автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение Cu, Al-, Cu, Sn-сплавов и определение их склонности к селективной коррозии

московским государственный институт

стали и сплавов

'"'о ОД

(Технологический университет)

Г V

; п

На правах рукописи

МУРАВЬЕВА Ирина Валентиновна

КОРРОЗИОННО - ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Си,А1-, Си,Бп - СПЛАВОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ СКЛОННОСТИ К СЕЛЕКТИВНОЙ КОРРОЗИИ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

/

#

Москва 2000 ^Д

С4-.

Работа выполнена на кафедре коррозии металлов Московского государственного института стали и сплавов

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор АНДРЕЕВ Ю.Я.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор БАТРАКОВ В.В. кандидат химических наук, с.н.с. ПЧЕЛЬНИКОВ А.П.

Ведущее предприятие -Всероссийский научно-исследовательский институт по защите от коррозии (ВНИИК)

Защита состоится 2000 г. в Ю часов на

заседании специализированного совета К 053.08.03 по присуждению ученых степеней кандидата технических наук в области металловедения и коррозии металлов в Московском государственном институте стали и сплавов, ауд. № УЗЬ по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института. Автореферат разослан "Л " 6и.(-р(Л<% 2000 г. Справки по телефонам: 230-46-60, 230-46-83

Ученый секретарь, профессор

Б.А.САМАРИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Сплавы на основе меди широко используются в различных отраслях промышленности. Применение медных сплавов объясняется сочетанием хорошей коррозионной стойкости в различных средах, прекрасной возможности их обрабатывать, высокой теплопроводности. Очень большое количество сплавов на основе меди применяется на электростанциях, кораблях, сахарных и нефтеперегонных заводах, а также в системах циркуляции горячей и холодной воды, системах охлаждения и отопления больниц, фабрик,. жилых домов и т.д.

Медные сплавы, широко используемые в промышленности, обладают довольно высокой коррозионной стойкостью, однако, все они, в большей или меньшей степени подвержены селективной коррозии. Наиболее изученным примером селективного растворения медных сплавов является обесцинкование лагуней. Однако, процессы коррозии большинства других медных : сплавов значительно менее изучены. Поэтому актуально изучение термодинамики и кинетики растворения других практически важных медных сплавов, в частности алюминиевых и оловянистых бронз. Это тем более необходимо, так как при длительной эксплуатации в растворах некоторых солей (хлоридов, сульфатов), а также в кислотах и щелочах наблюдается селективная коррозия бронз, в результате которой постепенно снижаются их прочность и пластичность.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния содержания алюминия и олова на селективное растворение (CP) и коррозионное поведение алюминиевых и оловянистых бронз.

Научная новизна

1. Установлено, что процессы коррозии и анодного растворения твердых растворов Al (или Sn) в меди в хлоридно-щелочном электролите протекают последовательно в две стадии: селективное растворение Al (Sn) по механизму диффузии в поверхностном слое сплава, а затем после' обеднения поверхности легирующем металлом, процесс лимитируется пассивацией за счет образования пленки из оксидов меди.

2. Одно из различий в кинетике коррозии сплавов Cu-Al и Си-Sn состоит в том, что первая стадия CP сплава протекает с более высокой скоростью диффузии Sn чем - Al, а вторая - более медленно, по-видимому, за счет образования более плотной пленки продуктов коррозии, включающей гидрооксихлориды олова.

Практическая значимость

1. Даны рекомендации по выбору материалов с точки зрения их устойчивости в коррозионно-агрессивных средах. При конструировании деталей оборудования предназначенных для работы в хлоридно-щелочных электролитах следует учитывать их состав, т.к. в электролитах содержащих [СГ]=0.4 и рН=12.4 наблюдается ускорение коррозии алюминиевых и оловянистых бронз.

2. На основе изучения процесса анодного растворения медных сплавов в хлоридно-щелочном электролите рекомендовано проводить ускоренные испытания на селективную коррозию Си,А1-и Cu,Sn- сплавов с использованием хронопотенциометрии,

хроноамперометрии, потенциодинамики, метода расчета токов коррозии по начальным участкам поляризационных кривых.

3. Рекомендуется использовать электролит состава 0.4 М №С1 - 0.6 М КтаОН в качестве коррозионной среды для ускоренных исследований селективной коррозии медных сплавов.

Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены на 51 Научной конференции студентов и аспирантов МИСиС, Москва, 1997 г.; на Ш-м Международном конгрессе "Защита 98", Москва, 1998 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы две научные статьи и тезисы (2).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Список использованных источников содержит 108 наименований. Диссертация изложена на 108 стр., содержит 24 рис. в виде графиков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

При анализе литературных данных рассмотрены следующие вопросы:

1. Основные вопросы теории СР сплавов.

2. Методы определения склонности сплавов к селективной коррозии.

3. Коррозионная стойкость и свойства меди и ее сплавов.

Отмечается большое значение работ Пиккеринга, Вагнера, Холидея, Пчельникова, Лосева, Маршакова, Введенского, Андреева и др. авторов, в которых даны закономерности и механизмы СР сплавов. Сделан вывод, о том, что коррозионное поведение алюминиевых и оловянистых бронз очень мало изучено.

2. Изучаемые материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись образцы сплавов, представляющие собой твердые растворы замещения на основе меди содержащие 1.94, 12.66, 16.17 атомных процентов алюминия и 1.84, 2.09, 3.03 атомных процентов олова. В качестве исходных материалов использовали алюминий (99.99%), олово (99,99%) и медь (99.99%). Приготовление сплавов осуществлялось в запаянных кварцевых ампулах предварительно вакуумированных и промытых аргоном, при температуре 1150 °С. Для гомогенизации все сплавы отжигали в тех же ампулах в течении 5 ч. при температуре 700750 °С. Фазовый состав сплавов контролировали рентгеновским дифрактомером Philips PW 1710. Этим же методом определяли фазовый состав продуктов коррозии бронз. Количественный состав сплавов и в отдельных случаях состав раствора после CP сплавов определяли атомно-абсорбционной спектроскопией (ААС) на спектрометре Philips PU 9200. Образцы сплавов представляли собой цилиндры диаметром 0.5 см и длиной 2 см.

Для электрохимических измерений использовали потенциостат ПИ-50-1 в комплекте с трехэлектродной ячейкой.

Электрод сравнения - хлоридсеребрянный, потенциалы приведены по с.в.э. Температура в опытах 295 К. Анодное поведение Си,А1- и Си,8п-сплавов, а также чистой меди изучали в хлоридно-щелочном растворе состава 0.6 М КаОН + 0.4 М ЫаС1 после деарирования аргоном. Кинетику СР сплавов изучали методами хронопотенциометрии и хроноамперометрии. Электрохимическое поведение сплавов исследовали также потенциодинамическим методом со скоростью развертки потенциала 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 мВ/с. Скорость коррозии сплавов определяли методами ААС и электрохимическими методами.

3. Анодное селективное растворение Си,А1- и Си,Бп-сплавов

Согласно термодинамическому принципу наибольшей вероятности растворения компонента сплава с более отрицательным потенциалом, многие виды сплавов могут быть подвержены селективной коррозии. Однако, реально проявление селективного растворения в зависимости от состава электролита может быть разной. Как показали литературные и наши опытные данные, электрохимические потенциалы медных сплавов и чистых компонентов под током или без тока могут совпадать или же отличатся не более чем на 10-15 мВ, что связано с быстрым обезлегированием и с пассивацией меди. Поэтому, для исследования представлялось целесообразным увеличить разницу потенциалов сплавов и чистой меди путем вариации состава раствора электролита.

Выбор типа электролита для исследования производился путем измерения разности потенциалов между образцами сплава и чистой медью после выдержки их в растворе в течении 3-10 минут. Из ряда растворов ЫаС1, №ОН, №2804, Н2504, БпСЬ был выбран раствор 0.4 М ЫаС1+0.6 М КаОН, в котором указанная разность потенциалов для различных сплавов была максимальной и составляла около 150 мВ.

Анодное растворение компонентов сплавов протекает в три последовательные стадии: первая - диффузия атомов в объеме сплава к поверхности раздела сплав/электролит; вторая -электрохимическое окисление атомов до ионов (электрохимическая реакция); третья - отвод образовавшихся ионов вглубь раствора.

В начальный период времени растворение может лимитироваться либо первой, либо второй стадией. Сравнительный анализ результатов экспериментов, выполненных на вращающемся и неподвижном электроде, показал, что скорость процесса не лимитируется стадией отвода образовавшихся ионов вглубь раствора. В дальнейшем скорость растворения компонентов сплава может определяться твердофазной диффузией и электрохимической реакцией в случае образования пассивной пленки.

Для изучения анодного поведения бронз были сняты потенциодинамические вольтамперные кривые сплавов со скоростью развертки 0.2 мВ/с в диапазоне от минус 290 до +290 мВ. Типичная анодная кривая в предложенном электролите приведена на рис.1. Она имеет два пика (максимума) тока.

Рис.1 Вольтамперная кривая сплава Си-12.66А1 в растворе 0.4 М КаС1-0.6 М ЫаОН. Скорость развертки потенциала 0.2 мВ/с

Первый пик соответствует реакции преимущественного растворения легирующего компонента. Для подтверждения этого проводилось анодное растворение сплавов Си-12.66А1 и Си-З.ОЗБп при потенциале минус 250 мВ (при потенциале восходящей ветви) с последующем анализом продуктов растворения методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты анализа (табл.1) были пересчитаны по законам Фарадея в парциальные токи растворения алюминия ¡ль олова ¡5п и меди ¡си (валентность меди взята п=1), с определением коэффициента селективного растворения Z.

Таблица 1

Результаты атомно-абсорбционного анализа раствора на содержание А1, Бп и Си после 8 ч. потенциостатического СР медных сплавов

Сплав Е, мВ 2ПА1(5П) 1А1(5П) тси 1Си (П=1) 2А|(5П)

(с.в.э.) мкг А/см2 мкг А/см2

Си- -250 104.16 2.70-10"5 23.4 8.5-10'7 74.05

12.66А1 -170 40.80 1.06-Ю-5 43.2 1.6-10"6 15.34

Си-З.ОЗБп -250 6.00 1.54-10'7 28.8 3.5-10'7 3.57

Полученные данные указывают на явно выраженную селективность растворения сплавов по А1 (Бп) и на термодинамическую нестабильность меди.

Анодные процессы заключаются в выходе иона (меди или алюминия (олова)) из металлической решетки в виде катиона в раствор. Их можно разделить на те в которых катион сольватируется или образует комплекс в растворе, и те, в результате которых он входит в состав твердой фазы.

Поскольку величина пика тока \р (рис.1) приблизительно прямо пропорциональна содержанию алюминия или олова в объеме сплава С0 (табл.2), можно предположить, что величина ¡р определяется скоростью твердофазной диффузии легирующего компонента в поверхностном слое сплава (^=пРО[(С°-С5)/8]).

Таблица 2

Величина тока пика ¡р из вольтамперных (В-А) кривых

СПЛАВ ¡р А/см2104

Си-1.94А1 2.2

Си-12.66А1 8.5

Си-16.17А1 9.6

Си-1.848п 4.1

Си-2.09Бп 4.3

Си-З.ОЗБп 6.7

В дальнейшем, при смещении потенциала в положительную сторону наблюдается уменьшение анодного тока, которое связано как с формированием защитной пленки, так и возможно с ростом диффузионного слоя и уменьшением градиента

концентрации в поверхностном слое сплава.

Таким образом, скорость анодного селективного растворения Си,А1- и Си,Яп-сплавов в хлоридно-щелочном электролите определяется как скоростью электрохимической реакцией, так и диффузионным подводом атомов из объема сплава к реакционной зоне. Для исследования кинетики СР мы прибегли к нестационарным электрохимическим измерениям:

хронопотенциометрии, хроноамперометрии и вольтамперометрии (потенциодинамика).

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изменяется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Были сняты анодные кривые с различными скоростями развертки потенциалов от 0.2 до 50 мВ/с. При увеличении скорости

развертки потенциала происходит рост пиковой плотности тока (ур. Рендлса-Шевчика).

Для получения анодной реакции было использовано гальваностатическое включение тока, при этом задаваемые плотности токов выбирали так, чтобы их величины были меньше пиковой 1р для данного сплава.

Независимо от качественного и количественного состава сплава полученные хронопотенциограммы имеют качественно одинаковый вид, характерный для процесса селективного растворения. На рис. 2 показаны хронопотенциограммы медных сплавов.

Рис.2 Хронопотенциограммы анодного растворения сплава Си-16.17А1 в растворе 0.4 М ЫаС1-0.6 М ЫаОН при 1 (А/см2): 1-4.86-10"4; 2-3.65-10"4; 3-2.03-10"4; 4-без включенного тока.

В начальный момент времени наблюдается задержка изменения потенциала, а в конце растворения потенциал анода приближается к потенциалу Е=-0.05 В. Из хронопотенциограмм графически определяется величина переходного времени т. Оно

соответствует реакции преимущественного растворения алюминия или олова с последующем образованием труднорастворимой соли CuCI и формированием оксидного слоя.

Таким образом, для области потенциалов (I рис.1), где наблюдается пик тока, методы потенциодинамики и хронопотенциометрии описывают начальную стадию истощения поверхности сплава алюминием и оловом.

В области потенциалов между пиками (область II рис.1) -происходит растворения алюминия и олова. Результаты атомно-абсорбционной спектроскопии на содержание Al и Си после выдержки сплава Си-12.66А1 при Е=-0.17 В (табл.1) показывают, что ток растворения iAi в области II заметно меньше ip.

В этой области для всех сплавов был использован метод хроноамперометрии при пяти различных потенциалах.

Используя полученные экспериментальные зависимости i(E), i(t) и E(t) были рассчитаны коэффициенты диффузии алюминия, олова в поверхностном слое бронз. Расчет производили с использованием компьютерных программ Mathcad и Origen (табл.3).

Таблица 3

Значения коэффициентов диффузии Al в поверхностном слое сплава Си-1.94Al, определенные нестационарными электрохимическими методами

МЕТОД D-1013 см2/с

Хронопотенциометрия 1.4+0.4

Хроноамперометрия 5.813.8

Вольтамперометрия 7.9±3.2

Второй пик - пик суммарного анодного тока ¡=1си+1А1 и ¡^от^п неоднократно фиксировался при анодном растворении меди и медных сплавов Пик анодного тока относится к образованию пассивной пленки и связывается с образованием низшего оксида меди Си20.

4. Изучение коррозии алюминиевых и оловянистых бронз

Коррозия изучаемых сплавов как и большинства других в растворах электролитов происходит по электрохимическому механизму, т.е. суммарный процесс состоит из анодной и катодной реакций.

Потенциалы Си,А1-сплавов в процессе коррозии изменяются в интервале от минус 0.26 В до +0.14 В. Потенциалы же Си.Бп-сплавов изменяются от минус 0.26 до +0.03 В (рис.3, 4).

-Е.В + (с.«.».)

-0.2

0.1

J-1-<}-

2 3 " I

6

10

г, час

Ь сут

Рис.3 Изменение потенциалов коррозии сплавов Си-1.94А1(1), Си-12.66А1(2), Си-16.17А1(3)и меди (4) во времени

-Е.В I. (е.")

-0.1

I

0.1

2 г I, час

2

6

ю

^ сут

Рис.4 Изменение потенциалов коррозии сплавов Си-1.848п(1), Си-2.098п(2), Си-3.038п(3) и чистой меди (4) во времени

Поскольку потенциал катодной реакции Н1" + е = 1/2Нг в растворе с рН«12.4 близок к минус 0.7 В, эту реакцию можно исключить из рассмотрения как термодинамически маловероятную. Следовательно, основной катодной реакцией при свободном доступе воздуха является восстановление растворенного кислорода с диффузионным контролем (транспорт к поверхности образца). Поэтому, повышение потенциала всех сплавов в начальный период экспозиции (около 1 ч.), можно объяснить в свете данных по их анодному поведению. По мере выдержки сплавов в растворе через некоторый промежуток времени происходит резкий сдвиг потенциала от минус 0.26 мВ до +0.02 В. Этот сдвиг наступает тем раньше, чем меньше содержание А1 и Бп в сплаве. Причиной медленного, а затем быстрого роста потенциала сплава является его поверхностное обеднение селективно растворяющемся алюминием

или оловом. Скорость растворения сплавов, т.е. токи коррозии алюминиевых и оловянистых бронз определяли по начальным участкам поляризационных кривых, для медно-алюминиевых сплавов они составляют 2.5-10"6+1.6-10"5 А/см2, для медно-оловянных - 2-Ю'5 А/см2. Видно, что скорость селективного растворения в начальный период (до формирования пассивной пленки) выше для оловянных бронз. Если предположить, что ток свободной коррозии постоянен во времени и равен предельному току диффузии ¡02 кислорода, тогда, можно видеть, что при данном токе 1 = 102 переходное время т возрастает с ростом содержания алюминия Са1° и олова С5п 0 в сплаве. На рис.3 это - время изменения потенциала коррозии от начального значения, при котором сплав полностью активен, до Екор«0.04, соответствующего началу перехода в пассивное состояние. Таким образом, можно рассчитать время обезлегирования поверхности активно коррозирующих Си,А1- и Си,Бд-сплавов.

Формирование пассивной пленки на поверхности Си и ее сплавов завершает начальную стадию их коррозии. Судя по изменению хода хронопотенциограмм формирование пассивной пленки различно для алюминиевых и оловянистых бронз (рис.3,4). В течении 10 суток Екор медноалюминиевых сплавов смещается от 0.04 до 0.14 В, причем это изменение примерно одинаково для меди и сплавов. Для меднооловянных сплавов нет дальнейшего изменения потенциала. Кроме того, из рис.3 видно, что в области Еюр>0.02 В потенциалы коррозии Си,А1-образцов тем отрицательнее, чем выше содержание алюминия в сплаве. Можно предположить, что в этом случае растворение компонентов сплава происходит через поры

пассивной пленки, свойства которой для алюминиевой и оловяннистой бронзы различны.

Атомно-абсорбционный анализ раствора после выдержки в них сплавов в течение 43 и 240 часов показал, что Си,А1- и Си8п-сплавы подвержены селективной коррозии (табл. 4). Рассчитанные в соответствие с атомно-абсорбционной спектроскопией парциальные токи ¡А1, ¡ьп, ¡си показывают, что скорость растворения алюминия и олова продолжает оставаться высокой, причем, парциальные токи растворения олова (в случае оловянистой бронзы) ниже токов растворения алюминия (в случае алюминиевой бронзы). Это свидетельствует о том, что в данных типах растворов скорость селективной коррозии оловянистой бронзы меньше скорости селективного растворения алюминиевых сплавов.

Таблица 4

Результаты атомно-абсорбционного анализа раствора (содержание А1, Бп и Си) после выдержки медных сплавов в 0.4 М ЫаС1 +0.6 М №ОН

Время Ш А1(5п) ¡АНБп) Шсч 1си Ю6,

Сплав выдержки 10\г 106, 10\г А/см2

ч А/см2

Си-16,17А1 43 3.38 6.56 6.08 1.72 6.57

Си-2.098п 43 0.48 0.412 4.08 1.64 2.95

Си-З.ОЗБп 43 1.2 0.584 6.00 1.37 3.43

Си-16,17А1 240 1.12 0.480 8.4 0.509 1.63

Си-З.ОЗБп 240 1.68 0.151 7.00 0.325 4.11

Зависимость скорости коррозии сплавов Си-16.17А1 и Си-3.03Sn от времени испытаний в растворе 0.4 М NaCl - 0.6 М NaOH представлена на рис.5.

Рис.5 Кинетика коррозии медных сплавов: 1 - Си-16.17А1;

2-Си-3.038п

Видно, что скорость коррозии бронз уменьшается, что связано с формированием на поверхности сплавов защитных пленок, в составе. которых по результатам рентгенофазового анализа присутствуют оксиды СиО и Си20.

ВЫВОДЫ

1. Исследована селективная коррозия алюминиевых и оловянистых бронз как функция содержания в них алюминия и олова в специально выбранных электролитах. Для этого использовались нестационарные электрохимические методы:

хронопотенциометрия, хроноамперометрия, потенциодинамика. Токи коррозии определяли методом поляризационного сопротивления. В исследованиях скоростей коррозии использовался метод атомно-абсорбционной спектроскопии анализа продуктов коррозии. Фазовый состав сплавов и продуктов коррозии определяли рентгенофазовым анализом.

2. В качестве оптимального для изучения селективной коррозии был выбран хлоридно-щелочной электролит, в котором происходит активное анодное селективное растворение алюминия и олова из сплавов.

3. Установлено, что первой стадией процесса растворения компонентов бронз является твердофазная диффузия алюминия и олова в поверхностных слоях сплавов, а последующая связана с образованием пассивных слоев, которые лимитируют процесс растворения сплавов.

4. Коррозия алюминиевых и оловянистых бронз в хлоридно-щелочном электролите происходит по электрохимическому механизму, где основной катодной реакцией является восстановление растворенного кислорода с диффузионным контролем (транспортировка к поверхности электрода).

5. На основании данных хронопотенциометри, хроноамперометрии и потенциодинамики сделан вывод, что с увеличением содержания алюминия (или олова) в сплаве увеличивается скорость селективной коррозии сплава.

6. Экспериментально определенные токи коррозии для меднооловянных сплавов Си-1.848п, Си-2.098п и Си-3.038п составляют 1.37-10'5 А/см2, 2-10'5 А/см2 и 2.28-10'5 А/см2 соответственно.

7. Экспериментально определенные токи коррозии для медноалюминиевых сплавов Си-1.94А1, Си-12.66А1 и Си-16.17А1 составляют 2.5-10"6 А/см2, 8.2-10"6 А/см2 и 15.5-10"6 А/см2 соответственно.

8. На основании электрохимических и коррозионных исследований установлено, что начальная скорость селективного растворения оловянистой бронзы выше скорости селективного растворения алюминиевой бронзы.

91 Установлено, что на поверхности меди и ее сплавов при коррозии в растворе 0.4 М КаС1+ 0.6 М КаОН формируются пассивные образования, в состав которых по результатам рентгенофазового анализа входят оксиды меди СиО и Си20 и продукты растворения алюминия и олова (в случае сплавов). Пассивные слои оловянистых бронз обладает лучшими защитными свойствами, чем алюминиевых бронз.

10. На основании выполненных электрохимических и коррозионных исследований определены границы применимости алюминиевых и оловянистых бронз в коррозионно-агрессивных средах: солей (хлоридов, сульфатов), а также в щелочах и кислотах. Не следует использовать данные сплавы в хлоридно-щелочных электролитах при рН=12.4 и [СГ]=0.4. а если такое использование вызывается конструктивными соображениями, то предпочтительно использовать оловянистую бронзу. При эксплуатации алюминиевых и оловянистых бронз в хлоридно-щелочных электролитах при рН=12.4 и [СГ]=0.4 следует обращать внимание на потенциал сплавов в данной среде, т.к. наиболее опасным для них является минус 260 мВ и выше при которых процессы коррозии наиболее эффективны.

11. На основании проведенной работы следует рекомендовать электролит состава 0.4 M NaCl + 0.6 M NaOH в качестве коррозионной среды для ускоренных исследований селективной коррозии медных сплавов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Муравьева И.В., Кутырев А.Е. Изучение кинетики СР сплава CuAl нестационарными электрохимическими методами. Тезисы доклада 51 научной конференции студентов и аспирантов МИСиС. -М., -1997, -С.18

2. Андреев Ю.Я., Самаричев C.B., Кутырев А.Е., Муравьева И.В. Термодинамический расчет поверхностной энергии и склонности медных сплавов к селективной коррозии. Тезисы доклада III Международного конгресса "Защита 98". -М., -1998, -С. 19-20

3. Муравьева И.В., Андреев Ю.Я. Определение склонности алюминиевых и оловянистых бронз к селективной коррозии. Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1999 г., №3, -С.57-60

4. Муравьева И.В., Андреев Ю.Я. Селективное анодное растворение и коррозия медноалюминиевых сплавов в хлоридно-щелочном растворе. Защита металлов, -1999 г., -Т.35, -№5, -С.515-519

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные вопросы теории селективного растворения сплавов

1.2. Методы изучения селективной коррозии сплавов

1.2.1. Методы анализа раствора

1.2.2. Методы определения состава и структуры поверхностных слоев

1.2.3. Нестационарные электрохимические методы анализа

1.3. Коррозионная стойкость и свойства меди и ее сплавов

1.3.1. Физико-химические и коррозионные свойства меди

1.3.2. Медные сплавы

1.4. Постановка задачи

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Электролиты для проведения исследования

2.3. Электрохимические методы

2.3.1. Измерение потенциалов коррозии

2.3.2. Потенциодинамический метод

2.3.3. Метод поляризационного сопротивления

2.3.4. Потенциостатический метод

2.3.5. Гальваностатический метод

2.4. Физические методы

2.4.1. Рентгеновские методы анализа

2.4.2. Метод атомно-абсорбционного анализа

3. АНОДНОЕ СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ Си,А1- И Си,8п-СПЛАВОВ

3.1. Выбор электролита для изучения селективного растворения бронз

3.2. Изучение селективного растворения Си,А1- и Си^п-сплавов в режиме развертки потенциала

3.2.1. Вольтамперные кривые с малой скоростью развертки потенциала

3.2.2. Расчет коэффициентов диффузии по результатам вольтамперометрии

3.3. Хронопотенциометрия сплавов систем CuAl и CuSn

3.4. Хроноамперометрия сплавов систем CuAl и CuSn 78 4. ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЕВЫХ И ОЛОВЯНИСТЫХ БРОНЗ

4.1 Визуальные наблюдения коррозионного состояния

4.2. Потенциалы коррозии сплавов систем CuAl и CuSn

4.3. Токи коррозии рассчитанные методом Стерна-Гири

4.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия продуктов коррозии

4.5. Рентгенофазовый анализ продуктов коррозии 92 ВЫВОДЫ 96 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 98 ПРИЛОЖЕНИЕ Атомно-абсорбционный анализ сплавов

ВЫВОДЫ

1. Исследована селективная коррозия алюминиевых и оловянистых бронз как функция содержания в них алюминия и олова в специально выбранных электролитах. Для этого использовались нестационарные электрохимические методы: хронопотенциометрия, хроноамперометрия, потенциодинамика. Токи коррозии определяли методом поляризационного сопротивления. В исследованиях скоростей коррозии использовался метод атомно-абсорбционной спектроскопии анализа продуктов коррозии. Фазовый состав сплавов и продуктов коррозии определяли рентгенофазовым анализом.

2. В качестве оптимального для изучения селективной коррозии был выбран хлоридно-щелочной электролит, в котором происходит активное анодное селективное растворение алюминия и олова из сплавов.

3. Установлено, что первой стадией процесса растворения компонентов бронз является твердофазная диффузия алюминия и олова в поверхностных слоях сплавов, а последующая связана с образованием пассивных слоев, которые лимитируют процесс растворения сплавов.

4. Коррозия алюминиевых и оловянистых бронз в хлоридно-щелочном электролите происходит по электрохимическому механизму, где основной катодной реакцией является восстановление растворенного кислорода с диффузионным контролем (транспортировка к поверхности электрода).

5. На основании данных хронопотенциометри, хроноамперометрии и потенциодинамики сделан вывод, что с увеличением содержания алюминия (или олова) в сплаве увеличивается скорость селективной коррозии сплава.

6. Экспериментально определенные токи коррозии для меднооловянных сплавов Си-1.848п, Си-2.098п и Си-3.038п составляют 1.37-10"5 А/см2, 2-Ю"5 А/см2 и 2.28-10"5 А/см2 соответственно.

7. Экспериментально определенные токи коррозии для медноалюминиевых сплавов Си-1.94А1, Си-12.66А1 и Си-16.17А1 составляют 2.5-10"6 А/см2, 8.2-10"6 А/см2 и 15.5-10"6 А/см2 соответственно.

8. На основании электрохимических и коррозионных исследований установлено, что начальная скорость селективного растворения оловянистой бронзы выше скорости селективного растворения алюминиевой бронзы.

9. Установлено, что на поверхности меди и ее сплавов при коррозии в растворе 0.4 М №С1+ 0.6 М ЫаОН формируются пассивные слои, в состав которых по результатам рентгенофазового анализа входят оксиды меди СиО и Си20 и продукты растворения алюминия и олова (в случае сплавов). Пассивные слои оловянистых бронз обладает лучшими защитными свойствами, чем алюминиевых бронз.

10. На основании выполненных электрохимических и коррозионных исследований определены границы применимости алюминиевых и оловянистых бронз в коррозионно-агрессивных средах: солей (хлоридов, сульфатов), а также в щелочах и кислотах. Не следует использовать данные сплавы в хлоридно-щелочных электролитах при рН=12.4 и [СГ]=0.4. а если такое использование вызывается конструктивными соображениями, то предпочтительно использовать оловянистую бронзу. При эксплуатации алюминиевых и оловянистых бронз в хлоридно-щелочных электролитах при рН=12.4 и [С1"]=0.4 следует обращать внимание на потенциал сплавов в данной среде, т.к. наиболее опасным для них является минус 260 мВ и выше при которых процессы коррозии наиболее эффективны.

11. На основании проведенной работы следует рекомендовать электролит состава 0.4 М ЫаС1 + 0.6 М ИаОН в качестве коррозионной среды для ускоренных исследований селективной коррозии медных сплавов.

1. Pickering H.W., Wagner С. // J. Electrochem. Soc. 1967. -V.114. -№7. -P. 698705

2. Флорианович Г.М. // Защита металлов. -1991. -T.27. -№4. -C.581-590

3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы.-М.: Металлургия, 1993

4. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж. ВГУ. 1988.

5. Чемоданов А.И., Колотыркин Я.М. В кн. Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ 1981, -Т.8. -С. 102

6. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Чукаловская Т.В. // Защита металлов. -1970. -Т.6.-№1.-С.З-9

7. Томашов Н.Д., Чукаловская Т.В., Чернова Г.П. // Защита металлов. -1971. -Т.7. -№3. -С.279-285

8. Сорокин В.Г., Журин А.И. // Журн. Прикладной химии. -1971. -Т.44. -№5. -С.1175-1180

9. Симанова С.А., Мильгунова Л.Г., Кукушкин Ю.Н., Орлов А.М. // Журн. Прикладной химии. -1981. -Т.54. -№3. -С.590-595

10. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Маслов Е.Н. и др. // Журн. Прикладной химии. -1974. -Т.47. -№>6. -С.1273-1278

11. Маршаков И.К. В кн. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1971. -Т.1. -С.138-144

12. Маршаков И.К., Угай Я.А., Алейкин С.М. и др. // Электрохимия. -1970. -Т.6. -№12.-С.1865-1971

13. Mazurkiewier В. // Corros. Sci. -1983. -V.23. -№7. -Р.687

14. Червяков В.Н., Харькова Л.В., Пчельников А.Г., Лосев В.В. // Защита металлов. -1990. -Т.26. -№6. -С.913-920

15. Яменко А.Б., Гречанюк В.Г., Осокин В.А., Руденко И.Ф. // Защита металлов. -1989. -Т.25. -№5. -С.751-755

16. Pryor M.J., Fister J.C. // J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology.-1984.-V.131.-№6.-P.1230-1235

17. Keir D.S., Pryor M.J. // J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology. -1980. -V.127. -№10. -P.2138-2144

18. Elsayed A. Asholer, Badr G. Ateya // Electrochemica Acta. -1997. -V.42. -№2. -P .243-250

19. Fritz J.D., Pickering H.W. // J. Electrochim. Soc. -1991. -V.138. -№11. -P.3209-3218

20. Jin-Yun Zon, Di-Hua Wang, Wan-Chuan Qin // Electrochemica Acta. -1997. -V.42. -№11. -P. 1733-1737

21. Вязовикина H.B. // Электрохимия. -1991. -T.27. -№4. -C.484-488

22. Вязовикина H.B. // Электрохимия. -1992. -T.28. -№6. -C.917-921

23. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. // Электрохимия. -1983. -Т.19. -№3. -С.356-360

24. Chen S.J., Sanz F., Ogletree D.F. and et. // Congress, Barcelona. -1993. -V.2. -1664-1672

25. Тутукина И.М., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. // Защита металлов. -1988. -Т.24. -№.6. -С.920-924

26. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. // Защита металлов. -1989. -Т.25. -№1. -С.7-11

27. Пчельников А.П., Маршаков А.И., Лосев В.В. // Электрохимия. -1985. -Т.21. -№7. -С.949-952

28. Маршаков И.К., Богданов В.П. // Журн. Физ. Химии. -1963. -№37. -С.2767

29. Маршаков И.К., Богданов В.П., Алейкина С.М. // Журн. физической химии.-1964.-№38.-С. 1764-1770

30. Андреев Ю.Я. Физико-химия металлов и неметаллических материалов. М.: МИСиС. 1993.

31. Новые проблемы современной электрохимиии. Под. ред. Дж.Бокриса. М.: Иностранная литература. 1962

32. Акимов Г.В. Сб. Исследования по нержавеющим сталям. М.: АН СССР. 1956

33. Y.G.Chun, S.I. Pyun, C.H.Kim // Materials Letters. -1994. -V.20. -P.265-270

34. El Wakkad, Shams El Din, Kotb // J. Electrochem. Soc. -1958. -V.47. -P.105

35. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука. 1995.

36. Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. // Докл. АН СССР. -1989. -Т.306.-№>.3.-С.639

37. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. // Защита металлов. -1991. -Т.27. -№.4. -С.575-579

38. Введенский A.B., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. // Защита металлов1993.-Т29.-№5.-С.693-703

39. Зарцын И.Д., Введенский, A.B., Маршаков И.К. // Электрохимия. -1994. -Т.30. -№.4. -С.544-565

40. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К. // Защита металлов. -1979. -Т.15. -№ 3. -С.656-670

41. Laurent J., Landolt D. // Electrochem. Acta. -1991. -V.36. -№1. -P.49-58

42. Андреев Ю.Я. // Журн. физической химии. -1998. -Т.72. -№3. -С.529-534

43. Andreev Yu.Ya // Electrochim. Acta. -1998. -V.43. -№18. -P.2627-2631

44. Введенский A.B., Стороженко В.И., Маршаков И.К. // Защита металлов.1994. -Т.30. -№ 1. -С.20-27

45. Holliday J.E., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. -1973. -V.120. -№4. -P .470-475

46. СкуратникЯ.Б. // Электрохимия. -1977. -T.13. -№ . -C.l 122

47. Андреев Ю.Я. //Докл. АН СССР. -1984. -Т.278. -№5. -С.1153-1155

48. Андреев Ю.Я. // ФММ. -1985. -Т.60. -№6. -C.l 116-1121

49. Андреев Ю.Я., Назоров И.В., Самаричев C.B. // Защита металлов. -1990. -Т.26. -№2. -С.285-288

50. Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана. Рига.: Звайгзне. -1967

51. Андреев Ю.Я. // Электрохимия. -1986. -Т.22. -№8. -С.1039-1043

52. Лосев B.B., Пчельников А.П., Маршаков И.К. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -1984. -Т.21. -С.77-125

53. Darken L.S. Trans. AIME. -1948. -V.175. -Р.184

54. Андреев Ю.Я., Самаричев C.B. // Защита металлов. -1990. -Т.26. -№2. -С.236-240

55. Pickering Н., Wu Y., Gregory D. // J. Vac. Sei and Technol. :B. -1991. -V.9. -№2. -Pt2. -P.976-1673

56. Gniewek J., Riry J., Baker B.G. // J. Electrochem. Soc. -1978. -V.125. -№ 1. -P.17-21

57. Chen S.J., Sanz F., Ogletree at et. Pragr. Understand and prev Corros. lOth Eur. Corros. Congr., Barcelona, July, 1993, -Vol.2. -London. -P.1664-1673

58. Chen J.S., Devine T.M. // 43 rd Meet., Cordoba, Sept. 20-25. -1992. Abstr. / Int. Soc. Electrochem. (ISE). -Cordoba. -1992. -C.341

59. Balakvishank, Venkatesanvk Werkstoffe und Corrosion. -1978. -V.29. -№2. -P.113

60. Грацианский H.H., Каплан H.JI. //Журн. физической химии. -1956. -T.30. -№3. -С.650

61. Грацианский H.H., Калюжная П.Ф. // Журн. физической химии. -1956. -Т.30. -№6. -С. 1267

62. Грацианский H.H., Богачева H.A. // Журн. физической химии. -1956. -Т.ЗЗ. -№3. -С.677

63. Al-Saffar A.N., Ashworth V., Bairamow А.К., Chives D.Y. et at // Corros. Sei. -1980.-V.20.-№l.-P. 127

64. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука. 1972. 344 с

65. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К., Тутукина Н.М. // Электрохимия. -1981. -Т. 17. -№6. -С.838

66. Лосев В.В., Пчельников А.П. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1979. -Т.15. -С.62

67. Андреев Ю.Я. // Электрохимия. -1979. -Т.15. -№1 -С.49-53

68. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия 1974.

69. Годулян Л.В., Зацепин В.М. // Электрохимия. -1983. -Т.19. -№ . -С.1021-1025

70. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Издательство иностранной литературы. 1957.

71. Захаров М.С., Баканов Б.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия. 1978.

72. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974.

73. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж. ВГУ. 1983.

74. Пчельников А.П. // Зашита металлов. -1991. -Т.27. -№4. -С.592-602

75. Tromans D., Sun R. // J. Electrochem. Soc. -1991. -V.138. -№11 -P.3235-3244

76. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин A.B. и др. Анодное растворение бинарных сплавов в стационарных условиях // Электрохимия.1980. -Т. 16. -№4. -С.477

77. Молодов А.И., Гамбург И.Д., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. // Электрохимия. -1985. -Т.21. -№9. -С.1155-1159

78. Коррозия. Справочник. Под. ред. Л.Л.Шрайера. М.: Металлургия1981.

79. Pourbaix M. //J/Electrochim. Soc. -1976. -V.123. -№2. -P.25

80. Lucey V.F. // Werkstoffe und Korrosion. -1975. -B.26. -№3. -S.185

81. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Академия наук СССР. 1960.

82. Казакевич A.B. Металлические коррозионно-стойкие конструкционные материалы. М.: МИСиС. 1990.

83. Структура и коррозия металлов и сплавов. Справочник. Под ред. Е.А. Ульянина. М.: Металлургия 1989.

84. Смирягин А.П., Смирягина H.A., Белова A.B. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургия. 1974.

85. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1993. -№1. -С.22-26

86. Бюлов К. Сб. Коррозия металлов, кн.1. М., Госхимиздат, 1952

87. Britton. //Engineering. -1941. -V. 152. -Р.78

88. Hadson J.C. // J. Inst. Metals. -1930. -V.44. -P.409

89. Z.Tanabe. // Corrosion Sci. -1964. -N4. -P.413

90. P. Sury and H.R.Oswald // Corrosion Sci. -1972. -N12. -P.77

91. R.N.Singh. N. Veerma and W.R. Singh // Corrosion. -1989. -V.45. -P.222

92. RJ.Tzou and H.C.Shih // Corrosion. -1989. -V.45. -C.328

93. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.В. // Защита металлов. -1990. -Т.26. -№3. -С.355-359

94. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. Справочник. Под. ред. Н.Х. Абрикосова. М.: Наука. 1979

95. Н.П. Жук Курс теории и защиты металлов. М. Металлургия 1976

96. Аналитический контроль металлургического производства / Ю.А.Карпов, Ф.А.Гимельфарб, А.П.Савостин, В.Д.Сальников/ М.: Металлургия. 1995

97. Улиг Реви. Коррозия и методы борьбы с ней. М.: Мир. 1989

98. Мансфелд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. М.: Металлургия. 1980

99. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. Tl. М.: Московский университет. 1964

100. ГОСТ 1953.3-79. Бронзы оловянистые. Методы определения олова. М.: Изд-во стандартов, 1983

101. ГОСТ 15027.2-77. Бронзы безоловянные. Методы определения алюминия. М.: Изд-во стандартов, 1991

102. Benedetti A.V., Sumodjo Р.Т.А., Nobe К. et al. // Electrochimica Acta. -1995. -V.40. -P.2657-2668

103. Гальдикенс О., Ошкенас Р., Москус 3 // Электрохимия. -1996. -Т.32. -№10. -С.1247-1251104

104. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В., Колотыркин Я.М. // электрохимия -1981. -Т. 17. -№5. -С.725-732

105. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. //Электрохимия -1979. -Т.15. -№6. -С.837-842

106. Спектроскопические методы определения следов элементов. Под. ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир. 1979

107. Н.Е. Curr-Hyde, DJ. Yong, M.S. Wainwright // J. Electrochem. Soc. -1988. -V.135. -№8. -P.1902-1906

108. Горелик C.C., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.H. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: МИСиС. 1994