автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Стеклокристаллические материалы на основе дисиликата лития и метабората цинка

На правах рукописи

СУЗДАЛЬ Наталья Владимировна

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИСИЛИКАТА ЛИТИЯ И МЕТАБОРАТА

ЦИНКА

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт- Петербург 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

Научный руководитель -

Доктор технических наук, профессор Халилев

Владимир Девлетович

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук,

профессор Кузнецов

Александр Иванович

Кандидат технических наук,

Зайцев

Геннадий Петрович

Ведущая организация - Научно-исследовательский технологический институт оптического материаловедения всероссийский научно-исследовательский центр «ГОИ им.С.И.Вавлова», Санкт-Петербург.

Защита состоится «I/ » исМ 2004 г. в час 00 минут, ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при государственном . образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском

государственном технологического институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан « -Г » а ю^еа-Ч 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.техн.наук, доцент

И.Б.Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Си-галлы - новый класс материалов (ими начали заниматься около 50 лет назад), привлекающий внимание конструкторов, инженеров и научных работников во всем мире. В монографии Макмиллана «Стеклокерамика» 1967 года приведено первое систематическое описание ситаллов и их свойств, в том числе на основе метасиликата лития. Им на смену пришли прозрачные оптические ситаллы на основе алюмосиликатной группы (эвкриптитовые, кордиеритовые, цельзиановые). Результаты испытаний этих материалов свидетельствуют об их превосходстве над многими обычными техническими материалами по твердости, механической прочности, термостойкости. В нашей стране одним из основных направлений в области изучения неорганических стекол являлось исследование новых стеклокристаллических материалов и физико-химических основ катализированной кристаллизации.

В последние годы наблюдается увеличение спроса на универсальные материалы, которые способны выдерживать высокоскоростные механические воздействия (защита от пуль, изготовление абразивного инструмента и т.д.) и конкурировать с более дорогими уже известными керамическими аналогами. Чаще всего для решения этих задач используются ситаллы на основе метасиликата лития или кордиерита, но они уже не способны удовлетворить возросшие требования по механической прочности, твердости и технологичности. Эти обстоятельства послужили основанием для разработки и синтеза новых составов ситаллов на основе более прочного соединения - дисиликата лития.

Высокоскоростное воздействие проявляется и в абразивной технике. Назначение и эксплуатационные характеристики абразивного инструмента определяются его структурой, которая характеризуется соотношением объемов шлифовального материала, связки и пор. Большинство стеклосвязок созданы на силикатной основе. Поэтому целесообразно было рассмотреть литиево-силикатные ситаллы в качестве связки для электрокорунда. Однако, следует учитывать возможность рассыпания получаемого материала вследствие возникновения в пограничном слое абразив - ситалл литиево-алюмо-силикатные фаз с низким или отрицательным коэффициентом теплового линейного расширения (КТЛР). Это послужило причиной для создания стеклокристаллического материала лишенного подобного отрицательного свойства. Таким образом, замена использующихся в настоящий момент стеклосвязок на стеклокристаллические с более высокой механической прочностью является перспективным направлением в области применения ситаллизирующихся материалов, а создание по стекольной технологии новых материалов с высокими механическим! актуальным и целесообразным.

показателями является до сих пор РОС, НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СЛетер< ОЭ ГОО,

Цель работы. Исследование процессов кристаллизации в стеклах, их свойств и создание новых высокопрочных стеклокристаллических материалов на основе дисиликата лития и метабората цинка, работающих в условиях высокоскоростного воздействия.

Для достижения этой цели должны выполняться несколько основных требований к свойствам:

1. Прочность на изгиб должна быть не менее 200 МПа;

2. Твердость силикатного материала для баллистических испытаний должна составлять не менее 7-8 ГПа;

3. Стеклокристалличсские борфосфатные материалы должны иметь КТЛР не более 100-1071/°С.

Достижение этих свойств может быть обеспечено направленным изменением химического состава и структуры материала В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

1 Изучить температурно-временные условия получения стеклокристаллических материалов на основе дисиликата лития;

2 Осуществить всестороннее исследование структуры и свойств полученных стекол и ситаллов с привлечением комплекса современных методов; провести сравнительные с карбидом бора баллистические испытания, имитирующих условия эксплуатации защитных пластин при высокоскоростном воздействии;

3 Разработать состав стекла и стеклокристаллического материала на основе метабората цинка с добавлением метафосфата натрия; установить влияние температуры на координационные превращения атома бора в рассматриваемых стеклах; выявить температурно-временные условия образования кристаллических фаз и их химический состав;

4 Исследовать физико-химические свойства стекол и стеклокристаллических материалов на основе метабората цинка, рассмотреть возможность их использования в качестве ситаллизирующихся стеклосвязок для электрокорунда при изготовлении абразивного инструмента.

Научная новизна:

1. Установлено влияние добавок оксидов титана (ТЮ2) и фосфора (Р2О5), фторидов кальция (СаБ2) и лития (ПБ) на состав кристаллической фазы после термообработки в литиево-силикатной системе. Выявлено, что увеличение времени выдержки на первой стадии ситаллгоации приводит к повышению дата дисиликата лития за счет соответствующего снижения количества метасиликата лития и (3-кварца в продуктах кристаллизации.

2. Определены оптимальные температурно-временные условия получения ситаллов на основе дисиликата лития, обеспечивающие им высокие прочностные характеристики.

3. Установлено, что нагревание 20 до 450°С образцов стекал от натриево-боратной системы, активированных кобальтом, в области длин волн от 0,4 до 0,7 мкм

приводит к возрастанию коэффициента поглощения и смещению равновесия между четырех- и трехкоординированным бором в сторону последнего. 4. Впервые синтезированы стекла в системе КаРОз — Тх^Ь^Оь В системе выявлено наличие двух областей стеклообразования: одна ограничена концентрациями метафосфата натрия от 0 до 33 мол %, другая - от 60 до 80 мол. %. Экспериментально подтверждена возможность получения стеклокристаллических материалов на основе при введении различных алюминий-

содержащих (оксид, мета- и ортофосфат) добавок. Выявлено, что основными кристаллизующимися фазами являются ВРО4 и бораты цинка

Практическая ценность.

1. Впервые получены образцы ситаллов на основе дисиликата лития с высокими техничесикими характеристиками: предел прочности при изгибе 200-400 МПа, объемная твердость 8-9 ГПа и термостойкость - 400°С.

2. Полученные стеклокристаллические материалы обеспечивают конкурентную способность при защите от пуль ЛПС с сердечником из мягкой стали, по сравнению с применяемым карбидом бора.

3. На основе стекол в системе 2пВг04—ЫаРОз разработаны новые составы стеклокристаллических материалов с низкой температурой синтеза (менее 1100°С), коэффициентом линейного теплового расширения от 60 до 80-10~7 град"1 и растекаемостью на электрокорунде при температуре 825°С.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на VIII Всероссийском совещании по Высокотемпературной химии силикатов и оксидов (СПб, 2002 г); Ш тур всероссийского конкурса по специальности 25.08.00 Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов (Белгород, 1999 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы четыре работы (2 статьи, 2 тезисов докладов).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы диссертационной работы. Приведены материалы, показывающие научную новизну и практическую ценность полученных результатов.

Первая глава (аналитический обзор литературы) содержит разделы, посвященные сведениям о теоретических и экспериментальных исследованиях отечественных и зарубежных ученых в области технологии получения стеклокристаллических материалов на основе литиевосиликатных и борфосфатных стекол. Представлен результат сравнения свойств этих материалов с керамическими аналогами. Освещен вопрос современного использования стеклокристаллических материалов при защите от резких скоростных механических воздействий. Изложены теоретические основы кристаллизационного процесса в синтезированных стеклах и параметры, управляющие им, сформулированы цель и основные задачи данной работы.

Вторая глава диссертации посвящена методам исследования стекол и стеклокристаллических материалов. Синтез стекол проводили на воздухе в электрической печи с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев варочного пространства до 1500°С. Стекла натриево-боратной системы, активированные кобальтом, синтезировали в платиновых тиглях емкостью 200 мл. Стекла на основе метабората цинка 2пВ$4 получали в стеклоуглеродшлх тиглях. Температура синтеза стекол составляла 1000 - 1100°С с выдержкой в течение 35 -45 минут. Отливка производилась в нагретые графитовые формы с отжигом в электрическом муфеле. Для литиевоситшипных стекол температура варки стекол составляла 1250 - 1350°С. Продолжительность варки ограничивалась 50 - 80 минутами, с последующей отливкой в холодные металлические формы и отжигом в электрическом муфеле.

Химический анализ борсодержащих стекол проводился в лаборатории аналитической химии ИХС PAR Полученные отклонения синтезированного состава от стехиометрического в среднем не превышает ±0,15 мол. %.

Измерение плотности полученных образцов проводили с погрешностью ±0,2 кг/м3 методом гидростатического взвешивания.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на установке ДРОН-2 с использованием -излучения с использованием никелевого фильтра.

Кристаллизационные свойства синтезированных стекол исследовали политермическим методом в градиентной печи с интервалом температур 500 -900 °С.

Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе венгерской фирмы «MOM» системы F.Paulik и J.Paulik до температуры 1000 °С при скорости нагрева 2 °С/мин.

Температурный коэффициент лилейного расиадрения (ТКЛР), температуры стеклования и начала деформации стекол и стеклокристаллических

материалов измеряли на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ-4 в интервале температур 20-600 °С.

Запись ИК-спектров поглощения образцов стекол проводили на спектрофотометре СФ-2-ЛСС, оптическая схема которого была разработана в лаборатории физико-химических свойств стекла ИХС РАН.

Для измерения электрического сопротивления образцов стекол и ситаллов на постоянном токе был использован тераометр Е6-13А.

Определение химической устойчивости исследуемых образцов проводилось гравиметрическим методом. В качестве реагента использовалась дистиллированная вода.

Твердость по Виккерсу В данной работе был использован новый метод определения твердости хрупких материалов при больших нагрузках разработанный в физико-техническом институте (ФТИ) им. А.Ф.Иоффе РАН. Измерения проводились на стандартном твердомере 2137ТУ с алмазной

пирамидой Виккерса при нагрузках 50,100,200 Н Время выдержки под нагрузкой Юс.

Поляризованные романовские спектры образцов записывались при комнатной температуре на двухлучевом спектрометре с использованием ФЭУ-79, работающего в «режиме счета фотонов». Измерения проводилось в научно-исследовательской лаборатории оптической спектроскопии в Университете растительных полимеров.

Электронно-микроскопическое исследование проводилось в ИХС РАН им.Гребенщикова на электронном микроскопе ЭМ-125 методом одноступенчатых графитовых реплик при м ускоряющем 75 кВ.

Акустические свойства Измерения скоростей распространения продольных волн проводились на ультразвуковом приборе УД2-12 «эхо методом» с использованием пьезоголовки с основной частотой 5 МГц в лаборатории динамики материалов ФТИ им. А. Ф.Иоффе РАН.

Сравнительные баллистические испытания ситаллов и керамики (BС проводились в лаборатории динамики материалов ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. В качестве основного метода исследования была использована 4-х кадровая импульсная рентгеновская установка, которая позволяла регистрировать различные стадии процесса пробивания с достаточно высоким пространственно-временным разрешением (Д1 ~ 0.1 мкс, Дх ~ 0.2 мм). Баллистическая эффективность преграды оценивалась по укорочению ударника и уменьшению его скорости после пробивания пластины.

Прочность определялась методом четырехточечного изгиба на образцах в виде балочек прямоугольного сечения 2x10 мм, длиной 40 мм

Вязкость разрушения. Коэффициент интенсивности напряжений в момент разрушения К1С (вязкость разрушения) получали при четырехточечном изгибе.

В третьей главе представлены результаты поиска основного химического состава литиевосиликатного стекла и режима его термообработки; кристаллизационные, структурнофазовые и термические исследования полученных стекол и стеклокристаллических материалов на дисиликатной основе.

В результате синтеза большого количества стекол различных составов наибольшее внимание было уделено девяти наиболее интересным из них. Выбор составов стекол осуществлялся с учетом многих факторов, важнейшими из которых являлись:

• температура синтеза, не превышающая 1300°С, при этом расплав должен был обладать достаточной текучестью;

• воспроизводимость состава стекла;

• способность стекла к наведенной кристаллизации, причем кристаллы по своей природе должны были иметь состав дисиликата лития;

• высокие механические характеристики готовой стеклокерамики (объемной твердостью свыше 7 ГПа).

Представленные в таблице 1 составы стекол отвечают выше изложенным требованиям. Условно их можно разбить на две группы: I. группа, стекла без добавок; П. группа, стекла с добавками МпОг, Ti Q и Са(Х

Таблица 1 - Составы синтезированных литиевосиликатных стекол

1 Комп. № состава № ЭЮз 1л20 А120З К20 СаР2 ОБ СеСЬ МпОг ИОг СаО ЫаРОз

гр.

1 1 61.92 24.60 2.00 1.00 0.80 8.10 0.30 — — — 2.00

2 II 62.43 24.70 2.10 0.90 0.80 8.10 0.30 0.06 0.06 0.08 2.00

3 II 58.02 24 90 2.10 1.00 0.80 8.20 0.30 — 3.30 — 2.10

4 II 62.84 24.60 1.90 0.80 0.70 8.00 0.30 0.06 0.06 0.09 2.00

5 II 62.83 24.60 2.00 0.90 0.70 8.00 0.20 0.06 0.06 0.09 2.00

6 II 62.63 22.90 2.00 0.90 0.70 9.90 0.20 0.06 0.06 0.09 2.00

7 I 64.32 22.40 2.80 0.90 0.90 8.00 0.30 — — — 2.00

в I 62.50 24.20 1.00 0.90 2.10 7.90 0.30 — — — 2.00

9 I 64.60 22.40 1.00 1.00 0.80 8.00 0.30 — — — 1.90

В ходе изучения литературных данных в качестве основных инициаторов кристаллизации были выбраны фториды кальция и лития и метафосфат натрия, вводимые в небольших количествах (от 0,06 масс %, до 3,30 масс %).

Оптимизация составов происходила по нескольким направлениям:

• варьирование соотношения ЫгО/БЮг, с целью получения максимального количества дисиликата лития в продуктах кристаллизации;

• стехиометрический расчет необходимых количеств соединений, образующих силикаты при синтезе в пересчете на оксиды;

• добавление и изменение содержания катализаторов кристаллизации.

На основании данных, полученных с помощью ДТА, ДСК и политермического исследований, выбран режим термообработки индивидуально для каждого состава стекла. Термограммы показывают, что введение небольших добавок приводит к образованию дополнительных фаз

кристаллизации и понижает температуру ликвидуса системы. Увеличение времени выдержки (от 180 до 360 минут) на первой стадии ситаллизации позволило установить зависимость процессов образования и роста кристаллов от времени. Это отчетливо прослеживается по рентгенограммам, полученным для образца состава 5 (рисунок 1). Наличие узких пиков с характерными значениями интенсивностей свидетельствует о присутствии в продуктах кристаллизации, полученных после 3-х часовой выдержки, сразу трех фаз: низкотемпературного кварца мета- (LS) и дисиликата (LS2) лития.

Рисунок 1 - Сравнение штрих-рентгенорамм состава 5 при увеличении времени выдержки на 490°С до 360 минут

Увеличение продолжительности выщержки на первой стадии ситаллизации до 6-ти часов приводит к возрастанию доли дисиликата лития и соответствующему снижению метасиликата и Р-кварца.

Электронно-микроскопическое исследование позволило оценить влияние температурно-временныгх изменений на образование и рост кристаллов в ходе термообработки стекла. В качестве исследуемых объектов быши взяты образцы состава 5. На рисунке 2 схематично представлены ступени нагрева и выдержки образцов.

Рисунок 5 — Ступени термообработки стекла состава 5

На каждом участке термообработки из муфеля быши извлечены образцы стекла и исследованы методом одноступенчатый реплик на электронном микроскопе. Из полученный электронный микрофотографий обнаруживается, что исходное стекло (участок I) имеет однородную структуру. При повышении

температуры с последующей выдержкой стекла имеют ликвационную структуру. Размер флуктуации составляет * 0,0085 мкм (участки П и Ш). Повышение температуры до » 600°С (участок IV) приводит к одновременному протеканию двух процессов: образованию зародышей кристаллизации и их роста до размеров « 0,6 мкм. Нагрев до » 700°С с последующими выдержкой и инерционным охлаждением до комнатной температуры (участки V, VI) приводит к росту кристаллов до 0,8-1,0 мкм. Плотность расположения и размеры зерен, зафиксированные на микрофотографиях, позволяют считать данный стеклокристаллический материал ситаллом.

С образцов состава 5, подготовленных по указанному режиму термообработки, снимали Рамановские спектры. Образцы, на участках П и IV (см. рисунок 2), обнаруживают очень сильную люминесценцию, ввиду чего их рамановские спектры сняты не были. В результате термообработки в структуре стекла образуются упорядоченные группировки, о наличии которых свидетельствуют возрастание интенсивностей и сужение характеристических пиков Рамановских (комбинационного рассеяния) спектров. Сравнение значений максимумов по частотам и интенсивностям колебаний с данными других авторов позволили подтвердить их принадлежность к колебаниям атомов в кварце, мета-и дисиликате лития. Так, максимумы на частотах «1050 - 1150 см"1 принадлежат колебаниям дисиликата лития, меньший по интенсивности пик при У,,,^ 940 -960 см"1 характерен для метасиликата лития. Область колебаний связи 81—0—81 отвечает уМк=550 - 560 см"1. Рамановские спектры для образцов I и Ш имеют размытую форму, свойственную веществам в стеклообразном состоянии. Смещение Угаах базонного пика в низкочастотную область при нагревании и выдержке свидетельствует о зарождении центров кристаллизации. Тенденция сужения пиков (участки V, VI) указывает на увеличение степени закристаллизованности системы при повышении температуры выше 600°С

Таким образом, исходные стекла изначально имеет однородную структуру ликвационного характера. Сравнивая микроструктуру исходных стекол и прошедших тепловую обработку образцов, можно увидеть увеличение размеров микронеоднородностей с повышением температуры. Размер конечных кристаллов не превышает значений 0,8-1,0 мкм. Кроме того, фазовый состав исходного стекла и образующихся кристаллических фаз один и тот же.

Четвертая глава посвящена исследованию основных физико-химических свойств стекол и стеклокристаллических материалов литиево-силикатной системы.

Общеизвестно, что склонность стекол к кристаллизации растет по мере приближения состава к стехиометрическому составу соединения и значительно ниже, если состав стекла близок к составу эвтектики. Стеклокристаллический материал предпочтительнее получать на основе одноименной фазы, что

позволяет упростить процесс ситаллизации и снизить остаточные напряжения между отдельными кристаллическими фазами. Подобные условия способствуют получению более высоких механических свойств материала. Это достигалось увеличением времени выдержки на первой стадии ситаллизации, что привело к снижению доли метасиликата лития и Р-кварца и соответствующему увеличению дисиликата.

Важнейшие показатели свойств стекол и ситаллов на основе дисиликата лития представлены в таблице 2. Как показывают дилатометрические исследования, при ситаллизации литиево-силикатного стекла изменение его объема составляет не более 2 - 3 %, что является преимуществом перед керамическими аналогами, где минимальное изменение объема достигает ~10%.

Таблица 2 - Основные свойства стекол и ситаллов на основе дисиликата лития

Плотность, кг/м3 Стекло |

№ состава стекло ситалл КТЛРо107,1/°С Характеристические 1 температуры |

^л» С

1 2383 2467 128 395 420

2 2380 2480 127 400 450

3 2464 2500 125 405 440

4 2373 2460 112 415 452

5 2370 2450 120 400 455

6 2370 2475 109 425 525

7 2368 2461 113 420 520

2386 ■ 2479 118/ 380 445

9 2384 2473 122 410 480

Показатели КТЛР для стекол и ситаллов ограничены значениями: минимальное 110-Ю"7 1/С (состав 6), максимальное 130-Ю"7 1/С (состав 1). Переход из аморфного в кристаллическое состояние сопровождается увеличением плотности образцов в среднем на 85 кг/м3 или 3,4 %.

Изучение микроструктуры и фазового состава стекол и стеклокристаллических материалов на литиевосиликатной основе позволило предопределить их высокие физико-механические свойства (таблица 3).

Разброс данных по прочности на изгиб в пределах 250 - 380 МПа можно объяснить дефектами поверхности образцов. Эта же характеристика для исходных стекол ограничивается значениями 140 -170 МПа.

Используя результаты исследования структуры, были получены ситаллы с объемной твердостью И ~ 8-9 ГПа (для литиевосиликатных аналогов, полученных по стекольной технологии, этот показатель составляет < 7,2 ГПа).

Таблица 3 - Некоторые физико-механические свойства ситаллов на основе дисиликата лития

№сост Предел прочности Удельное электрическое Объемная твердость |

оттаяла при изгибе, МПа сопротивление р при 150°С, Н„ГПа

Ом см

1 270 3,16-Ю9 7,3

2 320 — 8,7

3 350 — 8,6

5 250 — 7,9

7 360 7,58 10' 8,4

8 300 — 8,2

1 9 380 3,98-109 8,1 1

Была проведена проверка возможности использования данных ситаллов в броневых конструкциях. Механизм взаимодействия пули ЛПС с пластинами из ситалла и карбида бора — материала взятого для сравнения, оказался схожим. Можно сделать вывод, что применительно к данному средству поражения ситаллы могут рассматриваться как потенциальные конкуренты высокотвердым керамическим материалам.

Как отмечалось выше, высокоскоростное воздействие проявляется и в абразивной технике. Получив ситалл с высокими прочностными и твердостными-характеристиками, была рассмотрена возможность его применения в качестве связки для электрокорунда, но в пограничном слое абразив - ситалл при обжиге возникают литиево-алюмо-силикатные фазы с низкими или отрицательными коэффициентами теплового линейного расширения (КТЛР), что вызывает рассыпание полученного материала. Это послужило причиной для разработки нового состава стеклокристаллического материала, лишенного подобного отрицательного: свойства. После изучения литературных данных для дальнейшего исследования были выбраны бор-фосфатные стекла, которые имели относительно низкую температуру синтеза (не более 1100°С) и более низкий КТЛР(~80-КГ71/°С).

Пятая глава посвящена свойствам стекол в бинарной системе —

В203; основным результатам поиска составов стекол на основе ZnB204, их кристаллизационной способности и структуры.

Течение ликвационных процессов в таких системах сильно зависит от координационного состояния атома бора. Изучение условий перехода бора из тройной в четверную координацию по кислороду изучалось на стеклах модельной системы Na2O—В2О3 при нагревании методом оптического индикатора, в качестве которого выступал оксид кобальта. Составы полученных стекол, визуальные характеристики и некоторые их свойства приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Составы натриево-боратных стекол

1 № Содержание ЛКТР,а-107 тё,ис Визуальная характеристика 1

I стекла компонентов, мол.% 1/°С

N3,0 В2О3

1 3.5 96.4 114 300 Прозрачное, бледно-розовое

2 7 92.9 110 310 Прозрачное, розовое

3 10 89.9 104 335 Прозрачное, светло-сиреневое

4 15 84.9 97 370 Прозрачное, сиреневое

5 18 81.9 90 420 Прозрачное, фиолетовое

6 21 78.9 91 435 Прозрачное, сине-фиолетовое

7 23 76.9 96 460 Прозрачпос, синее

8 25 74.9 100 475 Прозрачное, синее

9 27 72.9 105 485 Прозрачное, темно-синее !

10 30 69.9 112 485 Прозрачное, темно-синее |

Результаты, полученные с помощью ИК-спектроскопии, свидетельствуют о том, что в низкощелочных областях бор имеет тройную координацию по кислороду. При увеличении содержания оксида натрия свыше 18 мол.% происходит переход бора из тройной координации в четверную. Эти структурные изменения сопровождаются изменением окраски стекол от светло розовой до темно синей. Полученные результаты показали хорошее совпадение с данными других авторов.

115

85 ---1-■-1-1-1-■-1---1-■-■

О 5 10 15 20 25 30

Содержание N8 О,мол.% 2

Рисунок 3 - Зависимость КТЛР стекла от содержания щелочного оксида в натриево-боратной системе.

Из рисунка 3 видно, что в области содержания N8^ около 18 мол.% наблюдается скачкообразное изменение КТЛР стекла, связанное с изменениями координации бора.

Нагревание стекол 1 и 10 от комнатной температуры до температуры стеклования приводит к увеличению концентрации групп с шестикоординированным кобальтом и, соответственно, увеличению доли трех-координированного бора. Снижение интенсивностей полос поглощения с Х> =0,59 и 0,63 мкм и их уширение может быть связано с искажением тетраэдров, что приводит к увеличению возможных состояний комплекса Со2+.

Фосфорный ангидрид может выступать инициатором кристаллизации в щелочесодержащих стеклах. Можно полагать, что в области ультрафосфатов фосфатные расплавы должны обладать способностью к ликвации, т.к. имеются три модификации Р2О5 с различным строением и разной вязкостью соответствующих им расплавов.

В представленной работе были исследованы стекла в ZnB204 — ЫаРОз системе. Их составы и визуальные характеристики отражены в таблице 5.

Таблица 5—Составы стекол синтезированных на основе 2^пВ204

[№ | стекла Содержание компонентов, мол.% Визуальная характеристика стекол

гпВг04

I 0 100 Прозрачное, б/ц

2 1 99 Прозрачное, б/ц

3 10 90 Прозрачное, б/ц

4 20 80 Прозрачное, б/ц

5 30 70 Прозрачное, б/ц

6 33 67 Опалесцирующее

7 35 65 Маточное, кристал. на поверхности

8 40 60 Молочное, кристал. в объеме

9 50 50 Молочное, кристал. в объеме

10 60 40 Прозрачное, б/ц

11 70 30 Прозрачное, б/ц

12 80 20 Прозрачное, б/ц

13 90 10 Молочное, кристал. |

14* 100 0 Молочное, кристал |

*- Данные взяты из справочника.

Настоящие исследования показали, что в данной системе имеется две области прозрачных стекол:

• первая - при содержании NaPO3 от 0 до 3 0 мол.%;

• вторая -при содержании №ГО3 от 60 до 80 мол %.

Стекло, содержащее NaPCb в количестве 33 мат %, опалесцировало. А в концентрационном диапазоне NaPO3 от 35 до 50 мол. % при выработке стекла обнаруживалась спо1гганпая кристаллизация образцов.

Учитывая результаты исследования бинарной натриево-боратной системы, можно заключить, что скачки свойств при увеличении щелочно-фосфатной

составляющей в системе ТлВгС^ — КаРОз вызваны сменой матриц и, сопутствующими этому процессу, координациошшми превращениями бора.

Шестая глава посвящена анализу экспериментально полученных результатов и свойств стекол и стеклокристаллических материалов на основе

гпвл.

Очевидно было предположить, что у стекол в системе 2пВг04 — ЫаРОз должна проявляться зависимость свойств от состава, аналогичная рассмотренной натриево-боратной. Последнее было экспериментально подтверждено и отражено в таблице 6 и на рисунках 4,5.

Таблица 6 — Основные свойства стекол, их кристаллизационная способность

синтезированных на основе

Видно, что при содержании в стекле ИаРОз ~ 40 и 80 мол % на зависимостях КТЛР и плотности стекол от состава, имеют место перегибы, указывающие на скачкообразное изменение свойств. Измерения проводили на 45 образцах одного состава.

При увеличении содержания фосфатной составляющей происходит снижение температуры плавления стекол. Следует отметить, что все синтезированные стекла способны к кристаллизации, однако ее области для каждого стекла индивидуальны (таблица б). Проведенный РФА для стекол системы показал, что основными кристаллизующимися фазами

являются ВРО4 и бораты цинка. Для дериватограмм всех стекол характерно наличие экзоэффектов, свидетельствующих об образовании упорядоченных областей в стекле при повышении температуры выше температуры стеклования.

Используя данные, полученные методами ДТА и политермии, были выбраны стекла с максимальной склонностью к объемной кристаллизации граничной области составов с содержанием КаРОз 20 -33 мол %. В два основных стекла, содержащих 20 и 30 мол % метафосфата натрия, было введено 10 мол. % В качестве катализаторов объемной кристаллизации были рассмотрены орто- и метафосфат алюминия, фториды лития и кальция, диоксид титана. Стеклокристаллические материалы были получены на основе стекол, имеющих в своем составе фторид лития. В таблице 7 представлены их составы и некоторые свойства.

По данным политермии и ДТА определены области кристаллизации данных стекол. РФА продуктов кристаллизации показал, что основными кристаллическими фазами являются

При производстве абразивного инструмента из электрокорунда связка должна отвечать следующим условиям: удельная поверхность более 3000 см2/г, огнеупорность Тс-неуп не превышающая 650°С и растекание на электрокорунде в интервале 50-130 %. Стекло, содержащее 26,9 мол.% NaPO3 (таблица 7), имеет показатели, удовлетворяющие предъявляемым требованиям. Усадка образцов из 70 % корунда и 30 % стекла состава 3 после обжига составила 3-6 %, что позволяет сохранять геометрические размеры изделий практически без изменений. Нагревание до температуры обжига приводит к образованию в качестве связующего компонента стеклокристаллического

материала. Проведенные исследования позволяют считать разработанные и синтезированные борфосфатные стеклокристаллические материалы перспективными при изготовлении связки для абразивных инструментов из электрокорунда.

ВЫВОДЫ

1. Методами ДТА, ДСК, РФА, электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии определено влияние температурно-временных условий на структуру литиево-силикатных стекол. Выявлено, что в данных стеклах процессу кристаллизации предшествует ликвация.

2. Разработан режим термообработки литиево-силикатных стекол для получения высокопрочных стеклокристаллических материалов. Установлено, что основными кристаллизующимися фазами после ситаллизации являются дисиликат лития и (5-кварц. Размер кристаллов составляет 0,6 -1,0 мкм.

3. Получены стеклокристаллические материалы со значениями объемной твердости 8-9 ГПа, прочности на изгиб до 400 МПа и высоким удельным электрическим сопротивлением 7,58-109 Ом-см.

4. Методом оптического индикатора изучен механизм координационных превращений атома бора в натриево-боратных стеклах, активированных кобальтом. Установлено, что при увеличении содержания натриевой составляющей в стекле свыше 18 мол.% происходит переход бора из тройной координации в четверную по кислороду. Эти структурные изменения сопровождаются изменением цвета стекол от розового до темно синего. Выявлено, что нагревание стекол до температуры стеклования приводит к увеличению концентрации групп трехкоординированного бора.

5. Определены две области стеклообразования в системе

при содержании КаРОз от 0 до 30 мол.% и от 60 до 80 мол.%. Установлена связь между стеклообразованием и сменой боратной матрицы на фосфатную.

6. Определены температурно-временные условия для получения катализированной объемной кристаллизации в системе

Выявлено, что основной кристаллизующейся фазой этих стекол является ВРО4.

7. Получены новые стеклокристаллические материалы с катализированной объемной кристаллизацией на основе стекол, содержащих от 20 до 33 мол%, с добавками фторида лития и оксида алюминия. Их прочность на изгиб достигает 250 МПа. Показана перспективность их применения в качестве ситаллизирующихся связок для абразивного инструмента на основе электрокорунда.

8. Сравнительные баллистические испытания ситаллов 2 и 3 и карбида бора (материала взятого для сравнения) показали конкурентную способность первых при защите от пуль ЛПС с сердечником из мягкой стали.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Исследование спектров поглощения натриево-боратных стекол активированных кобальтом в диапазоне длин волн 0,4-2,7 мкм в интервале температур от 20 до 500°С/ Суздаль Н.В., Прохоренко OAV/. Всероссийский симпозиум молодых ученых по специальности 25.08.00 Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Тез. докл. - Белгород, 1999 г. - С. 40.

2 Стеклокристаллические материалы на основе Z11B2O4/ Суздаль Н.В., Халилев В.Д. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. Всероссийской науч. конф. 19-21 ноября 2002 г. - СПб, 2002 г. - С. 176.

3 Суздаль Н.В, Прохоренко О.А., Халилев В.Д. Спектры поглощения щелочно-боратных стекол окрашенных кобальтом в зависимости от состава и температуры// Стекло и керамика.- 2003- № 3.- С. 7-10.

4 Суздаль Н.В., Халилев В.Д. Совершенствование состава литиево-алюмо-силикатного стекла для изготовления высокопрочных ситаллов// Стекло и керамика - 2004.- № 2. - С. 10-12.

31.03.04 г. Зак.70-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

rç-68 5 5

ВВЕДЕНИЕ

1 Аналитический обзор

1.1 Высокоскоростные разрушающие нагрузки

1.1.1 Использование керамических и стеклокристаллических материалов в военной технике. Их сравнительная характеристика

1.1.2 Использование стеклокристаллических материалов при изготовлении абразивного инструмента

1.2 Структура стекол

1.2.1 Литиево-силикатные стекла

1.2.2 Борфосфатная система

1.3 Катализаторы кристаллизации

1.4 Выводы по аналитическому обзору

1.5 Цель и задачи работы 35 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2 Методика проведения экспериментов

2.1 Синтез стекол

2.2 Исследование физико-химических свойств стекол

2.2.1 Дилатометрических свойств стекол

2.2.2 Дифференциально-термический анализ

2.2.3 Определение кристаллизационной способности стекол

2.2.4 Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.2.5 Плотность

2.2.6 Определение химической устойчивости

2.2.7 Растекание

2.2.8 Электрическая проводимость

2.2.9 Акустические свойства

2.2.10 Объемная твердость по Виккерсу

2.2.11 Прочность на изгиб

2.2.12 Вязкость разрушения

2.3 Методы исследования структуры стекол

2.3.1 Качественный рентгенофазовый анализ

2.3.2 РЖ-спектроскопия

2.3.3 Рамановская спектроскопия

2.3.4 Электронная микроскопия

2.3.5 Сравнительные баллистические испытания

3 Выбор состава и кристаллизация стекол литиево-силикатной системы

3.1 Расчет стехиометрических составов стекол

3.2 Варьирование основных компонентов в стеклах

3.3 Кристаллизация стекол

3.4 Исследование структуры литиево-силикатных стекол

3.5 Выводы

4 Свойства синтезированных стекол и ситаллов

4.1 Плотность

4.2 Дилатометрические свойства

4.3 Электрические свойства

4.4 Химическая устойчивость стекол

4.5 Прочность

4.6 Твердость

4.7 Вязкость разрушения

4.8 Выводы

5 Структура и кристаллизация стекол в борфосфатной системе

5.1 Структура и свойства в системе Ыа20-В2Оз-СоО

5.2 Структура борфосфатных стекол

5.2.1 Выбор составов

5.2.2 Кристаллизационная способность борфосфатных стекол 93 5.3 Выводы

6 Свойства стекол и стеклокристаллических материалов на основе метабората цинка

6.1 Измерение плотности и дилатометрических свойств

6.2 Дифференициально-термический анализ

6.3 Растекание

6.4 Получение стеклокристаллического материала на основе метабората цинка

6.5 Выводы 115 ВЫВОДЫ 116 Список использованных источников 118 Приложения

Ситаллы - перспективный новый класс материалов (ими начали заниматься около 50 лет назад), привлекающий внимание конструкторов, инженеров и научных работников во всем мире. В монографии Макмиллана «Стеклокерамика» 1967 года приведено первое систематическое описание ситаллов и их свойств, в том числе на основе метасиликата лития. Им на смену пришли прозрачные оптические ситаллы на основе алюмосиликатной группы (эвкриптитовые, кордиеритовые, цельзиановые). Результаты испытаний этих материалов свидетельствуют об их превосходстве над многими обычными техническими материалами по твердости, механической прочности, термостойкости. В нашей стране одним из основных направлений в области изучения неорганических стекол являлось исследование новых стеклокристаллических материалов и физико-химических основ катализированной кристаллизации.

В последние годы наблюдается увеличение спроса на универсальные материалы, которые способны выдерживать высокоскоростные механические воздействия (защита от пуль, изготовление абразивного инструмента и т.д.) и конкурировать с более дорогими уже известными керамическими аналогами. Чаще всего для решения этих задач используются ситаллы на основе метасиликата лития или кордиерита, но они уже не способны удовлетворить возросшие требования по механической прочности, твердости и технологичности. Эти обстоятельства послужили основанием для разработки и синтеза новых составов ситаллов на основе более прочного соединения — дисиликата лития.

Высокоскоростное воздействие проявляется и в абразивной технике. Назначение и эксплуатационные характеристики абразивного инструмента определяются его структурой, которая характеризуется соотношением объемов шлифовального материала, связки и пор. Большинство стеклосвязок созданы на силикатной основе. Поэтому целесообразно было рассмотреть литиево-силикатные ситаллы в качестве связки для электрокорунда. Однако, следует учитывать возможность рассыпания получаемого материала вследствие возникновения в пограничном слое абразив - ситалл литиево-алюмо-силикатной фазы с низким или отрицательным коэффициентом теплового линейного расширения (KTJIP). Это послужило причиной для создания стеклокристаллического материала^ лишенного подобного у* отрицательного свойства. В этой связи актуальным является создание стеклокристаллического материала, лишенного указанного недостатка. Таким образом, замена использующихся в настоящий момент стеклосвязок на стеклокристаллические с более высокой механической прочностью является перспективным направлением в области применения ситаллизирующихся материалов, а создание по стекольной технологии новых материалов с высокими механическими показателями является до сих пор актуальным и целесообразным.

Основные положения, защищаемые в работе

1. Литиево-силикатные стекла, оптимизация их состава, физико-химические свойства, в том числе высокое удельное электрическое сопротивление близкое по значению к показателям промышленных диэлектриков и объемной твердостью, достигающей 9 ГПа.

2. Усовершенствование технологии синтеза стеклокристаллических материалов на основе дисиликата лития.

3. Сравнительные баллистические испытания полученных ситаллов с карбидом бора (материала взятого для сравнения) при защите от пуль ЛПС с сердечником из мягкой стали.

4. Борфосфатные стекла, их физико-химические свойства, в том числе кристаллизационную способность, технологию синтеза стеклокристаллических материалов на их основе.

5. Борфосфатные стекла, содержащие добавки AI2O3, AIPO3 и LiF, возможность их использования в качестве ситаллизирующейся стеклосвязки для изготовления абразивного инструмента из электрокорунда.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

выводы

1. Методами ДТА, ДСК, РФА, электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии определено влияние температурно-временных условий на структуру литиево-силикатных стекол. Выявлено, что в данных стеклах процессу кристаллизации предшествует ликвация.

2. Разработан режим термообработки литиево-силикатных стекол для получения высокопрочных стеклокристаллических материалов. Установлено, что основными кристаллизующимися фазами после ситаллизации являются дисиликат лития и p-кварц. Размер кристаллов составляет 0,6 — 1,0 мкм.

3. Получены стеклокристаллические материалы со значениями объемной твердости 8-9 ГПа, прочности на изгиб до 400 МПа и высоким удельным электрическим сопротивлением 7,58-109 Ом-см.

4. Методом оптического индикатора изучен механизм координационных превращений атома бора в натриево-боратных стеклах, активированных кобальтом. Установлено, что при увеличении содержания натриевой составляющей в стекле свыше 18 мол.% происходит переход бора из тройной координации в четверную по кислороду. Эти структурные изменения сопровождаются изменением цвета стекол от розового до темно синего. Выявлено, что нагревание стекол до температуры стеклования приводит к увеличению концентрации групп трехкоординированного бора.

5. Определены две области стеклообразования в системе ZnB204 — ИаРОз: при содержании NaP03 от 0 до 30 мол.% и от 60 до 80 мол.%. Установлена связь между стеклообразованием и сменой боратной матрицы на фосфатную.

6. Определены температурно-временные условия для получения катализированной объемной кристаллизации в системе ZnB204 — NaP03. Выявлено, что основной кристаллизующейся фазой этих стекол является вро4.

7. Получены новые стеклокристаллические материалы с катализированной объемной кристаллизацией на основе стекол, содержащих NaP03 от 20 до 33 мол%, с добавками фторида лития и оксида алюминия. Их прочность на изгиб достигает 250 МПа. Показана перспективность их применения в качестве ситаллизирующихся связок для абразивного инструмента на основе электрокорунда.

8. Сравнительные баллистические испытания ситаллов 2 и 3 и карбида бора (материала взятого для сравнения) показали конкурентную способность первых при защите от пуль ЛПС с сердечником из мягкой стали.

1. Глушак Б.Л., Куропатенко В.Ф., Новиков С.А. Исследование прочностиматериалов при динамических нагрузках Новосибирск: Наука, 1992.- 294 с.

2. Разрушение деформируемых сред при импульсных нагрузках. Б.Л. Глушак, С.А. Новиков, А.И. Рузанов, А.И. Садырин; Нижегородский ун-т Нижний Новгород, 1992.- 192 с.

3. Учаев А.Я., Бонюшкин Е.К., Новиков С.А., Завада Н.И. Откольное разрушение металлов в режиме быстрого объемного разогрева. М.: ЦНИИатоминформ, 1991 84 с.

4. Борцов А. Крепка ль броня?: Электронный документ.// Мастер ружье — 2003- №44.-6 с. (http://ww.mastergun.ru/filing/186/). Проверено 10.12.2003.

5. Сырейщиков А.Е. Конструктор баллистических материалов: Электронный документ.// Справочник по средствам поражения .-(http://www.bccon.ru/giugeammoru 1 .htm). Проверено 25.11.2003.

6. Чертов А.Г. Физические величины.-М.: Высшая школа, 1990.-335 с.

7. Бор, его соединения и сплавы /Г.В.Самсонов, Л.Я.Марковский, А.Ф.Жигач, М.Г.Валяшко; АН УССР.- Киев, 1960.-590 с.

8. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды — М.: Атомиздат, 1975.-376 с.

9. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.С. Неметаллические тугоплавкие соединения-М.: Металлургия, 1985.-224с.

10. КосолаповаТ.Я. Карбиды.-М.: Металлургия, 1968-299с.

11. С.С.Кипарисов, Б.Д.Гуревич. Современное состояние производства карбида бора и его применение М.: Цветметинформация, 1968.- 68с.

12. Кингери Д. Введение в керамику.- М.: Высшая школа., 1967.—214 с.

13. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы.- Л.: Машиностроение, 1983.-231 с.

14. Эфрос М.Г., Миронюк B.C. Современные абразивные инструменты. Л.: Машиностроение, 1987.-300 с.

15. Буткарев А.И. Полировка. -СПб.: АБ Универсал, 2002.-240 с.

16. Справочник технолога-машиностроителя: Справочник В 2-х т.— Т. 2/ Под ред. А.Г. Косиловой, Р.К. Мещерякова —М.: Машиностроение, 1985 — 496 с.

17. Коршак В.В., Мозовая К.К. Успехи химии.-М.: Наука, 1959 783 с.

18. ТолстогузовВ.Б. Неорганические полимеры-М.: Наука, 1967.-259 с.

19. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданными свойствами — М.: Высшая школа, 1977 — 358 с.

20. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла — М.: Стройиздат, 1974. -240с

21. Машкович М.Д. Электрические свойства неорганических диэлектриков в диапазоне СВЧ.-М.: Высшая школа, 1989 — 186 с.

22. Катализированная регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмо-силикатной системы: В 2 ч.-Ч.2/ В.В. Варгин, М.В.Засолоцкая, Н.Е. Кинд, Ю.Н Кондратьев; Химия- Л., 1971.-278 с.

23. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов.-М.: Высшая школа, 1979.-258 с.

24. Дубовик В.Н., Райхель A.M. Дефектность и уровни прочности ситаллов// Проблемы прочности.- 1984-№7 С. 79-84.

25. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы.-М.: Машиностроение, 1966 — 240 с.

26. Алейников Ф.К., Паулавичус Р.Г., Парфенов В.А. Стеклообразное состояние М.: Наука, 1965 - С. 398.

27. Филлипович В.Н. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах — М.: Наука, 1965 С. 49.

28. Макмиллан П.У. Стеклокерамика.-М.: Мир, 1967.-260 с.

29. Алексеева И.П. Исследование фазовыделения в стеклах системы Li20— А12Оз—Si02 спектроскопическими и рентгеновскими дифракционными методами: Дис. канд.тех.наук/ ГОИ им.Вавилова Л., 1980.-150 с.

30. Баскова Н.Ф. Исследование стеклообразования и свойств стекол в системах Я0-В20з-Р205 : Дис. канд.хим.наук/ ЛТИ им. Ленсовета— Л., 1974.-145 с.

31. Алапин Б.Г., Лысак С.В., Елисеева Г.Г. Комплексное исследование кристаллизации стекол в системе ВаО—А1203—Si02// Физика и химия стекла.- 1992.-т. 18, №5.-С. 102-108.

32. Ушаков Д.Ф. Основы технологии ситаллов: Текст лекций/ ЛТИ им. Ленсовета Л.: 1985 - 54 с.

33. Стрнад 3. Стеклокристаллические материалы М.: Стройиздат.- 1988300 с.

34. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов/ Под. Ред. М.М. Шульца Л.: Наука, 1989 - 304 с.

35. Солнцев С.С., Морозов Е.М. Разрушение стекла. М.: Машиностроение, 1978.-152 с.

36. Бреховских С.М. Стекло за рубежом. Производство и применение. М.: Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1960.-288 с.

37. Кондратьев Ю.Н. Стеклообразное состояние- М.: Наука, 1965, С. 344.

38. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов,- М.: Стройиздат, 1978.-230 с.

39. Стекло: Сб. переводов из иностранной периодической литературы/ Под. ред. Будниковой П.П., Черепановой A.M.; Пер. с нем. Бережного А.И.— М.: Мир, 1963.-279 с.

40. Жунина Л.А., Кузьменков М.И., Яглов В.Н. Пироксеновые ситаллы-Минск: Химия, 1974.-150 с.

41. Адылов Г.Т., Мансурова Э.П. Базальтовые породы койташского рудного поля в производстве строительной керамики и фильтрующих материалов // Стекло и керамика 1999.-№1. - С.17-18.

42. Адылов Г.Т., Горностаева С.А., Кулагина Н.А. Стеклокристаллические материалы на основе базальтовых пород койташского рудного поля// Стекло и керамика.- 2002 №9- С. 10-12.

43. Бобкова Н.М., Баранцева С.Е., Кононович В.М. Синтез износостойкой керамики // Стекло и керамика-2002 — №11.- С. 9-11.

44. Григорович В.К. Твердость и микротвердость металлов. — М.: Наука, 1976.- 230 с.

45. Мильман Ю.В. Современные проблемы измерения твердости материалов. Краков: Польская Академия наук, 1993 С. 47-61.

46. Синани А.Б. Об измерении твердости хрупких тел. // Техническая физика-2003 .-№11.- С. 18-21.

47. Мак-Скимин Г. Акустические методы исследования жидкостей и твердых тел. Физическая акустика. М.: Мир, 1966.-320 с.

48. Ноздрев В.Ф., Федорищенко Н.В.Молекулярная акустика- М.: Высшая школа, 1974.-238 с.

49. Справочник по сопртивлению материалов: Справочник/ Г.С. Писаренко, А.П. Яковлев, В.В. Матвеев; Под. ред. Г.С. Писаренко- Киев: Наукова думка, 1975.-704 с.

50. Справочник по коэффициентам интенсивности напряжений: Справочник/ Под ред. Ю. Мураками.-М.: Мир, 1990.-448 с.

51. Берг Л.Г. Введение в термографию — М.: Наука, 1969. -395с.

52. Peter K.W. Inorganic lithium silicate glasses: structure and properties.// Non-Crystalline Solids.- 1970.-№5.-P. 103.

53. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол-М.: Стройиздат.- 1966.-240 с.

54. Кокорина В.Ф. Стеклообразное состояние — JL: Наука, 1971.- С. 87-92.

55. Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г. Ликвационные явления в стеклах// III Всесоюз. Симпозиум по химии стекла: Тез. докл.- Л.: 1969 С. 6-11.

56. Мархасев Б.И., Седлецкий И.Д. Новые виды стекол // ДАН СССР.- 1964 -Т. 154, №5. С. 1125-1127.

57. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-509 с.

58. Ликвационные явления в литиево-силикатных стеклах/ Филиппович B.H., Дмитриев Д.Д. // Тез. докл. III Всесоюз. Симпозиума по химии стекла — Л.: 1969.-С. 11-21.

59. Варшал Б.Г. Исследования структуры магматических расплавов — Свердловск: Наука, 1981-С. 41-51.

60. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И. // Физика и химия стекла-1978.- Т. 4.- №2.- С. 110-121.

61. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов — Л.: Наука, 1968.- С. 348.

62. Сайдов Г.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии Л.: Изд-во ЛГУ, 1980.-С. 25-30.

63. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений М.: Изд-во МГУ, 1977 - С. 16-31.

64. Лазарев А.Н., Миргородский А.Г., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов.-Л.: Наука, 1975.-348 с.

65. R.Sprengard, K.Binder and other // On the interpretation of the experemental Raman spectrum of (3-eucryptite LiAlSi04 from atomistic computer modeling // J. Of Non-Crystalline Solids 2000 - P. 264-270.

66. Бобкова H.M. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. Минск: Вышэйшая школа, 1984 — 256 с.

67. Технология строительного и технического стекла и шлакоситаллов. В.В. Полляк, П.Д. Саркисов, В.Ф. Солинов, М.А Царицын- М.: Стройиздат, 1983-С. 27-49.

68. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985-С. 40-46.

69. Лысенок Л.Н., Петровская М.Л. Химическая устойчивость стекол: Методические указания/ СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1998.-15 с.

70. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла-М.: Стройиздат, 1974.-240 с.

71. Бартенев Г.М., Измайлова Л.К. Стеклообразное состояние. — Л.: Наука, 1965.- С. 426-427.

72. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.: Стройиздат, 1966.-235 с.

73. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол/ Под ред. Власова А.Г., Флоринской В.А.-М.: Химия, 1994.-С. 15-19.

74. Ланцетти А.Г., Нестеренко М.Л. Изготовление художественного стекла. М.: Высшая школа, 1987.-304 с.

75. Зубехин А.П., Страхов В.И, Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учебное пособие для ВУЗов/ СПбГТИ СПб., 1995.-190 с.

76. Петровская М.Л., Николина Г.П. Стеклообразное состояние. Электронно-микроскопический и ИК-спектроскопический методы исследования стеклообразных материалов: Учебное пособие/ ЛТИ им.Ленсовета.— Л., 1983.-25 с.

77. Януш О.В., Кабанов В.О., Мухиндинова И.А. Исследование натриево-боратных стекол методом спектроскопии КР // Физика и химия стекла — 1988.-Т.14, №3, -С. 330-340.

78. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла.-1998.-Т.24, №3, С.217-248.

79. Warren В.Е., Krutter Н., Morningstar О. Fourier analysis of X-ray patterns of vitreous Si02 and B203. // J Amer. Ceram. Soc 1936.-V.19.- P. 202-206.

80. Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Павлушкина Н.М.-М.: Стройиздат, 1983.-432 с.

81. Bray P.J. Structural models for borat glassis. // J. Non-Crystalline Solids. -1985.-V.75-P. 29-36.

82. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous silica. // J. Appl. Crystallogr- 1969.-V. 2.-P. 164-172.

83. Голубков В.В. Проблема неоднородного строения стекол. // Физика и Химия стекла. -1998.-Т. 24, №3- С. 289.

84. Krogh-Moe. J. The infrared spectra of some vitreous and crystalline borates. //Ark. For Kemi.-1958.-Bd.12., H.41.-S. 475-480.

85. Silver A.H., Bray P.J. NMR absorption in glass. 1. Nuclear quadropole effects in boron oxide, soda-boric oxide, and borosilicate glasses. // J.Chem. Phys — 1958. V. 29, №5.-P. 184-256.

86. Paul A., Douglas R.W. Optical absorption of divalent cobalt in binary alkali borate glasses and its relation to the basicity of glass. //Physics and Chemistry of Glasses, 1968.-V.9, №1.-P. 125-150.

87. Lunter S.C., Mironov A.N. Melting in platinum or silica crucibles in electric furnace. // Fizika i Khimiya Stekla.- 1980.- V 6, №6.- P. 700.

88. Bamford C.R. Melting in platinum-rhodium crucible at 1250°C for 2 h followed by 0.5 h at 1000°C to decrease the viscosity of the glass. // Phys.Chem.Glasses-1962.-V3, №6.-P. 189.

89. Arbuzin Yu.M., Burkov V.I., Zelentsova S.A., Kotov V.A. and Poluvanova A.G. Numerical values were taken from curves having no experimental points // Fizika i Khimiya Stekla.- 1977.- V 3, №5.- P. 524.

90. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник. В 6 т.—'Г.2./ Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П.- Л.: Наука, 1975.- 632 с.

91. Суздаль Н.В, Прохоренко О.А., Халилев В.Д. Спектры поглощения щелочно-боратных стекол окрашенных кобальтом в зависимости от состава и температуры// Стекло и керамика.- 2003 № 3 - С. 7-10.

92. Схема спектрофотометра СФ-4-ЛСС

93. Лаборатория динамики материалов ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН

94. Сравнительные баллистические испытания ситаллов и керамики (В4С) (Часть 2)1. Март 2003

95. Целью настоящей работы является проверка возможности использования ситаллов в броневых конструкциях.

96. В данном случае в качестве ударника была взята пуля ЛПС (d = 7.62 мм) с сердечником из мягкой стали. Удар производился по нормали со скоростью Vs = 850 м/с. Свойства исследованных ситаллов приведены в Таблице 1.