автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Кристаллизация железосодержащих магнийалюмосиликатных стекол и разработка энстатитовых и кордиеритовых ситаллов на их основе

Д1 ооновский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК: 666.266.6:628.544(043.3)

МАЛЫГИНА ИРИНА МИХАЙЛОВНА

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ АГННЙАЛЮМОСИЛИНАТНЫХ СТЕКОЛ И РАЗРАБОТКА ЭНСТАТИТОВЫХ И КОРДИЕРИТОВЫХ СНТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.11 — технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических раук

Москва — 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева на кафедре химической технологии стекла и ситал-лов.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент Н. Ю. Михайленко.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б. Г. Варшал; кандидат технических наук, доцент С. В. Петров.

Ведущее предприятие — Институт проблем материаловедения АН УССР. ' »

Защита состоится А'УС/'сТсО'д/чЪ 1990 г. на

заседании специализированного совета Д053.34.01 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., кабинете дипломного

проектирования н часов.

С диссертацией можно ознакомиться .в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.34.01, доцент

БЕЛЯКОВ А, В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность теми. Одним из направлений развития современного ■ериаловедения является создание новых неорганических материалов :смплексом заданных физико-химических и механических свойств,в [ число материалов на основе стенда - ситаллов. В связи с этил :ное значение приобретает,с одной стороны,разработка теоретячес-: основ кристаллизации стекол различного химического состава,с той стороны - создание безотходных и ресурсосберегающих технола-; в производстве стеклокристаллических материалов.

Наряду со цлакада, золами и другими вторичными ресурсами нэис-гааеккми зсточникаш минерального сырья являются отходи углеобо-[81шя. Ежегодно только на предприятиях коксохимической проыкшле-iCTiî образуется около 10 млн.т твердых отходов. Из этого количе-ia в настоящее время утилизируется не более 10-15$,основная же ¡са вывозится в отвалы,занимающие огромные земельные площади, гаческпй и минералогический состав отходов позволяет предпола-•ь получение на юс основе стеклокристаллических материалов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным 1Ном АН СССР по направлению 2.23.2 "Физино-хкмическяа основа сопли новых неорганических материалов" и комплексной программой ГГ СССР /направление 036.02.задание 02 /.

Цель работы. Изучение закономерностей процесса кристаллизации ¡езосодержатих магнийалшосшгакатных стекол и разработка lia их юве стеклокристаллических материалов технического назначения с ¡том возможности использования в качестве основного сырьевого триала, отходов углеобогащения.

Научная новизна. В системе -dd^Oy +PeO)-tyO вн-

ietiu особенности структуры стекол .расположенных в ебАйбтй* нрис-итзацш энстатита.кордиерита,шпинели. Установлено атроеийе кро-¡кислородного каркаса этих стекол. Выявлены закономерности изма-шя валентно-координационного состояния ионов железа в завкси-:ти от химического состава,окислительно-восстановительных уело-t варки,температуры термообработки стекол.

Предложены уравнения регрессии,описывающие кристаллизационную зообность железосодержащих магнийалюмосиликатных стекол в зависали от их химического состава,определены области составов,крис-гаизующихся с преимущественным выделением одной фазы /кордиерит, :т.гп1т,^рстерит,шпинель /.

П[ оддо-.ена схема ¡{азсвих превращений при кристаллизации ста-vu».;.тя два воамэждос направления процесса - гпроксеиообра-

зованке и кордиеритообразование. Сформулированы условия реализацк! каждого из этих направлений. Показано,что определяющая роль в про цессе кристаллизации стекла принадлежит ионам железа.

Установлены закономерности кристаллизация стекол в присутствии катализаторов кристаллизации - оксидов хрома и марганца. Пока зано.что оксид хрома инициирует кристаллизацию в направлении пи-роксенообразования по механизму эпитаксиалыюго роста основной си лякатиой фазы на кристаллах шинельных фаз. Оксид марганца яэмеяя ет ход кордиеритообразовандя при кристаллизации,способствуя выделении на начальных стадиях термообработки кварцеподобных твердых растворов и шпинели.

Практическая значимость. Разработаны железосодержащие энста-титовый и кордиеритовый ситаллы технического назначения,предлояе! технологическая схема и определены технологические параметры юс получения. Показана возможность и перспективность использования отходбв углеобогащения в качестве основього сырьевого материала при их производстве. ..

Разработанные материалы прошли оггатно-проштленное опробова ние на опытном стекольном заводе НПО "Отекло" /г.Москва/ и испит нпя в НИИстромпроекте /г.Алма-Ата/ и рекомендованы к использован в качестве футеровочяого материала для работы в условиях воздейс вкя высоких т е рк ом з х анич е с ки х нагрузок и агрессивных сред в разл чннх областях народного хозяйства.

На кордиеритовый состав ситалла получено положительное реше по заявке Я4707238/31-33/085556.

Ожидаемый годовой эконо?«яеский эффект от внедрения технояс производства футеровочных плиток из разработанных материалов в г мышленность составит 204 тнс.руб.

Агробашм работы. Материалы диссертации докладывались и об/ ждались на республиканском отраслевом семинаре "Научно-техничес! прогресс в производстве стекла и сгеклокрисгаллических материал' строительного и технического назначения" /г.Конетантиновка,12В7 на У11 Межреспубликанской конференции молодых ученых /г.Киев,19 на 23 научно-технической конференции молодых .ученых и специалис МШ им.Д. И. Менделеева /г.Москва,1988г./,на Всесоюзной ко ксерен "Ускорение научно-технического прогресса в промышленности строи тельных материалов а строительной индустрии" /г.Белгород,1987г. ца расширенном заседании секшй "Новые технологии в производств стекла" и "'Ситаллы" научного совета ШГГ по проблеме "Новые нес ганические материала и покрытия на основе тугоплавких соединен! /г.Фрунзе,1988г./,на Международной конференции "Научные основы

зпективн развития технологии стеклокристаллических материалов" 'чосква, 1930г./.

Основные положения диссертации изложены в пяти печатных рабо-

Структура и объем г>аботн. Диссертация состоит из введения,об-а литературы,экспериментальной части,включамцей 4 раздела,спис-литературы /190 наименований /. Содержание работы изложено иа страницах машинописного текста,дополняется 63 рисунками и 42 лицами,

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Б обзоре литературы отражены результаты многочисленных работ, вящешшх синтезу и исследованию свойств железосодержащих стекол, акже изучению структурного состояния ионов железа в силикатных клах /Паилушкш Н.М..Саркисов П.Д. .Кручинин Ю.Д..Ыиньно Н.И./. бое внимание уделено вопросам кристаллизации железосодержащих кол и влияния на этот процесс различных (факторов /химический тав стекла,соотношение разновалентных форм железа,условия вар-з термообработки стекол/. Рассмотрены современные представления вханиэме направленной кристаллизации железосодержащих стекол и :шшпах получения ситаллов на их основе. Отмечается,что большин-ю железосодержащих ситаллов синтезированы на основе щелочесо-кащих стекол или бесщелочных стекол калыщйалюмосиликатной сис-

Болылой интерес с точки зрения получения стеклокристаяличес-: материалов,обладающих комплексом высоких механических и физи--хклкческих свойств .представляет железомагнийалкмосшшкатная ¡тема. Данная система перспективна возможностью использования I синтеза ситаллов отходов промышленности. Стекла, этой системы ?руктура и свойства/ изучены недостаточно,процессы их кристалли-щя с целью получения ситаллов практически не исследовались.

В связи с изложенным и в соответствии с целью работы апреле-го следующие направления и задачи исследования: мучение кристаллизационной способности железосодержащих стекол рнийаяюмосиликатной системы в зависимости от их состава,структу-,валентно-координационного состояния ионов жзпеза,условий варки гермообработки;выявление основных закономерностей кристаллизации з кол;

изучение каталитической актиьпости катализаторов кристаллизации и АЦ.Й, в стеклах системы 67 - ,Нг 03 - (Рга 03 * Л о)- Ид О ;

исследование возможности использования отходов углеобогащения

для синтеза стеклокристаллических материатов и синтез на их ось ве железосодержащих сигаллов.

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе описаны условия синтеза стекол и ситаллов в систс О . Использовали реактивы марки "ч" ,кв; цэвый песок,глинозем,а также отходы углеобогащения Чуыаковской углеобогатительной фабрики /ПО "Донецкуглеобогащение/ и магний! держащие отходы химических производств /Крымский химкомбинат/. Варку стекол осуществляли в газовой печи при температуре 1480-1500°С. Выдержка при максимальной температуре составляла 2 час, термообработку с целью кристаллизации проводили в электрическо. муфельной печи при температурах 700-1200°С.

Общее содержание и относительное содержание разновалентни форм железа определяли методами химического анализа,разработан ми ГИС. Мессбауэровские спектры получали на спектрометре элект динамического типа ЯГР-4,работавшего в режиме постоянных ускор ний.с калибровкой по штропруссиду натри *ЬРе:(сл')гЛ<0 -21^0 Дифференциально-термический анализ с регистрацией потерь массь осуществляли на дериватографе фирмы "МОМ" системы Р ^

- в интервале температур 20-1300°С. Качественный и оть

тельный количественный ренггенофазовый анализ проводили на уст вке "ДРОН-3" /излучение СиК4,никелевый фильтр/. Количество сте ловидной ¡{азы определяли рентгенографически методом аморфного сеяная. Параметры решетки кристаллических фаз рассчитывали по ным ренггенеструктурного анализа с использованием углового по; жения центра тяжести дифракционных максимумов,найденных по ме' Ерофеева. Рентгеноспектральный микроанализ осуществляли на ус-новке МАР-1 на'аншлифах образцов. Электронно-микроскопический лиз проводили на просвечивающем электронном микроскопе ТЕСЛА ] 242А методом предварительно оттененной платино-углеродной реп. Петрографические исследования осуществляли на полированных ан! фах в отраженном свете на микроскопе типа МЕИ при увеличении ■ ИК-спектры поглощения снималл на спектрофотометре " 5ре.сохс1 -? в области длин волн 1300-400 С1ГЛ. Технологические и физико-х ческие свойства стекол и егталдов определяли по существующим методикам и ТОСТаы.

х - спектры сняты к.ф.м.н. А.Б.Клюкшшм.

шздг'Л'.щж ;сристаш11Юац>:ощ;с!1 способности стекол в с:;от':~:

В ЗАШС!!':ССТ:< ОТ ЧХ СОСТАВА

и структуры

Пегой:?! цель настоящего раздела работы состояла в выявлении $дйх ракснс-.ернсстей кристаллизации железосодержащих иагнийал»-;сшг.;;сат1шх стекол л разработке составов,обеспечиващих получе-1е ионе: пше ралышх стеклокристаллических материалов, Исследования эоводога г.а стеклах,синтезировавши на основе хшлячеокч тисгпес ;а:ст:;Бо:.з, 13 соответсгэии с известными литературными дашгами по геклсобразовани» э данной системе,а также учитывая аозмояшость ^пользования для синтеза ситаллов отходов углеобогащения, содерлса-м компонентов изменяли в пределах (массД): 5:0^- 35+60; Оз -3+30; (Рс^О^РеО) - 5+30; НпО -5+30.

Пря изучении кристаллизационной способности в зависимости от шического состава стекла использовали математические методы пла-ярования эксперимента. В работе приведено обоснование выбора пла-а Мак-1ина и Андерсона для исследования локальных участков дааг-амм состояния и описание методики построения матрицы планирова-ая,представляющей собой многогранник с 8 вершинами. Для реализа-ии плана были синтезированы 15 стекол,составы которых соответст-овали координатам вершин многогранника,центров отдельных граней общего центра многогранника. Кристаллизационную способность тенол оценивали по количественному содержанию отдельных крлстпл-ичес^их фаз в закристаллизованных материалах и характеру юс труктуры (ранжированная оценка).

Установлено,что зависимость склонности стекол к кристаллизации от состава адекватно описывается полиномами неполного третье-о порядка. Коэффициенты соответствующих уравнений регрессии рас~ четывали на ЭВМ "Электроника ДЗ-28" с применением программы Аппрокдалут.чя",

Расчет! по полученным уравнениям регрессии и их экспершлэнта-ьнея 7!рс1!ь;5:;а показала,что в изученной- систске существуют обл?.с-■ц составов,склонных к объемной кристаллизации с выделением ана-ительного количества кристаллических таз - хорадерита, эистатпта,

форстерита, 3 разрезе спсч-р.г'м /го сотен-;") -5-'0о дСЛ »строгий тоафиеск^в даатрГ'У."! ,01,1>а»пг.я"ч чоп'/оагг-стп чодт'встпп

:С."Г, , I ;,ТР'|>(\-Г!Х чат Л СТру_'("/ПЧ 101';«.С; ■'-(-; ■■■•<г.г,'< ? Г' "

.'Оих.ч., I.-'' ■ . Гит-; ( ;г XV л : 'I'¡т/чхг'"'' ;

, : . ' "•'.) .,11 ' ; I ■ : ■'" > . 1 ' ,, •' •, '>■:■•;■.■■■.;-- Г •■]

ктос свойств сгекол (вязкость,склонность к кристаллизации при формовании) установлено,что перспективными для синтеза стеклокриста личаских материалов явлмзтея составы,располсжеинне в областях кр сгаллизации энстатита и кордиерита.

Структурные особенности сте:сол, фаз овне превращения и механн их кристаллизации изучены па составах,расположенных в областях к еталлЕзацип энстатата /1Э/,ксрдиерп?а /ЗК/ п шпинели /1Ш/ (табл.

Сравнительный анализ данных ИК-слектроскопии позволил заклк чить,что все изученные стокла,независимо от химического состава, характеризуются аналогичным строением кремнекислородного каркаса основу которого составляют ппроксенонодобкнз попочки различной длины из сочленению, крешекислороднкх тетраэдров. Степень полет ризации кремнеяиолородного каркаса изменяется незначительно. Coi ласно расчета« степени связанности структуру стекол и результате их.кристаллизации,роль хатконов-модификатороз наряду с магнием ¡ железом (II) выполняют,по крайней ireps частично ионы железа (Iii и аягалшня.

Отличительные особенности строения стекол с переменным сод; жаняем оксидов железа и магния /энлтатитопые.кордиепятовые,шпкш лыше/ сосредоточены в катионной составляющей и в первую очеред: связаны о веленгно-коордапацяонным состоянием ионов железа. Эти нее особенности,очевидно,определяют характер ликвационных процессов в стекле е ({азовые превращения при кристаллизации. Основные результаты комплексного исследования стекол ¡г ггродукго.в их крис таллизашж представлены е табл.1.

Экспериментально установлено (данные химического анализа к ЯГР-спектроскопии),что в изученных стеклах ионы железа приоутст ют в двух степенях окисления ¿е(¿У viFe(iJi) .причем относительное содержание восстановленной форкы в стеклах,сваренных в нейтрал! ■них условиях,составляет более 50^,что значительно превышает coz жакие этой формы в обычных целочесодерпалш" стеклах. Высокая ес станавливавдая способность магнийсодержашей: матрицу изученных с кол трактуется на основе представлений Майзена об участки креш кислородной составляющей в процессах окисления-Еосстановленкя,; гласно которнм увеличение степени поликчризанки стекол обуслав. вает смещение равновесия Feld) Рс(ф) в сторону образован] восстановленной формы. Иапболыаее относительное содержание Pell (80/Ó) характерно для вксоконагпезиальных составов /энстатктова область/. Анализ параметров спектров ЯГР этих стекол свидетель вует,что ионы^еf¿0 занимают преимущественно искаженнко октаэд ческие позиции,т.е. являются типичными катЕОнами-модифлкаторам

По мере смещения состава стекла в кордкеритовую и игпинзль-у» области (увеличение соотношения наблюдается

»лощение равновесия Ре(И)^РЬ(ш) вправо,что согласуется с правчлоа ернера и Денсена.согласно которому процесса диссоциации ^ Ол с бразованием Ре О впра™ены наиболее сильно при низких концеягра-дях оксидов железа (до 4 масс.$). Ионы железа в этих стеклах не ;огут образовывать тетраэдрическле комплексы СРс {'¡О 0/Д .характер-ые для щелочесиликатных стекол,из-за отсутствия катионов,способ-ых нейтрализовать отрицательный заряд этих комплексов. Вследствие того Рл(В) занимают октаэдряческие вакансия,образуя яелезонисдо-юдные комплексы [Рг(/})0$]* или обменносвязг.нше группировки \1Ь)ш О-РеО]>) • В последнем случае ион Ре (Л) .обладаммй высокой ;илой поля,оказывает дополнительное возыушащее воздействие на же искаженный октаэдрический комплекс [Ре^)Об] вплоть до пре-|бразования его в тетраэдр [РеЩ)0цЗ. Образованный таким образом ■етраэдр не встраивается з кремнекислородный каркас стекла,а ос-'ается в катиокной составляющей.

Комплекс [Рг * может рассматриваться как своеобразный талог щелочных катионов,способный компенсировать отрицательный :аряд тетраэдрических комплексов [Ре(ЦОО^)' . Эта. возможность ревизуется при высокой концентрации окисленной формы железа /кор-сиеритовые стекла, свахгашше е окислительных условиях/, (табл.1).

Термообработка стекол вызывает определенные изменения струк-■урного состояния ионов железа,а именно: уменьшение вариаций вто->ой координационной сферы и повышение симметрии локального окружения катионов железа вследствие ликвационного расслоения при шзкотемпературной термообработке (650°С.); увеличение степени иоп-юсти связи Р&Ш-0 в результате формирования зародышей кристал-газации (Г)50-750°С) ¡уменьшение искажений координационных железо-сислородних полиэдров,а таете полное разрушение тетраэдрических и ¡бразование октаэдрачаских группировок при интенсивной кристалли-¡ации (850°С и выше).

Лнализ экспериментальных данных по ликвационному расслоению ? кристаллизации стекол свидетельствует об определяющем влиянии залептно-координационного состояния ионов железа на эти процессы /характер ликвационкой структуры,температурнцй интервал кристалли-шцил.ход фазовых превращения,вид основной кристаллической фазы/. Сак,пони П>(Ц) в шестерной координации способствуют развитию лик-эашоиного расслоения стекла вследствие няятоД совместимости .т.о-яезоктшрощшх октаодрси с крвмнокзслоролаш дертесси а он-то теза« ъ качестве оснсршЛ кр'гстатлнчсской <]аян эястатите. Ссг-.мгст-

Таблица 1

Обобщенные результаты комплексного исследования стекол и продуктов ех кристаллизации

Область кристаллизации

Энстатитован

Кордиэрктовая

! йпинсльная

Хишгеесюй состав, Sii^-51,6; 15,3; Silk- 55,0; ЭД- 16,2;

мол„;2 //«0-31,2; (РегОл*РеО) - 4,2; 24,6

(13) (зк)

S;%- 62,7; • /ßÖJ- Ib.5; (^/■ЙО). 9fC; СЦг)/¥^- 9,3

да при загко нейтральная окислитель-¡восстанови- нейтральная окислительная ___цдя_[тельная_

нейтральная

ЕЗШВЗШ-ЁтекДЙ Валентное состояние конов железа: Ре (Л): Ре^ил Рг(й) (абс-мол.^) 1,G Fe('I') (с-.!о.холЛ) 0,3

0,83

0,70 1.3

0,6

о,so

3,4

0,Б

0,60-0,52

2 2 - 2,0

0,4Q 1,7

"л г:

.чссцдипагаонное сос-гояняэ иоиор жэлеза

1Ре№Об J

цекак

0,58

5,5

4.0

[РсШ)0б ] [Ре t ü) OvJ L Ре ([1)0«] [Pe.lL') Оч}

ме«*« СГе^0б] [Рс(ш)Оё] LPzOlOfy]

CPe(w)°4l

rovKTvpa стекла

"¡кронеоднородная гетерогенная структура с низкой степенью _ди№е тзент щацик__

¿'лг/лнока-

"чльная

:.1елко капельная

Отделите кристаллы шпинели

• .'спогная

::1ЧйС"ал

Соггутсгру^:^ кта-сталлячоокие «лззк

энстатит

кордиерит (пил высоких теглте-глтурах)

КОИДИ.СГ>:Т,

знстаткт

энстатит кордиерит

кордверг^г

корднеркт, кварпепод. кварцепод.

шпинель твердые твердые

раствора растворы

сяо юоо°с;, (до юос°с;,

шпинель, шпинель,

ЗЕСтатЕ'г энстатит

яреррахеняя конов т.элэза ггря -'р^о-таллизаж"

* 1РЛИШ"

;неравноцаннна сктаздры)

и;«"-

♦ ¡М'Ш"

5_____.---

(неравноценные октаэдры)

(полностью)

[Ре(йШ1

[Ре Ш) ОД -* ->£Ре(Ю0б1 (полностью)

ГРе.(Щ)0ь1-*

(сохраняются) £Ре(Ш)Овл (полностью)

ихегла процесса

криста

стекс."

отекло

^ крулнокапзль- Ш2Ш2Ж ЩСО^С,, эдстаткт (1)

нал ликвация шпинель кордкерат

нал лг^зздкя

знстатит

Л [ШЮО^ВРгУ^г^ шляокапель- 850°СГ тордиешт >А1П02& , чоп.таетат (2)

дсбннз те ,

раствори йпеголь

шпинель энстатит

нее присутствие ионов Р&(£) в тотраэдрическойкоордшшции и коне Ре(ш) (шестерная ила четверная координация) приводит к снижения лшшационкого расслоения и кристаллизации нордиерита. Эксперт нтально установлено (расчеты параметров кристаллической решеты ЯГР-счектроскопия^что ионн железа участвуют в построении крис] лдческих решеток зкетатита к кордаерита,замещая коны магния и г ииния но механизму изовалентного и гетеровалентного изоморфизм; Однако оксиды железа не могут рассматриваться как эффективный : таяизатор кристаллизации,обеспечивавший образование тонкоднепе] ной ситалловой структуры материала.

15а основании анализа результатов комплексного доследовать структурных особенностей стекол,фазовых превращений при кркста зации¡механизма выделения основных кристаллических фаз предлож-схема процесса кристаллизации стекол в зависимости от валентно' координационного состояния ионов железа (табл.1).

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ (Р^О^РеО) - МдО

Б ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Для синтеза стеклокристалличасаих материалов выбраны сост раслолояешшо а областях кристаллизации анстатита. и кордиерита Для обеспечения тонкодиопереноМ ситалловой структуры материале качестве катализаторов кристаллизации опробованы оксид хрома и оксид марганца»

Установлено .что введение 0,5 шъс.% Cг¿0¿ обеспечивает чонаа материалов с ситалловой структурой,причем фазовый состав стагятовых материалов существенно не изменяется,в то время кал кордиеритовых стеклах в качестве основной фазы вместо кордиерх выделяется энстатит. Сопоставление хода фазовых превращений х^ содержащих стекол позволило сделать вывод.что сксид хрома стш. рует кристаллизацию как энстатитовых.так и кордиеритовых стекс нзяравленли нироксенообразования.

Методами петрографического и. локального рентгеиоспектралз анализа показано,что тонкодиснерелая кристаллизация хромсодер; цда стекол обусловлена интенсивна?.! выделением щ ранних стадш термообработки шинельных (Газ /хрошгшнелидов/.которые в силу ирйстаююхвилпэского подобия является центрами эпитаксмалшог« ста осис:ьоЯ силикатной ¡{из» - гтроксеноподобного твердого ра< ьора со структурой анстатита. Таким образом.кристаллизация зт: огекм протекает б соответствии с общими теоретическим« принц -.и 8&г.рлзле«гий ¡фиеталлппашш хра/еодеряаших гшроковиовых сит

- и -

з. Этот механизм дфксталтезацтг проявляется к г, хроксодерпащях лигах кордиеритовой области,что приводит к вк'^онвйпг» (газового 2тава закристаллизованных материалов.

Кордиеритовне ситаллы получены в результате заменн 5 масс.^ в составах кордиеритовых стекол на соответствующее ксличест-Ш^О^. Показано,что оксид марганца оказывает влияние на струк-г/ исходного корлдэрптопого стекла,гнзшзат появление наряду с иктерннмя шроксзноподобкнш крэш:екпслородЕШХ1 цепочками опрэ-генного количества кварцеподобиых кремнеалшоктгслородных кольцо; группировок,а такяе способствуя окислении телоза. Дд^фэровлн-ш химического состава стекла в результате.ликвации в прпо/тст-: оксида марганца проходит более интенсивно. При крнста.шизацип :едствке структурного подобия из высококремнеземкстсй фазы пилится кварцеподобкые твердые раствори,пз висококатионисй -нель. Кордиерит образуется главным образом в результате изак-;ействяя кЕарцеподобннх твердых растворов и шпинели,,что повнга-тошсодисперсность закристаллизованного материала. Таким обра-,оксид марганца изменяет ход фазовых превращений и инициирует стаглизадаю стекол в направлении кордиерктообразования:

чло ликвачт'ч ЙЙОХ изарцзпэ- ШШШЖй-

добннэ твор- »на твердкз

дыб раствори иас252Е!£л

О^шшель, *>1050°С коатаяят .

зкстатит (тв.раст) —^ ТнстатиГ (тв.рас?.} кордкерит шинель

РАЗРА10ТКА СТЕКЛ0КРИСТАЛЛИЧЕСК11Х МАТЕРИАЛОВ ¡¡А 0СК0ЕБ

прошплешшх отходов

В работе рассмотрена возможность использования отходов углео-ащенкя для синтеза пнстатиговых и корда^рктовюс железосодарха-

ситаллов.

Химический состав отходов представлен оксидами кремния, алк-гя--,железа,магния;гл!нералогическпЗ состав - кварцем,карбонатами, вистами минералами /каолинит,слюда/ и остаточной органической тавляхкей /уголь,не выделений! в процессе обогащения/.

Методами ДТА.РМ,петрографического анализа изучены физико-хд-эские превращения и предложены схемы процоссов.происходящах при ревании отходов углеобогащения и шихт на их основе до темпера-[I ликвидуса. Основу процессов,происходящих в отходах,составля-реанлши термическом диссоциации карбонатов,глинистых минералов тедн.муллигизацил отходов.силикатообразованке в результате хи-

¿зйческого кг-'^.'отайствкя ксдаоиьотов о ?.кдУП|ен,а isssce surcptui органической сссузвляччсй отходоь.

Введение отходов з состав стекольной шихты до 70 пасс./, j; теиса^щвруе,2 процесс зарка,снижая температуру отеклоойразоваш на 50°0,470 »то-вирдаш/, обусловлено присутствием части, лрешез' в связанном вадв /глинистые минералы,слада/, алеете с тем » дзбеаанне сильного ценообразования при варке в результате вьгго um остаточного угля рекомендовано использование отходов углео гащеиия предварительно обожженных при 950°С.

Iii осков.е промшаленных отходов разработаны составы ситалл двух типов: ввстатитоБЫИ (2Х) и кордиеритовый (8MJ /табл.2/.

Таблица 2

Химический состав стекол

i сос- Содержание оксидов, масс.$

тава Лгго3 М}0 иг0ь СсО /(г0

2X 47,9 23,86 18,33 4,77 0,5 1,33 0,48 0,03 0,61 .'2,04

8М 47,86 23,93 12,44 5,74 0,13 0,94 0,44 5,77 0,55 1,87

Рецептура пшхг включала 70 масс.$ отходов углеобогащения, качестве подлихтовочных материалов использовали оксид магния , ходи химической, промышленности/,песок,глинозем,оксиды хроыа и ганда. Для получения ситаллов рекомендована традиционная техн^ гическая схема,включающая подготовку промышленных отходов /ао\ предварительный обжиг/.варну стекла,формование изделий метода прессования или литья.кристаллизацию стекла,сортировку и скла рование готовой продукции. На основании изучения вязкостных и сталлизационных свойств расплавов \Ь2"1 и 8М,а также исследован ■¡йзового состава,структурц и свойств закристаллизованных мате лов в зависимости от условий термообработки определены технол пеские параметры йх производства /табл.3/.

Слталлц па сснсвз отходов углеобогащения характеризуются • :«од::сйе1:сь'с?: струкгуро*} /размер крисгаллов 1-2 .чам/,высоки.-! с \(Шп.см /.рх'ютал.тцчсюлсй фаза /65-70//,высохкмц механячзехи^а : с-.ао-х-ил«чостачч• свойсхн&ш /?яби.З/, Разрабог;5ннто состав'' I ■ 1.1 о:лшю~:лс-,.:!"лслл си оитссоя-.-пло на ССЗ НПО "'Стекло" /г ЛV лц. .•• л ;Гл11игрс:, и г.тс ¡сто /г,А.,.. ,а- \?п/ л рекс-лндсвачи рсс;

условл-ллл.л^„10 1лля ллселлх тсрлю'лоллл-глзелл с лалг'/лол /л; . ллллнл- елта..; а ллилло оллоглри . сщюго ллл.лл V; лли дЛ'Ли. л. (лл-^ол л ■";.;( с^Д /;Л1С Ш'ЛЛ ллзл.; пг/,

Таблица 3

Технологические параметры производства и свойства ситаллов на основе промышленных отходов

Гехнологические пара- Ситалл ветры и свойства 2Х

Ситалл Золоси-8М талл

Шлакоси-талл

Варка и (формование

Гемпература варки,°С

Температура формования,°С

Температура верхнего0пре-юла кристаллизации, С

1птод формования

Кристаллизация >ет?им кристаллизации

1аксимальная температу-)а,°С

¡цдертка при максималь-юй температуре,час

Ьшималышй логарифм шякости, Па с

Свойства материала

о

1логность,кг/м

!и!'.ротвердость,ГПа

¡редел прочности при ¡татическом изгибе,Па

!отери массы при исти-)ании, г/см0

'емпературный коэффициент шчейного расширения

¿"10 7,1/°С /20-60С°С/ 'о рмостойкость, °С

Химическая стойкость,^ к /4 5

и 35/, //о ОН

1480 1240

1170

литье, прессов.

двухступенчатый

1000 2 8,8

3020 12,8

170 0,015

66 '300

99.8

91.9

1500 1210

1140

1450 1250

1200

литье, литье, прессов, прессов.

односту- одноступенчатый пенчатый

1100

2 8,5

950 2

9,2

2640 2850-2950 5,6 11,5-12,5

160 0,021

26 900

99.4

91.5

1,20-160 0,015

70-80 250

99,9 89,9

1500 1200

1150

прокат, прессов.

двухступенчатый

950 1

8-6,5

2600-2800 8,1-8,4

90-130 0,020

65-85

200-250

98-99,8 88-89,0

вывода

1. Б результате комплексного исследования стекол в сист-S''O¡,-fi£-¡0$-(Fi¿0ü*f\¡O)-ffe0 определены области составов,-склонных к ооъ ешгай мономинералыюй кристаллизации при термообработке в интерн ле температур 950-115Q°C. На основе этих составов разработаны же лезосодеркапдаа энстатитовые и кордиеритовые ситаллы,в том числе использованием в качестве сырьевых материалов промышленных отход

2. Предложена математическая модель в форме уравнений parpe сии,адекватно описывающих кристаллизационную способность стекол зависимости от химического состава. Построены графические диагра ыы "состав стекла-количество кристаллической фазы (кордиермт.энс татят,форстерит,шпинель)" и "состав стекла - структура закристал лызованного материала" в частном сечении системы fSlOg—-50 масс. Определены области преимущественного выделения одной из фаз (koi даарит.энстатит.шпинель.форстеритJ.

3. Выявлены особенности строения железосодержащих мзгнийалл мосиликатных стекол. Показано,что кремнекислородный каркас стек£ независимо от химического состава /в пределах изученных концепт] ций компонентов/ представлен искаженными пироксеноподобшкми цепочками различной длины из сочлененных кремнекислородных тетраэ; ров. Отличительные особенности строения стекол с переметным соо' ношением (Ps¿0¿ +fiО) f На 0 связаны с разным структурным состоянием ионов железа в катиоыной составляющей стекол.

4. Установлены закономерности изменения валентно-координац онного состояния ионов железа в зависимости от химического сост ва, окислительно-восстановительных условий варки,температуры тер обработки стекол. Показано,что бесщелочная магнийалюмосиликатна матрица обладает высокой восстанавливающей способностью по отно нию к ионам железа и обеспечивает присутствие 50-80 отн.% желез в восстановленной форю. Ионы Ре($)образуют в стеклах искаженные

железокислсродные октаэдры /высокомагнезиальная энстатитовая об ласть/,а также тетраэдры,прообразованные из октаэдров в результ те их дальнейшего искажения /высокожелезистая кордиеритовая область/, Для попов Pn(i') в изученных стеклах характерна шестерная координация;повшшание концентрации окисленной формы железа при дат к появлению тетраэдрических группировок,встраивающихся в кремшкиапородний каркас стекла.

5. Показано,что структурные перестройки,происходящие на р; личных этапах термообработки стекла,сопровождаются определенны! игк'екяш.м.'и валеитно-коорщшацнонного состояния ионов железа: . ¡cí:ííhí!OíííR!»j раселоенто стекла сопровождается химическим упорядо1

¡м и снижением вариаций второй координационной сферы катионов юза¡формирование зародышей кристаллической фазы проявляется в ¡личении степени ионности химической связи Реф) -0;интенсивная юталлизация стекла приводит к изменению конфигурации железокис-юдных полиэдров в результате участия ионов железа в построении юталлических решеток выделяющихся фаз по механизму изовалент-'о и гетеровалентного изоморфизма.

6. Предложена схема фазовых превращений при кристаллизации гезосодержащих магнийалтоосиликатных стекол, включаипая два воз-'ных направления процесса - пироксеиообразование и кордиеритобб-ювание. Показано,что валентно-координационное состояние железа Еяется одним из основных факторов,определяющих реализацию каждо-из этих направлений. Ионн Ре(&) в октаздрической координации 1с0бствуют кристаллизации стекла в направлении пироксенообраэо-!ия,совместное присутствие ионов Ре(Ц) и Ре010 обеспечивает крп-ллизациго в направлении кордиеритообразования.

7. Выявлены механизм ситаллизации железосодержащих экстатито-и кордиеритовых стекол в присутствии катализаторов кристаллики - оксидов хрома и марганца. Установлено,что оксид хрома ини-рует кристаллизацию в направлении пироксекообразования по меха-му эпитаксиального роста основной силикатной фазы - твердого твора со структурой энстатита на кристаллах шпинельных фаз. Ок; марганца изменяет ход кордиеритообразования при кристаллизации, 'собствуя выделению на начальных стадиях термообработки кварце-¡обннх твердых растворов и шпинели. Кордиерит является продух! химического взаимодействия этих фаз на последующих стадиях ¡"ообработки.

8. Изучен химико-минералогический состав отходов утлеобога-;:я Чумаковскоп углеобох'атительной фабрики /ПО("Донецкуглеобо-¡ечио"/ и предложена схема физико-химических процессов,протека-х в отходах: при нагревании до температуры 1450°С, Показана мощность и перспективность использования обожженных отходов уг-богаг'.ения для синтеза железосодержащих стекол и ситаллов. Выяв-а интенсифицирупкая роль отходов в процесса стеклообразования.

Г1. На основе промшнтенннх отходое разработаны энстатитовый ) и кор.диеритовнГ: (СМ) железосодержащие скталлы. Предложена те-логичоская схека и определены технологические параметры их про-одстла. Рецептуры шихт содержат 70% отходов углеобогащения и иорроктирурших добавок. Разработанные энстатитовые ситаллы ха-. ^рнзуктся рнсокими механическими и физико-химическими свойст-:;т /^.,гиб-170 ¡¡На,износостойкость -0,015 г/см2,химическая сто-

йкость к 98$ HgSO^ -99,В^, к 35% AÎjOH -91,Э%/. Кордиеритовыг ;и-таллы характерязуются повышенной термостойкостью при достаточно высокой механической прочности /ТКЛР-26*Ю-7 1/град., дТ-900°С, ^изгиб МПа/. Новизна разработанного кордиерито'вого ситалл на основа отходов углеобогащения подтверждена положительным решением по заявке М707238/31-33/085556.

10. Проведено опытно-промышленное опробование разработашш спталлов аа опытном стекольном заводе НПО "Стекло" /г.Москва/ и испытания в ШИстромлроекте /г.Алма-Ата/. Ситаллы рекомендованы для работы в условиях воздействия высоких термомеханическкс наг рузок е агрессивных сред как футеровочннй материал.

По те® диссертации опубликованы следующие работы:

1., Малыгина И.М. .Михайлешсо Н.Ю, .Преснякова М.М. Отходы углеобс щешгл - перспективная база, для получения стеклообразных и creiu кристаллических материалов строительного назначения // Ускорен! научно-технического прогресса в промышленности строительных маэ риалов и строительной индустрии: Таз.докл.Всбсоюэи.коиф.-Белгород, 1987.-Ч.1.-0.197-198.

2. Малыгина И.М«.Мкхайленко Н.Ю, »Литвинов А.Б. Исследовании кр] таллрзанионной опееейности стекол системы S/0« - rfQOj - Оь-ty с применением msïSME Математического планирования эксперимент; Научно-техниЧео1ШЁ Bpotpecc в производства стекла и стеклокрис-галличеома материалов строительного и технического назначения Материалы респуб.семинара - Константиновна,1987.-С.84-85.

3. Й&яшща И.М, .Михайлеяхо Н.Ю.,йесс Б. Кристаллизация железо дерйЩМ егекол,полученных на основе отходов углеобогащения // PaaM'M® ^охнологри и повышение качества строительных материал в разработках молодых ученых и специалистов: Сборник.-Киев,198

,С.141-143.

4. Михайленко Н.Ю.'.Малыгина И.М. .Куркина Т.Э. Особенности сила тообразования в шихтах на основе горных пород и промышленных с дов // Фундаментальные исследования и новые технологии в crpoi ном материаловедении: Тез.докл.Всесоюзн.конф.-Белгород,1S89,-С

5. Шхайдонко Н.Ю. .Малыгина. И.М.,Куркина Т.Э. Силикатообразовг в долззосодорхащих шихтах на основе горних пород и отходов пр< лсннопта // Труды МХ.ТИ им.Д.И.Канделеева.-1990.-Вин. 157,-С.59-

9 7

Лф-O'i' 1 -