портрет в области существования предельного цикла.

При определенных значениях параметров в системе возможно возникновение пяти стационарных состояний. Так, при с

.и

-\,£Ю-Ь, к:]0-2, - 0,5, кКЯ - 8.

существует пять неустойчивых ста-

ционарных состояний и устойчивый предельный цикл вокруг них.

Для изотермы двумерной МРГ при построении кривой кратности найдены параметры, обеспечивающие существование двух областей с пятью стационарными состояниями, одна из которых лежит внутри маленького «треугольника» на стороне большой клиновидной области, а другая образуется пересечением областей. Кривая нейтральности в этом случае ложится только на одну из клиновидных областей, при этом часть «треугольника» и часть

самой области множественности пересекаются с «петлей» кривой нейтральности. Это говорит о возможности возникновения в системе как трех, так и пяти неустойчивых с.с. Соответствующие параметрические зависимости степеней покрытия вл и 0в демонстрируют до шести экстремумов.

Всего обнаружено четыре способа расположения клиновидных областей. Найдены параметры, при которых кривая нейтральности, как и кривая

кратности, состоит из двух частей, лежащих одна внутри другой. Численный анализ показал, что больше всего на возможность возникновения автоколебаний в системе влияет параметр сН (энергия взаимодействия разноименных частиц).

В Приложении А приводится теоретическое обоснование МТМ для одномерной и двумерной МРГ; в Приложении Б описана схема параметрического анализа динамической системы; в Приложении В расположены рисунки, не вошедшие в основной текст диссертационной работы; в Приложении Г приведён текст программы построения изотермы двумерной МРГ на квадратной решетке.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ построения математических моделей химической кинетики для неидеального адсорбционного слоя катализатора как для одного, так и для нескольких типов адсорбированных веществ. Способ основан на применении метода трансфер-матрицы для вычисления коэффициентов скоростей элементарных процессов и делает возможным построение моделей, описывающих критические явления, отсутствующие в приближении идеального слоя.

2. Проведен анализ неидеальных моделей, построенных согласно кинетическому закону Марселена - де Донде, который задает скорость реакции как некоторую функцию от химического потенциала. Показано, что закон Марселена - де Донде является термодинамически обоснованным обобщением закона действующих масс (поверхностей) и позволяет рассматривать достаточно широкий класс моделей.

3. С учетом латеральных взаимодействий ближайших соседних частиц для одномерной модели решеточного газа построены и исследованы макро- и микроскопические модели моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила при условии постоянства веществ газовой фазы.

4. Построены неидеальные модели моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения. Моделирование проводилось для линейной модели решеточного газа и на квадратной решетке при достаточно сложном характере взаимодействий, когда в системах возникает множественность стационарных состояний. Проведен качественный и численный анализ моделей в области множественности. Получен аналитический критерий множественности стационарных состояний.

5. Построены изотермы неидеального адсорбционного-е-лоячтри совместной адсорбции двух веществ с учетом латеральных взаимодействий ближайших соседей. Выполнен параметрический анализ неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда для одномерного и двумерного по пространству случая. Установлена возможность существования автоколебаний, а также не только трех, но и пяти стационарных состояний.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мамаш. ЕА. Автоколебания в модели адсорбционного каталитического механизма/ В.И.Быков, Е.А.Мамаш// Вестн. Краснояр. гос. ун-та. -2004. - Вып. 3. - С.4-9. [Издание по списку ВАК]

2. Мамаш. Е.А Математическое моделирование кинетики неиде&пьно-го адсорбционного слоя на поверхности катализатора/ Е.А.Мамаш// Вестн. Краснояр. гос. техн. ун-та. -2004. - Вып.33.- С. 112-117.

3. Мамаш, ЕА. Критические явления в реакторе идеального смешения: мономолекулярный механизм Или-Ридила/ Е.А.Мамаш, А.В:Мышлявцев// Вестн. Краснояр, гос. техн. ун-та.-2004. - Вып.ЗЗ.-С. 118-122.

4. Мамаш, ЕА. Критерий множественности стационарных состояний и области множественности в бимолекулярном механизме Или-Ридила/ В.И.Быков, Е.А.Мамаш// Вестн. Краснояр. гос. техн. ун-та.- 2004. — Вып.ЗЗ. -С. 102-105.

5. Мамаш, ЕА Параметрический анализ модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда с учетом неидеальности адсорбционного слоя/ Е.А.Мамаш/7 Моделирование неравновесных систем: материалы VI Всероссийского семинара 24-26 октября 2003 г. - Красноярск: ИВМ СО РАН, 2003. -С.214.

6. Мамаш, Е.А Автоколебания в модели адсорбционного каталитического механизма/ Е.А.Мамаш// Ш Всесибирский конгресс женщин-математиков: тез. докл. конгресса. 15-18 января 2004 г.- Красноярск: ПФК «Т0РРА».2004.-С.83-84.

7. Мамаш Е.А. Критерии множественности стационарных состояний в моделях некоторых каталитических механизмов/ Е.А.Мамаш// III Всесибир-ский конгресс женщин-математиков: тез. докл. конгресса, 15-18 января 2004 г. - Красноярск: ПФК «ТОРРА». 2004. - С.85-86.

8. Мамаш, Е.А. Критические явления в изотермическом реакторе идеального смешения с учетом неидеальности адсорбционного слоя: бимолекулярный механизм Или-Ридила/ Е.А.Мамаш// Молодежь и наука - третье тысячелетие: сб. материалов всероссийского научного фестиваля; КРО НС «Интеграция». - Красноярск, 2002. - С. 168-170.

9. Мамаш, Е.А. Моделирование систем типа «реакция - диффузия» с учетом неидеальности адсорбционного слоя катализатора / ЕА.Мамаш /7 Моделирование неравновесных систем: материалы VII Всероссийского семинара, 8-10 октября 2004 г. - Красноярск: ИВМ СО РАН, 2003. - С. 105-106.

Мамаш Елена Александровна Математическое моделирование критических явлений каталитических процессов с учетом неидеальности

Подписано в печать 22.10.2004. Заказ № 512 Формат60*84/16. Усл. печ. л. I. Тираж 100экз. Тывинский государственный университет.

667000. г. Кызыл, ул. Ленина, 32 Редакционно-издательский отдел

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Модель идеального адсорбционного слоя. Критические явления

1.2 Неидеальные системы. Латеральные взаимодействия

1.3 Методы, используемые при исследовании моделей решеточного

2 Кинетические модели Марселена де Донде

2.1 Уравнения общей кинетики

2.2 Кинетика Марселена де Донде

2.3 Термодинамические ограничения на нестационарное кинетическое поведение

2.4 Единственность и устойчивость положения равновесия в закрытых системах

2.5 Скорость убыли свободной энергии

2.6 Кинетика Марселена-де Донде для потенциала с логарифмической особенностью

2.7 Термодинамические ограничения на параметры модели

2.8 Моделирование открытых систем

2.9 Примеры критических явлений

2.10 Обобщение кинетики Марселена-де Донде

3 Моделирование механизмов с одним промежуточным веществом в рамках модели неидеального адсорбционного слоя

3.1 Исследование моделей при условии постоянства веществ газовой фазы

3.2 Построение модели мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения. Анализ идеального случая

3.3 Исследование неидеальной модели мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения. Критерий множественности

3.4 Исследование мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения для конкретных изотерм

3.5 Модель бимолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения. Анализ идеального случая

3.6 Исследование модели бимолекулярного механизма Или-Ридила в реакторе идеального смешения. Критерий множественности

3.7 Анализ конкретных моделей бимолекулярного механизма Или-Ридила

4 Моделирование неидеального адсорбционного слоя для механизма с двумя интермедиатами

4.1 Изотермы адсорбции для двух промежуточных веществ

4.2 Параметрический анализ механизма Ленгмюра-Хиншельвуда с учетом неидеальности

Актуальность проблемы. В последнее время значительный интерес проявляется к моделированию систем, учитывающих неидеальность. Проблема неидеальности каталитических систем возникла, прежде всего, на основе большого объема экспериментальных наблюдений. Результаты исследования идеальных моделей, построенных на основе закона действующих масс (поверхностей) не достаточно точно описывали динамическое поведение систем, наблюдаемое в эксперименте. Для этого в рамках традиционного кинетического закона часто требовалось введение большего числа стадий, стадий взаимодействия промежуточных веществ [1-3].

Альтернативный подход заключается в отказе от ряда упрощающих предположений и построении математических моделей, учитывающих неидеальность. Одним из способов перехода к неидельным системам является исследование кинетического закона Марселена-де Донде [4-6]. Однако, материал, накопленный за последние 20-30 лет по кинетике такого типа, не систематизирован, поэтому в предлагаемой работе проводится его анализ и обобщение.

С другой стороны, экспериментально не раз доказано, что адсорбционный слой катализатора неидеален и пренебрежение латеральными взаимодействиями не корректно для ряда реальных систем [8-13]. Предположение о неидельности слоя приводит к тому, что константы скоростей элементарных процессов начинают зависеть от степеней покрытия поверхности адсорбированными веществами. Эти зависимости были получены в рамках теории переходного состояния и модели решеточного газа (МРГ) Ждановым В.П., но не слишком простой вид констант привел к проблеме их расчета [8]. Относительно недавно Мышлявцевым А.В. было предложено использовать для ее решения известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ)[14,15].

В отличие от широко используемых кластерных методов (приближение среднего поля, квазихимический подход [8,16]) МТМ не приводит к результатам, не имеющим физического смысла во всей области параметров. МТМ делает также возможным точное вычисление вероятностей различных конфигураций адсорбированных частиц, которые входят в качестве сомножителей в некоторые из констант скоростей элементарных процессов.

Главная вычислительная трудность МТМ — экспоненциальный рост размерности трансфер-матрицы с увеличением точности вычислений и числа интерме-диатов. Однако существует ряд приемов, позволяющих значительно уменьшить размерность используемых матриц [14,17].

Таким образом, актуально построение неидеальных математических моделей химической кинетики с учетом латеральных взаимодействий частиц в адсорбционном слое катализатора. Возможность исследования кинетических моделей на микро и макроуровне является одним из важных вопросов физикохимии поверхности. Нелинейные зависимости скоростей реакции на этих уровнях полностью определяют условия осуществления устойчивой и безопасной работы реактора в промышленности.

Объектом исследования являются математические модели химической кинетики, в которых переход к неидеальности осуществляется путем обобщения закона действующих масс (поверхностей), либо посредством учета латеральных взаимодействий адсорбированных частиц на поверхности катализатора.

Предмет исследования - динамическое поведение неидеальных кинетических моделей, критические явления, такие как множественность стационарных состояний (с.с.) и автоколебания.

Разработка способа построения моделей, учитывающих неидеальность адсорбционного слоя катализатора, а также выяснение влияния неидеальности на динамические свойства химических систем послужили главной целью диссертационной работы.

Для достижения указанной цели в работе поставлены задачи:

- анализ неидеальных моделей в рамках кинетики Марселена-де Донде;

- построение неидеальных моделей механизмов с одним промежуточным веществом на примере моно и бимолекулярных механизмов Или-Ридила, как при условии постоянства веществ газовой фазы, так и в изотермическом реакторе идеального смешения;

- построение неидеальной модели каталитического механизма Ленгмюра-Хиншельвуда с двумя интермедиатами;

- качественный и численный анализ полученных математических моделей для линейной однородной МРГ и классической двумерной МРГ на квадратной решетке.

Основная идея диссертационной работы заключается в построении неидеальных математических моделей открытых каталитических систем, учитывающих латеральные взаимодействия в адсорбционном слое, на основе применения МТМ к вычислению концентрационных зависимостей констант элементарных процессов. Систематизация результатов исследования моделей Марселена-де Донде рассматривается, как еще один важный способ учета неидеальности - переход к иному кинетическому закону.

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, химической кинетики, статистической физики, термодинамики. При численном анализе систем, кроме метода трансфер-матрицы, использованы методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений, такие, как метод Рунге-Кутты и метод Мерсона, степенной метод вычисления максимальных собственных значений. Программирование проводилось в среде Visual Basic 6.3, Delphy 7.0.

Основные результаты и их новизна. В ходе решения поставленных задач проведен систематический анализ математических моделей Марселена-де Донде, показана их физическая корректность; построены и исследованы неидеальные математические модели механизмов с одним и двумя промежуточными веществами на примере моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила и механизма Лен-гмюра-Хиншельвуда.

Построение неидеальных математических моделей, учитывающих взаимодействия адсорбированных частиц, осуществлялось способом, включающим в себя

1) написание идеальной кинетической модели в рамках закона действующих масс;

2) переход от 1) к неидеальной модели, где константы элементарных процессов зависят от степеней покрытия и химических потенциалов и определяются выражениями, полученными в рамках теории переходного состояния и МРГ [8];

3) определение зависимости степени покрытия от химического потенциала с помощью МТМ для линейной однородной МРГ и классической двумерной МРГ на квадратной решетке.

Показано, что в простейшем случае схема 1) -3) допускает аналитическое описание микро и макрокинетических моделей моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила, связывающих характеристики микро- и макроуровня (энергии латеральных взаимодействий и степень покрытия поверхности адсорбированным веществом). Главные результаты при исследовании этих механизмов в изотермическом реакторе идеального смешения - обнаружение множественности с.с. и вывод аналитических критериев множественности.

В диссертационной работе с помощью МТМ построены изотермы адсорбции для двух типов адсорбированных частиц для одномерной и двумерной МРГ. Это позволяет рассматривать неидеальные модели механизмов с двумя интерме-диатами. Простейшим примером такого механизма служит адсорбционный каталитический механизм Ленгмюра-Хиншельвуда.

В результате параметрического анализа неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда для пространственно одномерного и двумерного случаев обнаружены автоколебания и возможность возникновения пяти стационарных состояний. Построенные параметрические и фазовые портреты демонстрируют разнообразное качественное поведение системы в зависимости от параметров.

Полученные теоретические результаты расширяют область применения МТМ к построению и исследованию неидеальных микро- и макрокинетических моделей.

Анализ неидеальных моделей химической кинетики позволяет обнаружить критические эффекты, отсутствующие в идеальном случае, что дает возможность их учета при работе с реальным адсорбционным слоем - в этом заключается их практическая ценность. Как известно, дополнительные стационарные состояния и автоколебания, возникающие в химических реакторах, ведут к появлению нештатных рабочих режимов. Поэтому, исследование нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций, процессов и реакторов играет важную роль, как в понимании механизма каталитической реакции, так и в способах ее промышленной реализации и определении оптимальных условий эксплуатации.

Достоверность результатов работы определяется физической корректностью рассматриваемых математических моделей, учитывающих взаимодействия между адсорбированными частицами. Обнаружение критических эффектов в неидеальных моделях соответствует экспериментально полученным данным о сложном характере протекания реакций в открытых системах [10-11] . Корректность выполненных аналитических выкладок подтверждается результатами численного эксперимента. Достоверность результатов численного решения систем обусловливается применением к нежестким и жестким системам соответствующих методов (Рунге-Кутты или Мерсона).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях и семинарах: на Всероссийском научном фестивале «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 2002); на шестом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003); на седьмом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2004); на третьем Всесибирском конгрессе женщин-математиков (Красноярск, 2004), на семинарах КрасГТУ, ТувИКОПР СО РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них одна статья в изданиях по списку ВАК.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, библиографического списка использованных источников из 109 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 189 страниц, в том числе 73 рисунка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из содержания представленной работы, можно сформулировать следующие выводы :

1. Предложен способ построения математических моделей химической кинетики для неидеального адсорбционного слоя катализатора, как для одного, так и для нескольких типов адсорбированных веществ. Способ основан на применении МТМ для вычисления коэффициентов скоростей элементарных процессов, и делает возможным построение моделей, описывающих критические явления, отсутствующие в приближении идеального слоя.

2. Проведен анализ неидеальных моделей, построенных согласно кинетическому закону Марселена-де Донде, который задает скорость реакции как некоторую функцию от химического потенциала. Показано, что закон Марселена-де Донде является термодинамически обоснованным обобщением закона действующих масс (поверхностей) и позволяет рассматривать достаточно широкий класс моделей.

3. С учетом латеральных взаимодействий ближайших соседних частиц, для одномерной МРГ построены и исследованы макро- и микроскопические модели моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила при условии постоянства веществ газовой фазы.

4. Построены неидеальные модели моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения. Моделирование проводилось при достаточно сложном характере взаимодействий, когда в системах возникает множественность с.с. Проведен качественный и численный анализ моделей, получен аналитический критерий множественности с.с.

5. Построены изотермы неидеального адсорбционного слоя при совместной адсорбции двух веществ с учетом латеральных взаимодействий ближайших соседей. Проведен параметрический анализ неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда для одномерной и двумерной МРГ. Установлена возможность существования автоколебаний, а также не только трех, но и пяти с.с.

1. Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С Яблонский., В.И. Быков, А.Н. Горбань. Новосибирск: Наука, 1983, - 283 с.

2. Яблонский, Г.С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, В. И. Елохин. Новосибирск: Наука, 1984. - 222 с.

3. Быков, В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. / В.И. Быков. М.: Наука, 1988.-264 с.

4. Krambeck, F.J. The mathematical structure of chemical kinetics in homogeneous single-phase systems. / F.J. Krambeck // Arch. Rat. Mech. Anal., 1970. - V. 38. -№ 5. -P.317-347.

5. Васильев, B.M. О методе квазистационарных концентраций для уравнений химической кинетики / В.М. Васильев, А.И. Вольперт, С.И. Худяев // Журнал вычислительной математики и математической физики,- 1973. Т. 13. - № 3. - С.682-697.

6. Van Russelberghe, P. Reaction rates and affinities. / P. Van Russelberghe// J.Chem. Phys. 1958. - V.29. - № 3. - P.640-642.

7. Yablonskii, G.S. Kinetic models of heterogeneous catalysis./ G.S. Yablon-skii, V.I. Elokhin // Perspectives in Catalysis (eds. Thomas J.M. & Zamaraev K.I.) -Blackwell Sci. Publicat. 1992. - P. 191-249.

8. Жданов, В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. / В.П. Жданов. Новосибирск: Наука, 1988. - 3 17 с.

9. Naumovets, A.G. Phase transitions in two dimensions / A.G. Naumovets // Contemp.Phys. 1989.-V. 30. -№3.-P. 187-201.

10. Somorjai, G.A. Modern concepts in surface science and heterogeneous catalysis / G.A. Somorjai // J/ Phys. Chem. 1990. - V.94. - № 3. - P. 1013-1023.

11. Binder, K. Critical phenomena at surfaces / K. Binder, D.P. Landau // Physica A. 1990,- 1990. - V. 169. - № 1. P. 17-30.

12. Товбин, Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело. / Ю.К. Товбин. М.: Наука, 1990. - 287 с.

13. Еленин, Г.Г. Существование, единственность и множественность решений, соответствующих сверхструктуре С(2 х 2) в неидеальном слое адсорбага / Г.Г. Еленин, Ю.В. Трощиев // Мат. Моделирование. 1991. - Т.2. - № 1. - С. 126143.

14. Мышлявцев, А.В. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. / А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева. Кызыл: ТИКОПР СО РАН, 2000. - 102 с.

15. Myshlyavtsev, A.V. Modern lattice-gas models for chemical surface processes / A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii // Mathematical methods in contemporary chemistry (ed S.I. Kuchanov). New York, Gordon & Breach. 1996. - P. 369-412.

16. Смарт, Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. / Дж. Смарт, М.: Мир, 1968.-271 с.

17. Иванова, A.H. Условия единственности стационарного состояния кинетических систем, связанные со структурой схемы реакции. I. / А.Н. Иванова // Кинетика и катализ. 1979. - Т.20. - вып. 4. - С.1019-1023.

18. Иванова, А.Н. Условия единственности стационарного состояния кинетических систем, связанные со структурой схемы реакции. II. Открытые системы / А.Н. Иванова // Кинетика и катализ. 1979. - Т.20. - вып. 4. - С. 1024-1028.

19. Bykov, V. I. Catalytic trigger in a flow system / V. I. Bykov, L.S. Trotsenko // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 76. - № 1. - P. 69-74.

20. Bykov, V. I. Autocatalytic trigger and oscillator in a flow system / V. I. Bykov, L.S. Trotsenko // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 76. - № 2. - P.281-286.

21. Вольперт, Б.В. Устойчивость режимов работы химических реакторов / Б.В.Вольперт, И.Е. Сальников. М.: Химия, 1981. - 200 с.

22. Pushkareva, Т.P. The simplest thermocatalytic oscillator / Т.P. Pushkareva, V.I. Bykov // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V.54 - № 1. - P. 145-152.

23. Eiswirth, M. Spatiotemporal selforganization on isothermal catalysts / M. Eiswirth, M. Bar, H.H. Rotermund // Physica D. 1995. - V.84. - P. 40-57.

24. Evans, J.W. From atomistic lattice -gas models for surface reactions to hy-drodynamic reaction diffusion equations / J.W. Evans, Da-Jiang Liu, M.Tammaro // Chaos.-2002,-V. 12,-№ l.-P. 131-143.

25. Hilderbrand, M. Self-organized nanostructures in surface chemical reaction mechanisms and mesoscopic modeling / M. Hilderbrand // Chaos. 2002. - V. 12. - № l.-P. 144-156.

26. Oertzen, A. Standing wave patterns in the CO oxidation on a Pt( 1 10) surface: experiments and modeling / A. Oertzen, H.H. Rotermund, A.S. Mikhailov, G. Ertl // J. Phys. Chem.B. 2000. - V. 104. - P.3155-3 178.

27. Hilderbrand, M. Traveling nanoscale structures in reactive adsorbates with attractive lateral interactions / M. Hilderbrand, A.S. Mikhailov, G. Ertl // Phys. Rev. Lett. 1998. - V.81.-№ 12.-P. 2602-2605.

28. Wintterlin, J. Microscopic aspects of pattern formation on surfaces / J. Wint-terlin // Chaos. 2002. - V.12. - № 1. - P. 108-117.

29. Hilderbrand, M. Self-organized chemical nanoscale microreactors / M. Hilderbrand, M. Kuperman, H. Wio, A.S. Mikhailov, G. Ertl // Ibid. 1999. - V.83. - № 7. -P. 1475-1478.

30. Hilderbrand, M. Nonequilibrium stationary microstructures in surface chemical reaction / M. Hilderbrand, A.S. Mikhailov, G. Ertl // Phys. Rev. E. 1998. -V.58. - № 5.-P. 5483-5493.

31. Наумовец, А.Г. Дифракция медленных электронов / А.Г. Наумовец // Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел. -М.: Наука, 1985.-С. 162-221.

32. Куркина Е.С., Песков Н.В., Слинько М.М., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd цеолитном катализаторе// Доклады РАН. - 1996. - Т. 354. - с. 497-501.

33. Slinko, M.M. Chaos and synchronization in heterogeneous catalytic systems: CO oxidation over Pd-zeolite catalyst / M.M. Slinko, A.A. Ukharskii, N.N. Peskov, N.I. Jaeger// Catalysis Today.- 2001. V. 70. - P. 341-357.

34. Малинецкий, Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: введение в нелинейную динамику./ Г.Г. Малинецкий. М.: Едиториал УРСС -2002 - 256 с.

35. Малинецкий, Г.Г. Современные процессы нелинейной динамики./ Г.Г. Малинецкий, А.Б. Потапов. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 360с.

36. Ахромеева, Т.С. Нестационарные структуры и диффузионный хаос / Т.С. Ахромеева, С.П. Курдюмов, Г.Г. Малинецкий, А.А. Самарский. М.: Наука, 1992.-544 с.

37. Неймарк, Ю.И. Стохастические и хаотические колебания. / Ю.И. Ней-марк, П.С Ланда. М.: Наука, 1987. - 424 с.

38. Peskov, N.V. Mathematical model of reaction rate oscillations on a chain of nm-sized catalyst particales / N.V. Peskov, M.M. Jaeger, N.l Slinko // J. Chem. Phys. -2003.-V. 118.-P. 8882-8890.

39. Быков, В.И. Моделирование реакции на поверхности катализатора / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова, М.Г. Слинько // ДАН. 2003. - Т. 388. - № 6. С. 769773.

40. Слинько, М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М.Г. Слинько // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 933-946.

41. Снаговский, Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. / Ю.С. Снаговский, Г.М. Островский. М.: Химия, 1976. - 248 с.

42. Киперман, C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. / C.JT. Киперман. М.: Наука, 1964. - 607 е.

43. Темкин, М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций / М.И. Темкин // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - № 3. - С. 555-565.

44. Хилл, Т. Статистическая механика. / Т. Хилл. М.: Мир, 1985. - 486 с.

45. Бэкстер, Р. Точно решаемые модели в статистической механике. / Р. Бэкстер. М.: Мир, 1985. - 486 с.

46. Zhdanov, V.P. Lattice gas model of bimolecular reaction on surface / V.P. Zhdanov // Surface Sci. Lett. 1981. - V. 102. - P. 35-40.

47. Zhdanov, V.P. Lattice gas model for description of the adsorbed molecules of two kinds /V.P. Zhdanov //Surface Sci. 1981. - V.l 1 1. - P. 63-79.

48. Тарасенко, А.А. Диффузия адсорбированных атомов на двумерной треугольной решетке / А.А. Тарасенко, А.А. Чумак // Поверхность. 1991. - № 3. -С. 37-44

49. Слинько, М.Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня / М.Г. Слинько, Г.Г. Еленин // Химическая промышленность. 1989. - № 4. - С. 243-253.

50. Биндер, К. Общие вопросы теории и техники статического моделирования методом Монте-Карло в статистической физике. / К. Биндер, М.: Мир, 1982. - С. 1-57.

51. Zhdanov, V.P. Monte Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions./ V.P. Zhdanov // Surface Sci. Rep. -2002,-V.45.-P. 231-326.

52. Быков, В.И. Структуры в адсорбционном слое на поверхности катализатора и их макрокинетическое описание. / В.И. Быков, А.А. Татаренко, М.Г. Слинько // ДАН 2003. - Т.392. - № 5 - С. 645-648.

53. Wang, J.-S. Cluster Monte Carlo algorithms / J.-S. Wang, R. H. Swendson // Physica A. 1990. - V. 167. - № 3. - P. 565-579.

54. Bartlet, N.C. Transfer-matrix approach to estimating coverage discontinuties and multicritical point positions in two-dimensional lattice gas phase diagram / T.L. Einstein, L.D. Roelofs//Phys. Rev. B. 1986. - V.34. - № 3. - P. 1616-1625.

55. Rikvold, P.A. Finite-sized scaling study of a two dimensional lattice gas model with a tricritical point / P.A. Rikvold, W. Kinzel, J.D. Gunton, К Kaski // Phys. Rev. В. 1983. -V.28. - P. 2686-2695.

56. Kinzel, W. Extent of exponent variation in a hard-square lattice gas with second neighbor repulsion/ W. Kinzel, M. Schick // Phys. Rev. B. 1981. - V.24. - № 1.- P. 324-330.

57. Rikvold, P.A. Lateral interactions and enhanced adsorption / P.A. Rikvold, M.R. Deakin//Surface Sci. 1991. - V.l-3. - P. 231-326.

58. Myshlyavtsev, A.V. Effect of adsorbate-induced surface reconstruction on the apparent arrhenius parameters for desorption / A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov // J. Chem. Phys. 1990. - V.92. - № 6. - P. 3909-3916.

59. Myshlyavtsev, A.V. Surface reconstruction and thermal desorption the missing row model for CO/Pt (110) / A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov // Langmuir. -1993,- V.9.-P. 1290-1298.

60. Myshlyavtsev, A.V. The effect of nearest-neigbour lateral interactions on thermal desorption spectra / A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov // Chem. Phys. Lett. -1989. V. 162,-№ 1,2.-P. 43-46.

61. Myshlyavtsev, A.V. Isotherms and chemical diffusion coefficient for the simplest model with two types of adsorption centres into one elementary cell / A.V. Myshlyavtsev, M.D. Dongak // Phys. Low-Dim. Struct. 1996. - V. 4/5. - P. 65-73.

62. Myshlyavtsev, A.V. Apparent arrhenius parameters for desorption from a square lattice with top and bridge sites: transfer-matrix approach / A.V Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva // Phys. Low-Dim. Struct. 1998. -V. 9/10. - P. 55-64.

63. Myshlyavtsev, A.V. Statistics of adsorption on top and bridge sites: transfer-matrix approach / A.V. Myshlyavtsev, M.D. Dongak // J. Statistical Phys. 1997. - V. 87.-№ 3/4.-P. 593-607.

64. Быков, В.И. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора / В.И. Быков, А.В. Мышлявцев, М.Г. Слинко // ДАН. 2002. - Т. 384. - № 5. - С. 650-654.

65. Мышлявцев, А.В. Поверхностные фазовые переходы и множественность стационарных состояний в реакторе идеального смешения / А.В. Мышлявцев, Р.Т. Самданчап, Г.С. Яблонский // Кинетика и катализ. 1992 - Т. 33. - вып. 5-6. - С. 1215-1221.

66. Мамаш, Е.А. Автоколебания в модели адсорбционного каталитического механизма / Е.А. Мамаш // III Всесибирский конгресс женщин-математиков: тез. докл. конгресса, 15-18 января 2004г./под ред. Ноженковой Л.Ф. Красноярск: ПФК « ГОРРА», 2004. С.83-84.

67. Мамаш, Е.А. Математическое моделирование кинетики неидеального адсорбционного слоя на поверхности катализатора / Е.А. Мамаш // Вестн. Крас-нояр. гос. техн. ун-та. Вып. 33 С. 112-117.

68. Мамаш, Е.А. Критические явления в реакторе идеального смешения: мономолекулярный механизм Или-Ридила / Е.А. Мамаш, А.В. Мышлявцев // Вестн. Краснояр. гос. техн. ун-та. Вып.33. —С. 118-122.

69. Быков, В.И. Критерий множественности стационарных состояний и области множественности в бимолекулярном механизме Или-Ридила/ В.И. Быков, Е.А. Мамаш // Вестн. Краснояр. гос. техн. ун-та. Вып.33. С. 102-105.

70. Быков, В.И. Автоколебания в модели адсорбционного каталитического механизма / В.И. Быков, Е.А. Мамаш // Вестн. Краснояр. гос. ун-та. 2004'3. С. 4-9.

71. Мышлявцев, А.В. Применение метода трансфер-матрицы для вычисления коэффициента диффузии взаимодействующих частиц: квадратная решетка / А.В. Мышлявцев, Г.С. Яблонский // Поверхность. 1990. - №12. - С. 4316-4322.

72. Myshlyavtsev, A.V. Uebing С., Zdanov V.P. Surface diffusion and continuous phase transition / A.V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov // Phys. Rev. B. 1995. -V.52. - № 8,- P. 5977-5984.

73. Мышлявцев, А.В. Коффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода в модели решеточного газа: метод трансфер-матрицы / А.В. Мышлявцев, А.А. Степанов // Поверхность. 1996. -№2.-С. 37-41.

74. Grynberg, M.D. Alternative transfer-matrix approach to two-dimensional systems with competing interactions in one direction / M.D. Grynberg, H. Ceva// Phys. Rev. В. 1987. - V.36.-№36. - P. 7091-7099.

75. Myshlyavtsev, A.V. Multiplicative expression of transfer-matrix / A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap // AMSE Transactions A. -1993. V.9. - P. 82-87.

76. Feinberg, M. On chemical kinetics of a certain class. / M. Feinberg // Arch. Rat. Mech. Anal. 1972. - V.46.-№ 1.-P. 1-41.

77. Петровский, И.Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных уравнений. / И.Г. Петровский,- М.:Наука, 1984,- 233 с.

78. Быков, В.И. Скорость убыли свободной энергии в сложной химической реакции. / В.И. Быков, М.Г. Слинько, Г.С. Яблонский, Т.А. Акрамов // Доклады Академии наук СССР. 1977. - Т.234. -№ з. - с.621-624.

79. Bykov, V.I. Marcelin de Donder kinetics near equilibrium. / V.I. Bykov, A.N.Gorban, V.I. Dimitrov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1979. - V. 12. - № 1. - P. 1923.

80. Horn, F. General mass action kinetics / F. Horn, R. Jackson // Arch. Rat. Mech. Anal. 1972,- V.13.-№ 7. - P. 1024-1032.

81. Ла-Салль, Ж. Исследование устойчивости прямым методом Ляпунова. / Ж. Ла-Салль, С. Лефшец. М.: Наука, 1966. - 76 с.

82. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. / П. Гленсдорф, П. Пригожин. М.: Мир, 1973. - 58 с.

83. Акрамов, Т.А. Математические проблемы химии./ Т.А. Акрамов, В.И. Быков, Г.С. Яблонский. Новосибирск: ВЦ СО АН СССР. - 1975. - ч. 1. - 206 с.

84. Быков, В.И. Химическая неидеальность как причина критических явлений./ В.И. Быков, А.Н. Иванова // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - вып.1. -С.73-79.

85. Слинько, М.Г. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций. / М.Г. Слинько, М.М. Слинько //Успехи химии. 1980. - Т.49. - С. 561587.

86. Слинько, М.М. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций / М.М. Слинько, М.Г. Слинько // Кинетики и катализ. 1982. - Т.23. - № 6.-С. 1421-1428.

87. Bykov, V.I. Description of nonisothermal reactions in terms of Marcelin-de Donder kinetics and its generalizations. / V.I. Bykov, A.N. Gorban, G.S. Yablonskii // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V.20. -№ 34. - P. 261- 256.

88. Gorban, А. N. Method of invariant manifold for chemical kinetics / A.N. Gorban, I.V. Karl in//Chemical Eng. Sci. V.58. - 2003. - P. 4751-4768.

89. Gorban, A.N. Invariant grids for reaction kinetics / A.N. Gorban, I.V. Karlin, A.Y. Zinovyev // Physica A. 2004. - V.333. - P.106-154.

90. Бажин, H.H. Термодинамика для химиков: учебник для вузов. / Н.Н. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. М.: Химия, 2001. - 408 с.

91. Горбань, А.Н. Описание неизотермических реакций в рамках уравнений неидеальной химической кинетики. / А.Н. Горбань, В.И. Быков, Г.С. Яблонский // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24. -№ 5. - С. 1239-1248.

92. Ландау, Л.Д. Статистическая физика./ Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1976.-584 с.

93. Вольперт, А.И. Качественные методы исследования уравнений химической кинетики. / А.И. Вольперт. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1976.

94. Жаботинский, A.M. Концентрационные автоколебания. / A.M. Жабо-тинский М.: Наука, 1974. - 178 с.

95. Бахвалов, Н.С. Численные методы. / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. -М.: Физматлит, 2001, 632 с.

96. Новиков, Е.А. Явные методы для жестких систем. / Е.А. Новиков. -Новосибирск: Наука, 1997. 195с.

97. Гантмахер, Ф.Р. Теория матриц. / Ф.Р. Гантмахер. М.: Наука, 1988.552 с.

98. Серр, Ж.-П. Линейные представления конечных групп. / Ж.-П. Серр. -М.: Мир, 1970. -126 с.

99. Штрайтвольф, Г. Теория групп в физике твердого тела. / Г. Штрайт-вольф. М.: Мир, 1971. -260 с.