автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов и германидов марганца в кислых электролитах

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Некоторые структурные и физические характеристики силицидов 6 и германидов марганца

1.2. Электрохимическое поведение марганца, кремния, германия 9 1.2.1 Марганец

1.2.2. Кремний

1.2.3. Германий

1.3. Катодное выделение водорода на металлоподобных соединениях

1.4. Анодное растворение марганца, кремния и германия

1.4.1. Марганец

1.4.2. Кремний

1.4.3. Влияние HF на электрохимическое поведение кремния.

1.4.4. Германий

1.5. Анодное растворение металлоподобных соединений

Глава 2. Материалы и методы исследований

Глава 3. Электрохимические процессы на двойных металлоподобных 55 соединениях

3.1. Силициды марганца

3.2. Влияние HF на электрохимическое поведение силицидов марганца

Силициды металлов представляют собой широкий класс веществ, обладающих весьма интересными электрическими и магнитными свойствами. Химическая стабильность, стойкость к коррозии и распаду, образование соединений при относительно низких температурах делает эти вещества весьма перспективными в качестве новых материалов в микроэлектронике [1]. Силициды являются важнейшими продуктами ферросплавных производств (ферросилиций, силикомарганец, силикохром и т.д.), широко используемыми при окислении и легировании сталей, для восстановления оксидов, в качестве компонентов при химических синтезах и наполнителей обогатительных пульп, для изготовления кислотоупорных изделий [2] и т.д. Предпринимаются попытки использования силицидов при конструировании термогенераторов, при совершенствовании термоэмиссионных элементов, создании сверхпроводящих материалов с высокими параметрами и т.д. [3,4].

При широком применении в современных машинах и конструкциях высоких температур и давлений, агрессивных сред, вакуума и т.д. к деталям и узлам зачастую предъявляется такой комплекс требований, удовлетворение которого методами объемного легирования сталей или созданием новых сплавов невозможно или нецелесообразно с экономической точки зрения. В этом случае решение вопроса, как правило, лежит в создании на поверхности изделий тех или иных защитных покрытий. Силицидные покрытия на сталях и сплавах позволяют значительно повысить коррозионную стойкость, жаростойкость, твёрдость и износостойкость, а зачастую получить и требуемое сочетание [5].

Наиболее подробно изучены в индивидуальном состоянии, а также в составе сплавов коррозионно-электрохимические свойства следующих силицидов: Co2Si, CoSi, CoSi2, NiSi, FeSi, Cr3Si, CrSi, CrSi2, Cr5Si3, TiSi, TiSi2, Ti5Si3, MoSi2. Силициды титана и хрома обладают, помимо высокой коррозионной стойкости, другими полезными свойствами: высокой твердостью, износостойкостью, термостабильностью [6].

Сплавы марганца с высоким содержанием марганца не применяются в качестве конструкционых материалов. В то же время поведение их в различных средах представляет интерес для решения некоторых проблем технологического характера. К этим проблемам можно отнести: процесс электролитического получения Мп с применением нерастворимых и растворимых анодов; получение соединений трех- и четырехвалентного Мп в концентрированных растворах кислот; получение различных перманганатов и манганатов с применением анодов из марганца и его сплавов; применение Мп в качестве весьма активного защитного гальванопокрытия; применение Мп и его сплавов в качестве анодов гальванических элементов и протекторов [7].

Электрохимическое поведение силицидов и германидов марганца в кислой среде практически не изучено. Полностью отсутствуют работы, выполненные на тройных соединениях марганец- кремний- германий.

Поэтому целью настоящей работы является выявление основных закономерностей и коррозионно-электрохимического поведения двойных (силицидов и германидов марганца) и тройных соединений (Mn5(Gei.xSix)3) с различным содержанием Si и Ge в чистом сернокислом электролите, а также в электролите содержащем HF.

Задачи работы:

1.Выполнить комплексное исследование коррозионно-электрохимического поведения двойных и тройных соединений марганца и составляющих их компонентов с помощью электрохимических (потенциостатических поляризационных, потенциодинамических (ЦВА), хроноамперометрических и хронопотенциометрических кривых), структурных (рентгеноструктурный анализ), аналитических (титриметрия, атомно-абсорбционный анализ) методов.

2. Определить влияние состава, структуры металлоподобных соединений, рН, анионного состава электролита на механизм и кинетику катодных и анодных реакций, лежащих в основе коррозионного процесса;

3. Оценить изменение анодной стойкости исследуемых соединений в присутствии фторид-содержащих частиц.

Заключение

Металлоподобные соединения представляют особый класс материалов с уникальными свойствами, весьма перспективных для нужд прикладной электрохимии, вследствие их высокой коррозионной стойкости в большинстве электролитов. Поэтому детальный анализ механизмов и кинетики электродных процессов на данных материалах является актуальным как в теоретическом, так и в прикладном аспектах.

Электрохимия интерметаллических фаз (сплавов) является теоретической основой многих технологических процессов (электрорафинирование металлов, электрохимическая размерная обработка, электрокатализ). Анодные реакции на сплавах представляют собой один из парциальных коррозионных процессов, поэтому они всегда являлись предметом интенсивных исследований (Г.В. Акимов, Ю. Эванс, Г. Улиг, Н.Д. Томашов, Г. Кеше, Я. М. Колотыркин, И.К. Маршаков и др.).

Исследования последних лет позволяют представить достаточно подробную картину анодного растворения сплавов А-В, где оба компонента являются металлами, хотя и могут сильно различаться по своим термодинамическим и кинетическим характеристикам. По данным монографии И.К. Маршакова с соавторами [93], несмотря на очевидные успехи в развитии научного направления "Электрохимия и коррозия сплавов", многообразие и сложность коррозионных явлений на сплавах ещё не позволяет говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их коррозионную устойчивость.

Обобщение экспериментальных данных по исследованию анодного растворения металлических сплавов и интерметаллических соединений приводит к выводу, что под воздействием коррозионной среды возможно разрушение двух видов - селективное (избирательное) и равномерное (пропорциональное). При этом выделяют процессы селективной коррозии по механизму объёмной нестационарной диффузии, ионизации - обратного осаждения и ионизации с фазовым превращением. Вид коррозионного разрушения определяется многими условиями процесса: физической, химической и электрохимической природой компонентов сплава и их количественным соотношением, типом кристаллической решётки сплава, наличием дефектов в кристаллах, ионным составом и концентрацией электролита, природой и концентрацией окислителя - деполяризатора, температурой, гидродинамическим режимом и т.д. [93].

Таким образом, система сплав - электролит представляется довольно сложной, поскольку результат взаимодействия сплава с электролитом будет определяться рядом принципиально новых условий и в зависимости от них может иметь самые различные последствия.

В нашей работе была предпринята попытка комплексного исследования так называемых металлоподобных соединений (по классификации В.М. Княжевой [136]), которые принципиально отличаются от обычных сплавов наличием в составе неметаллического компонента (Si). Это исключало ряд известных механизмов, разработанных для сплавов А-В, поскольку кремний сам по себе обладает уникальными свойствами (большим сродством к кислороду, высокой стойкостью поверхностного Si02 и др.), определяющим электрохимическое поведение системы Me-Si в целом. В кислых средах поверхностный диоксид кремния практически не растворяется, что, безусловно, сказывается и на растворении силицидов.

В результате разнообразных экспериментов с использованием электрохимических (потенциостатические поляризационные кривые, ЦВА, хроноамперо-, хронопотенциометрия и др.), аналитических (атомно-абсорбционный анализ, титриметрия), физических методов удалось установить, что в кислых средах происходит селективная ионизация металла (Мп) из подрешетки в силициде с одновременным окислением остающегося в поверхностных слоях Si. В последующем процесс контролируется диффузией металла в объёме силицида и окисленного Me в поверхностном слое, состоящем из гидратированного Si02. С увеличением содержания кремния в силицидах вклад диффузионных процессов растет, что, очевидно связано с образованием более плотных и компактных поверхностных пленок Si02. Следует отметить, что данный механизм, очевидно, является общим для силицидов переходных металлов, поскольку результаты данной работы, во многом совпадают с полученными ранее в работах [8, 31-33, 84, 98, 106, 124].

При переходе от силицидов к германидам, очевидно, механизм анодного растворения претерпевает изменения. Вследствие большей сложности Ge и ионизации и меньшей стойкостью поверхностных оксидов германия в данном случае начальное селективное растворение металла из германида сменяется равномерным растворением Мп и Ge.

Помимо внутренних факторов значительное влияние на механизм анодного растворения силицидов и германидов, безусловно оказывают и внешние факторы, в частности, состав раствора. Так, наличие в растворе фторид - содержащих частиц в корне меняет механизм и кинетические параметры анодного растворения силицидов. Вследствие сильного разрушения защитной пленки Si02 и химического растворения неокисленного кремния под воздействием фторидных частиц, ионизация марганца существенно облегчается, что приводит к резкому росту анодных токов. Следует ожидать также смены механизма растворения и в щелочных средах, где Si и его диоксид значительно менее стойки, чем в кислотах, а многие металлы, напротив, легче пассивируются.

Различие электрохимических свойств компонентов силицидов и германидов является основной причиной их своеобразного коррозионно -электрохимического поведения при взаимодействии с агрессивной средой.

Можно, по-видимому, полагать, что появление обогащенного (обеднённого) по какому - либо компоненту поверхностного слоя есть общая закономерность, присущая сплавам, многокомпонентным интерметаллическим системам, а также металлоподобным соединениям при их взаимодействии с раствором электролита. В то же время термодинамические и кинетические аспекты такого взаимодействия имеют свои особенности. Это находит свое отражение в многообразии развитых к настоящему времени модельных представлений, относящихся, по сути, лишь к разным сторонам единого механизма селективного растворения.