автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах

На правах рукописи

Поврозник Владимир Сергеевич ООЗОЬУ000

КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь-2007

003069665

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Плетнев Михаил Андреевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация Институт технической химии УрО РАН

Защита состоится 28 мая 2007г в 15 00 час на заседании диссертационного совета Д 212 189 04 по химическим наукам в Пермском государственном университете по адресу 614990, г Пермь, ул Букирева, 15

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан « » апреля 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

Петухов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В машиностроении задача снижения вредного воздействия водорода на физико-механические свойства металлов и сплавов можегг быть решена при условии значительного углубления наших знаний, прежде всего, по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода на различных металлах и их соединениях В то же время актуальной остается и проблема снижения экономических потерь от коррозии металлов и материалов при их эксплуатации в агрессивных кислых средах Научно-обоснованный поиск новых электродных материалов различного функционального назначения является одним из эффективных направлений в данной области. Перспективными в этом плане оказываются металлоподобные соединения различного состава, многие из которых обладают уникально высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением водорода Силициды, обладая важными технологическими свойствами, находят также самостоятельное применение в некоторых новых областях современной техники Силициды представляют значительный интерес как прямозонные полупроводники в оптоэлектронике, являются важнейшими продуктами ферросплавных производств, широко используются при легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий, применяются в качестве источников альфа-излучения в альфа-протон-рентгеновских спектрометрах (АРХБ) и тд Особенно перспективным представляется использование силицидов переходных металлов при массовом производстве термогенераторов из-за их высокого КПД, дешевизны исходных компонентов и т.д Это могут быть генераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, бытовые автономные термоэлектрические источники и тд Легирование металлов кремнием существенно повышает их химическое сопротивление, особенно в кислых окислительных средах Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем Ме-51 в значительной мере зависит от содержания и состава агрессивной среды

Цель работы: определение основных закономерностей кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислых электролитах различного состава и оценка влияния внешних и внутренних факторов на реакцию выделения водорода

Задачи работы:

1 Выполнить комплексное исследование реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в растворе серной кислоты

2 Оценить влияние на катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа в сернокислом электролите некоторых внешних факторов, таких как, рН раствора, температуры и деаэрации электролита, добавок поверхностно-активных органических веществ и галоидных ионов

3 Определить влияние внутренних факторов - количественного соотношения компонентов в силициде, способа изготовления электродов, влияние неметаллического компонента, анодной обработки поверхности силицидов с различным содержанием металлического и кремневого компонента на кинетику катодного выделения водорода в кислых электролитах.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа в кислых электролитах различного состава Установлены основные закономерности катодного процесса в зависимости от состава силицида и способа изготовления электрода Определено влияние внешних факторов на реакцию выделения водорода на силицидах металлов триады железа

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий

промышленных предприятий для разработки новых катодных материалов с высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением выделения водорода Их целесообразно использовать для прогнозирования коррозионного поведения металлоподобных соединений в кислых электролитах в зависимости

от внешних и внутренних факторов, а также в процессе разработки и чтения специальных курсов по вопросам коррозии металлов и металлоподобных соединений и электрохимии студентам высших учебных заведений естественно-научных и технических специальностей Автор защищает:

- экспериментальные данные о закономерностях реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и эвтектических сплавах на их основе в растворе серной кислоты,

- особенности реакции катодного выделения водорода на силицидах металлов подгруппы железа в кислых сульфатных растворах при влиянии добавок галоидных ионов, температуры и деаэрации электролита, рН раствора,

- влияние способа изготовления электрода и анодной обработки поверхности на скорость катодной реакции,

- результаты влияния различного количественного соотношения компонентов в силициде и влияние неметаллического компонента на кинетические характеристики реакции выделения водорода

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2002 и 2004гг; научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов, Пермь, 2002г, на X научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Тамбов, 2003г, научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий Современное состояние и перспективы развития», УПИ, Екатеринбург, 2003г, на У1Х Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2004 и 2006гг , Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004 и 2006гг , Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004г, на Х1ЛП Международной научной студенческой

конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 и 2006гг, Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006г, второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006г, III Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2006»), Воронеж, 2006г

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций

Объем работы. Диссертация содержит 172 страницы машинописного текста, в том числе 103 рисунка, 8 таблиц и состоит из введения, четырех глав и выводов Список цитированных источников включает 149 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость Представлены положения, выносимые на защиту

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные о физико-химических характеристиках исследуемых силицидов металлов подгруппы железа Проведен обзор катодного поведения индивидуальных компонентов силицидов в кислой среде Рассмотрено влияние состава электролита и температуры на реакцию катодного выделения водорода Проанализированы основные механизмы процессов выделения водорода на металлах и полупроводниках в кислом электролите Рассмотрены имеющиеся данные, касающиеся электрохимического поведения сплавов металлов с кремнием в кислых средах

Во второй главе описаны методы получения и подготовки исследуемых образцов и методы экспериментального исследования

Материалами для исследований служили монокристаллы силицидов металлов группы железа, а также компоненты, входящие в их состав (Fe, Со, N1, Si). Для приготовления электродов использовали высокочистые материалы полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99 99 масс % Si) и электролитические железо, кобальт и никель Базовой установкой для получения силицидов служила печь для промышленного выращивания кристаллов «Редмед-8» Направленная кристаллизация осуществлялась методом Чохральского с использованием монокристаллических затравок Образцы изготовлены в лаборатории «Кристалл» Уральского государственного технического университета В работе использовался также порошковый электрод, приготовленный горячим прессованием мелкодисперсного порошка моносилицида никеля

Электроды вырезали электроискровым способом на специальных станках типа «Spark» Образцы помещали в специально изготовленные тефлоновые держатели, оставляя неизолированной только рабочую поверхность электродов. Перед экспериментом подготовку исследуемой поверхности проводили в следующей последовательности, механическое шлифование на тонких шкурках с последовательным уменьшением размера зерна, промывание дистиллированной водой, обезжиривание спиртом, промывание бидистиллятом и ополаскивание рабочим раствором

В качестве рабочих использовали 0,05 М и 0,5 М растворы серной кислоты Раствор кислоты готовили на дважды перегнанной с КМп04 дистиллированной воде (бидистилляте) из реактива марки «ХЧ». Перед каждым опытом электрод катодно активировали для восстановления оксидных пленок на поверхности при катодном токе (ik) 1 мА/см2 в течение 20 минут Деаэрацию проводили продуванием электролита в ячейке инертным газом - аргоном в течение не менее одного часа Значение температуры раствора варьировали в диапазоне 20-60° С с помощью термостата «UTU 2» Галоидные ионы вводились в раствор серной кислоты в виде соответствующих солей калия марки «X Ч »

Поляризационные измерения проводили на потенциостате ПИ-50-1 с выдержкой при каждом значении потенциала в течение 1 минуты Исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательный электрод — платиновый Все значения потенциалов Е в работе приведены относительно хлорсеребряного электрода

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на спектрометре ЭС-2401 с М§ анодом Вакуум в камере анализатора 10"5 Па Калибровку спектрометра осуществляли по линии А\хМ1П — 84 0 эВ Значение энергии связи (Есв) линии С ^-электронов в алкильной группе принимали равным 285 0 эВ. Точность определения положения линий — 0,2 эВ. Относительная погрешность количественного анализа - 10% Микроструктуру поверхности образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе Атгау-180 с приставкой для локального микроанализа

Третья глава посвящена результатам систематического исследования внешних факторов на катодный процесс на силицидах железа, кобальта и никеля различного состава и составляющих их компонентах в кислых растворах различного состава.

На рис 1 и 2 представлены характерные катодные поляризационные кривые (КПК) металлов группы железа и их моносилицидов в сернокислом электролите с добавками галоидных ионов (на примере кобальта и его моносилицида Со$1). Полученные результаты показывают, что на чистых металлах галоидные ионы при изученных концентрациях, как правило, снижают скорость катодного процесса Наиболее сильное снижение величин 1к вызывают Г - ионы

На силицидах металлов все исследуемые добавки также снижают значения 1к, следовательно, уменьшают скорость реакции выделения водорода При этом, в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галоидные ионы образуют ряд СГ < Вг"< I С

увеличением концентрации галоидных ионов эффект торможения, как правило, тоже возрастает Так, на силициде кобальта СоБ1 добавки СГ, Вг" и Г - ионов при Сда" = Ю"1 М уменьшают 1„ (при Е = - 0 6 В), соответственно, в 2 24, 2 51 и 7 89 раза

09 0! 07 ОБ 05 04 03

С, В

0.2

•15

-05

00

О! 10 15

1д / [¡,мА/смг]

Рис 1 КПК, полученные на Со в растворе 0 5М Н2804с добавками галоидных ионов (Сна1'= 0 01 М).

1 - Н2804) 2 - Н2804 + КС1; 3 - Н2804 + КВг; 4 - Н2804 + К1

,-е.в

•1Л

-05

00

05

10 15 20

1д / [|,мА/смг1

Рис 2 КПК, полученные на Со81 в растворе 0.5 М Н2804 с добавками галоидных ионов (Сна = 0-01 М)

1 -Н28 04;2-Н2804 + КС1, 3 - Н2804 + КВг, 4 - Н2804 + К1

В то же время на кремнии ингибирующее действие галоидных ионов на скорость р в.в незначительно Так, на 81 добавки СГ, Вг" и Г - ионов при Свд" = 10"1 М практически не изменяют 1К по сравнению с чистым электролитом (рис 3) В электролите без добавок 1к (при Е = - 0 6 В) для 81 составляет 0 045 мА/см2, а в присутствии СГ, Вг" и Г - ионов 1к = 0 044; 0 040 и 0 044 мА/см2 соответственно.

Полученные результаты указывают на то, что ингибирующий эффект галоидных ионов проявляется в основном на атомах металлов в подрешетке силицида На атомах кремния в силициде кинетика катодного процесса, очевидно, практически не изменяется, как не изменяется она на самом кремнии На это же указывает и тот факт, что степень влияния галоидных

ионов заметно уменьшается на высших силицидах (МеБ^) Так, тормозящее действие НаГ-ионов на РеБ^ значительно меньше, чем на РеБ1

1д / [|, мА/см ]

Рис 3 КПК, полученные на Э1 в растворе 0 5 М Н2804 с добавками галоидных ионов (С1Ы' = 0 1 М)

1 - Н2804; 2 - Н2804 + КС1, 3 - Н2804 + КВг, 4 - Н2804 + К1

1д I [], мА/см ]

Рис 4 КПК, полученные на Ре81 в растворе 0 5 М Н2804 с добавками галоидных ионов (Сна1= 0 01 М) 1 - Н2804, 2 - Н2804 + КС1, 3 - Н2804 + КВг, 4 - Н2Б04 + К1

Максимальным тормозящим действием в катодном процессе, как на металлах, так и на силицидах, как правило, обладают I" - ионы И для металлов Ре, Со, N1, и для моносилицидов (рис 4) при СцаГ = 10"2 М тормозящее действие галоидных ионов на скорость р в в увеличивается в ряду: СГ< Вг" < Г Однако для силицидов оно выражено гораздо слабее При увеличении концентрации НаГ - ионов до Сна! = ю1 м разница в ингибирующем действии СГ, Вг" и Г -ионов на р в в уменьшается, особенно для моносилицидов металлов.

Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что в кислом электролите присутствие галоидных ионов вызывает уменьшение энергии связи Ме -Ни увеличение перенапряжения р в в.

При Е = -0 6 В скорость р в в на никеле в чистой кислоте выше, чем на кобальте и железе (115=5,62, 3,63 и 1,78 мА/см2 соответственно) В случае силицидов наибольшая скорость р в в наблюдается на Со81 (1к=6,31, 1,26 и 0,14 мА/см2 для Со81, N181 и Ре8] соответственно) Из полученных результатов

видно, что катодный процесс на силицидах железа и никеля замедляется по сравнению с чистыми металлами (в 12,7 и 4,5 раза соответственно), а на силициде кобальта, напротив, ускоряется в 1,74 раза по сравнению с чистым кобальтом Последнее указывает на электрокатализ процесса выделения водорода на Со81 по сравнению с Со Порядки катодной реакции для моносилицидов железа и никеля пн, < 1 (пн. = 0 43 и 0 69 для РеБ! и N18*1 соответственно) и они ниже по сравнению с величинами для чистых металлов (1 05 и 0 86 для Ре и N1), что указывает на определенную роль атомов кремния Установлено, что на атомах кобальта в соединении реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе Значения порядков реакции и тафелевских коэффициентов наклона дают основания предполагать, что р в в. протекает по механизму замедленный разряд — электрохимическая десорбция

Результаты исследования органических добавок, тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ) и триметилтеллуроний иодида (ТМТИ) показывают, что их влияние на катодный процесс так же реализуется в основном, через атомы металлического компонента силицидов На это указывают сходные кинетические параметры катодного процесса на металлах и низших силицидах. Более слабое действие ПАВ на высшие силициды и кремний, по-видимому, связано с их худшей адсорбируемостью на атомах неметалла

Нами было исследовано влияние температуры и процесса деаэрации на скорость р в в Значения температуры варьировали в диапазоне 20 - 60° С.

Из полученных результатов видно, что повышение температуры ускоряет выделение водорода, о чем свидетельствует рост плотности катодного тока На металлах группы железа (Ре, Со, №) величина \к возрастает в 2 8, 2 4 и 2 0 раза соответственно для Ре, Со и N1 при повышении температуры сернокислого электролита с 20 до 40° С При этом Тафелевы коэффициенты Ьк практически не изменяются с ростом температуры Последнее указывает на то, что с увеличением температуры раствора электролита изменяется лишь кинетика катодного процесса, но не его механизм

Рис 5 КПК на Бе в 0 5 М Н2804 1 -1 = 20°С,2-1 = 40°С,3 - 1 = 60°С

-2 -1Л -1 -05 О 05 , 1

1д I [|,мА/см ] Рис б КПК на РеБ1 в 0 5 М Н2804 1 -1 = 20°С,2^ = 40°С; 3 - I = 60°С

Результаты, полученные при рассмотрении влияния температуры на скорость р в в на силицидах показывают, что увеличение температуры сернокислого электролита также приводит к ускорению катодного процесса При этом, если на металлах при повышении температуры на 20° С плотность тока возрастает в 2 — 2,8 раза, то на силицидах тоже фиксируется рост плотности тока, но величина этого роста зависит от состава силицида Для высших силицидов железа рост плотности тока более значителен (5-9 раз), чем для силицидов железа с меньшим содержанием кремния Так, на силициде РеБ^ увеличение температуры раствора на 20° С приводит к ускорению р.в в при малой катодной поляризации и практически не влияет на 1к при Ек < -0,8 А на моносилициде железа БеБ! повышение температуры электролита на 20° С приводит к незначительному росту скорости р в в (в 1,4 раза) Для силицидов кобальта наблюдается обратная картина Повышение температуры более сильно сказывается на увеличении 1к для низших силицидов кобальта, чем для высших силицидов

Для определения влияния растворенного в воде кислорода на р в в были получены поляризационные кривые в деаэрированном растворе электролита на силицидах металлов подгруппы железа и их компонентах

Установлено, что деаэрация раствора 0 5 М H2SO4 приводит к увеличению скорости р в в на силицидах металлов за счет удаления растворенного в электролите кислорода, способствующего образованию на поверхности электрода оксидной пленки Si02, которая в свою очередь (за счет барьерных свойств) понижает скорость катодного процесса на силицидах металлов различного состава Тафелевы наклоны для металлов практически не изменяются при деаэрации раствора электролита, что, вероятно, свидетельствует о влиянии деаэрации только на кинетику процесса выделения водорода.

В четвертой главе, показано влияние некоторых внутренних факторов на катодный процесс На примере систем Со - Si и Fe - Si рассмотрено влияние состава электрода на процесс выделения водорода в сернокислом электролите

Результаты исследования катодного процесса в 0 5 М H2S04 на силицидах Co2Si, C0S1, CoSi2, эвтектическом сплаве CoSi2 - Si приведены на рис 7 и 8 Катодные поляризационные кривые чистого Со и его силицидов Co2Si и C0S1 практически совпадают, а при высоких катодных потенциалах р в в. на этих силицидах даже ускоряется по сравнению с чистым металлом При повышении содержания Si (CoSi2) кинетика процесса во многом определяется большим количеством кремния и КПК CoSi2 напоминает по форме КПК чистого Si Скорость р в в на высших силицидах резко уменьшается Так, iK при Е = - 0 6 В составляет 1 48, 2 82, 2 14, 0 25 и 0 17 мА/см2 для Со, Co2Si, C0S1, CoSi2, CoSi2 - Si соответственно Увеличение гетерогенности системы и рост содержания кремния (электрод CoSi2 - Si) с одной стороны (при малых Ек) приводит к еще большему замедлению р в в , но с другой стороны (при увеличении Ек) величины iK для CoSi2 и CoSij — Si сближаются Очевидно, следует учитывать не только количественные соотношения компонентов, но и гетерогенность поверхности электрода

Как видно из результатов, при повышении содержания кремния потенциал коррозии силицидов кобальта сдвигается в положительную сторону Исключение составляет силицид Со281, у которого Етар более отрицателен, чем

1 2

1д I р,мА/см'] " " 1д / [¡, мА/см3]

Рис 7 КПК, полученные на силицидах Рис. 8 КПК, полученные силицидах

кобальта при I =20°С в растворе О 5М кобальта при I =40°С в растворе

Н2804 1 — Со, 2 — Со231; 3 — СоБ1; О 5М Н2804-1 - Со, 2-Со281;

4- Со812, 5 — СоБ^ —81 3 - Со5)",4 - СоБ'ь, 5-81

у чистого Со Для низших силицидов кобальта характерны более низкие значения Ьк (в сравнении с чистым Со) и более высокие значения скорости катодного процесса (большие значения 1г при Е = — 0.6 В), что говорит о более легком протекании катодного процесса на данных материалах, то есть об электрокаталитическом эффекте на низших силицидах в р в в Данные закономерности для силицидов кобальта различного состава не изменяются при повышении температуры до 40° С и 60° С, а также при деаэрации раствора аргоном

При изучении катодного процесса на силицидах железа (Рев!, РеБ^, Ре812-81 ) в 0 5 М Н2804 было получено (рис 9, 10), что с ростом содержания кремния в силициде скорость р в в уменьшается по сравнению с чистым железом в 22 5, 74.1 и 104 7 раза для Ее81, РеБ^ и РеБ^-в!, соответственно

Эти различия еще более возрастают при повышении температуры Тафелев наклон Ьк, как правило, с увеличением содержания кремния в силициде увеличивается как при I = 20° С, так и при 40° С При увеличении содержания кремния в образце потенциал коррозии силицидов железа сдвигается в более положительную область

Рис 9 КПК, полученные на силицидах железа при I = 20 °С в растворе 0 5 М Н2804 1 - Бе, 2 — РеБ!, 3 — РеБ^; 4- РеБ^-Бь

Рис 10 КПК, полученные на силицидах железа при I = 40 °С в растворе 0.5 М Н2804 1 - Ре, 2 -РеБ!, 3 - Ре812,4 - РеБ^ - Б1, 5 - Бь

Таким образом, установлено, что при повышении содержания кремния скорость р в в. резко уменьшается Но на низших силицидах кобальта (Со281, СоБО, в отличие от силицидов железа, наблюдается электрокаталитический эффект по отношению к р в в Данные закономерности не изменяются при повышении температуры электролита до 40° С В то же время, ускорение р в в при данной температуре более значительно для высших силицидов железа, чем для низших

Практически во всем диапазоне исследованных потенциалов катодные токи на порошковом N181 заметно (более чем на порядок величины плотности катодного тока 1к) выше, чем на литом образце Такой рост катодного тока нельзя связать только с увеличением истинной площади поверхности пористого

электрода. Следует отметить увеличение Гафеле веко го коэффициента для порошкового N151 (Ьк = 0,166 В) по сравнению с литым N¡81 (Ьк = 0,151 В).

При изменении природы неметаллической компоненты образца (замены Б) на Ое) изменяется кинетика выделения водорода. Скорость р.в.в. в растворе 0,5 М Н3804 при Е=соп51 больше и 13.1 раза на РеСе; , чем на РеЭ^. В этом случае потенциал коррозии Екор смещается в отрицательную сторону. Действие галоидных ионов, ускоряющих выделение водорода на РеСе2, усиливаемся в ряду СГ< Вг" < Г. При увеличении концентрации галоидных ионов наблюдается увеличение скорости р.в.в.

Рис. 11. Микрофотографии поверхности СогЭ! после 1 ч анодного травления при потенциале Е = -0.3 В в 0.5 М Н2804. Увеличение: а - 1930, б - 1240.

' С.

Рис. 12. Рентгеновские спектры участков поверхности Со25к а -участки А и Б с рис. 11а; В с рис. 116; I - интенсивность; X - длина волны.

и*

Анодная обработка силицидов в кислых и щелочных средах приводит к различным результатам, что сказывается на последующем катодном процессе. Анодная обработка в щелочах приводит к большему ускорению р.в.в., чем травление в кислом электролите. В кислотах также происходит развитие поверхности силицида, но, в отличие от щелочи, общее содержание металла в приповерхностном слое уменьшается. Об этом свидетельствуют данные,

полученные метолом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с микрорентгеноспектрапьным анализом поверхности электродов после анодной обработки (рис 11,12)

ВЫВОДЫ

1 Выполнено комплексное исследование процесса выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислом электролите с добавками галоидных ионов и показано, что в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галогенид-ионы образуют ряд СГ < Вг"< Г Однако, на силицидах они не вызывают такого резкого торможения р в в как на чистых металлах Это связано с влиянием галоидных ионов в основном на кинетику р в в на атомах металла в подрешетке силицида На атомах кремния кинетика катодного процесса практически не изменяется

2 Порядки катодной реакции по ионам водорода для моносилицидов металлов подгруппы железа уменьшаются по сравнению с величинами для чистых металлов, что указывает на определенную роль атомов кремния Установлено, что на атомах металла в моносилициде кобальта реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе

3 Установлено, что при повышении содержания кремния в силицидах железа и кобальта различного состава скорость р в.в, как правило, резко уменьшается Но на низших силицидах кобальта (Со281, Со81), в отличии от силицидов железа, наблюдается электрокаталитический эффект по отношению к реакции выделения водорода

4 Катодный процесс выделения водорода на порошковом N181 протекает со значительно большей скоростью, чем на литом N181, практически во всей области потенциалов (кроме области глубокой катодной поляризации) Это связано с неравномерным распределением электродного процесса при удалении от внешней поверхности электрода вглубь пористой среды и с отличием

площади истинной поверхности порошкового электрода от видимой поверхности

5 Скорость р в.в на РеОег в серной кислоте всегда больше, чем на РеЯ^ независимо от вида галоидного иона и его присутствия. На РеОе2, в отличии от Ре$12, наблюдается увеличение скорости р в в в присутствии галоидных ионов

6 Тетрабутиламмоний бромид и триметилтеллуроний иодид замедляют катодный процесс, но на металлах это торможение происходит в большей степени, чем на силицидах, что, очевидно, связано с лучшей адсорбируемостью поверхностно-активных веществ на атомах металла

7 Показано, что при повышен™ температуры раствора сернокислого электролига на 20°С скорость реакции выделения водорода на чистых металлах возрастает в 2-2,8 раза Для высших силицидов железа рост плотности тока более значителен, чем для силицидов железа с меньшим содержанием кремния Для силицидов кобальта наблюдается обратная картина Повышение температуры более сильно сказывается на увеличении плотности тока для низших силицидов кобальта, чем для высших силицидов.

8 Деаэрация сернокислого электролита приводит к увеличению скорости р в в на силицидах, что может быть связано с восстановлением оксидной пленки БЮг и затрудненностью ее образования в случае силицидов

9 Анодная обработка поверхности силицидов травлением в щелочном растворе приводит к более существенному ускорению (в 2 - 7,5 раз, в зависимости от состава силицидов) реакции выделения водорода, чем их травление в кислоте, при последующей катодной поляризации силицидов в кислом электролите Увеличение скорости катодного процесса на силицидах после предварительной анодной обработки связано с реорганизацией приповерхностного слоя электрода и изменением его количественного состава В кислых средах происходит развитие поверхности силицидов, но общее содержание металла уменьшается вследствии селективного растворения металла, сопровождаемого окислением кремния, остающегося в приповерхностном слое до БЮг В щелочных средах также происходит

развитие поверхности на которой формируется защитный слой, состоящий в основном из оксида металла

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ!! ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ-

1 Поврозник В С Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа // В кн Молодежная наука Прикамья - 2002 Тезисы докладов областной научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов Пермь, 2002 С 90-91

2 Поврозник В С , Шеин А Б Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа в присутствии поверхностно-активных веществ // В кн Российские химические дни - 2002. Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2002 С 264-267.

3 Поврозник В С Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа в кислых электролитах // В кн. Отчетная научная конференция студентов и аспирантов Пермского государственного университета Материалы конференции Пермь, 2003 С. 29

4 Шеин А Б , Сергеева И.Л, Иванова О С , Поврозник В С. Механизмы анодного растворения силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах // В кн Теория и практика электрохимических технологий Современное состояние и перспективы развития Тез докл научно-практ Конф, посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УПИ Екатеринбург, 2003 С 223-224

5 Шеин А Б, Сергеева И Л, Иванова О С, Поврозник В С Электрохимические процессы на силицидах переходных металлов в электролитах различного состава // В кн Проблемы химии и химической технологии Материалы докладов X межрегиональной научно-технической конференции Тамбов, 2003. С 162-166

6 Шеин А Б., Сергеева И Л, Иванова О С, Поврозник В С Электрохимическое поведение силицидов металлов подгруппы железа в

кислых и щелочных электролитах // В кн Химия и химическое образование. Сб научных трудов 3-го Международного Симпозиума Владивосток Изд-во Дальневост ун-та, 2003 С 186-187

7 Поврозник В С., Шеин А Б Катодные процессы на силицидах переходных металлов в кислых электролитах // В кн Проблемы теоретической и экспериментальной химии Гез докл. XIV Российской студенческой научной конф, посвящ 80-летию со дня рожд проф В Ф. Барковского, Екатеринбург, 20-23 апр 2004 Екатеринбург. Изд-во Урал Ун-та, 2004 С. 91-92

8 Шеин А Б, Ракитянская И J1, Иванова О С , Поврозник В С. Механизм и кинетика электрохимических реакций на силицидах металлов в электролитах различного состава // В кн : Физико- химические процессы в неорганических материалах Тез докл IX Международной конф (ФХП-9) Кузбассвузиздат. Кемерово, 2004 Т1.С 650-652

9 Поврозник В С., Шеин А Б. Катодные процессы на силицидах переходных металлов в кислых электролитах // В кн : Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах. Тез докл Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов Краснодар Изд-во «Просвещение -Юг», 2004 Т. 2 С 91-92.

10 Шеин А Б., Ракитянская И Л , Иванова О.С., Поврозник В С Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов // В кн - Химия твердого тела и функциональные материалы Тез докл Всероссийской конф Екатеринбург, 2004 С 447

11 Шеин А Б, Ракитянская И Л, Иванова О С, Поврозник В С Электрохимические процессы на силицидах металлов переходных металлов в электролитах // Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки Тез докл Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ и 75-летию химического факультета МГУ М МГУ, 2004 С 80-81

12 Шеин А Б , Ракитянская И Л , Поврозник В С , Иванова О С Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн -«Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования,

образование» Сборник трудов первой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт-Петербург Изд Политехнического ун-та, 2005. С 162-164

13 Поврозник ВС Катодное поведение силицидов переходных металлов различного состава в кислых электролитах // Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Серия Химия Новосиб Гос Ун-т Новосибирск, 2005 С 158-159

14 Поврозник В С, Шеин А Б Катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в кислых электролитах различного состава //Вестник Удмуртского университета. Серия Химия, 2005 № 8 С 43-50

15 Поврозник В С, Шеин А Б Катодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых электролитах различного состава Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Химия» Москва, 2006 Т 1.С 175

16 Шеин А Б , Ракитянская И Л, Поврозник В С, Иванова О С, Минх РН Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн «Принципы и процессы создания неорганических материалов» Материалы Междунар Симпозиума «III Самсоновские чтения». Хабаровск, 12-15 апреля 2006, Хабаровск- Изд ТОГУ, 2006 С 94-95

17 Поврозник ВС Влияние процесса деаэрации на реакцию выделения водорода на металлах подгруппы железа и их силицидах // Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Серия Химия / Новосиб Гос Ун-т Новосибирск, 2006 С 73-74

18 Поврозник В С «Влияние температуры электролита на катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в кислом электролите» // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл XVI Рос молодеж науч конф, посвящ 85-летию со дня рожд проф В П Кочергина, Екатеринбург, Екатеринбург Изд-воУрал ун-та, 2006 С 133

19. Поврозник В С, Шеин А Б Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах Материалы Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»(«ФАГРАН-2006») Воронеж, 2006 Т1 С 186-188

20 Шеин А Б , Ракитянская И Л , Поврозник В С, Иванова О С , Минх Р Н Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического ун-та, 2006. С 106-109

21 Поврозник ВС., Ракитянская ИЛ, Шеин А Б Влияние способа изготовления электрода на кинетику катодного процесса // В кн • Инновационный потенциал естественных наук. Труды Междунар науч конф Пермский ун-т, Естественнонаучный ин-т. Пермь, 2006 Т 1. С 118-121.

22 Поврозник В С, Шеин А.Б Влияние внутренних и внешних факторов на катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в сернокислом электролите//Защита металлов 2007. Т.43 №2. С 216-227

Подписано в печать 18 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бум офс Печать офсетная Тираж 100 экз Заказ № Отпечатано на ризографе ООО Учебный центр «Информатика» 614990, Пермь, ул Букирева, 15

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Структурные и физические характеристики силицидов металлов подгруппы железа.

1.2. Кинетика и механизм выделения водорода на металлах, сплавах подгруппы железа и интерметаллических соединениях.

1.2.1. Железо.

1.2.2. Никель.

1.2.3. Кобальт.

1.2.4. Катодное выделение водорода на сплавах и интерметаллических соединениях.

1.3. Особенности электрохимического поведения кремния и германия.

1.4. Влияние кремния на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов подгруппы железа и химическое сопротивление силицидов.

1.5. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику и механизм электрохимического выделения водорода в кислых средах.

1.6 Влияние температуры на реакцию выделения водорода.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

Глава 3. Влияние внешних факторов на реакцию выделения водорода в кислом электролите на силицидах металлов подгруппы железа.

3.1 Влияние рН на скорость катодных процессов на металлах подгруппы железа и их моносилицидах.

3.2 Влияние галогенид-ионов на катодное выделение водорода на металлах подргруппы железа и их силицидах.

3.3 Влияние ПАОВ на кинетику и механизм выделения водорода на металлах подгруппы железа и их моносилицидах.

3.4. Влияние температуры на катодный процесс.

3.5 Влияние процесса деаэрации на процесс катодного выделения водорода на металлах подгруппы железа и их силицидах.

Глава 4. Влияние внутренних факторов на катодный процесс выделения водорода в кислом электролите на силицидах металлов подгруппы железа.

4.1 Влияние состава электрода на катодное выделение водорода.

4.2 Влияние способа изготовления электрода на и кинетику катодного процесса.

4.3 Влияние неметаллической компоненты на кинетику катодного выделения водорода.

4.4 Влияние анодной обработки поверхности электрода на реакцию выделения водорода.

Выводы.

Список цитированных источников.

Материалы на основе силицидов металлов отличает высокий уровень жаростойкости, стойкость к термоударам, абразивная способность, высокая твердость и износостойкость. Каждый из этих материалов может быть использован и сам по себе и в различных сочетаниях друг с другом. Силициды, обладая важными технологическими свойствами, например высокими температурами плавления, большой окалиностойкостью, жаропрочностью, благоприятными электрическими и механическими свойствами, находят также самостоятельное применение в некоторых новых областях современной техники и имеют большие перспективы широкого применения в будущем.

Научно-обоснованный поиск новых электродных материалов различного функционального назначения является актуальной задачей прикладной электрохимии. Перспективными в этом плане оказываются интерметаллические и металлоподобные соединения различного состава, многие из которых обладают уникально высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением водорода и интерес к которым среди исследователей неуклонно повышается.

Наиболее подробно изучены карбиды переходных металлов. Силициды металлов исследованы в электрохимическом плане в значительно меньшей степени, хотя они обладают весьма большим разнообразием свойств и довольно широкой областью применения в технике. Силициды представляют значительный интерес как прямозонные полупроводники в оптоэлектронике, являются важнейшими продуктами ферросплавных производств (ферросилиций, силикомарганец и т.д.), широко используются при раскислении и легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий, применяются в качестве источников альфа-излучения в альфа-протон-рентгеновских спектрометрах (APXS) и т.д. Эти источники широко применяются в разных областях: в промышленности, медицине и, в частности, космических исследованиях. В последнее время предпринимаются многочисленные попытки использования силицидов при конструировании термогенераторов, при совершенствовании термоэмиссионных элементов, создании сверхпроводящих материалов с высокими параметрами и т.д. Для ряда важных практических применений силицидов в качестве термоэлектрических генераторов наряду с требованием высокого КПД являются дешевизна исходных компонентов, способность работать в вакууме и на воздухе без защиты, высокая механическая прочность, экологическая безопасность. Всем этим требованиям в полной мере отвечают соединения кремния с переходными металлами. Особенно перспективным представляется использование этих материалов при массовом производстве термогенераторов. Это могут быть генераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, термогенераторы, предназначенные для утилизации отходов тепла, а также бытовые автономные термоэлектрические источники. Одним из новых перспективных материалов для металлических затворов являются слои силицидов Ni различной стехиометрии (новый материал для подзатворного диэлектрика -базового элемента интегральных микросхем). Силициды используются также в качестве материалов для контактов и межсоединений элементов интегральных схем. Использование высокотемпературных материалов на основе силицидов металлов открывает новые возможности не только в разработке и производстве высокотемпературных композиционных материалов, но и в разработке и изготовлении изделий ранее недоступных конструкций.

Известно, что легирование металлов кремнием существенно до повышает химическое сопротивление последних, особенно в кислых окислительных средах. Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем Me-Si в значительной мере зависит как от количественного содержания Si, так и от состава агрессивной среды. В частности, было показано, что области использования кремнийсодержащих сплавов в качестве коррозионностойких конструкционных материалов, по-видимому, ограничиваются средами, не содержащими фторид-ионы.

Расширение областей использования и усложнение условий эксплуатации сплавов Me-Si и покрытий силицидами (силицированные материалы) с одной стороны, и отсутствие систематических данных об их коррозионно-электрохимическом поведении с другой стороны, и обусловило выбор темы данной диссертационной работы.

Целью настоящей работы является определение основных закономерностей кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислых электролитах различного состава и оценка влияния внешних и внутренних факторов на реакцию выделения водорода.

Задачи работы:

1. Выполнить исследование реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в растворе серной кислоты.

2. Оценить влияние на катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа в сернокислом электролите некоторых внешних факторов, таких как, рН раствора, температуры и деаэрации электролита, добавок поверхностно-активных органических веществ и галоидных ионов.

3. Определить влияние внутренних факторов - количественного соотношения компонентов в силициде, способа изготовления электродов, неметаллической компоненты, анодной обработки поверхности силицидов с различным содержанием металлической и кремневой компоненты - на кинетику катодного выделения водорода в кислых электролитах.