автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Летучие компоненты вегетативной части Populus balsamifera

ОД

| з Ь;ДР им

На правах рукописи

ПОДОЛЬСКАЯ Татьяна Михайловна

Летучие компоненты вегетативной части Рори1иэ ЬаЬагтйГега

05.21. 03 - Технология и оборудование химической переработки древесины;

химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 2000

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре "Химической технологии древесины", г. Красноярска

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Репях С.М.

кандидат химических наук, доцент Исаева Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Лоскутов С.Р.

кандидат технических наук, доцент" Зингель Т.Г.

| ■$

Ведущая организация: Восточно-Сибирский государственный

технологический университет

Защита диссертации состоится пО/)2000 года в "-/О " часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 Сибирского государственного технологического университета. Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " " ¿Рё&РШМ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

АЧбЭуО Л6£2, б'.сЭ

^ Исаева Е.В.

(Г

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Быстро растущий спрос народного хозяйства на физиологически и биологически активные вещества и, одновременно, истощение традиционных ресурсов растительного сырья заставляет все больше внимания уделять проблемам поиска новых сырьевых ресурсов. При этом все чаще обращаются к идее использования вегетативной части быстрорастущих растений, включающей в свой состав летучие компоненты, липиды, витамины, белок и другие ценные вещества. Среди них первое место принадлежит тополю.

Несмотря на то, что вегетативная часть тополя является доступным, легковозобновляемым и богатым экстрактивными веществами сырьем, технологии переработки данного сырья не существует. Очевидным препятствием ее созданию является недостаточная изученность химического состава вегетативной части и практическое отсутствие сведений о содержании и составе летучих компонентов. Известно, что летучие компоненты и спиртовые экстракты почек тополя обладают выраженными антимикробными свойствами, их биологическая ценность доказана рецептами народной медицины.

Вовлечение вегетативной части тополя для производства летучих компонентов позволит значительно расширить сырьевую базу предприятий эфиромасличной отрасли и повысить эффективность комплексной переработки растительного сырья, а получаемый продукт, несомненно, найдет своего потребителя. Кроме того, будет решен вопрос утилизации рубок ухода.

В связи с этим, создание комплексной безотходной технологии переработки вегетативной части тополя с получением летучих компонентов является актуальным.

Цель и задачи исследования. Исследование летучих компонентов вегетативной части тополя и создание технологии их получения.

Для достижения поставленной цели современная исследовательская практика позволяет сформулировать конкретные задачи:

—изучить годичную динамику содержания летучих компонентов

вегетативной части тополя; —исследовать состав летучих компонентов;

—изучить влияние основных технологических факторов на выход и состав

летучих компонентов; -исследовать химический состав послеэкстракционного остатка и

возможность его утилизации; —разработать на. основе полученных данных технологию переработки вегетативной части тополя.

Научная новизна. Впервые изучена годичная динамика содержания летучих компонентов в различных тканях вегетативной части тополя; проведены исследования их группового и индивидуального состава; установлено влияние основных технологических факторов на выход и состав летучих компонентов; исследован химический состав послеэкстракционного остатка, показана возможность его утилизации, что является теоретической основой для создания комплексной технологии переработки вегетативной части тополя с получением биологически активных веществ.

Практическая значимость. На основе результатов экспериментальных исследований разработана технология переработки вегетативной части тополя и проект технических условий на тополевое масло. Появление на рынке нового продукта позволит расширить ассортимент и повысить качество отечественных товаров бытовой химии и парфюмерно-косметических товаров. Хорошая биодеструктируемость твердого остатка позволит получать на его основе защитные биопрепараты. Кроме того, при вовлечении в производство вегетативной части тополя решится вопрос утилизации рубок ухода.

Автор защищает. Результаты теоретических и экспериментальных исследований получения летучих компонентов из вегетативной части тополя, технологию переработки сырья.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: краевые конференции: "Студент, наука и цивилизация" (Красноярск, 1995 г.), "Экологические проблемы Красноярского

края" (Красноярск, 1996 г.), "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1995-1999); международные конференции: "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1997 г.); "МКХТ-97" (Москва, 1997 г.); "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1998г.); региональная конференция "Экология южной Сибири - 2000 год " (Абакан, 1998г), получен диплом второй степени. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, библиографии, состоящей из 160 наименований, 3 приложений. Работа выполнена на 130 страницах машинописного текста, включая 15 рисунков и 30 таблиц.

Основное содержание работы.

Аналитический обзор.

В данном разделе проведен анализ состояния вопроса по переработке вегетативной части тополя. Представлены данные об изученности химического состава вегетативной части тополя, рассмотрен вопрос о локализации и биосинтезе летучих компонентов, а так же их роли в процессе метаболизма растений. Приведены результаты о содержании, качественном и количественном составе эфирных масел представителей растительного мира. Проведен сравнительный анализ способов выделения и исследования летучих компонентов. Показана актуальность проблемы получения летучих компонентов тополя. На основании анализа литературных данных сформулированы конкретные задачи, решаемые в диссертационной работе.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Объектом исследования служила вегетативная часть тополя (Рори1ш ЬаЬат'^ега). Пробы древесной псани отбирали с деревьев 15-20 летнего возраста, произрастающих в районе города Красноярска. Требования к сырью соответствовали требованиям ГОСТ 21769-84 «Древесная зелень». В работе использованы методы анализа, принятые в химии растительного сырья.

Химический состав вегетативной части тополя

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о химическом составе вегетативной части тополя, первый этап работы был посвящен этому вопросу. Результаты исследования группового химического состава представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав вегетативной части тополя

Компонент Содержание, % от а.с.с.

Летучие компоненты 5,9

Вещества, экстрагируемые спиртом 27,5

Вещества, экстрагируемые водой 17,8

Легкогидролизуемые полисахариды 6,5

Трудногидролизуемые полисахариды, 10,1 в том числе целлюлоза 8,7

Лигноподобные вещества 29,9

Минеральные компоненты 2,2

Сырой протеин 7,8

Определено, что основными компонентами являются экстрактивные вещества, на долю которых приходится до 52 %, из которых 12 % составляют летучие компоненты. В составе водоэкстрактивных установлено наличие веществ, обладающих редуцирующей способностью (до 8 %), таннидов (до 6 %), веществ белковой природы (до 1 %). Остальная масса, по-видимому, приходится на крахмал, пектины, красители и фенольные вещества. Спирторастворимые на 80 % представлены веществами липидной природы.

Анализ химического состава показал, что на долю полисахаридов приходится до 17 %, из которых более 50 % составляет целлюлоза. Содержание веществ фенольной природы составляет порядка 30 %.

В составе минеральных компонентов установлено присутствие микро- и макроэлементов (Б, N. Р, Ыа, К, Са, Ре, Си, содержание тяжелых металлов (РЬ, Сс1, Аэ) не превышает предельно допустимой нормы.

Высокое содержание летучих компонентов свидетельствует о потенциальной возможности использования вегетативной части тополя для их выделения. Проблеме исследования и получения летучих компонентов тополя

до настоящего времени не уделялось должного внимания. Тогда как по содержанию и свойствам данный продукт не уступает эфирным маслам хвойных.

Содержание и состав летучих компонентов вегетативной части тополя

Содержание и состав летучих компонентов меняется в зависимости от вида сырья, времени года, места произрастания, температуры и других факторов. Количество летучих компонентов определяли в побеге с почками, побеге с листьями и собственно в почках и листьях тополя в ходе годичного цикла развития дерева. Сырье заготавливали в последней декаде каждого месяца с 1995 по 1998 год. Общую пробу составляли из всей массы, отобранной с разных деревьев. С использойанием методов математической статистики установлено, что для определения содержания летучих компонентов с вероятностью 95 % необходимо исследовать не менее трех деревьев.

Выделение летучих компонентов проводили методом гидродистилляции. Результаты исследования их содержания в почках и почках с побегом представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Содержание летучих компонентов в почках с побегом и собственно почках тополя, % от а.с.с.

Месяц отбора проб Почки Почки с побегом

Октябрь 4,08±0,06 2,8010,27

Ноябрь 3,02±0,52 1,6910,09

Декабрь 2,67±0,31 0,7210,08

Январь 1,92±0,22 0,7010,09

Февраль 3,1410,28 1,4010,06

Март 5,86±0,14 3,5110,17

Апрель 8,54±1,06 5,6510,33

Из таблицы 2 видно, что содержание летучих компонентов в течение исследуемого периода подвержено значительным колебаниям. Причем в почках с побегом их количество в 2-2,5 раза ниже, что обусловлено механическим составом данного сырья. Исследования показали, что в

зависимости от фенологического состояния дерева массовая доля почек изменяется от 27 % в декабре до 62 % в апреле.

В содержании летучих компонентов, как почек, так и почек с побегом, в течение годичного цикла развития дерева отмечено два максимума: осенний - в октябре и весенний - в апреле, и минимум - в январе. Начиная с октября, в периоды подготовки дерева к глубокому покою и глубокого покоя, содержание летучих компонентов постепенно снижается. Медленная убыль в зимнее время, возможно, объясняется расходованием из растительного сырья терпеноидных соединений без компенсации их потерь в отсутствии биосинтеза. С февраля, в период вынужденного покоя, содержание летучих компонентов возрастает. По-видимому, это связано с подготовкой дерева к периоду вегетации и повышением интенсивности жизнедеятельности, в том числе с увеличением активности ферментативных процессов.

При изучении листьев и листьев с побегом установлено, что содержание летучих компонентов в данном сырье практически одинаково и в среднем составляет 0,48 %, это в девять раз ниже, чем в почках и в пять раз - чем в почках с побегом. Различия в содержании летучих компонентов в течение исследуемого периода незначительны, что согласуется с механическим составом данного сырья. Массовая доля листьев изменяется от 25 % в мае до 56% в августе. Максимальное содержание летучих компонентов отмечено в июне. К концу вегетации, когда, вероятно, процессы образования терпенов становятся менее интенсивными, их количество постепенно снижается до минимального в сентябре. Кроме того, возможно, это связано с расходованием пластических веществ (метаболитов) на рост и развитие почек.

Исследование состава летучих компонентов вегетативной части тополя осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием различных приборов и фаз (БЕ-ЗО и ОУ-Ю1). Анализ проводили в присутствии стандартов терпеноидов. Идентификацию компонентов осуществляли по относительному времени удерживания. В качестве внутреннего стандарта был использован а-муролен. Правильность идентификации была подтверждена также методом метки.

Летучие компоненты вегетативной части тополя представлены большим набором соединений, основные из которых идентифицированы. Индивидуальный состав летучих компонентов представлен в таблицах 3 и 4. Во всех случаях результаты количественной оценки статистически значимы при вероятности 95%.

Изучение группового состава летучих компонентов показало, что основной является группа сесквитерпеновых углеводородов, на долго которой в почках приходится до 88 %, в почках с побегом - до 91 %. Содержание других групп относительно невелико и в среднем в почках составляет: монотерпенов - до 11 %, дитерпенов - до 1 %; в почках с побегом - до 8 % и 1 % от суммы терпеноидов, соответственно.

Установлено, ч"го превалирующими компонентами являются а-муролен, кариофиллен и гумулен, суммарное содержание которых в среднем по году составляет до 70 % как в почках, так и в почках с побегом.

В составе летучих компонентов листьев и листьев с побегом +ополя основной также является группа сесквитерпеновых углеводородов, на долю которой как в листьях, так и в листьях с побегом, приходится до 93%. Среднее содержание монотерпенов не превышает следового, дитерпенов -6 % от суммы терпеноидов. Превалирующие компоненты - а-муролен, кариофиллен и гумулен, суммарное среднегодовое содержание которых в листьях составляет 63 %, в листьях с побегом - до 70 % от суммы терпеноидов.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сказать, что основным источником летучих компонентов вегетативной части тополя являются почки и почки с побегом, заготовку которых с практической точки зрения целесообразно проводить с февраля по апрель.

Влияние основных технологических факторов на выход и состав летучих

компонентов

Влияние продолжительности отгонки. С целью изучения динамики выделения и исследования возможности фракционирования летучих компонентов проводилась их дробная отгонка. Зависимость выхода летучих компонентов от продолжительности процесса представлена на рисунке 1.

Таблица 3 - Индивидуальный состав летучих компонентов почек тополя

Компонент Содержание

октябрь ноябрь декабрь январь февраль март апрель

а-пинен ß-пинен ß-мирцен Терпениол Борнеол Лимонен Лонгифолен у-элемен у-муролен а-муролен Кариофиллен Гумулен Цембрен Не идентифицировано следы 0,24/0,01 следы 3,64/0,15 0,91/0,05 1,43/0,06 0,78/0,09 0,52/0,10 8,84/0,36 12,69/0,88 27,06/1,10 27,92/0,80 0,49/0,01 14,08/0,46 следы следы 1,51/0,07 0,35/0,01 0,49/0,01 1,10/0,05 2,29/0,07 4,05/0,12 24,17/0,74 32,41/0,98 19,35/0,58 0,32/0,01 13,96/0,27 следы 2,75/0,07 0,15/следы 0,40/0,01 2,08/0,03 2,72/0,07 5,86/0,16 30,42/0,81 23,80/0,65 " 23,40/0,62 следы 8,42/0,23 0,03/следы 0,01/следы следы 4,68/0,09 0,12/следы 0,31/следы 4,49/0,03 5,29/0,02 5,40/0,10 38,80/0,66 15,77/0,30 11,50/0,23 0,19/следы 13,23/0,46- следы следы 5,19/0,16 0,64/0,09 0,71/0,01 3,70/0,12 3,92/0,12 4,46/0,14 33,26/1,05 18,30/0,57 13,60/0,42 0,39/0,01 15,75/0,43 следы 0,14/0,01 0,03/следы 6,87/0,40 0,26/0,01 0,42/0,02 2,97/0,17 1,49/0,09 3,06/0,18 41,44/2,43 16,71/0,98 16,78/0,98 0,56/0,03 9,20/0,47 0,15/0,02 0,23/0,02 0,75/0,06 10,17/0,97 0,76/0,13 1,96/0,17 2,42/0,21 6,44/0,55 5,53/0,47 42,63/3,64 13,27/1,13 7,06/0,60 следы 8,55/0,56

числитель - % от суммы терпеноидов; знаменатель - % от абсолютно сухого сырья

Таблица 4 - Индивидуальный состав летучих компонентов почек с побегом тополя

Компонент

Содержание

октябрь ноябрь декабрь январь

февраль

март

апрель

а-пинен

Р-пинен

Р-мирцен

Терпениол

Борнеол

Лимонен

Лонгифолен

у-элемен

у-муролен

а-муролен

Кариофиллен

Гумулен

Цембрен

Не идентифицировано

следы 0,11 /следы

следы 1,71/0,09 0,45/0,01 0,91/0,02 0,82/0,02 2,63/0,07 5,23/0,15 24,26/0,69 26,52/0,72 25,86/0,74 0,89/0,02 10,60/0,21

следы следы следы 1,17/0,02 0,16/следы 1,40/0,02 1,43/0,02 5,09/0,09 4,46/0,08 20,09/0,34 29,58/0,50 20,58/0,35 1,27/0,02 14,07/0,21

0,09/следы 0,15/следы 4,04/0,03 0,67/0,01 1,92/0,01 4,41/0,03 5,13/0,04 6,35/0,05 28,85/0,21 23,50/0,17 16,60/0,12 0,20/следы 8,02/0,04

0,11/следы 0,13/следы 0,24/следы 2,51/0,02 0,25/следь! 1,09/0,01 1,30/0,01 1,53/0,01 1,93/0,01 22,91/0,16 32,45/0,23 24,76/0,17 1,42/0,01 9,37/0,06

следы следы следы 2,95/0,05 0,95/0,01 0,39/следы 1,69/0,02 2,29/0,03 2,83/0,04 24,09/0,35 28,51/0,40 21,44/0,30 1,84/0,02 13,02/0,17

следы 0,07/следы 0,12/0,01 4,78/0,19 0,39/0,05 0,46/0,02 2,23/0,08 1,73/0,06 2,54/0,08 41,83/1,47 16,72/0,59 18,18/0,64 0,21/0,01 8,51/0,30

0,23/0,01 0,22/0,01 0,92/0,04 6,17/0,39 0,70/0,05 1,77/0,11 1,93/0,11 5,31/0,30 4,63/0,26 36,23/2,05 18,55/1,05 15,63/0,88 0,07/следы 6,54/0,37

числитель - % от суммы терпеноидов; знаменатель - % от абсолютно сухого сырья

Продолжительность, мин

1- почки 2 - почки с побегом

Рисунок 1 - Зависимость выхода летучих компонентов, от продолжительности отгонки

Из графиков видно, что основная доля летучих компонентов отгоняется в первые 6-8 ч процесса, то есть начало процесса характеризуется их ускоренным выделением. Далее количество летучих компонентов увеличивается незначительно, то есть проведение дальнейшей отгонки с экономической точки зрения нецелесообразно. Однако следует отметить, что конечные фракции характеризуются высоким содержанием сесквитерпеновых углеводородов (99,66 %) и, следовательно, несмотря на их малый объем, могут представлять практический интерес. Содержание монотерпенов, благодаря их летучести, в процессе отгонки снижается от 29,9 до 0,1 %, максимальное количество отмечено во фракции с продолжительностью отгонки 25 мин. Доля дитерпенов во всех фракциях не превышала 1 %.

В процессе отгонки также изменяется индивидуальный состав летучих компонентов: установлено снижение содержания лонгифолена, у-элемена, у-муролена и увеличение а-муролена, кариофиллена и гумулена.

Результаты фракционирования летучих компонентов в процессе отгонки имеют практическую ценность и указывают на реальность разделения товарного продукта на монотерпеновую и сесквитерпеновую фракции. Целесообразность фракционирования связана также с различными свойствами, а следовательно, и областью использования этих терпеноидов.

Влияние срока и температуры хранения сырья. При проведении эксперимента отобранное сырье тщательно перемешивали и делили на три части, которые хранили при двух фиксированных температурах (в холодильной камере - при плюс 4 °С, в морозильной камере - при 12 °С) и на открытом воздухе, где также ежедневно фиксировали температуру. Гидродистилляцию проводили через 5, 10,15, 20,30 и 40 дней хранения.

В результате эксперимента установлено, что в сырье, отобранном в октябре, ноябре и декабре, в течение всего срока хранения, независимо от температуры хранения, содержание летучих компонентов уменьшается в среднем в 2-2,5 раза.

В сырье, заготовленном с января по апрель, содержание летучих компонентов увеличивается с первого дня хранения, достигая максимума на 1520-ый день. Далее их количество снижается в среднем в 1,2-1,5 раза и через 3040 дней достигает первоначального. Полученные результаты еще раз подтвердили целесообразность заготовки сырья с февраля по апрель.

Исследование индивидуального состава летучих компонентов показало, по в процессе всего срока хранения, независимо от температуры, происходит ;нижение содержания лонгифолена, у-элемена, у-муролена в среднем на 6-7 % и увеличение на 7-9 % содержания а-муролена, кариофиллена и гумулена, что, ю-видимому, связано с происходящими при хранении изомеризационными 1роцессами.

Таким образом, с целью количественного получения летучих сомпонентов сырье рекомендуется заготовливать с февраля по апрель и терерабатывать после 15-20 дней хранения в естественных условиях.

Влияние крупности сырья. Большое значение на выход и состав летучих компонентов оказывает измельчение сырья. Исследования проводили на примере пробы, отобранной в марте, используя сырье разной степени измельчения (15-20 мм, 3-5 мм, менее 3 мм).

Установлено, что при измельчении до 3-5 мм выход летучих компонентов из почек увеличивается на 0,95 %, почек с побегом - на 0,63 % по сравнению с сырьем крупностью 15-20 мм. Это обусловлено происходящим при измельчении нарушением клеточной структуры растительного материала, а, следовательно, увеличением поверхности массообмена и скорости вымывания веществ из разрушенных клеток. Измельчение до более мелких размеров практически не дает увеличения выхода летучих компонентов.

При изучении состава летучих компонентов установлено, что крупность сырья не оказывает влияния на их групповой и индивидуальный состав.

Таким образбм, для выделения летучих компонентов из вегетативной части тополя целесообразно использовать сырье, измельченное до 3-5 мм.

Влияние способа отгонки. При изучении влияния способа отгонки выделение летучих компонентов осуществляли отдувкой паром, методом гидродистилляции на обычной перегонной установке и модифицированном аппарате Клевенджера. Отгонка проводилась в одинаковых условиях (продолжительность прогрева установки - 21 мин, масса сырья - 100 г, гидромодуль 1:4, продолжительность отгонки - 8 ч).

Выход летучих компонентов из почек на модифицированном аппарате Клевенджера составил 5,44 %, на перегонной установке - 4,24 %, отдувкой паром - 4,58 %; из почек с побегом - 3,95 %, 3,07 %, 3,28 %, соответственною.

Таким образом, наибольший выход летучих компонентов при одинаковой продолжительности отгонки получен при использовании модифицированного аппарата Клевенджера. Однако, несмотря на достоинства, этот метод имеет ряд недостатков (повышенный расход пара, большое количество дистилляционных вод, низкая удельная производительность аппаратов), ограничивающих его применение.

Более целесообразным и экономически выгодным, с нашей точки зрения, является паровая отгонка. Учитывая распространенность, простоту регулировки скорости гонки, повышенную удельную производительность перегонных аппаратов, отсутствие возможности пригорания сырья, возможность фракционирования летучих компонентов и получения фракций с определенным групповым и компонентным составом, при выделении летучих компонентов из вегетативной части тополя рекомендуется применять именно этот метод.

Утилизация отходов

Наиболее объемным отходом после выделения летучих компонентов является -флорентинная вода. Содержание во флорентинной воде летучих компонентов (до 0,50 %) свидетельствует о возможности ее возврата в перегонный аппарат. Замыкание цикла по воде не требует сложного аппаратурного оформления и позволит сократить потери летучих компонентов. Кроме того, это приведет к снижению энергетических затрат, так как температура оборотной воды, идущей на парообразование, выше свежей. К тому же снижается возможность загрязнения водоемов сточными водами.

После извлечения летучих компонентов из вегетативной части тополя остается около 90 % неутилизированной массы - послеэкстракционный остаток, который включает в себя твердый послегидродистилляционный остаток и дистилляционные воды. Для изучения возможных направлений использования изучали химический состав остатка. Результаты исследования химического состава дистилляционной воды представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Химический состав дистилляционной воды

Компонент Содержание

% от а.с.с % от сухих

Сухие вещества, вт.ч.: 17,8 —

Редуцирующие вещества 6,2 34,8

Танниды 7,6 42,7

Белок 1,2 6,7

Минеральные компоненты 0,9 5,1

Из полученных данных видно, что дистилляционные воды обогащены компонентами, необходимыми для жизнедеятельности микроорганизмов: углеводами, веществами белковой природы, минеральными компонентами и могут быть использованы в качестве питательной среды.

На долю твердого остатка приходится до 75 %. Результаты исследования его химического состава представлены в таблице 6.

Таблица 6 — Химический состав послегидродистилляционного и ферментированого остатков

Содержание, % от а.с.с.

Компонент Остаток

послегидродис- ферментирован-

тилляционныи ный

Вещества, экстрагируемые спиртом 36,8 40,0

Вещества, экстрагируемые водой - — 6,4

Легкогидролизуемые полисахариды' 8,7 4,2

Трудногидролизуемые полисахариды, 13,3 9,6

в том числе целлюлоза 11,5 5,0

Лигноподобные вещества 39,2 25,1

Гуминовые вещества — 12,1

Минеральные компоненты 2,0 2,6

Сырой протеин 6,6 10,1

Переваримость 34,4 38,9

Из таблицы 6 видно, что основная масса приходится на экстрактивные и лигноподобные вещества. Содержание углеводов составляет порядка 17 %, из них на долю целлюлозы приходится более 50 %. Известно, что углеводы как источники углерода, являются важными компонентами питательной среды. Однако они не в одинаковой степени утилизируются микроорганизмами. В начале биодеструкции обычно разлагаются полисахариды с короткими молекулами, и затем на более простые расщепляются целлюлоза и сопутствующие ей полисахариды. Для оценки содержания различных групп углеводов нами было проведено их фракционирование.

Прежде всего, определяли непосредственную восстанавливающую способность раствора, показывающую наличие в нем свободных гексоз и

половину восстанавливающих дисахаридов. Методом тонкослойной хроматографии установлено наличие рамнозы, глюкозы, сахарозы, фруктозы и арабинозы. Содержание этой группы Сахаров в исходном сырье составляет до 7%, в послеэкстракционном остатке — до 4 % от а.с.с. Содержание второй группы углеводов, в которую входят коллоидные полисахариды, растворимые в воде (декстрины, инулин и другие легкогидролизуемые полисахариды, слизи и часть пектиновых веществ), невелико и не превышает 1 %. К третьей группе углеводов относятся нерастворимые подвижные углеводы, главным образом крахмал. На долю этой группы приходится до 3 % в исходном сырье и до 2 % в остатке. К четвертой группе относятся малоподвижные углеводы такие, как гемицеллюлозы и пектиновые вещества. Содержание этой группы составляет до 4-5 %. К пятой группе относится целлюлоза, на долю которой приходится до 10%.

Поскольку исследуемое сырье отбирали в окрестностях города Красноярска, в его составе возможно наличие токсичных элементов, в частности тяжелых металлов. Проведенный анализ остатка показал, что содержание их не превышает предельно допустимой концентрации и поэтому не оказывает негативного влияния. В его составе обнаружены фосфор - 0,89, сера - 0,33, азот - 5,30, калий - 2,35, натрий - 0,47, кальций - 6,24, магний -1,08, железо - 1,99 мг/кг.

Достаточное содержание питательных компонентов в остатке свидетельствует о потенциальной возможности его использования для микробиологической обработки. Оценку склонности твердого остатка к биодеструкции проводили на примере гриба рода ТпсЬоёегта. Эффективность применения этих грибов в практике лесного и сельского хозяйства на самых разнообразных культурах и древесных растениях давно установлена. Различные виды рода ТпсЬос1егта обладают как ингибирующим действием на фитопатогены, так и могут стимулировать рост и развитие микроорганизмов. Имеется большой набор штаммов гриба для получения защитного биопрепарата "Триходермин". В работе использовали ряд штаммов грибов рода Тпс1юс1егта, выделенных из почвенной микрофлоры лесопитомников.

Культивирование проводили твердофазным способом, без введения дополнительных питательных компонентов.

Наибольшая степень деструкции при культивировании гриба рода Тпс1юс1егта происходит при использовании штаммов «Маклаковский» и «Универсальный». Максимальная убыль массы составляет около 15 %. Результаты исследования химического состава ферментированного остатка (таблица 6) показывают, что деструкции подвержены в основном полисахариды и лигноподобные вещества.

Отмечено уменьшение содержания полисахаридов в 1,6 раза. За счет расщепления полисахаридов наблюдается накопление веществ, экстрагируемых водой. Установлено снижение содержания лигноподобных компонентов в 1,5 раза и образование гуминовых веществ. Содержание их в ферментированном остатке составляет 9,2 %.

Следует отметить, что благодаря благоприятному химическому составу, содержанию протеина (6,6 %), микроэлементов, участвующих в обмене веществ, низкому содержанию клетчатки (11,47 %) и тяжелых металлов, переваримости (34,4%) твердый остаток после выделения летучих компонентов может быть использован в качестве кормовой добавки. По своей характеристике он соответствует ТУ 477-15-147-80 "Хвойная кормовая мука".

Таким образом, проведенные нами исследования свидетельствуют о возможности переработки вегетативной части тополя с получением в качестве товарных продуктов летучих компонентов и защитного биопрепарата растений.

Технологическая часть

Для переработки вегетативной части тополя предлагается технология, состоящая из двух основных узлов: получение летучих компонентов паровой отгонкой и переработка твердого остатка с получением кормовой муки или культивирование гриба ТпсЬос1егта с получением биопрепарата. Сырьевой базой проектируемого производства могут служить рубки ухода, традиционно идущие в отвал. Кроме того, благодаря быстроте роста и скороспелости, возможна успешная организация тополевых плантаций. Принципиальная схема основного производства представлена на рисунке 2.

1 - измельчитель; 2 - транспортер; 3 - перегонный аппарат; 4 - конденсатор-холодильник; 5 - флорентина; 6 - сборник флорентинной воды; 7 - сборник товарного продукта; 8 - контейнер для послеэкстракционного остатка

Рисунок 2 - Схема переработки вегетативной части тополя

3

Процесс получения летучих компонентов заключается в следующем. Сырье из измельчителя (1) по транспортеру (2) загружают в перегонный аппарат (3). По окончании загрузки его плотно закрывают крышкой, герметизируют и подают пар. Через 30—50 мин после появления из холодильника первых капель жидкости начинается интенсивное выделение летучих компонентов. Для конденсации паров воды и выделяемого продукта имеется конденсатор-холодильник (4). Конденсат из холодильника для разделения поступает во флорентину (5), где за счет разности плотностей происходит разделение масла и воды. Масло подается в сборник готовой продукции (7). Флорентинная вода поступает в сборник (6), откуда далее подается в перегонный аппарат на загруженное сырье или в паровой котел. Послеэкстракционный остаток выгружается в контейнер (8) и идет на микробиологическую обработку или на получение кормовой муки.

■ Предлагаемая технология позволяет получать из 1 т вегетативной части тополя влажностью 50 % в среднем 17-18 кг летучих компонентов, которые обладают ценными ароматическими, противомикробными и лечебными свойствами, в связи с этим могут использоваться при производстве парфюмерно-косметических товаров и товаров бытовой химии. Характеристика товарного продукта представлена в таблице 7.

Таблица 7 - Характеристика тополевого масла

Наименование показателя Норма

Внешний вид прозрачная жидкость без примеси воды и осадков, от светло-желтого до темно-желтого или зеленоватого цвета

Запах характерный тополиный без постороннего неприятного оттенка

Плотность при 20°С, г/см3 0,9600-0,9800

Показатель преломления при 20 °С 1,4800-1,5000

Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта 0,96 - 0,98

Массовая доля сесквитерпенов, % 70-93

Содержание токсичных элементов не обнаружено

На тополевое масло нами разработан проект технических условий.

В случае организации производства по утилизации твердого остатка можно получить до 420-440 кг защитного биопрепарата или кормовой муки.

Для оценки эффективности переработки вегетативной части тополя проведены ориентировочные технико-экономические расчеты. Уровень рентабельности производства составил 21 %, срок окупаемости —1,5 года.

Выводы

1. Впервые изучен химический состав вегетативной части тополя и предложена технология ее переработки с получением тополевого масла и утилизацией твердого остатка. Установлено, что до 12 % от суммы экстрактивных веществ приходится на долю летучих компонентов.

2. Установлена динамика содержания летучих компонентов в вегетативной части тополя в ходе годичного цикла развития дерева. Показано, что количество летучих компонентов зависит от фенологического состояния дерева. Максимальное количество летучих компонентов (8,54 % в почке, 5,65 % в почке с побегом) приходится на начало периода вегетации, минимальная - на период покоя (1,92 % и 0,70 %, соответственно).

3. Изучен групповой состав летучих компонентов вегетативной части тополя. Определено, что основной группой компонентов в течение годичного цикла развития дерева являются сесквитерпеновые углеводороды, на долю которых в среднем по году приходится до 90 % от суммарного масла, основными компонентами - а-муролен, кариофиллен и гумулен, суммарное среднегодовое содержание которых составляет до 70%.

4. Изучено влияние основных технологических факторов на выход и состав летучих компонентов. Установлено, что основное количество летучих компонентов выделяется в первые 6-8 ч процесса и состав их изменяется в процессе отгонки. Содержание монотерпенов снижается с 28,9 % до 0,1 %, сескситерпенов - увеличивается с 70,3 % до 99,6 %. Это позволяет осуществить препаративное разделение терпеноидов.

Определены сроки заготовки и хранения вегетативной части тополя. Показано, что максимальный выход летучих компонентов достигается при измельчении сырья до 3-5 мм и хранении его в течение 15-20 дней.

5. Определен химический состав послеэкстракционного остатка и установлена возможность его утилизации методом твердофазного культивирования, предложены пути его использования.

6. Предложена технология получения летучих компонентов методом паровой отгонки с утилизацией твердого остатка. Дано технико-экономическое обоснование целесообразности производства. Разработан проект технических условий на тополевое масло.

, '

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Содержание эфирных масел в побегах тополя // Студент, наука и цивилизация: Тез. краевой науч. конф. - Красноярск, 1995.-С. 55.

2. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Исследование эфирных масел Populus balsamifera // Лесной журн. - 1997. - № 4. - С. 58-62.

3. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Новый взгляд на тополь как на технологическое сырье // Экологические проблемы Красноярского края: Тез. краевой науч. конф. - Красноярск,1997. - С. 8-9.

4. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Исследование эфирного масла почек Populus balsamifera // Студент и научно-технический прогресс: Матер. XXXV Междунар. конф. - Новосибирск, 1997. - С. 11-12.

5. Подольская Т.М., Исаева Е.В., Шумбасова O.A., Налетова О.Н. Влияние срока хранения на содержание эфирных масел в почках тополя // Проблемы химико-лесного комплекса: Тез. науч. конф. - Красноярск, 1997. - С. 62-63.

6. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Влияние метода выделения на состав эфирных масел Populus balsamifera // Проблемы химико-лесного комплекса: Тез. науч. конф. - Красноярск, 1997. - С. 47-48.

7. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Вегетативная часть тополя как нетрадиционное сырье для народного хозяйства // МКХТ-97: Матер. XI Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. - Москва, 1997. - С. 8485.

8. Подольская Т.М., Исаева Е.В. Использование дробной отгонки для фракционирования легколетучих компонентов древесной зелени тополя // Лесохимия и органический синтез: Матер. III Междунар. совещ. - Сыктывкар, 1998.-С. 74.

9. Подольская Т.М. О возможности использования тополя в народном хозяйстве // Экология Южной Сибири - 2000 год: Матер. II Южно-Сибирской науч. конф. - Абакан, 1998. - С. 116.

10.Подольская Т.М., Дик Е.П., Исаева Е.В. Влияние условий хранения почек тополя на выход эфирных масел // Проблемы химико-лесного комплекса: Тез. науч. конф. - Красноярск, 1999. - С. 94.

1.Подольская Т.М., Зайцева С.В., Исаева Е.В. Фракционирование углеводов почек тополя // Проблемы химико-лесного комплекса: Тез. науч. конф. -Красноярск, 1999. - С. 95.

2.Подольская Т.М. Влияние продолжительности отгонки на выход и состав эфирного масла Populus balsamifera // Вестник СибГТУ. - 1999. - № 2. - С. 9194

БЛАГОДАРНОСТЬ Автор выражает сердечную благодарность доктору технических наук, офессору Рязановой Т.В. за помощь, оказанную в работе над диссертацией.

Подписано в печать 23.02.2000. Сдано в производство 28.02.2000.

Формат 60x84'/16. Усл. печ. л. 1. Изд. № 328. Заказ № /0X9 . Тираж 90 экз.

Лицензия ЛР № 020346.27.01.1997г.

Редакционно-издательский отдел СибГТУ.

660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, тип. СибГТУ