автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия и защита металлических конструкционных материалов в технологических средах производства брома и дибромпропана

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика технологических сред в производстве брома и дибромпропана.

1.2. Коррозионная стойкость металлических материалов в броме.

1.3. Коррозионное и электрохимическое поведение титана в растворах кислот Н^О^}ИС!3НЬг и их смесях.

1.4. Пути повышения коррозионной стойкости титана в растворах неокислительных кислот.

1.4.1. Влияние окислителей на коррозию титана в растворах кислот.

1.4.2. Повышение коррозионной стойкости титана легированием.

1.5. Влияние воды и окислителей на коррозионную стойкость и электрохимическое поведение металлов в кислых органических средах.

1.6. Выводы и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследуемые сплавы и условия эксперимента.

2.1.1. Материалы.

2.1.2. Образцы

2.1.3. Коррозионные среды.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Гравиметрический метод.

2.2.2. Потенциостатический метод снятия кривых плотность тока-потенциал и скорость коррозиипотенциал.

2.2.3. Рентгеноструктурный и химический метод исследования состава продуктов коррозии. \

2.2.4. Атомно-абсорбционный метод.

2.2.5. Фотоколориметрический метод.

2.2.6. Металлографический метод оценки стойкости материалов к коррозионному растрескиванию.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

ГЛАВА 3. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В БРОМЕ.

3.1. Коррозионная стойкость металлических материалов во влажном и осушенном жидком и газообразном броме

3.2. Кинетика коррозии металлических материалов во влажном и осушенном броме.

3.3. Механизм коррозии металлов в броме.

3.4. Стойкость металлических материалов в броме к коррозии под напряжением.

3.5. Выводы. Рекомендации по коррозионностойким материалам.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ТИТАНА И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ СМЕСИ КИСЛОТ Н&$Оч-НС1-НЬг.

4.1. Коррозия титана и титановых сплавов.

4.2. Электрохимические исследования титана в растворе смеси кислот Н&$Оч~НС1~нЬг

4.3. Электрохимические исследования титановых сплавов в растворе смеси кислот

4.4. Влияние элементарного брома на электрохимическое поведение и коррозию титана ВТ1-0 в смеси кислот Н2$0ч-НС1-НЬг . ИЗ

4.5. Выводы. Практические рекомендации.

ГЛАВА 5. КОРРОЗИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА И , ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ БРОМА В ДИБРОМПРО-ПАНЕ.

5.1. Коррозия титана и титановых сплавов.

5.2. Влияние влаги на электрохимическое поведение и коррозию титана и его сплавов в растворах брома в дибромпропане.

5.3. Опыт работы титанового оборудования в производстве дибромпропана. Практические рекомендации.

5.4. Выводы.

Присущее брому и его соединениям редкое сочетание свойств: негорючесть, химическая активность, бактерицидность, высокий удельный вес и др. делают их весьма полезными в многообразных областях народного хозяйства. Бром применяют в качестве сырья для получения реактивных препаратов, синтетических лекарственных средств (бромкамфора, левомицитин, синтомицин, фенобарбитол и др.), ядохимикатов (гетерофос, бромистый метил и др.), красителей, бромирующих агентов /I/. Бром и его соединения широко применяют в фотографии, в производстве средств огнетушения (бромметил, бромистый метилен и др.). Возрастает использование брома в качестве отбеливающего агента, при получении синтетического каучука, чернил, минеральных красок, в кожевенной промышленности /2/.

Большинству разрабатываемых в последние годы новых марок пластмасс требуется придать негорючие свойства. Это достигается путем добавок определенных химических веществ -антипиренов, среди которых все большее значение приобретают броморганические соединения (гексабромбензол, тетрабромфталевый ангидрид, тетрабром-дифенилолпропан и др.).

В последние годы в нашей стране впервые осуществлено промышленное производство броморганического соединения -1,2- дибром-пропана кС5НсЬгг), Дибромпропан является новым ценным компонентом этиловой жидкости, применяемой в качестве антидетонационной до-. бавки к моторным топливам.

Производственные мощности бромной промышленности в ближайшие годы должны быть увеличены как за счет освоения новых, так и за счет расширения и совершенствования действующих производств. К 1990 г. выпуск брома в Советском Союзе должен увеличиться в. в пять раз по сравнению с 1974 г.

Основные технологические среды производства брома и дибромпропана, такие как жидкий и газообразный бром, растворы смеси кислот Н^0Ч~НС1-НЬр в отсутствии и при наличии в них растворенного элементарного брома, растворы брома в дибромпропане высокоагрессивны по отношению к традиционным конструкционным материалам. Как показал практический опыт работы, оборудование из таких материалов как сталь эмалированная, фарфор, керамика имеет н епродолжит ельный срок службы и низкую производительность. Создание оборудования из коррозионностойких металлических материалов для интенсификации производств брома и дибромпропана представляло сложную задачу из-за недостатка, противоречивости, а зачастую отсутствия сведений о коррозионной стойкости металлов и сплавов в технологических средах указанных производств.

Целью настоящей работы является исследование и установление основных закономерностей коррозионного поведения металлических конструкционных материалов в броме, растворах смеси кислот

Нй-Н&г | растворах брома в дибромпропане, разработка способов защиты оборудования от коррозии и рекомендаций по корро-зионностойким материалам для оборудования промышленного производства брома и дибромпропана.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые получены следующие систематические данные:

- по влиянию содержания воды, продуктов коррозии и продолжительности испытаний на скорость коррозии отечественных конструкционных металлических материалов в броме;

- по стойкости в броме металлических материалов к питтинговой коррозии и коррозии под напряжением;

- по критической концентрации вода и брома, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость титана в растворах брома в дибромпро-пане;

- по коррозионному и электрохимическому поведению титана и титановых сплавов повышенной коррозионной стойкости Tt-PcL, TL-Mo-h/6- £/* в растворе смеси кислот HsSOt,-HChHßr,

Установлено ингибирующее действие элементарного растворенного брома на коррозию титана и сплава Ti - Pd в смеси кислот

H%%-HChHbr .

Практическая ценность работы. Полученные данные позволили прогнозировать коррозионное поведение металлов в жидком и газообразном броме, установить границы применения титана и титановых сплавов повышенной коррозионной стойкости в растворе смеси кислот H2S0ij- HCl-Hßr в отсутствии и при наличии в них растворенного брома, границы применения титана и титановых сплавов с А! и AI , Zr в растворах брома в дибромпропане. Результаты работы использованы при разработке мер защиты от коррозии оборудования, а также рекомендаций по коррозионностойким металлическим материалам для оборудования действующих и вновь проектируемых производств брома и дибромпропана.

На Перекопском бромном заводе в производстве дибромпропана благодаря выполненным исследованиям и выданным рекомендациям стало возможным применение и успешная эксплуатация титанового оборудования. Годовой экономический эффект от внедрения титанового оборудования в производстве дибромпропана составил >100 тыс.руб.

Апробация работы. Все полученные в работе результаты опубликованы в 10 научных статьях.

По теме диссертации сделано 5 сообщений на научно-практических конференциях.

ОБЩЕ вывода

На основании результатов проведенных исследований коррозионной стойкости металлических конструкционных материалов в технологических средах производств брома и дибромпропана сделаны следующие выводы:

I. Впервые исследовано коррозионное поведение отечественных конструкционных металлических материалов: углеродистой стали СтЗ, нержавеющих 20X13, 08Х17Т, Х25Т, 12Х18Н10Т, 08Х21Н6М2Т, 06ХН28МДГ, никеля НП-2, никелевых сплавов НШЕМц 28-2,5-1,5, ХН78Т, ниобия и сплава ниобия с 5% тантала в броме техническом в зависимости от содержания влаги, продолжительности испытаний, температуры.

Установлено, что в броме, как сухом, так и насыщенном влагой, при 20 и 50°С из всех испытанных материалов вполне коррозион-ностойкими являются только ниобий и сплав ниобия с 5% тантала.

Изучено влияние длительного (до 8600 ч) воздействия осушенного (до 0,01% НцО ) брома при температуре 50°С на стойкость никеля НП-2, никелевых сплавов ХН78Т, ниобия, сплава ниобия с 5% тантала к общей коррозии и коррозии под напряжением.

На основании проведенных исследований, в качестве конструкционного материала для оборудования предназначенного к эксплуатации в осушенном броме при 20 и 50°С, в частности для контейнеров под жидкий осушенный бром, рекомендуется сплав ХН78Т, стойкий к общей, питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию. Никель НП-2 и сплав НМШМц 28-2,5-1,5, несмотря на стойкость к коррозионному растрескиванию и незначительную общую скорость коррозии ( ^ 0,04 мм/год), не могут быть рекомендованы в качестве конструкционных материалов для оборудования, работающего в осушенном броме, поскольку сварные соединения никеля подвергаются язвенной коррозии, а для сплава НМЖМц 28-2,5-1,5 характерна значительная питтинговая коррозия в газообразном броме.

Нержавеющие стали 20X13, 08XI7T, Х25Т, I2XI8HI0T, 08X2IH6M2T, 06ХН28МДТ также не могут быть рекомендованы как конструкционные материалы несмотря на незначительную общую скорость коррозии в осушенном броме при 20 и 50°С, поскольку бром загрязняется продуктами коррозии сталей в количествах, превышающих допустимые согласно ГОСТ 454-76 на бром технический.

2. Изучено коррозионное и электрохимическое поведение титана BTI-0 и титановых сплавов TL-Mo-N6-Zr(KpCT-I), TL + 32$/7<? (4201), 7У- 0,2%Pd (4200) в смеси кислот H2S0q - 16$,

HCl - 1,3$, HBr - 17,6$ (являющейся одной из наиболее агрессивных сред производства жидкого брома) в зависимости от температуры.

Показано, что сплавы КрСТ-I и 4201 в смеси кислот при 25-100°С имеют высокую коррозионную стойкость (/7 =0,09 мм/год). Сплав Тс - 0,2%Pd стоек только при 25°С. Титан ВИ-0 даже при температуре 25°С корродирует с высокой скоростью (1,9 мм/год).

На основании проведенных исследований, в качестве конструкционного материала для оборудования,предназначенного для эксплуатации в растворе смеси кислот, не содержащем элементарного брома (трубопроводы, насосы),при 25-100°С рекомендуется сплав КрСТ-I, при 25-30°С рекомендуется сплав TL - 0, 2 %Pd.

3. Установлено, что элементарный бром является эффективным ингибитором коррозии титана BTI-0 в смеси кислот. Тормозящее влияние Впй на коррозию титана вызывается смещением окислительно-восстановительного потенциала системы в область устойчивого состояния титана.

4. Показано, что при наличии в смеси кислот /У260е, - 16%, НС/ -1,3%, НВг - 17,6% растворенного элементарного брома в количестве 0,1; 2,0 и 5,0 г/л соответственно при 25, 50 и 75°С титан ВИ-О стоек и рекомендуется в качестве конструкционного материала для изготовления оборудования, предназначенного к работе в этих условиях. Применение оборудования из сплава

ТС- 0,2%Рс1 обеспечивает его коррозионную стойкость также и . при более низком содержании брома по сравнению с титаном.

Применение титанового оборудования, например, рафинера паров брома взамен эмалированного, применение насосов из сплава КрСТ-1 взамен фарфоровых насосов позволит увеличить срок службы оборудования, исключить затраты на ремонт, улучшить условия труда, уменьшить простои, обеспечить ритмичность работы.

5. Исследовано коррозионное поведение титана ВТ!-0 и титановых сплавов Т1 - 4,5%, ТУ-2,1%/)/ -2,4%1г в растворах брома в дибромпропане СДБП). Установлено, что в осушенных (0,01 %И20 ) растворах брома в ДБП титан и его сплавы не пассивируются. Скорость коррозии возрастает с увеличением содержания брома.

Добавление вода в ДБП, содержащий бром, приводит к снижению скорости коррозии титана ВТ1-0 и титановых сплавов. Коррозия титана ВТ1-0 полностью прекращается в растворах брома (Вг2 ^ 35%) в ДБП при содержании воды 0,04%.

Показано, что коррозия титана в растворах брома в ДБП имеет электрохимический характер. Катодным процессом является ионизация брома. Для обеспечения надежной работы титанового оборудования в промышленных условиях производства ДЕЛ рекомендовано поддерживать содержание влаги в рабочих растворах не менее 0,04$, брома - не более 35$.

Показана низкая коррозионная стойкость в растворах брома в ДБП сплава Т1-2,1%1\1 - 2,4$2г , применять этот сплав для оборудования не рекомендовано. Показана недостаточная коррозионная стойкость сплава ТЛ-3 ( 77 - 4,5$ А/ ) в условиях работы центробежных насосов перекачивающих растворы брома в ДЕЛ. Замена насосов из сплава ТЛ-3 на насосы из титана . ВТ1-0 позволила увеличить срок службы от одного месяца до двух лет.

На Перекопском бромном заводе в производстве дибромпропана благодаря выполненным исследованиям и выданным рекомендациям стало возможным применение и успешная эксплуатация титанового оборудования. Годовой экономический эффект от внедрения титанового оборудования в производстве дибромпропана составил ^100 тыс. руб.

4. 5. вывода. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Определена коррозионная стойкость и изучено электрохимическое поведение титана ВТ1-0, титановых сплавов Тс -Мо -/Уб-Х/1 (КрСТ-1),32%АЛ? (4201), ТС - 0,2%Р4 (4200) в смеси кислот //¿ЭД- 16%, //¿7-1,3%, НВп- 17,6% в зависимости от температуры.

2. Показано, что сплавы КрСТ-1 и 4201 в смеси кислот при 25-100°С имеют высокую коррозионную стойкость (П = 0,09 мм/год). Сплав ТС - 0,2%Р<1 стоек только при 25°С. Титан ВТ1-0 даже при температуре 25°С растворяется с высокой скоростью.

Сплав КрСТ-1 при 25-100°С и сплав ТС - 0,2%/# при 25°С рекомендуется в качестве конструкционных материалов для оборудования, работающего в растворах смеси указанных кислот.

3. При наличии в смеси кислот окислителя (), а также при анодной поляризации, скорость растворения сплава КрСТ-1 ниже, чем у сплава ТС + 32% Мо .

4. Установлено, что при потенциалах 1,2*1,6 В для титана при 25°С, сплава Т1 - 0,2%при 25-75°С и сплавов КрСТ-1 и 4201 при 25-100°С (т.е. в условиях, когда еще не происходит пробоя пассивной пленки) наблюдается окисление бром-ионов до элементарного брома.

5. В смеси кислот на титане при & 50°С, а также на сплаве ТС- 0,2% Р& при 100°С значительное увеличение анодных токов при потенциалах 1,1*1,2 В вызвано пробоем окисной пленки ионами брома и растворением металла на участках пробоя. Потенциалы пит-тингообразования на сплаве ТС - 0,2%Р(Л при 25-75°С, сплаве КрСТ-1 при 50-100°С и сплаве 4201 при 25-100°С равны 2,1*2,2 В. Сплав КрСТ-1 при 25°С при анодной поляризации до потенциала 2,8 В питтингообразованию не подвергается.

6. Установлено, что элементарный бром является эффективным ингибитором коррозии титана ВТ1-0 в смеси кислот. Тормозящее влияние на коррозию титана вызывается смещением окислительно-восстановительного потенциала системы в область устойчивого пассивного состояния титана.

7. Показано, что при наличии в смеси кислот Н^ЗОу- 16%, НС! - 1,3%, НВг- 17,6% растворенного элементарного брома в количестве 0,1; 2,0 и 5,0 г/л соответственно при 25, 50 и 75°С титан ВТТ-0 стоек и рекомендуется в качестве конструкционного материала для изготовления оборудования, предназначенного к работе в этих условиях. Применение оборудования из сплава Тс » 0,2% Р& обеспечивает его коррозионную стойкость также и при более низком содержании брома по сравнению с титаном ВТ1-0,

ГЛАВА 5. КОРРОЗШ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА ВТ1-0 И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ БРОМА В ДИБРОМПРОПАНЕ

5,1. Коррозия титана и титановых сплавов

Результаты наших исследований показали, что во влажном ( Н^О*0,04%) и в осушенном ( Н%0 - 0,01%) дибромпропане титан ВТ1-0 и титановые сплавы Т1 - 4,5% Л/ , 77 - 2,1%Л/ - 2,41г при 25°С - стойки, скорость коррозии не превышает 0,005 г/ь^ч, характер - равномерный /7/.

Добавление элементарного сухого брома ( Н^О - 0,01%) в осушенный дибромпропан (ДБП) повышает агрессивность среды. Изменение скорости коррозии титана ВТ1-0 и титановых сплавов в ДБП, в зависимости от содержания брома, представлено на рис. 28. Средняя за 200 часов скорость общей коррозии титана ВТ1-0 и сплава 77 - 2,1%/)/ - 2,4Хг в ДБП, содержащем ^1,5% брома при 25°С не превышает 0,3 г/м2 ч (рис, 28, кривые 1,2). Скорость коррозии сплава 77 - 4,5% А! за это же время составляет -1,0 г/м ч (кривая 3). С увеличением содержания брома в ДБП скорость коррозии титановых сплавов растет и при содержании брома 15% величина ее становится равной 2; 2,5; 4,0 г/м^ч соответственно для титана ВТ1-0, сплавов Ти-М-%п9 Тс-А1.

Известна высокая агрессивность жидкого брома по отношению к титану и алюминию /И/. По нашим данным титан с окисно«воздушной пленкой загорается в сухом жидком броме (0,01% Н%0 ) при

25°С через 15-20 мин, алюминий - в перше секунды контакта. Цир2 коний не горит, скорость коррозии<0,1 г/м ч. В сухих растворах брома в ДБП ( Вл2> 3%) титан и титановые сплавы П-А1 , П-А1-%г хотя и корродируют с высокой скоростью, но не горят. Цирконий подвергается коррозии в меньшей степени, чем титан (рис. 28,

Рис. 28. Влияние содержания элементарного брома на скорость коррозии титана, титановых сплавов, циркония и алюминия в осушенном (0,01 %Нг0) дибромпропане при 25°С:

I - титан ВТТ-О; 2 - Т1 - 2,1 %А/ - 2,4 %1Р -3 - Т1 - 4,5 %А1 } 4 - цирконий; 5 - алюминий кривая 4). Особенно сильно разрушается алюминий. Уже при содержании брома в ДБП в количестве 0,25% скорость коррозии алюминия составляет * г/А. В ДБП, содержащем 5% брома образец поверхностью 5см за 30 минут контакта растворяется полностью. Очевидно, более высокая скорость коррозии сплавов Т1~А1, Т1-А!-£г по сравнению с чистым титаном обусловлена наличием в их составе алюминия. Характер коррозии сплавов, так же как и чистого алюминия - неравномерный.

Характер коррозии титана - питтингово-язвенный. Глубина и диаметр язв возрастают с увеличением продолжительности испытаний и содержания брома в ДБП (табл. 19). Очаги коррозии на поверхности титана располагаются в основном на торцах, острых гранях, в местах отверстий. Особенно интенсивно корродируют сварные швы и зоны термического влияния Срис. 29), поскольку на этих участках защитные свойства окисных пленок более низкие.

1. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. - М.: Химия, 1979. - 208 с.

2. Белоконь E.H. Производство брома технического. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 101 с.

3. Савочкин В.Р., Залкинд Г.Р. Титановое оборудование в иодобром-ной подотрасли. В сб.: Титан для народного хозяйства. М.: Наука, 1976, с. 121J24.

4. Савочкин В.Р., Нагай И.Н. Повьппение коррозионной стойкости титана термическим оксидированием. В сб.: Титан для народного хозяйства. М.: Наука, с. 251-255.

5. Нагай И.Н., Селедцов Д.К., Уханев В.П., Рило Р.П. Коррозионная стойкость титана в средах иодобромных производств. В сб.: Титан в химических производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983, с. 125-140.

6. A.C. 353460 (СССР). Колонна паровой отгонки брома. (В.Р.Савочкин, И.Н.Нагай, Г.Н.Турчина). Опубл. в Б.И., 1974, P4I.

7. Нагай И.Н., Селедцов Д.К., Рило Р.П., Сиротинская Н.Д., Борзило Н.И., Томашов Н.Д. Коррозионная стойкость титана и его сплавов в условиях производства дибромпропана. В сб.: Титан в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981, с. 9099.

8. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1973. -351 с.

9. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1964. - 351 с.

10. Rabald E. Corrosion Guide, 1968, p.112.

11. Ritter Б*. Korrosionstabellen metallischer Werkstoffe, Springer-Verlag, Y/ien, 1958, p.232.

12. Dechema Vferkstoffe - Tabelle. Deutsche Gesellschaft für Chemisches Apparatewessen, Frankfurt/ M., Lief, 1952-1972,p. 1-17.

13. Коррозионностойкие металлы и сплавы. М.: НШТЭХИМ, 1969. - 105 с.

14. Беренблит В.М., Куранова Т.Ф. Металлическая тара для жидкого брома. Бюл. техн. информ. по иодобромной промышл. Л.: ПТПХ, 1957, Р 4, с. 23.

15. Бабаков A.A., Приданцев М.В. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Металлургия, 1971. - 319 с.

16. Nelson G.A. Corrosion data Survey. ITew York, 1954, p. 88.

17. Mantel L. Engineering Materials Hand book. New-York, Mc-Grow Hill Book, Co., 1958.

18. Баранник В.П. Краткий справочник по коррозии. М.: Госхим-издат, 1953. - 454 с.

19. Шварц Г.Л., Акшенцова А.П. Таблипц коррозионной стойкости титана. М.: НИИХИММАШ, 1961. - 249 с.

20. Томашов Н.Д., Натай И.Н., Савочкин В.Р. Коррозионное поведение углеродистой стали в броме,- Защита металлов, 1978,т. 14, № 4, с. 401-405.

21. Натай Й.Н., Тоглашов Н.Д., Селедцов Д,К,, Кочергина В.М. Коррозионная стойкость металлических материалов в броме.- Защита металлов, 1981, т. 17, № 5, с. 530-537.

22. Golles Z.E. Bromine and its Compounds, Ernest Benn., Ltd, 1966, p. 430.

23. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии,- М. Л.: Химия, 1966, 709 с.

24. Bloch М. R., Schnerb S. Prevention of corrosion of stainless steel by Br2.- Corros. Sci., 1971, v.11, U 6, p.453-461.

25. Пат. Великобритания 1037704. Storage of Bromine. (Mifalei Yam Hamelan). Brit. Pat. Abstr., 1966, 6, 35, 6-1 .

26. Пат. США 3375077. Storage of Bromine (M.R.Bloch, S.Schnerb).-Off.Gaz., 1968, 848, 4, 1018.

27. Пат. США 3767767. Storage of Bromine of Iron by Bromine (P.Mills).- Изобр. за рубежом, 1973, № 19, вып.14, с.I.

28. Michigan Chemical Corp. Bromine, Its Properties and Uses. St. Louis, Mich., 1958, p. 138.

29. Miller W.C. Bromine. Bureau of Mines preprint from Bulletin, 1965, P. 630.

30. The Dow Chemical Co., Bromine, Midland, Mich., 1963, p.17.

31. Селедцов Д.К., Натай И.Н., Трофименко А.Г. и др. 0 влиянии брома на стойкость отдельных металлов и сплавов к общей, питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию.- В сб.:

32. Технология иода, брома и их соединений, М.: НЙЙТЭХЙМ, 1981, с. 59-68.

33. Томашов Н.Д., Альтовский Р.М., Кушнерев М.Я. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и исследование их структур, Заводская лаборатория, i960, т. 26, № 3, с, 298301.

34. Томашов Н.Д., Альтовский Р.М., Просвирин А.В., Шамгунова Р,Д, Коррозия титана и его сплавов в серной кислоте, В кн,: Коррозия и защита конструкционных материалов, М.: Машгиз, 1961, с. 151-163.

35. Томашов Н.Д., Альтовский Р,М. Исследование самопассивации титана в кислых, нейтральных и щелочных средах. В кн.: Коррозия металлов и сплавов. М.: Машгиз, 1963, с. I4I-I55.

36. Андреева В.В., Казарин В.И. Коррозионная стойкость титана в серной кислоте. В кн.: Новые конструкционные химически стойкие металлические материалы. М.: Госхимиздат, 1961,с. 26-36.

37. Thomas и.Т., Nobe Ken.Corrosion behaviour of titanium in HC1.-Corrosion, (USA), 1979, v.29, N 5, p. 188-191.

38. Андреева B.B., Казарин В.И. Коррозионная стойкость титана в соляной кислоте. В кн.: Новые конструкционные химически стойкие металлические материалы. М.: Госхимиздат, 1961,с. 21-25.

39. Caprani A., Frayret J.P. Behaviour of titanium in concentrated hydrochloric acid: dissolution passivation mechanism. -Electrochem. acta, 1979, v.24, H 8, p.835-842.

40. Долинкин В.Н., Шварц Г.Л., Кудрявцева Е.Ф. и др. Коррозия новых металлических конструкционных материалов в бромистово-дородной кислоте и ее парах. Хим. и нефт. машиностроение, 1971, Р Ю, с. 17.

41. Цейтлин Х.Л., Файнгольд Л.Л., Стрункин В.А. Химическая стойкость титана в галоидоводородных кислотах и галоидах. В кн.: Металловедение титана. АН СССР. М.: Наука, 1964, с. 144-149.

42. Нагай И.Н., Ульянов Д.Г. Коррозионная стойкость конструкционных материалов в средах производства бромистоводородной кислоты. В сб.: Технология иода, брома и их соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1981, с. 68-78.

43. Савочкин В.Р., Нагай И.Н., Сухотин A.M. Влияние брома на электрохимическое поведение и коррозию титана в растворе H2S04-HCl-HBr . Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с. 297-298.

44. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1967, с. 167.

45. Томашов Н.Д., Рускол Ю.С., Аюян Г.А. Пассивность титана в серной кислоте. Защита металлов, 1974, т. 9, № 3, с. 515« 519.

46. Томашов Н.Д., Рускол Ю.С. Исследование механизма растворения пассивного титана в растворах серной кислоты. Защита металлов, 1971, т. 7, Р 3, с. 272-278.

47. Казарин В.Й., Сигаловская Т.М., Андреева В.В. Влияние хлориди антимония ионов на поведение титана в растворах соляной кислоты. Защита металлов, 1974, т. Ю, № I, с. 36-39.

48. Андреева В.В., Глухова А.И. Коррозионная стойкость и электрохимические свойства циркония, титана и сплавов системы цирконий-титан в растворах серной кислоты. Ж. прикл. химии, 1962, т. 35, Р 5, с. I771-1777.

49. Герасютина Л.И., Брынза А,П. Влияние п-нитроанилина на коррозию титана в соляной кислоте. Ж. прикл. химии, 1963, т. 36, № Ю, с. 2205-2210.

50. Брынза А.П., Федаш В.П. К вопросу о пассивности титана в серной кислоте. Защита металлов, 1968, т. 4, № 3, с. 252-254.

51. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Чернова Г.П., Артеев А.Д. Коррозионная стойкость сплавов титана с молибденом, хромом и палладием. В сб.: Коррозия и защита конструкционных материалов. М.: Машгиз, 1961, с. 173-186.

52. Minkler Ward W. Titanium for chemical processing equipment.-Metal Progr., 1978, v. 113, IT 2, p. 27-31.

53. Troselius L. Polarisation performance of stainless steels in H2S04 and HCl.- Corros.Sei., 1971, v.11, BT 7, p.473-484.

54. Pourbaix M. Atlas d*©quilibres electrochimiques. Paris, Cauthiz Willars, 1963, p.644.

55. Жук Н.П. Коррозия и защита металлов. M.: Машгиз, 1957, г.

56. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М. : Изд-во АН СССР, 1959. - 591 с.

57. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Владимиров В.В. Исследование коррозии титана и его сплавов в растворах брома в метиловом спирте. В сб.: Коррозия и защита конструкционных материалов. М.: Машгиз, 1961, с. 164-172.

58. Pâlit G.C., Elayaperumal К. Passivity and pitting of corrosion resistant pure metals Ta, Nb, Ti, Zr, Cr and Al in chloride solutions.- Corros.Sci., 1978, v.18,N 2, p.169-179.

59. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Аракелов А.Г. Анодная защита титана в серной и соляной кислотах. М.: Изд-во филиала ВИНИТИ, тема 13, № М-59-239/26, 1959.

60. Томашов Н.Д. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. M.s ВИНИТИ, 1978, т. 6, с. 53-135.

61. Gelas В. de Resistance a la corrosion du titane et de ses alliages.-Ind.petrole Eur., 1972, v.40, N 428, p.73-75.

62. Колотыркин Я.М. , Княжева B.M. Экспериментальные и теоретические основы анодной защиты металлов от коррозии в агрессивных средах. Химическая промышленность, 1963, Р I, с.40.

63. Стрункин В.А., Порет Э.Л., Цейтлин Х.Л. Влияние окислителей на стойкость титана и его сплавов в соляной кислоте. Защита металлов, 1969, т. 5, f 3, с. 264-269.

64. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Исследование механизма электрохимической коррозии титана. Коррозия и пассивность титана в растворах соляной кислоты в присутствии ионов платины, меди и железа. Ж. физ. химии, 1966, т. 34, № 10,с. 2268-2274.

65. Ives A.G., Jakob W.R. The use of titanium in agressive environments, containing certain metal ions. 5 eme Congr. eur.corros., Paris, 1973, S.I., 1973, p.419-420.

66. Туманова Т.А., Андреева В.В. Влияние хлора и азотной кислоты на поведение титана в растворах серной и соляной кислот.- Защита металлов, 1974, т. 10, № 5, с. 542-544.

67. Глейзер М.М., Цейтлин Х.Л., Сорокин Ю.И., Исаенко Г.Й., Бабицкая С.М. Влияние органических и неорганических окислителей на коррозию стали I2XI8HI0T и титана ВТ!-О в серной кислоте. Защита металлов, 1977, т. 13, № б, с. 684-689.

68. Томашов Н.Д., Альтовекий P.M. Влияние галоидных ионов на коррозионное и электрохимическое поведение титана в серной кислоте. Ж. физ. химии, 1959, т. 33, с. 610-616.

69. Томашов Н.Д., Раскол Ю.С. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы tí -Mo -Сг в растворах кислоты.- В сб.: Новый конструкц. материал титан. М.: Наука, 1972, с. 166-170.

70. Туманова Т.А., Андреева В.В., Будберг П.Б. Влияние тантала на коррозионное и электрохимическое поведение титана в растворах минеральных кислот в присутствии окислителей. Защита металлов. 1974, т. 10, № 5, с. 527-532.

71. Terauchi Shuntaro, Miyashita Fumiyoshi, Miyatani Giroku, Karaei Kiyoshi. Киндзоку хёмэн гидзюцу.

72. J.Metal Finish. Soc. Jap., 1979, v.30, N Vtp.13-22

73. Gastro R» Les applications du titane de ses alliages a la solutions de cas de corrosion dans e*industrie chimique.-Sei. et techn., 1975, N 25, p.25-35.

74. Томашов Н.Д. Новые коррозионно стой кие сплавы титана. В сб.: Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты материалов. Сб. докл. семинара по коррозии, Звенигород, нояб., 1980, M., 1981, с. 13-22.

75. Сухотин A.M., Поздеева A.A., Антоновская Э.й. Молибден. В кн.: Пассивность и коррозия металлов. Л.: Химия, 1971, с. 5.

76. Производство и применение специальных коррозионностойких сплавов титана. Технологическая рекомендация ВИЛС. 84-27-72, M., 1972.

77. Томашов Н.Д., Казарин В.И., Михеев B.C., Гончаренко В.А., Сигаловская Т.М., Калянова М.П. Исследование сплавов системы титан-молибден-ниобий-цирконий с повышенной кислотостойкостью. Защита металлов, 1977, т. 13, № I, с. 3-9.

78. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Чернова Г.П., Артеев А.Д. Коррозионная стойкость сплавов титана с молибденом, хромом, палладием. В сб.: Коррозия и защита конструкционных материалов. М.: Машгиз, 1961, с. 173-186.

79. Томашов Н.Д., Чукаловская Т.В., Чернова Г.П. Исследование процессов самопассивации сплавов Ti-Pd и накопления палладия на их поверхности при коррозии в растворах серной кислоты. Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с. 278-283.

80. Томашов Н.Д., Чернова Т.П., Федосеева Т.А. Повышение пасси-вируемости и коррозионной стойкости титана поверхностным легированием его палладием. Защита металлов, 1977, т. 13,2, с. 164-169.

81. Чернова Г.П. Повышение пассивируемости и коррозионной стойкости нержавеющих сталей и титана катодным легированием.- Дис. докт. хим. наук. Москва, АН СССР, 1982. - с.

82. Outlook for titanium brightens with CPI gains.-Chem. Eng., 1977, v.87, U 27, p.40-42

83. Minkler Ward V/.Titanium for chemical processing, equipment.-Metal progr., 1978, v. 113, N 2, p. 27-31.

84. Mendow E., Siegfried Н», Reinhard G. Zum elektrochemischen verhalten des Titans und der Titan Palladiumlegierung

85. Ti Pd o,2 in technischen Salzsauren Losungen.-Korrosion, 1981, v.12, N 6, p. 275-288.

86. Kabayashi M., Araya Y., Fujiyama S., Sunayama Y., Uno H. Studies of crevice corrosion of titanium.- Titanium SO. Sci and Technol. Proc. 4 Int. Conf., Kyoto, May 19-22, 1980, v.4, New York, 1980, p. 2613-2622.

87. Соловьева Ж.Ф., Фокин M.H., Тимонин B.A. Критерии склонности титановых сплавов к щелевой коррозии. Защита металлов, 1970, т. 6, № 2, с. 204.

88. Томашов Н.Д., Орлова Ф.А., Аношкин Н.Ф., Матлис Я.В., Огинская Е.И. и др. Коррозионная стойкость полуфабрикатовсплава Ti 0,2%pd , изготовленных в промышленных условиях. - Защита металлов, 1969, т. 5, № 5, с. 491-495.

89. Chem. Process. (USA), 1974, v.37, Bf 3, p.9.

90. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. Влияние вода на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. Защита металлов, 1965, т. I, № 3, с. 272-276.

91. Mansfeld P. The effect of water on passivity and pitting of titanium in solutions of methanol and hydrogen chloride. J.Electrochem. Soc., 2971, v. 118, N 9, p. 1412-1415.

92. Takimoto H.H., Marsh P.A. Oorrosion of titanium &AI-4V in HC1 - methanol.- SAMPEJ., 1970, v. 6, N 3, p. 65-68.

93. Коссый Г.Г., Соколова Л.А., Колотыркин Я.M. Самопроизвольная пассивация титана в кислых водно-спиртовых растворах. Защита металлов, 1974, т. Ю, № 6, с. 707-710.

94. Мещерякова И.Д., Кащеева Т.П., Рутковский М.Я. Поведение титана в этанольно-водных растворах хлористого водорода. Защита металлов, 1970, т. 6, № 3, с. 286-289.

95. Кащеева Т.П., Дубихина B.C., Гадасина Л.Ю. Поведение циркония в этанольно-водных растворах хлористого водорода. Защита металлов, 1976, т. 12, Р 6, с. 681-683.

96. Corrosion, 1968, v.24, N6, p.172-177.

97. ЮЗ. Цинман А.И., Писчик Л.М., Брусенцева В.M., Захаренкова Л.Е. Влияние воды и окислителей на электрохимическое и коррозионное поведение титана в уксусно-кислых средах. Защита металлов, 1972, т. 8, № 5, с. 567-569.

98. Писчик В.М. Коррозионно-электрохимическое исследование стойкости металлов и сплавов в уксусно-кислых средах при повышенных температурах.: Авторфе. дис. канд. техн. наук.- НШХИ им. Л .Я .Карпова, 1975. 22 с.

99. Черемухин Е.П., Иванова Л.И., Некрасов Ю.Д. Метод определения воды в жидком броме. В сб.: Иод о бромная промышленность. Симферополь.: Таврида, 1974, с. 82-85.

100. Кук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976, - 472 с.

101. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1965. - 208 с.

102. Анодная защита металлов. Докл. 1-й Межвузовской конф. под ред. Богоявленского А.Ф. М.: Машиностроение, 1964. - 552 с.

103. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Врыскин И.Г. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. - 239 с.

104. НО. Справочник химика, т. I, Л.: Химия, 1966. - 1070 с. III. ASTM Diffraction data card file, 19б5.

105. Львов Б.В. Атомно-абсорбционно спектральный метод. Л.: Наука, 1966. 270 с.

106. Богомолова H.A. Практическая металлография. М.: Высшая школа, 1978, с. 27.

107. Пат. ГДР 72779. Verfahren und Vorrichtimg zur Entwässerung von Brom, (Rainer Görtner).

108. Gal-Or L., Yahalom J. The corrosion mechanism in low conductivity midia with water traces: studies in wet bromine.-Corrosion (USA), 1974, v#30, N11, p.399-407.

109. Карапетьянц M.K.f Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.

110. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, т. 2, М.: Мир, 1972. 500 с.

111. Реми Г. Курс неорганической химии, т. I, М.: Мир, 1972. 749 с.

112. Палеолог Г.Н., Федотова А.З., Фитюлина В.Д. Исследование кинетики окислительно-восстановительных реакций на пассивном титане» Электрохимия, 1968, т. 4, № б, с. 700-703.

113. Новаковский В.М., Овчаренко В.И. Защита металлов, 1968, т. 4, с. 656-664.

114. Казарин В.И., Андреева В .В. Коррозионное и электрохимическое поведение титана и его сплавов с молибденом. В сб.: Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1963,с. 156-165.

115. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Манский Г.Г. Электрохимические и коррозионные свойства металлокерамических сплавов титанас молибденом. Защита металлов, 1979, т. 15, Р 3, с. 327-330.

116. Андреева В.В., Казарин В.И., Алексеева Г.Л. Окисление сплавов титан-молибден в азотной кислоте.Ж. прикл. химии, 1968, т. 4L, W 4, с. 746-753.

117. Томашов Н.Д., Чукаловская Т.В., Чернова Г.П. Свойства окисленной поверхности сплава Ti-Pd после самопассивации в растворах H2SO^. Защита металлов, 1972, т. 8, № 5,с. 549-552.

118. Розенфельд М.Л. Коррозия и защита металлов. М. : Металлургия, 1970. 448 с.

119. Андреева В.В. Химическая стойкость некоторых металлов и сплавов на основе тугоплавких металлов. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук, M.: ЙБХ АН СССР, 1969.

120. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. 231 с.

121. Okada Т. Дэнки кагаку оёби когё» буцури кагаку, Denki kagaku, 1981, Y.49, N3 9, с. 584-588.

122. Томашов Н.Д., Нагай И.Н., Селедцов Д.К., Рило Р.П., Кочергина В.М. Исследование коррозионного поведения титана и его сплавов в растворах брома в дибромпропане. Защита металлов, 1982, т. 18, W- 6, с. 859-865.