автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов металлов триады железа в щелочных электролитах

На правах рукописи

Ракитянская Ирина Леонидовна

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Пермь-2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН

диссертационного со о химическим наукам в Пермском

государственном университете по адресу: 614990, г.Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского государственного университета.

Защита состоится

2005г. в убС//4час, на заседании

Автореферат разослан « 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета

SMááL 5.й.005(М

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача оптимизации коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах ло сих пор остается чрезвычайно актуальной Современные исследователи подходят к решению этой проблемы с разных сторон: поиск высокоэффективных ингибиторов коррозии, создание различных покрытий для защиты поверхности от действия среды и т.д. Одним из достаточно перспективных направлений в коррозиологии является поиск новых материалов, обладающих уникальными функциональными характеристиками. Весьма интересными в этом плане оказываются металлоподобные соединения типа металл - неметалл, например, силициды переходных металлов, интерес к которым среди исследователей неуклонно повышается.

Силициды являются важнейшими продуктами ферросплавных производств (ферросилиций, силикамарганец и т.д.), широко используются при раскислении и легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий и т.д. В последнее время предпринимаются многочисленные попытки использования силицидов при конструировании термогенераторов, при совершенствовании термоэмиссионных элементов. создании сверхпроводящих материалов с высокими параметрами.

Известно, что легирование металлов кремнием существенно повышает их химическое сопротивление. Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем Me-Si в значительной мере зависит как от количественного содержания Si, так и от состава агрессивной среды.

Ранее достаточно подробно было изучено электрохимическое поведение силицидов металлов подгруппы железа в кислых средах. Было показано, что высокая стойкость этих материалов к коррозии объясняется, в частности, образованием на поверхности электрода защитной пленки оксида кремния SiO:, препятствующей выходу атомов металла из подрешетки и дальнейшему растворению соединения.

Предполагалось, что в щелочных средах закономерности возникновения высокой коррозионной стойкости будут несколько другими, так как кремний в этих условиях способен достаточно активно растворяться с образованием силикатов, а металл наоборот, образует защитную оксидную пленку.

Целью настоящей работы является определение основных закономерностей анодного и катодного поведения силицидов железа, кобальта и никеля с различным количественным соотношением компонентов в чистом щелочном электролите и в электролите, содержащем ионы СТ.

Объекты исследования. Поляризационные и рентгеновские фотоэлектронные спектроскопические (РФЭС) исследования были проведены на моно- и поликристаллах силицидов металлов триады железа следующего состава: FeSi, iFcSi2, Ca;SL CoSi, CoSb. NiSi, а также на эвтектических сплавах

изучались образцы NiSi I БИБЛИОТЕКА i

приготовленные различными способами - литой и полученный горячим прессованием из порошка. Для сравнительного анализа электрохимического поведения материалов также использовались поли- и монокристаллы Fe. Ni, Со, Si (99.99%) фирмы «Good Fellow». Англия. Задачи работы:

1. Выполнить систематическое исследование коррозионно-электрохимического поведения силицидов железа, кобальта и никеля различного состава и составляющих их компонентов в растворе гидроксида натрия с помощью поляризационных (потенциостатических. потенциодинамических) методов.

2. Выявить влияние состава, структуры соединений, концентрации щелочного электролита на анодное и катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа.

3. Оценить влияние хлорид-ионов на анодную стойкость силицидов в щелочной среде на примере силицидов железа.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование коррозионно-электрохимического поведения силицидов металлов триады железа в щелочном электролите. Установлены механизмы и определены кинетические закономерности катодного и анодного процессов в зависимости oi состава соединений. Показана роль металлического и кремниевого компонентов в кинетике коррозионных процессов. Изучено влияние добавки хлорид-ионов на анодное растворение силицидов железа различного состава.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут служить основой для прогнозирования коррозионного поведения металлоподобных соединений силицидов металлов триады железа в щелочном электролите в зависимости от внешних (изменение концентрации электролита, наличие добавки хлорид-ионов, присутствие растворенного в воде кислорода) и внутренних (состав и структура материала) факторов. На защиту выносятся:

• Экспериментально обоснованные закономерности анодного поведения силицидов металлов триады железа и эвтектических сплавов на их основе в щелочном электролите.

• Экспериментальные данные о влиянии добавки хлорид-ионов на пассивацию силицидов железа в щелочном электролите.

• Данные о составе поверхностной пленки, обеспечивающей пассивацию материала в щелочной среде.

• Экспериментальные данные о катодных процессах, протекающих на поверхности силицидов металлов триады железа в среде гидроксида натрия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: III Международной школе-семинаре по современным методам исследования и предупреждениям коррозионных разрушений, Ижевск, 2001г.; Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия»,

Красноярск. 2001г.: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002 », Москва, 2002г.;1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002"», Воронеж. 2002г.; Научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УПИ. Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Екатеринбург, 2003г.; Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 2004г.; II Всероссийской конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004»). Воронеж, 2004г.; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург. 2004г.; XLIII Международной научно-студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск. 2005г.; I международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт-Петербург. 2005г.; II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар 2005г.; VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes". Moscow, 2005.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 23 работах (статьи и тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитированных источников (108 наименований). Диссертация изложена на 120 страницах и включает 84 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приведены основные сведения о структурных и физико-химических характеристиках исследуемых силицидов металлов триады железа. Обсуждены вопросы анодного и катодного поведения индивидуальных компонентов силицидов -железа, кобальта, никеля и кремния в щелочном растворе. Показано влияние хлорид-ионов на анодное поведение чистого железа. Рассмотрены основные механизмы процессов выделения водорода на металлах и полупроводниках в щелочной среде Большое внимание уделено уже имеющимся сведениям, касающимся электрохимического поведения сплавов металлов подгруппы железа с кремнием, а особенно силицидов металлов в кислых средах

Показано, что в кислых средах происходит пассивация поверхности силицида.

Имеющиеся данные не дают целостного представления об электрохимическом поведении силицидов металлов триады железа ввиду отсутствия сведений об обсуждаемых процессах в щелочной среде, что делает необходимым проведение дальнейших комплексных исследований их коррозионных свойств.

Вторая глава представляет собой описание методики получения исследуемых образцов, а также методы экспериментального исследования.

Материалами для исследования были монокристаллы силицидов металлов подгруппы железа. Для приготовления соединений использовались высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99.99 мас.% Si) и электролитические железо, кобальт и никель. Базовой установкой для изготовления литых образцов служила печь для промышленного выращивания монокристаллов ОКБ-8093 («Редмет-8»). Направленная кристаллизация осуществлялась методом Чохральского и использованием монокристаллических затравок. Образцы предоставлены лабораторией «Кристалл» УГТУ г. Екатеринбург.

Кроме литого электрода, в работе также использовался порошковый электрод, приготовленный горячим прессованием мелкодисперсного порошка NiSi. В дальнейшем порошковый электрод обозначим как NiSi(II) в отличие от литого NiSi (I). Разрезка силицидов осуществлялась электроискровым способом на специальных станках типа «Spark».

Коррозионно-электрохимические исследования проводили в растворах NaOH («ч.д.а»). Электролиты для исследований готовили на дважды перегнанной с КМп04 дистиллированной воде (бидистилляте).

Для электрохимических исследований образцы помещали в специально изготовленные тефлоновые держатели, оставляя неизолированной только рабочую поверхность электродов площадью 0,1 -2,0 см2, подготовка которой осуществлялась в следующей последовательности-механическая зачистка на наждачной бумаге с последовательным уменьшением размера зерна, промывка дистиллированной водой, обезжиривание спиртом, ополаскивание бидистиллятом. ополаскивание рабочим раствором.

Приготовленный для электрохимических исследований электрод вносили в раствор и катодно поляризовали при ;\=100 мА/см" в течение 20 минут для удаления оксидных пленок. Затем, после установления постоянного значения потенциала, проводили поляризационные измерения

Исследования в атмосфере инертного газа (аргона) проводились по той же методике в герметичной ячейке. Перед началом измерений аргон пропускался не менее полутора часов.

В работе были использованы электрохимические (потенциостэтические. ЦВА) методы исследования, которые проводили с помошью потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2. Перед измерениями ячейка промывалась

хромовой смесью, ополаскивалась водопроводной, дистиллированной, дважды перегнанной водой, а затем рабочим раствором. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательного - платиновый. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода.

Потенциостатические кривые снимались от стационарного потенциала в катодную и анодную области с шагом 0,02В с выдержкой 1 мин. при каждом значении потенциала. Запись циклических вольтамперных кривых осуществляли с помощью самописца ПДА-1.

Из потенциостатических кривых находили значения Тафелевых коэффициентов Ь„ и Ь*, в точке пересечения экстраполированных катодных и анодных тафелевых участков определяли потенциал и ток коррозии.

РФЭ-спектры получены на спектрометре ЭС-2401 с М§ анодом. Вакуум в камере анализатора 10"^ Па. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Аи4£7: - 84.0 эВ. Значение энергии связи (£„) линии Ов-электронов в алкильной группе принимали равным 285.0 эВ. Точность определения положения линий - 0,2 эВ. Относительная погрешность количественного анализа -10%.

В третьей главе представлены результаты систематического исследования анодного поведения силицидов железа, кобальта, никеля различного состава, эвтектических сплавов на их основе и составляющих их индивидуальных компонентов в щелочных растворах различной концентрации. Для составления детальной картины использовались методы потенциостатической и циклической вольтамперометрии с различными скоростями развертки.

Для выяснения роли растворенного в электролите кислорода в процессе электрохимического окисления кобальта, кремния, и силицидов кобальта были проведены дополнительные исследования: поляризационные кривые снимались в растворе КаОН, подвергнутом предварительной деаэрации аргоном. Анодные потенциостатические кривые, снятые в аэрированном и деаэрированном растворах гидроксида натрия практически не отличались ни по характерным значениям потенциалов, ни по величинам плотности тока, из чего был сделан вывод о непричастности растворенного молекулярного кислорода к процессам растворения - пассивации кобальта и его силицидов в данной среде.

ЦВА-кривые для низшего силицида кобальта состава Со^ (рис.1) по форме несколько напоминают аналогичные кривые для чистого металла. Первый пик на первом цикле наблюдается при тех же потенциалах, что и для чистого кобальта (Е=-0,44В), однако, он имеет меньшие токи (г„ика- 1,28А/м~) и является более размытым, что свидетельствует о менее активном растворении силицида Со281 по сравнению с кобальтом и ионизацией также и кремниевой компоненты. Этот процесс является необратимым, на что указывает отсутствие симметричного ему катодного пика и сильное снижение анодных токов при повторном циклировании.

Итак, основными процессами, протекающими на низшем силициде кобальта Со^, отвечающими наиболее ярко выраженным анодным пикам, можно считать следующие:

Анодные

Катодные

1) Активное растворение Со28к с образованием нерастворимой пассивирующей пленки (Е = -0,54+-0,44В);

2) Изменение степени окисления металла в пассивирующем соединении (Е » 0,42В);

3) Выделение кислорода на силициде кобальта Сог81 (Е »0,6В);

1) Обратный одаоэлектронный переход Со^ —> Со"1

Обратный одаоэлектронный переход Со3+ (Е=0,25В);

С повышением содержания кремния в соединении различия в поведении силицидов и чистого металла становятся все более заметными. При изучении поведения моносилицида кобальта Со81 в потенциодинамическом режиме явно выраженный пик активного растворения материала совсем отсутствует (рис.1). Однако, в первом цикле токи в области потенциалов до начала процесса перепассивации несколько выше, чем при повторном циклировании. Поэтому, хотя и с некоторой осторожностью, можно говорить об образовании защитной пленки на поверхности материала при прохождении первого цикла, тем более, что при повторном циклировании (при количестве циклов больше двух) плотность тока в этой области потенциалов практически не зависит от номера цикла.

При потенциалах отрицательнее Е=0,ЗВ анодные токи на Со812 очень низки (рис.2), кривая имеет наклон, которого не было на низших силицидах, то есть электрод не запассивирован, на нем протекает электрохимический процесс, предположительно, совместное или селективное окисление компонентов, приводящее к образованию защитной пленки.

4 АЛп2

Рис.1. Сравнение ЦВА-кривых для Со, Со81 и 81, снятых в 1М ЫаОН при V = ЮмВ/сек

Рис. 2. Сравнение ЦВА-кривых для Со, Со812, СоБ^г-Б! и 81, снятых в 1М ЫаОН при V = ЮмВ/сек

При сравнении величин плотностей токов для силицидов кобальта (рис.1, 2), заметно, что все без исключения силициды оказываются более стойкими к коррозии в щелочных средах, нежели чистый кремний. В ряду Со - Со2в1 - СоБ1 - СоБЬ снижаются токи в области потенциалов Е=-0,54-ь-0,44В, соответствующему активному растворению материала. Однако, плотности токов большинства силицидов и кобальта оказываются соизмеримыми в области пассивности. Форма ЦВА-кривых с увеличением доли кремниевого компонента приобретает все больше отличий от кривой для чистого кобальта, однако, не приближаясь к кривой для чистого кремния.

С увеличением скорости развертки потенциала разница в плотностях тока для кобальта и его силицидов оказывается больше (силициды проявляют большую стойкость к коррозии). Причем наименьшая интенсивность электрохимических процессов во всех областях потенциалов и при любых концентрациях электролита наблюдается на эвтектическом сплаве СоБ^^, что указывает на значительную роль кремния в образовании защитной пассивирующей пленки.

Снижение коррозионной активности силицидов по сравнению с чистым металлом гораздо более заметно в случае силицидов железа (рис.3). С увеличением доли кремния в силициде форма ЦВА-кривых и, следовательно, анодное поведение силицидов приобретает все больше отличий от поведения чистого железа. На кривой для Ре81 появляется более явно, чем для чистого железа, выраженный пик активного растворения, который связан с окислением не только железной компоненты, но и кремниевой и с образованием на поверхности образца защитного слоя, состоящего, скорее всего, из смешанного оксида железа и кремния. На ЦВА-кривой для Ре812 при прямой развертке на первом цикле исчезает пик активного растворения, при обратной развертке не фиксируется волна частичного восстановления оксидной пленки. Плотности токов на ЦВА-кривой в первом цикле несколько выше, чем при повторном циклировании, однако, начиная со второго цикла их величина практически не изменяется, что говорит о запассивированности поверхности.

Форма ЦВА-кривой для Ре$12 обнаруживает больше сходства с кривой для дисилицида кобальта СоБЬ, нежели с кривыми для железа и его моносилицида. Там не менее, ни в том, ни в другом случае электрохимическое поведение не похоже на поведение элементарного кремния, что в очередной раз указывает на то, что силициды в щелочных средах выступают не просто как совокупность атомов разного сорта, а как самостоятельные индивидуальные соединения, имеющие свойства, отличные от свойств его элементарных составляющих.

Сравнительный анализ представленных выше результатов показывает, что в отличие от ряда силицидов кобальта различного состава, в ряду Ре -Рев! - Рев^г - Ре512-81 прослеживается некоторая зависимость поведения материала (формы анодной ЦВА-кривой) от соотношения количеств компонентов в силициде (рис. 3). Кривые моносилицида Рев! несколько напоминают кривую для чистого железа, кривая же эвтектического сплава

(её первый цикл) ближе по форме к кривой чистого кремния. Тем не менее, в щелочном электролите любой концентрации при V = ЮмВ/с скорость растворения железа и кремния намного выше, чем скорость растворения силицидов любого состава.

/, А/тг

Рис. 3. Сравнение ЦВА-кривых для Ре, Ре51, Ре8]2, Ре812-51 и Б!, снятых в 1М ЫаОН при V = ЮмВ/сек

Анализ литературных данных показывает, что хлорид-ионы являются депассиваторами по отношению к чистому железу вследствие разрушения образующейся пассивной пленки гидратированных оксидов железа. Поэтому представляло интерес выяснить их влияние на анодное поведение силицидов железа. Ранее предполагалось, что пассивность силицидов наступает вследствие образования на поверхности защитной пленки гидроксида металла, которая препятствует дальнейшему контакту неустойчивого в щелочной среде кремния с электролитом и, следовательно, дальнейшему растворению материала. Следовательно, в среде, содержащей ионы СГ, силициды железа должны быть так же неустойчивы к коррозии, как и чистое железо. Однако полученные экспериментальные данные не подтверждают этого предположения.

Для железа в присутствии С1~ (рис.4, кривая 2) более явно, чем в чистой щелочи, фиксируется пик при Е= -0,44В отвечающий переходу Ре°—»Ре2+. При увеличении анодной поляризации наблюдается критический потенциал питтингообразования (Е=0,ЗВ), положительнее которого скорость растворения значительно возрастает. На кривой обратного хода токи выше, чем при анодной развертке, что свидетельствует о невозможности формирования защитной пленки на железе в присутствии хлорид-ионов.

Растворение РеЭ) в присутствии КС1 происходит быстрее, чем в чистом растворе щелочи, и скорость процесса возрастает тем сильнее, чем положительнее потенциал (рис. 5). Также, значительно возрастает скорость выделения кислорода. Однако, кривая обратного хода проходит ниже кривой прямого хода и при циклировании плотность тока постепенно надает. После

10 цикла величины токов и форма кривых в растворах с хлорид-ионами и без них становятся практически одинаковыми.

Рис.4. ЦВА-кривые для Ре в 1М Рис.5. ЦВА-кривые для РеБ! в 1М ЫаОН (1) и ШЫаОН + 2М КС1 (2) *аОН (1) и 1М ЫаОН + 2М КС1 (2)

Таким образом было показано, что сформированная на силицидах железа пассивная пленка защищает электрод от действия среды даже в присутствии хлорид ионов, чего не наблюдается на железе, следовательно, состав пленки отличен от такового для чистого металла. Исходя из состава материала электрода, а также возможностей протекания реакций индивидуальных компонентов и силицидов в щелочной среде, можно предположить, что на поверхности формируется защитный слой, состоящий либо из силикатов железа, либо из смешанных оксидов металла и кремния.

При снятии ЦВА-кривых на никеле (рис. 6) не обнаруживается каких-либо пиков, которые можно было бы интерпретировать, как отвечающие активно-пассивному переходу, так как, вероятно, при потенциале Е= -0,2В, с которого начиналась съёмка, поверхность уже покрыта пассивирующей пленкой N¡(011)2 (рис. 6). Ток первого цикла в области пассивности оказывается лишь незначительно выше токов при последующем циклировании, которые становятся равными ! « 0,01А/м2, то есть никель оказывается очень стойким к коррозии в щелочной среде.

Изменение скорости развертки потенциала и концентрации электролита практически не влияют на величины токов в области пассивного состояния никеля.

Силициды никеля также характеризуются высокой анодной стойкостью в щелочных электролитах (рис. 7). Из представленных результатов видно, что форма ЦВА-кривых N¡81 во многом напоминает форму аналогичных кривых для чистого никеля. На кривых прямого хода, снятых при ЮмВ/с, не обнаруживается никаких пиков, отвечающих активному растворению какой-либо компоненты системы. Практически при тех же значениях потенциала, что и на кривых прямого хода №-электрода фиксируются два анодных пика, отвечающих перепассивации и выделению

кислорода, что позволяет предполагать схожее электрохимическое поведение и механизм пассивации силицидов и чистого металла. Следует, однако, отметить, что на всем протяжении поляризационной кривой величины /0 для N¡81 ниже, нежели соответствующие величины /а для №.

1,Р1п? ® 1

1

ев

А/т?

м ^В

Рис.6. ЦВА-кривые для чистого № в растворе 1М N3011, V = 10 мВ/сек Номер у кривой соответствует номеру цикла

Рис.7. ЦВА-кривые для N¡81 литого в растворе 1М ИаОН, V = 10 мВ/сек Номер у кривой соответствует номеру цикла

Для практики зачастую важно представлять свойства материалов, имеющих одинаковый химический состав, но различаю структуру, поэтому наряду с литым N¡81 также было изучено поведение моносилшщза никеля, приготовленного методом горячего прессования из порошка. Результаты ЦВА-исследований показали, что в растворах любой концентрации ЫаОН анодные токи первого цикла для прессованного N¡8! выше, нежели для литого, что говорит о худшей пассивируемосги порошкового электрода по сравнению с литым. Однако уже на втором цикле они становятся практически равными анодным токам литого образца. Этому можно дать следующее объяснение: на первом цикле происходит образование поверхностного соединения, предохраняющего материал от дальнейшей коррозии. При этом регистрируемая величина плотности тока зависит, в частности, от площади поверхности электрода. Так как мы принимали во внимание только видимую поверхность, которая оказывается намного меньше фактической вследствие пористости материала, мы получили токи гораздо более высокие, чем они были бы при точном расчете площади поверхности. Однако, после прохождения первого цикла, вся эффективная поверхность покрывается прочной пассивирующей пленкой и в дальнейшем ток становится настолько малым, что величина площади поверхности уже не играет столь решающей роли. Плотности токов на втором и последующих циклах так же, как и на литом образце, становятся очень низкими.

Вопрос о химической составе пассивной пленки, формирующейся на поверхности силицидов, предполагал два варианта решения: на поверхности

образуется либо пленка нерастворимых силикатов переходных металлов, либо смешанные оксиды металла и кремния. Окончательную ясность внесли исследования поверхности электродов до и после пассивации методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Со2р

оксиды Со

8>2Р

е

V.

„."< /ля«"

\

- I Ч

••V !

772 776 780 784 96 100 104 108

Е , эВ

Рис.8. РФЭ-спектры силицидов кобальта: 1,2- Сс^ и Со$12 соответственно. 1% 2' - сплавы после пассивации

Для всех исследованных образцов силицидов содержание 81 в поверхностном слое выше, чем в объеме сплава. Б! в поверхностном слое находится в двух формах - силицидов и 8Ю2. Силикаты характеризуются меньшей £си на 1-2 эВ по сравнению с 8Ю2 (для силикатов Ре - £„=102,2 эВ), вклад от силикатов в 812р-спектрах образцов явно не обнаруживается.

Для пассивированных силицидов Со в Б12р и Со2р-спектре наблюдается уменьшение вклада от силицидов и возрастание вклада от БЮг оксидов Со по сравнению с исходными образцами (рис. 8). Пассивные пленки на Со281 и Со8)"2 имеют схожее строение, как по относительному содержанию Со и Б! (35 и 65% соответственно), так и по соотношению окисленных и неокисленных форм.

Таким образом, было установлено, что при анодной поляризации силицидов металлов триады железа на поверхности формируется защитная пленка, состоящая из смешанных оксидов металлов и кремния, причем наблюдается некоторое преобладание оксидов металла (примерно в 2 раза) по отношению к диоксиду кремния.

Четвертая глава содержит сведения о катодном поведении силицидов триады железа, которые позволяют представить полную коррозионную картину для данных материалов.

Изучение катодных процессов на силицидах кобальта в щелочной среде показало след>юшее (рис. 9). С увеличением количества кремния в соединениях стационарный потенциал смещается в сторону более положительных значений Катодные кривые для силицидов кобальта Со^!, Со51 и СоБЬ в области потенциалов, где термодинамически возможно выделение водорода, не имеют явно выраженного тафелевского участка, соответствующего данному процессу. Однако кривые для всех силицидов имеют прямолинейные участки, причем наклон их очень высок (0,58-0,95 В) и с увеличением содержания кремния также увеличивается. Моносилицид кобальта Со51 на катодной кривой при потенциале Е=- 1,05В имеет излом, после которого наклон прямолинейного участка изменяется почти в два раза, что, скорее всего, свидетельствует о смене лимитирующей стадии процесса.

Рис.9. Катодные потенциостатические кривые Со, и силицидов кобальта в 1М ЫаОН, атмосфера - воздух.

Аномально высокие наклоны прямолинейных участков катодных кривых для силицидов кобальта могут быть обусловлены несколькими причинами. Во-первых, даже после длительной предварительной катодной поляризации силицидов возможно нахождение на поверхности не до конца удаленной оксидной пленки. Во-вторых, исследуемые соединения обладают полупроводниковой проводимостью, предположительно, р-типа, и, следовательно, пониженной концентрацией носителей тока, что может не просто затруднять процессы, но и приводить к совершенно иным закономерностям выделения водорода на их поверхности.

Сравнение скоростей реакции выделения водорода на силицидах кобальта, кобальте и кремнии показывает, что этот процесс на данных металлоподобных соединениях протекает несколько труднее, чем на индивидуальных компонентах.

-Е в

1 5

1д' (А/т2)

Форма кривых (рис. 10) позволяет предполагать, что катодные процессы как на чистом железе, так и на силицидах, идут со смешанной кислородно - водородной деполяризацией, и это, скорее всего, связано с более низким гоком свободной коррозии железа и его силицидов по сравнению с описанными выше силицидами кобальта и чистым кобальтом, на которых участки предельного дифф> знойного тока не фиксировались. При увеличении содержания кремния в материалах скорость реакции выделения водорода уменьшается в ряду Ре > Ре5ь> РеБь-Э! > Ре51 и, соответственно, ¡к - 1,14; 0,88; 0.55 и 0,52 А/м2 при Е - -0.95В. Коэффициенты наклона Ь^ для этих электродов близки друг к другу, лежат в пределах 0,114+0,180В. поэтому можно предположить, что реакция выделения водорода на них реализуется по одному и тому же механизму.

Р

Рис. 10. Катодные Рис. 11. Катодные

потенциостатические кривые Ре и потенциостатические кривые №, 51, силицидов железа в 1М N804 и силицидов никеля в 1М ЫаОН

На рис. 11 приведены катодные поляризационные кривые для литого (№81 (I)) и прессованного (№51(2)) моносилицидов никеля в 1М ЫаОН. Видно, что форма кривых для этих электродов отличается весьма значительно. Кривая для литого электрода при сдвиге потенциала в катодную область до Е > -0,95В имеет явно выраженный участок предельного тока, связанный с диффузионными затруднениями по доставке кислорода к поверхности, а затем, с началом процесса выделения водорода, образует тафелевский участок, наклон которого близок к аналогичной величине для чистого никеля (Ьк равен 0,12В и 0.11В соответственно). При этом катодные токи во всем диапазоне исследованных потенциалов для литого метаплоподобного соединения на порядок ниже, нежели для чистого металла.

Кривая для порошкового электрода в области потенциалов Е=-0,4+-0,9В также имеет участок предельного тока, а при более глубокой катодной поаяризации катодные токи оказываются ниже, чем для литого материала, что может быть связано с особенностями пористых электродов по сравнению

с гладкими, такими как неравнодоступность их поверхности для реагентов и для электрического тока. Таким образом, силициды никеля оказываются гораздо менее эффективными катодными материалами для электролитического выделения водорода, чем чистый никель. Реакция выделения водорода на них оказывается более затрудненной, причем на порошковом электроде. Токи этого процесса оказываются гораздо ниже, чем на литом, несмотря на большую развитость поверхности образца.

Основные выводы:

1. Впервые выполнено комплексное исследование электрохимического поведения силицидов переходных металлов в щелочном электролите. Обнаружено, что анодная стойкость силицидов железа, кобальта и никеля различного состава, а также эвтектических сплавов РеБь-51 и Сх^з^ в щелочной среде в широком диапазоне концентраций N8011 выше, чем стойкость индивидуальных компонентов. Причем, если в случае силицидов кобальта токи в области пассивности соизмеримы по величине с токами для чистого кобальта, то в случае силицидов железа и никеля увеличение коррозионной стойкости по сравнению с чистыми металлами оказывается значительным.

2. Установлено, что анодное поведение силицидов металлов триады железа даже с высоким содержанием кремниевой компоненты (РеБь, О^) в щелочной среде в большей степени схоже с аналогичным поведением чистых металлов, нежели чистого кремния.

3. Показано, что несмотря на повышенную активность кремния в щелочной среде, соединения с очень высоким содержанием этого компонента, а именно эвтектические сплавы состава ГеБь^ и СоБь^ имеют наибольшую анодную стойкость в широком диапазоне концентраций щелочного электролита.

4. Более высокое химическое сопротивление силицидов по сравнению с металлами и чистым кремнием имеет несколько причин, среди которых - образование на поверхности материала пассивной пленки и высокая прочность связи металл-кремний.

5. Добавка хлорид-ионов, приводящая к питтингообразованию на чистом железе, не приводит к таковому на силицидах железа, так как состав пассивной пленки на силициде и на чистом металле различен.

6. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что химический состав пассивной пленки, образующейся на поверхности силицидов металлов триады железа в щелочной среде, представляет собой смесь оксидов соответствующего металла и кремния с некоторым преобладанием оксидов металла.

7. Процесс выделения водорода при катодной поляризации силицидов всех металлов триады железа в среде ЫаОН оказывается более затрудненным по сравнению с чистыми металлами.

8. Катодные процессы на силицидах железа и никеля протекают со смешанной кислородно-водородной поляризацией, тафелевы наклоны силицидов сравнимы по величине с аналогичными характеристиками для чистых металлов Силициды кобальта имеют аномально высокие значения тафелевых наклонов и низкие, по сравнению с чистым кобальтом, величины плотностей токов в области потенциалов выделения водорода, вероятно, вследствие полупроводниковой проводимости материала.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шеин А.Б.. Бояринцева Е Н„ Сергеева (Ракитянская) И.Л. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов в электролитах различного состава // В кн.: Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений. Тезисы докл III Междунар. Школы-семинара. Ижевск, Изд. Дом.»Удмуртский университет». 2001 С.36-39.

2 Шеин А.Б., Кайсин A.B., Сергеева (Ракитянская) И.Л. Анодное растворение силицидов металлов подгруппы железа в щелочном электролите // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды межд. науч. конф./Перм. ун-т; ЕНИ при Перм. ун-те и др.- Пермь, 2001. Т. II. С. 9194.

3. Сергеева (Ракитянская) И.Л., Электрохимическое поведение силицида никеля в кислых и щелочных электролитах. // В кн. «Российские химические дни-2001». Тез. докл. Всероссийской научной конф. «Молодежь и химия». Красноярск, 2001. с.70-71.

4. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. Сергеева (Ракитянская)И.Л. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов // В кн.: Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Сб. научных трудов. Хабаровск: Дальнаука. 2002. Т.1. С.157-159.

5. Сергеева (Ракитянская)И.Л., Зубова E.H., Шеин А.Б. Применение метода многоциклической вольтамперометрии для исследования анодного растворения металлоподобных соединений // В кн.' Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Материалы и тезисы докл. региональной научно-технической конференции. Пермь: Изд Пермского унта. 2002. С. 150.

6. Сергеева (Ракитянская) И.Л.. Зубова E.H. Анодное растворение силицидов и германидов переходных металлов в кислых и щелочнох электролитах. // Мат. Межд. конф. студ. и асп. по фунд. наукам «Ломоносов-2002», М., 2002, Т.2, С.225.

7. Шеин А.Б., Зубова E.H., Сергеева (Ракитянская)И.Л. Анодное растворение силицидов и германидов переходных металлов в электролитах различного состава '! В кн. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". Материалы I Всероссийской конф. Воронеж. 2002. С. 154-157.

8. Шеин А.Б., Сергеева (Ракитянская)И.Л.. Иванова О.С., Поврозник B.C. Механизмы анодного растворения силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах Н В кн.: Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Тез. докл. научно-практ. Конф., посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УПИ. Екатеринбург, 2003. С.223-224.

9. Шеин А.Б., Сергеева (Ракитянская)ИЛ., Иванова О.С.. Поврозник B.C. Электрохимические процессы на силицидах переходных металлов в электролитах различного состава // В кн.: Проблемы химии и химической технологии. Материалы докладов X межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов, 2003. С. 162-166.

10. Шеин А.Б., Сергеева (Ракитянская)И.Л., Иванова О.С.. Поврозник B.C. Электрохимическое поведение силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах // В кн.: Химия и химическое образование. Сб. научных трудов 3-го Международного Симпозиума. Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2003. С. 186-187.

11. Шеин А.Б., Сергеева (Ракитянская)И.Л Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите // Вестник Удмуртского ун-та. Серия Химия. 2003. С.71-82.

12. Иванова О.С., Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. Анодное поведение силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах // В кн.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез. докл. XIV Российской студенческой научной конф., посвящ. 80-летию со дня рожд. проф. В.Ф. Барковского, Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2004. С. 89-90.

13. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. Анодное поведение моносилицида никеля в щелочном электролите // В кн.: Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах. Тез. Докл. Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.2. Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. С. 120.

14. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Иванова О.С., Поврозник B.C. Механизм и кинетика электрохимических реакций на силицидах металлов в электролитах различного состава // В кн.: Физико-химические процессы в неорганических материалах Тез. докл. IX Международной конф. (ФХП-9). Кемерово: Кузбассвузиздат. 2004. Т.1. С.650-652.

15. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. Анодное растворение силицидов металлов группы железа в щелочном электролите // В кн.: Материалы II Всероссийской конф «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004»), Т.1, Воронеж: Изд. Воронежского университета, 2004. С. 198-200.

16. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л.. Иванова О.С.. Поврозник B.C. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов //В кн.: Химия твердого тела и функциональные материалы Тез докл. Всероссийской конф. Екатеринбург, 2004. С.447.

1У

17. Шеин А.Б.. Ракитянская И.Л. Иванова О.С., Поврозник B.C. Электрохимические процессы на силицидах переходных металлов в электролитах // Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки. Тез. докл. Международной конф., посвященной 250-летию МГУ и 75-летию химического факультета МГУ. М.: МГУ, 2004.С.80-81.

18. Шеин А.Б. Сергеева (Ракитянская) И.Л. Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите// Защита металлов. 2004. Т.40. №6. С.617-623.

19. Шеин А Б.. Сергеева (Ракитянская) И.Л. Анодное растворение силицидов кобальта в щелочном электролите // Защита металлов. 2004 Т 40 №6.С.624-628.

20. Ракитянская И.Л. Электрохимическое поведение силицидов переходных Fe, Со и Ni в щелочном электролите.'/ Материалы XLIII Междунар. научн-студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс» Секция «Химия», Новосибирск. 2005. С. 159-160.

21. Шеин А.Б.. Ракитянская И.Л., Поврозник B.C., Иванова О.С. Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы// В кн.:»Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, обрадование». Сборник трудов первой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. Санкт-Петербург. Изд. Политехнического ун-та, 2005 С. 162-164.

22. Ракитянская И.Л., Шеин А.Б.. Возженникова Н.В. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов железа в щелочном электролите // В кн.: Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах. Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2005. С.135-137.

23. Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Ivanova O.S. Electrochemical behaviour of metal silicides in acidic and alkaline media // Abstracts of VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes". Moscow. 18-22 October 2005. P.308.

Печать офсетная. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экзЗаказ Отптатано наризографеООО «Учебный центр «Информатика» 614990, Пермь, Букирева 15

№22 383

РНБ Русский фонд

2006-4 20309

ВВЕДЕНИЕ.з

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Некоторые физико-химические характеристики силицидов металлов триады железа.

1.2. Катодные процессы на металлах триады железа в щелочных средах.

1.2.1. Железо.

1.2.2. Кобальт.

1.2.3. Никель.

1.3. Анодное поведение металлов триады железа.

1.3.1. Железо.

1.3.2. Кобальт.

1.3.3. Никель.

1.4 Влияние ионов Cl~ на электрохимическое поведение железа.

1.5 Электрохимическое поведение кремния в щелочных средах.

1.6 Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов металлов триады железа и сплавов этих металлов с кремнием.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ.

3.1 Анодное поведение кремния.

3.2 Силициды кобальта.

3.3 Силициды железа.

3.4. Влияние ионов Cl" на анодное поведение силицидов железа.

3.5. Силициды никеля.

3.6 Исследование состава поверхности образцов силицидов кобальта и железа после анодной пассивации.

ГЛАВА 4. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА.

4.1 Силициды кобальта.

4.2 Силициды железа.

4.3 Силициды никеля.

Задача оптимизации коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах до сих пор остается чрезвычайно актуальной. Современные исследователи подходят к решению этой проблемы с разных сторон: поиск высокоэффективных ингибиторов коррозии, создание различных покрытий для защиты поверхности от действия среды и т.д. Одним из достаточно перспективных направлений коррозиологии является поиск новых материалов, обладающих уникальными функциональными характеристиками. Весьма интересными в этом плане оказываются металлоподобные соединения типа металл — неметалл, например, силициды переходных металлов, интерес к которым среди исследователей неуклонно повышается.

Силициды являются важнейшими продуктами ферросплавных производств (ферросилиций, силикамарганец и т.д.), широко используются при раскислении и легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий и т.д. В последнее время предпринимаются многочисленные попытки использования силицидов при конструировании термогенераторов, при совершенствовании термоэмиссионных элементов, создании сверхпроводящих материалов с высокими параметрами.

Известно, что легирование металлов кремнием существенно повышает их химическое сопротивление. Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем Ме-81 в значительной мере зависит как от количественного содержания 81, так и от состава агрессивной среды.

Ранее достаточно подробно было изучено электрохимическое поведение силицидов металлов подгруппы железа в кислых средах. Было показано, что высокая стойкость этих материалов к коррозии объясняется, в частности, образованием на поверхности электрода защитной пленки оксида кремния БЮг, препятствующей выходу атомов металла из подрешетки и дальнейшему растворению соединения.

Предполагалось, что в щелочных средах закономерности возникновения высокой коррозионной стойкости будут несколько другими, так как кремний в этих условиях способен достаточно активно растворяться с образованием силикатов, а металл наоборот, образует защитную оксидную пленку.

Отсутствие в настоящее время какие-либо систематических данных об электрохимическом поведении силицидов металлов подгруппы железа в щелочных средах определило область наших исследований.

Целью настоящей работы является определение основных закономерностей анодного и катодного поведения силицидов железа, кобальта и никеля с различным количественным соотношением компонентов в чистом щелочном электролите и в электролите, содержащем ионы СГ.

Задачи работы:

1. Выполнить систематическое исследование коррозионно-электрохимического поведения силицидов железа, кобальта и никеля различного состава и составляющих их компонентов в растворе гидроксида натрия с помощью поляризационных (потенциостатических, потенциодинамических) методов.

2. Выявить влияние состава, структуры соединений, концентрации щелочного электролита на анодное и катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа.

3. Оценить влияние хлорид-ионов на анодную стойкость силицидов в щелочной среде на примере силицидов железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования последних лет [95] позволяют представить достаточно подробную картину анодного растворения сплавов типа А-В, где оба компонента являются металлами, хотя и могут сильно различаться по своим термодинамическим и кинетическим характеристикам. Нами было предпринято исследование соединений несколько иного рода, где одним из компонентов является переходный металл, а другим - неметалл, а именно, кремний.

В результате электрохимических и рентгеновских измерений было установлено, что, несмотря на высокую коррозионную активность чистого кремния в щелочном электролите, силициды металлов триады железа оказываются весьма стойкими в аналогичной среде.

Ранее в литературе [100] указывалось несколько причин высокой анодной стойкости силицидов в кислых средах: более высокая прочность связей металл-кремний по сравнению со связями металл-металл и кремний-кремний и формирование на поверхности материала пассивной пленки БЮг вследствие селективной коррозии силицидов. Можно предполагать, что первая причина оказывается значимой при эксплуатации силицидов в любых средах, тогда как состав пассивной пленки при переходе от кислой к щелочной среде заметно изменяется. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что одной из причин анодной стойкости в растворах МаОН является формирование на поверхности материала устойчивой пленки смешанных оксидов металла и кремния, причем для всех образцов силицидов после пассивирования доля оксидов металлов примерно в 1,8 раз выше, чем доля оксида кремния. По данным исследования поверхности до и после пассивации материала можно предполагать следующие механизмы пассивации: происходит одновременное окисление обоих компонентов соединения до образования защитной оксидной пленки.

Результаты вольтамперометрических измерений показывают, что электрохимическое поведение силицидов металлов любого состава имеет существенные отличия от такового для индивидуальных компонентов. Об этом свидетельствуют и величины тафелевых наклонов анодных и катодных поляризационных кривых, и форма ЦВА-кривых, и значения плотностей токов. Следовательно, в электрохимическом плане данные материалы представляют собой самостоятельные соединения, где, несмотря на большие различия в поведении индивидуальных компонентов, достигается эффект возрастания коррозионной устойчивости. При этом свойства силицидов определяются не тем компонентом, содержание которого в данном соединении больше, или который имеет большую коррозионную активность в данной среде, как, например, кремний в щелочах, а, скорее, структурой материала. Это подтверждается тем фактом, что соединения с наибольшим содержанием кремния - дисилициды и эвтектические сплавы дисилицидов с кремнием - показывают наибольшее сопротивление коррозии.

Практически для всех исследованных материалов катодный процесс оказывается затрудненным по сравнению с соответствующим металлом, что приводит к уменьшению плотностей катодного тока и увеличению величин тафелевых наклонов. Следовательно, электрохимическое поведение силицидов и кремния имеет ряд особенностей, обусловленных, в частности, их полупроводниковой проводимостью, что приводит к существенным отличиям катодного поведения силицидов и чистых металлов.

Таким образом, результаты настоящей работы могут лечь в основу научного прогнозирования химического сопротивления металлоподобных соединений в зависимости от совокупности внешних и внутренних факторов коррозионного процесса.