Композиционные вяжущие с минеральными добавками различного генезиса и бетоны на их основе

Кучеров, Дмитрий Евгеньевич

Строительные материалы и изделия

автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные вяжущие с минеральными добавками различного генезиса и бетоны на их основе

кандидата технических наук: Кучеров, Дмитрий Евгеньевич
город: Белгород
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.23.05

Диссертация по строительству на тему «Композиционные вяжущие с минеральными добавками различного генезиса и бетоны на их основе»

Автореферат диссертации по теме "Композиционные вяжущие с минеральными добавками различного генезиса и бетоны на их основе"

двьии ю

На правах рукописи

КУЧЕРОВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА И БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ИЮН 2011

Белгород - 2011

4850018

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Шахова Любовь Дмитриевна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Алимов Лев Алексеевич

- кандидат технических наук, доцент Сулей манова Людмила Александровна

Ведущая организация - Брянская государственная

инженерно-технологическая академия (БГИТА)

Защита состоится « 30 » июня 2011 г. в 15 00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в ГОУ ВПО Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, д. 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Автореферат разослан «25» мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р техн. наук, профессор ' ^ Г. А. Смоляго

Актуальность работы. Увеличение объема выпуска многих видов вяжущих материалов достигается за счет комплексного применения активных минеральных добавок природного и техногенного генезиса. Это хорошо согласуется со стратегией развития промышленности строительных материалов до 2020 года, разработанной Министерством регионального развития РФ. Один из путей производства высококачественных бетонов с высоким уровнем использования техногенного и природного сырья - переход на производство новых композиционных вяжущих с заменой части клинкера минеральными добавками, существенно снижающими энергоемкость производства строительных материалов гидратационного твердения.

В связи с этим изыскание простых в технологическом исполнении и сравнительно дешевых способов повышения эффективности композиционных вяжущих и бетонов на их основе, каждый компонент которых играет определенную роль в процессах гидратации и структурообразовании, является актуальной задачей. Работа выполнялась по тематическому плану в рамках госбюджетной НИР №1.1.07 от 01 января 2007 г. «Разработка фундаментальных основ получения композиционных вяжущих с использованием наносистем» на 2007-2011 гг.

Цель работы. Разработка эффективных композиционных вяжущих и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оценка активности минеральных добавок различного состава и генезиса и определение эффективности их применения в составе композиционных вяжущих;

- оптимизация вещественного состава композиционных вяжущих с учетом генезиса минеральных добавок, исследование процессов структурообразова-ния и особенностей продуктов гидратации;

- разработка технологии производства композиционных вяжущих и бетонов на их основе;

- внедрение результатов исследований.

Научная новизна.

Установлен характер синергетического действия комплекса минеральных добавок различного состава и генезиса на активизацию процессов гидратации и струкгурообразования композиционных вяжущих, формирование по различным механизмам первичной и вторичной микроструктур цементного камня в виде наноразмерных новообразований разной морфологии, формирование плотных и высокопрочных структур конгломерата. Уточнены механизмы действия каждого компонента вяжущего на разных стадиях гидратации и струкгурообразования и факторы, определяющие эффективность действия добавок, заключающиеся в активном взаимодействии известняка с опокой и доменным шлаком.

Предложен способ повышения эффективности бетонных и железобетонных изделий путем применения композиционных вяжущих, ускорения процессов гидратации и оптимизации структурообразования за счет использования комплекса минеральных добавок разного генезиса, позволяющих получать дополнительное количество гидрокарбоалюминатов и скоутита, которые уплот-

няюг и упрочняют структуру цементного камня. Установлен характер влияния вещественного состава композиционного вяжущего на технологические свойства при изготовлении как вяжущего, так и бетонных смесей, а также на строительно-технические свойства бетонов на их основе.

Усовершенствована классификация минеральных добавок с учетом их состава, генезиса и роли в процессах гидратации и твердения. Предложены критерии оценки эффективности минеральных добавок в составе композиционных вяжущих и бетонов на их основе. Показана эффективность действия комплекса минеральных добавок различного состава и генезиса в вещественном составе композиционных вяжущих на строительно-технические свойства бетонов на их основе.

Практическое значение работы. Предложены рациональные составы композиционных вяжущих, обеспечивающие высокие показатели строительно-технических свойств бетонов на их основе. Реализация результатов работы позволила:

- снизить долю клинкерной составляющей в композиционном вяжущем.

- снизить экологический ущерб окружающей среды за счет применения вторичного сырья металлургических производств и ТЭС;

- рационально комплексно использовать минеральные добавки различного состава и генезиса, позволяющие улучшить физико-механические показатели как композиционных вяжущих, так и бетонов на их основе;

- снизить расход вяжущего на производство 1 м3 бетона на основе композиционных вяжущих.

Разработаны рекомендации к технологическому регламенту по выпуску композиционных вяжущих на ЗАО «Жигулевские стройматериалы». Разработаны рекомендации по использованию композиционных вяжущих для ООО «Жигулевское СМУ» при выпуске бетонов различного назначения. Получены изделия из тяжелого бетона различного ассортимента и классов прочности и морозостойкости по технологии пропаривания.

Внедрение результатов исследования. Результаты работы внедрены на ЗАО «ЖСМ» при выпуске композиционных вяжущих и бетонных изделий на их основе различного ассортимента и классов по прочности и морозостойкости на ООО «Жигулевское СМУ». Для внедрения результатов работы на ЗАО «ЖСМ» разработаны и внедрены в производство рекомендации в технологический регламент по выпуску композиционных вяжущих различных вещественных составов. Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе: при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических силикатных материалов» и 220501 «Управление качеством»; бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

(Пенза, 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2008г.); Научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (Белгород, 2009 г.); П1 Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь в начале нового столетия» (Губкин, 2010 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, в том числе в пяти научных публикациях в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 217 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в виде четырех глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 218 наименований, содержит 58 рисунков, 59 таблиц и 7 приложений.

На защиту выносятся:

- методы и критерии оценки эффективности применения добавок различного состава и генезиса в композиционных вяжущих, а также результаты комплексных исследований продуктов гидратации композиционных вяжущих и процессов структурообразования;

- результаты оптимизации вещественного состава композиционных вяжущих в промышленных условиях;

- рекомендации по технологии изготовления композиционных вяжущих;

- результаты по применению композиционных вяжущих для производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Повышение эффективности бетонных и железобетонных изделий путем оптимизации процессов структурообразования за счет введения активных минеральных добавок в качестве компонента при помоле вяжущего явилось большим достижением отечественной науки, позволившим не только увеличить ресурсы вяжущих в стране, снизить удельный расход топлива на их производство, но и повысить долговечность бетонных и железобетонных сооружений. В связи с исключительной значимостью, химия многокомпонентных вяжущих составила большую самостоятельную ветвь строительного материаловедения.

В основу классификации активных минеральных добавок, принятой в европейских странах и США, положены их активность и химико-минералогический состав. В нормативной документации РФ (ГОСТ 24640-91) добавки делятся по роли в процессе гидратации и твердения на активные минеральные и наполнители. При использовании минеральных добавок в портландцементе их действие на процессы гидратации и структурообразования может быть различным. По ГОСТ 31108-2003 разрешен к применению дополнительный вид добавки - карбонатный наполнитель.

На рис.1 представлена действующая классификация активных минеральных добавок по ГОСТ 24640-91 и предлагаемая классификация минеральных добавок с учетом генезиса и роли в процессе гидратации и твердения, которая позволит прогнозировать эффективность действия как одной минеральной добавки, так и в сочетании с другими добавками в вещественном составе композиционных цементов.

Рис. 1. Классификация минеральных добавок по генетическим признакам: * Красной рамкой выделена существующая классификация по ГОСТ 24640-91; ** Зеленой рамкой вьщелена классификация комитета ШЬЕМ для минеральных добавок техногенного происхождения

Результаты определения активности и эффективности действия минеральных добавок в контакте с цементом и насыщенными растворами ионов кальция, показали большое различие. Сравнительный анализ активности минеральных добавок представлен графически на рис. 2-3, табл. 1-3.

Удельное количество адсорбционно связанной воды, м3 воды/м2 материала, определяли по уточненной формуле Ф.Д. Овчаренко, в которой нами было предложено учитывать удельную поверхность дисперсного материала:

Л = л<3воды / м2материала д-Б

вр«ш, ими

—пиюиьйшли — коздшыль — ста — туф —пержг —шшОЭМК

Рис. 2. Диаграмма для оценки гидравлической активности и расположение точек активности исследованных добавок по ЕЫ 196 5:1991. Номер состава: 1 -контрольный; 2 - керамзитовая пыль; 3 - опока; 4 - шлак череповецкий; 5 - пыль производства перлита; 6 - литейный шлак; 7 - сталелитейный шлак ОЭМК; 8 - туф армянский

Адсорбционная активность с учетом удельной поверхности добавок по отношению к воде определялась по теплоте смачивания активных добавок техногенного и природного происхождения посредством дифференциального калориметра с изменяющейся температурой анероида, разработанного в БГТУ им. В.Г. Шухова (табл.1).

Таблица 1

Удельная поверхность и кумулятивные значения тепловыделения активных

минеральных добавок

Материал Удельная поверхность, м2/кг Тепловыделение зг 1,5 ч„ Дж/кг Количество адсорбционной воды, Ю-5 м3/кг Удельное количество адсорбционно связанной воды, Ю-8 м'воды/м2 мат-ла

Опока 1437 2,44 5,8 4,0

Шлак ОЭМК 461 1,057 2,5 5,45

Шлак Череповецкий 479 0,997 2,3 4,95

Туф 798 0,192 0,4 0,57

Рис. 3. Кинетика поглощения извести добавками из насыщенного раствора по методу Д. И. Запорожца

Значения удельного количества адсорбционно связанной воды для опоки и шлаков очень близки, для туфа это значение ниже на порядок. Вероятно, это связано с кристаллохимическими особенностями строения минералов туфа. Химический анализ и калориметрические исследования показали, что минеральные добавки разного генезиса отличаются электроповерхностным потенциалом, определяющим их адсорбционную и химическую активность по отношению к воде и ионам кальция.

Результаты физико-механических испытаний вяжущих с минеральными добавками примерно равной удельной поверхности в соотношении

клинкер : добавка 70:30 представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты физико-механических испытаний цемента с различными добавками

№ пп Наименование добавки "а Ь и В/Ц Плотность, кг/м' Прочность, МПа, в возрасте, сут

1 14 28 в. % Коэффициент эффективности | добавки

1. Контрольный состав 295 0,24 2289 5,3 21,6 38,0 100 -

2. Керамзитовая пыль 520 0,29 2108 6,5 24,5 31,0 18,4 1,6

3. Опока 549 0,53 1668 2,0 8,3 16,7 56,1 0,5

4. Череповецкий шлак 412 0,31 2021 2,8 19,4 31,2 17,9 1,7

5. Перлитовая пыль 700 0,78 1194 0,9 2,5 4,5 88,2 03

6. Литейный шлак 307 0,34 2261 2,9 20,6 29,9 21,3 1,4

7. ШлакОЭМК 410 0,32 2129 4,1 18,6 29,8 21,6 1,4

8. Вулканический туф 311 0,4 2185 за 21,7 25,4 33,2 0,9

В качестве основного компонента был использован клинкер производства ЗАО «Жигулевские стройматериалы» (далее ЗАО «ЖСМ») с содержанием элита 63,4 мас.%. Как видно из результатов табл. 2, падение прочности не для всех составов составляет 30%, соответственно процентному вводу количества добавки к цементу. Поэтому в качестве критерия оценки гидравлической активности применяемой добавки предлагается коэффициент эффективности, как обратная величина процентного снижения прочности по отношению к контрольному бездобавочному составу на 1% вводимой добавки:

Коэффициент эффеюгшвности добавки =%содержания добавки

(Кк-ВДхЮОтк

где Як - прочность контрольного состава, МПа; - прочность состава с добавкой, МПа.

Значение коэффициента гидравлической активности меняется от 1,6-1,7 для активных добавок (шлак череповецкий, керамическая пыль), до 0,3-0,5 для низкоактивных (опока, перлит).

Определение активности добавок разными методами показало, что по показателям активности добавки выстраиваются в различные ряды (табл. 3).

Таблица 3

Активность добавок, оцененная по различным методикам_

Методика Ряд активности добавок (по убыванию)

Физико-механических испытаний Шлак череповецкий > керамзитовая пыль > шлак литейный > шлак ОЭМК > туф > опока > перлитовая пыль

ЕЫ 196-5:1991 ГТерлитоиая пыль > опока > керамзитовая пыль > шлак череповецкий > туф > шлак ОЭМК > шлак литейный

Метод Д.И. Запорожца Опока > шлак литейный > шлак череповецкий > керамзитовая пыль > шлак ОЭМК > перлитовая пыль > туф

По теплоте смачивания Опока > шлак ОЭМК > ишак череповецкий > туф

Это можно объяснить тем, что в разных методиках моделируются различные температурно-влажностные условия и время контакта добавки с известью или с клинкером. Наиболее достоверной методикой определения эффективности использования минеральных добавок в составе композиционных вяжущих следует считать методику определения физико-механических показателей вяжущих совместно с добавкой, которая моделирует условия контакта добавки с клинкерными минералами и процессы между ними и позволяет достичь цели введения добавки к вяжущему - определенных строительно-технических свойств.

На следующем этапе с помощью математического планирования эксперимента были определены оптимальные вещественные составы композиционных вяжущих с добавками (опока, туф, известняк, шлаки Череповецкий и ОЭМК), применение которых более всего возможно на цементных заводах (табл. 4).

Таблица 4

Условия планирования эксперимента по определению оптимальных составов

композиционных вяжущих

Факторы Уровни варьирования Интервал варьирования

Вид добавки Кодированный вид -1 0 +1

Опока или туф XI 0 10 20 10

Шлак доменный череповецкий или шлак ОЭМК Х2 0 10 20 10

Известняк ХЗ 0 10 20 10

В качестве основного компонента был выбран клинкер ЗАО «ЖСМ». Для выявления оптимального количества вводимых минеральных добавок, масс. %, а также установления аналитической зависимости между факторами и физико-механическими характеристиками материала применялось ортогональное центральное композиционное планирование. Установление уравнений регрессии для каждого фактора и построение графических зависимостей проводили в программном продукте SigmaPlot. В зависимости от вида активной минеральной добавки эксперимент разделен на 4 серии по сочетанию трех факторов. На систему были наложены определенные ограничения: суммарное количество минеральных добавок не должно выходить за пределы, установленные ГОСТ 31108-2003 для композиционных цементов.

В качестве выходных параметров экспериментов были выбраны: удельная поверхность, водоцементное отношение, плотность и прочность композиции.

Анализ результатов многофакторного планирования показал, что влияние вещественного состава на прочностные показатели композиционного вяжущего является определяющим. Причем, практически для всех серий многофакторно-

го эксперимента отмечаются области оптимальных составов, в которых прочность превышает прочность контрольного (бездобавочного) состава на 15-20%.

Наиболее высокий технический эффект достигается за счет синергетическо-го действия природных пуццолановых добавок осадочного происхождения (опока), известняка и шлака с высокой гидравлической активностью (череповецкий шлак) при содержании: опока - 5-10 мас.%, известняк - 5-10 мас.% и шлак доменный - 10-20 мас.%. При таком вещественном составе композиции имеют прочность при сжатии до 55 МПа при прочности контрольного (бездобавочного) состава 46 МПа.

Наименьший эффект отмечается при сочетании в вяжущем пуццолановых добавок вулканического происхождения (туф) и шлаков (шлак ОЭМК). Для данных составов отмечается снижение прочностных показателей вяжущих в 1,2 раза при всех прочих равных условиях.

Для объяснения синергетического действия присутствия минеральных добавок разного генезиса и состава были проведены исследования продуктов гидратации композиционных вяжущих и структуры цементного камня. Исследование проводили методами РФА, ДТА, БЭТ по адсорбции азота и электронной микроскопией.

Установлено, что состав и объемная доля продуктов гидратных новообразований зависят от характеристик композиции. Так, состав новообразований в системе со шлаком определяется кислым или основным характером среды, которая создается вторым компонентом. Таким образом, в композиции опоки и оснбвного шлака образуются гидрогранаты состава 2СаО- А1203-8Ю2-8Н20, а в композиции основного шлака и известняка - скоутит Са7(С0з)(8г60,8)-2Н20. Наиболее сложным составом продуктов гидратации обладают системы, содержащие до трех минеральных добавок. Как показали результаты ДТА, введение минеральных добавок в состав исходного вяжущего активизирует процесс гидратации, о чем свидетельствуют потери массы до температуры 600°С.

Для выяснения состава продуктов гидратации композиционных вяжущих с минеральными добавками различного механизма действия и их количественного содержания проводили полнопрофильный анализ методом Ритвельда с применением программы РиИРгоГ Во все составы сверх 100% вводился природный гипсовый камень в количестве 5 мас.%. Исходный вещественный состав композиционных вяжущих представлен в табл. 5.

Таблица 5

Вещественный состав композиционных вяжущих_

Наименование компонента Номер состава композиционного вяжущего и содержание компонентов, мас.%

1(К) 2 3 4 5 6 7 8 9

Клинкер 100 80 75 85 75 85 75 75 75

Шлак череповецкий - 20 15 - 10 - 10 - -

Опока - - 10 5 5 - - - 5

Известняк - - - 10 10 10 10 10 10

Туф - - - - - 5 5 5

Шлак ОЭМК - - - - - 10 10

Основными кристаллическими фазами гидратированных вяжущих, получившими количественную оценку были: СзБ (триклинная низкотемпературная модификация), С4АР, СН - портландит , эттрингит и гидрогранаты. При необходимости (для улучшения сходимости вычислительного итерационного процесса уточнения структурных, профильных и концентрационных параметров) в модельную минеральную композицию вводились кварц и кальцит. Как показывают результаты полнопрофильного анализа, в составе продуктов гидратации композиционных вяжущих идет перераспределение кристаллических фаз как непрогидратированных клинкерных минералов (СзБ, Сг8, С4АБ) , кварца и кальцита, так и продуктов гидратации (СН - портландит, гидрогранаты, ЗС3А-ЗСа804-32Н20 - эттрингит). Замена активной опоки на туф замедляет процесс усвоения Са(ОН)г. Отмечается повышенное количество кварца и кальцита в продуктах гидратации. В присутствии двух активных минеральных добавок (опока+доменный шлак (череповецкий)) известняк активизирует процесс гидратации с образованием дополнительных гидратных фаз (состав 5), при этом снижается количество кальцита, кварца и портландита (рис. 4).

а) б)

12345 6789

□ СЗБ В С2Э □ (Ж □ СН | эттрингит о гадрогракаты о кварц 0 кальцит Номер состава композиционного вяжущего

Рис. 4. Состав продуктов гидратации композиционных вяжущих: а) в исследованных составах; б) концентрация в цементе портландита (см. табл. 5).

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что гидрат-ная структура композиционного вяжущего представлена двумя разновидностями - первичной и вторичной структурами. Первичная структура представлена аморфными продуктами в межпоровом пространстве, образованными по сквозьрастворному механизму. Причем состав продуктов в поровом пространстве зависит от химического состава окружающих пору крупных частиц (рис. 5, табл. 6).

Содержание оксидов, масс.%, в точках микрозондирования

(С+М)/ (8+А+Г)

Рис. 5. Микроструктура новообразований в поровом пространстве: а) 1 - зерно по химическому составу близкое к зттрингиту; 2, 3 - рентгено-аморфные структуры гидросиликатов; б) 4 - формирование аморфных гидросиликатов на подложке из крупного кристалла шлака; в) 5, 6 - хорошо сформированные кристаллы портландита

Таблица 6

Оксидный состав продуктов гидратации в поровом пространстве в точках микрозондирования (указаны на рис. 5)

Оксиды

АЬ03

Рис. 6. Микроструктура новообразований на границе контакта с минеральными добавками:

а) 7 - пластинчатые кристаллы поргландита; В - аморфные гидросиликаты кальпия; 6)9 - зерно кальцита; 10 - контактная зона с зерном кальцита; 11 - формирование гидрокар-боалюмосилкатов кальция; в) 12 - контактная зона продуктов гидратации на границе со шлаковым зерном; 13 - зерно шлака

Таблица 7

Оксидный состав продуктов гидратации на границе контакта_

Оксиды Содержание оксидов, масс.%, в точках микрозондирования

7 8 9 10 11 12 13

СаО 76,32 59,71 74,39 65,00 56,65 58,73 62,11

11,23 22,36 13,28 20,34 25,71 28,05 26,89

АЬОз 5,23 6,80 3,28 3,56 4,53 3,29 3,00

Ре203 2,18 3,81 1,80 3,73 5,02 2,95 2,64

МёО 1,82 2,72 2,73 2,38 3,33 3,10 2,74

ЭОз 2,27 3,39 2,29 3,56 2,74 2,64 1,24

N320 0,14 0,32 0,51 0,29 0,74 0,20 0,39

к2о 0,81 0,88 1,18 1,16 1,27 0,59 0,42

С/в 6,80 2,67 5,6 3,20 2,20 2,09 2,30

(С+М)/ (Я+Л+р) 4,20 1,89 4,2 2,44 1,70 1,80 1,99

Вторичная структура (рис. 6, табл. 7) возникает по топотактическому механизму вокруг гидратирующихся частиц большего размера (более 10 мкм). Данная структура не имеет четких границ раздела, а возникает на подложке из то-потактически измененных кристаллов, в которой либо сохраняются признаки первоначальной структуры, либо их структура приближается к структуре полностью кристаллизованного новообразования более плотного, чем первичная структура.

Исследования микропористости цементного камня образцов композиционных вяжущих были проведены методом БЭТ на газо-адсорбционном анализаторе ТпБгаг П 3020 производства МюгснШегШсз (США). Результаты показали, что удельная поверхность, объем и размер микропор у цементного камня, содержащего три дисперсных минеральных добавки, в том числе кальцит, на порядок ниже, чем у цементного камня с двумя добавками (табл. 8).

Проведенные исследования показывают явное синерге-тическое влияние компонентов вещественного состава вяжущего на минералогический состав продуктов гидратации и скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой, на морфологию продуктов гидратации и микропористость камня. Замена части клинкера различными комбинациями добавок природного и техногенного происхождения ускоряет процессы гидратации, приводит к образованию новых продуктов, способствующих повышению плотности цементного камня, и, как следствие, к повышению прочности и морозостойкости.

Таблица 8

Характеристика микропористостн образцов

композиционных вяжущих _

№ состава Состав вяжущего Уд. поверхность продуктов гидратации, м2/г Объем пор, см /г

1. Клинкер + гипс +опока +шлак череповецкий 12,04 0,0318

2. Клинкер + гипс +опока + шлак череповецкий + известняк 5,15 0,0218

На основе результатов комплексных исследований активности минеральных добавок, физико-механических свойств композиционных вяжущих и продуктов их гидратации, были уточнены механизмы действия добавок и предложены критерии оценки их эффективности в составе композиционных вяжущих.

Синергетический эффект воздействия природной осадочной пуццоланы и техногенного доменного шлака был проверен при подборе ассортимента и исследовании строительно-технических свойств композиционных вяжущих в лаборатории и в промышленных условиях на ЗАО «ЖСМ», а также бетонов на их основе на ООО «Жигулевское СМУ». В лаборатории ЗАО «ЖСМ» были изготовлены 16 составов вяжущих с разным содержанием опоки и шлака от 0 до 30 мас.%. Анализ физико-механических характеристик опытных вяжущих показал, что с увеличением массовой доли опоки и, как следствие, увеличением удельной поверхности, отмечается повышение нормальной густоты цементного теста. Совместное присутствие шлака и опоки в составе композиционного вяжущего нейтрализует отрицательное влияние каждого отдельного компонента. Так при вводе в состав вяжущего опоки 7...10 мас.% и шлака 10...13 мас.% нормальная густота цементного теста снижается до 22,5.. .24%.

На основе полученных результатов опытных лабораторных составов в качестве оптимальных композиционных вяжущих были приняты составы, которые имеют физико-механические показатели, соответствующие требованиям ГОСТ 31108-2003 к цементам типов ЦЕМ 11/А-К (Ш-П) 32,5Н, ЦЕМ ШВ-1П 32,5Б, ЦЕМ У/А 32,5Б, ЦЕМ I 32,5Н с максимальным содержанием минеральных добавок и оптимальным временем помола. Указанные составы были апробированы в промышленных условиях на ЗАО «ЖСМ». На основе результатов физико-механических испытаний вяжущих лабораторного помола и вяжущих опытных партий были разработаны дополнения к технологическому регламенту «Технологический регламент. Комплект документов на технологический процесс производства цементов ТР 00282843-1.1-07» ЗАО «ЖСМ».

Эффективность выпуска композиционных вяжущих в промышленных условиях оценивалась экономией денежных средств по сравнению с затратами на выпуск бездобавочного цемента типа ПЦ500-Д0. Расчеты показали, что выпуск вяжущего типа ЦЕМ 11/А-К (Ш-П) 32,5Н составит 128 тонн из расчета выпуска вяжущего из 100 тонн клинкера, что примерно на 23% снизит объем эмиссии парниковых газов. По этой причине, производство композиционных вяжущих является экономически выгодным, так как в состав вяжущего вводится большое количество минеральных добавок с меньшей стоимостью. Эффект и возможность ввода комплекса добавок обеспечивается путем оптимизации струкгуро-образования цементного камня, образования дополнительного количества гидрокарбоалюминатов и скоутита, которые уплотняют и упрочняют его структуру.

На опытных партиях вяжущих типов ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н на ООО «Жигулевское СМУ» были выпущены опытные партии бетонных изделий различного класса прочности и назначения в виде фундаментных блоков (В 12,5) и перемычек (В 15) общим объемом 200 м3.

В качестве заполнителей использовались кварцевый песок (Мкр = 2,9) и щебень из карбонатных доломитизированных пород ЗАО «Жигулевское карьеро-управление». Содержание зерен пластинчатой (лещадной) формы в щебне - до 25 %, марка по дробимости 400-600, содержание доломита составляет 5-10 мас.%.

Расходы материалов на 1м3 бетонов в зависимости от типа изделия, его класса прочности, типа используемого вяжущего и условий твердения взяты из технологического регламента предприятия. ООО «Жигулевское СМУ» традиционно использует портландцемент ПЦ400-Д20 ЗАО «ЖСМ». В соответствии с требованиями ГОСТов и технических условий изделия изготавливали из бетонных смесей для получения бетонов соответствующих классов с заменой ПЦ 400-Д20 на вяжущие опытных партий (табл. 9). Активность цементов ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ 11/А-К(Ш-П) 32,5Н опытных партий, определенная по ГОСТ 310.4, соответствовала марке 400. Для чистоты эксперимента составы бетонных смесей при выпуске проектных классов бетонов не менялись. Испытания проводились без нарушений плановых заказов и технологического регламента на выпуск соответствующих изделий и конструкций.

При этом на предприятии значения нормируемой отпускной прочности бетона конкретных изделий составляют не менее 70% относительно класса прочности.

Согласно нормативной документации на блоки фундаментные и перемычки, фактическая, передаточная и отпускная прочность бетона в проектном возрасте определяется на серии образцов, изготовленных из бетонной смеси рабочего состава по ГОСТ 10180, что согласуется с требованиями ГОСТ 13015-2003 п. 6.6.2.

Таблица 9

Влияние типа вяжущего н его расхода на технологические показатели бетонных смесей

Вид и кол-во Расход Показатели

Тип вяжущего добавок в вяжущем, мае. % л материалов на 1 м3 бетона, кг технологичности бетонной смеси

Инде» состав; Опока Шлак 5 е ю о 0 1 Вяжущее Песок S U ю й Вода, . В/Ц Ii Расслаиваемость бетонкой смеси по 1 водоотделению, % Сохраняемость по подвижности, мин |

Контр, состав 1-К ПЦ400-Д20 - 20 В12,5 237 775 1315 166 0,70

Контр, состав 2-К ПЦ400-Д20 - 20 В15 294 690 1200 170 0,64 1-4 П-1 90

1А ЦЕМ I 32,5Н 5 - В12,5 237 775 1315 176 0,74

1Б 5 - В15 294 690 1200 181 0,68

2А ЦЕМН/А-К 15 В 12,5 237 775 1315 183 0,77

2Б (Ш-П) 32,5Н В15 294 690 1200 191 0,65

При приготовлении бетонных смесей и формовании изделий на данных типах вяжущих, нарушений и отклонений от требований технологического регламента на выпуск соответствующей продукции не отмечалось. В результате проведения промышленных испытаний установлено, что расслаиваемость бетонных смесей с увеличением удельной поверхности для вяжущих типа ЦЕМI 32,5Н снижается, что подтверждается значением показателей по водоотделе-нию. При использовании композиционного вяжущего ЦЕМ ША-К(Ш-П) 32,5Н отмечается пониженное водоотделение по сравнению с вяжущим типа ЦЕМ I 32,5Н, что обусловлено повышенным содержанием в нем количества опоки высокодисперсной фракции, способной удерживать значительное количество воды.

Результаты физико-механических показателей бетонов разных классов по прочности и назначению показали, что на вяжущем ЦЕМ I 32,5Н прочность образцов бетонов после пропаривания всего на 3% превышала прочность контрольного состава для бетонов классов В 12,5 и В15, тогда как на композиционном вяжущем прирост прочности составлял около 30% (табл. 10).

Таблица 10

Физико-механические свойства бетонов после ТВО в зависимости от состава

Индекс состава Тип вяжущего Класс бетона Плотность бетона, кг/м3 Предел прочности при сжатии после ТВО, МПа Прирост прочности после ТВО по отношению к контрольному составу, %

Контрольный состав 1-К ПЦ400-ДО0 В12.5 2352 10,9 -

Контрольный состав 2-К ПЦ40О-ДО0 В15 2210 14,2 -

1А ЦЕМ I 32,:>Н В12,5 2353 11,8 8,3

1Б В15 2211 14,6 3,0

2А ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32.5Н B12.S 2355 14,2 30,8

2Б В15 2213 18,3 28,8

Поэтому, на следующем этапе были изготовлены опытные партии изделий на композиционном вяжущем ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32,5Н с пониженным расходом цемента на 20%. При этом режим ТВО не менялся

Результаты физико-механических испытаний опытных партий бетонов при заданной подвижности для классов бетона В 12,5 и В15 на сниженном по сравнению с заводским расходом композиционного цемента ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32,5Н сведены в табл. 11.

Таблица 11

Физико-механические показатели бетонов с пониженным расходом __композиционного вяжущего _____

Тип вяжущего Вид и кол-во добавок в вяжущем, мае. % ей Расход материалов на 1 м3 бетона, кг Предел Предел прочности в возрасте 28 сут., МПа

Индею состав; Опока Шлак О о а й Вяжущее Песок Щебень а э са В/Ц при сжатии после ТВО, МПа

2А-2 ЦЕМП/А-К 5 15 В 12,5 190 778 1315 152 0,76 11,4 15,1

2Б-2 (Ш-П) 32,5Н В15 235 875 1170 155 0,66 15,2 21,5

Анализ результатов повторных испытаний показал возможность снижения на 15-20% расхода цемента в составе бетонов, изготовленных по пропарочным технологиям с заменой цемента ПЦ400-Д20 на композиционное вяжущее ЦЕМ 11/А-К (Ш-П) 32,5Н.

Контрольные образцы для всех составов бетонов подвергались комплексным испытаниям с учетом всех показателей по соответствующей нормативно-технической документации. Физико-механические свойства бетона после ТВО приведены в табл. 12.

Таблица 12

Физико-механические свойства бетонов опытных партий вяжущих

Индекс состава Класс бетона Призменная прочность, МПа Влажность, % Ч са А 33 2. о ю о к Коэфф-т фильтрации воды, см/с* Ю-9 Марка бетона по водонепроницаемости Полный объем пор по объему,% Показатель микропористости

Контр, состав 1-К В12,5 14,2 8,45 7,14 5,0 7,71 0,45

Контр, состав 2-К В15 16,8 8,5 6,84 3,38 7,39 0,44

1А В 12,5 13,9 8,69 6,19 5,29 6,69 0,52

1Б В15 16,6 8,37 6,03 4,09 6,51 0,55

2А-2 В 12,5 14,5 7,56 5,31 3,70 5,59 0,42

2Б-2 В15 17,1 8,01 5,16 3,89 5,53 0,44

Результаты исследований показали, что бетоны на композиционном вяжущем ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н отличались повышенной призменной прочностью по сравнению с бетонами на ЦЕМ I 32,5Н и ПЦ400-Д20, а также пониженной влажностью и водопоглощением, что объясняется присутствием комплекса минеральных добавок, способствующих формированию плотной структуры цементного камня. Кроме того, опока, входящая в вещественный состав данного типа вяжущего, способна самостоятельно удерживать влагу в своем объеме, что влияет на равновесную влажность бетона. Повышенная влажность изделий в

отпускной период позволяет цементному камню давать прирост прочности при твердении в условиях эксплуатации за счет взаимодействия аморфного кремнезема опоки и выделяющегося Са(ОН)2 при гидратации алита.

Все бетоны классов В12,5 и В15 соответствовали марке по водонепроницаемости W4. Следует отметить, что с повышением удельной поверхности вяжущих ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ Н/А-К(Ш-П) 32,5Н и класса прочности бетонов, коэффициент фильтрации воды в бетонах снижается пропорционально снижению пористости цементного камня. Общая пористость и содержание пор геля в цементном камне ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32,5Н на 15-20% ниже, чем на вяжущем типа ЦЕМ I 32,5Н и на 35-40% ниже, чем для контрольных составов, что определяется увеличением доли продуктов гидратации и снижением общей и капиллярной пористости.

Таблица J3 Сводные данные по марке морозо-Морожстойкость бетонов на вяжущих стойкости бетонов на вяжущих

опытных партий даны в табл. 13. Введение до 20 мас.% комплекса минеральных добавок в ЦЕМ II/A-К (Ш-П) 32,5Н снижает морозостойкость бетонов до марки F200 по сравнению с бетонами на цементе с 5 мас.% добавок за счет получения низкоосновных гидросиликатов.

опытных партий

Тип Индекс Марка по

вяжущего состава морозостойкости

ПЦ400-Д20 2K F300

ЦЕМ I 32,5Н 1Б F300

ЦЕМ 1I/A-K (Ш-П) 32,5Н 2Б-2 F200

Изделия, выпущенные на композиционных вяжущих, представлены на рис. 7. а) б)

Рис. 7. Железобетонные изделия, выпущенные на композиционном вяжущем ЦЕМ Н/А-К (Ш-П)32,5Н ООО «Жигулевское СМУ» в период испытаний: а) фундаментные блоки стеновые ФБС 24.5.6; б) перемычки Зпб 18-37

Выпущенные изделия были применены в строительстве одноэтажного дома (рис. 8).

Рис. 8. Строительство дома с применением изделий опытных партий: а) закладка фундамента дома с применением блоков ФБС; б) возведение каркаса здания

Результаты определения прочности бетонных изделий на вяжущем ЦЕМ 11/А-К(Ш-П) 32.5Н, использованных при строительстве дома, неразрушающим ударно-импульсным методом, показали, что в условиях эксплуатации активно продолжаются процессы гидратации с увеличением прочности, что свидетельствует о повышении долговечности данных изделий.

Разработана калькуляция себестоимости 1 м3 бетона для фундаментных блоков на композиционном вяжущем ЦЕМ И/А-К(Ш-П) 32,5Н. Экономический эффект от использования нового типа композиционного вяжущего в составе бетона, в сравнении с цементом типа ПЦ 400-Д20, заключается в 20%-ном со-1 крашении расхода вяжущего, снижении себестоимости производства 1 м3 ж/б изделий за счет снижения цены на вяжущее, условно-годовой экономии денежных средств в размере 654550 рублей при выпуске бетона объемом 13 000 I м7год.

В РФ действующие положения по бетонам разного функционального назначения, подвергающимся агрессивным воздействиям, не содержат требования к типам цементов, выпускаемым по новому ГОСТ 31108-2003. Основываясь на результатах наших исследований и опыте применения разновидностей цементов в странах ЕС, в табл. 14 предлагаются следующие рациональные области - использования композиционных вяжущих типа ЦЕМ Н/А-К.

Таблица 14

Рациональные области применения композиционного вяжущего типа ЦЕМ Н/А-К

Тип вяжущего Рекомендуемая область применения Применение допускается Применение не допускается

ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32,5Н (с опокой и доменным гранулированных» шлаком) Производство бетонных и железобетонных подземных и подводных конструкций, подвергающихся действию пресных и сульфатных вод. Производство внутримассивного бетона в гидротехнических сооружениях с низкой экзотер-мией, сборных бетонных и железобетонных конструкциях с применением ТВО для получения классов бетона до В15 и морозостойкостью до F 200. При производстве бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся действию минерализованных вод с учетом норм агрессивности воды-среды. При приготовлении строительных растворов марки 200 и 300. Для производства конс трукций, подвергающихся систематическому попеременному замораживанию и оттаиванию или увлажнению и высыханию. Для строительных работ при температуре ниже (+10°С) без искусственного обогрева, исключая массивные сооружения.

Рекомендации по использованию новых типов композиционных вяжущих, а также имеющийся опыт использования цементов и результаты проведенных исследований, позволяют сделать вывод о необходимости установления в стандартах на бетоны различного функционального назначения рациональных областей применения цементов различных типов в зависимости от классов прочности бетонов и условий их службы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Химический анализ и калориметрические исследования показали, что минеральные добавки различного генезиса отличаются электроповерхностным потенциалом, определяющим их адсорбционную и химическую активность по отношению к воде и ионам кальция. Предложен метод оценки адсорбционной активности добавок по удельному количеству адсорбционно связанной воды по теплоте смачивания. Усовершенствована классификация минеральных добавок с учетом их генезиса, позволяющая прогнозировать механизм действия добавок в составе композиционных вяжущих. В качестве критерия оценки активности добавок предложен соответствующий коэффициент эффективности.

2. Методом многофакторного эксперимента установлено, что при твердении бетонов повышение прочности композиционных вяжущих достигается за счет синергетического эффекта минеральных добавок с разным механизмом действия.

3. Методами РФ А, ДТА, электронной микроскопии, методом БЭТ по адсорбции азота и калориметрическим методом изучены особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня бетонов. Установлено, что состав и объемная доля продуктов новообразований зависит от вещественного состава вяжущего и генезиса минеральных добавок. Наиболее сложным составом продуктов гидратации обладают композиции, содержащие до трех минеральных добавок. Показано, что в присутствии минеральных добавок различного действия идет активизация процессов гидратации клинкерных минералов, особенно С4АР, образование дополнительного количества гидрокарбоалю-минатов и скоутита, которые уплотняют и упрочняют структуру цементного камня. Полученные результаты позволяют отнести карбонат кальция в количестве 5-10 мас.% к активным компонентам композиционных вяжущих.

4. На основе комплексных исследований уточнены механизмы действия каждого компонента композиционных вяжущих и факторы, определяющие эффективность действия добавок в составе бетонов.

5. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что гид-ратная структура цементного камня бетонов представлена двумя разновидностями - первичной и вторичной структурами. Первичная структура представлена аморфными продуктами в межпоровом пространстве, образованными по сквозьрастворному механизму. Причем состав продуктов в поровом пространстве зависит от электроповерхностного потенциала окружающих пору крупных частиц. Вторичная структура возникает по топотакгическому механизму вокруг гидратирующихся частиц большего размера (более 10 мкм). Данная структура

не имеет четких границ раздела, а возникает на подложке из топотактически измененных кристаллов, в которой либо сохраняются признаки первоначальной структуры, либо их структура приближается к структуре полиостью кристаллизованного новообразования более плотного по структуре, чем первичная структура.

6. Синергетический эффект совместного присутствия природной пуццола-новой добавки осадочного происхождения (опоки) и техногенного отхода -доменного шлака подтвержден лабораторными и промышленными испытаниями композиционных вяжущих. Данный эффект был использован при разработке ассортимента продукции на ЗАО «ЖСМ». Были выпущены опытные партии вяжущих различных типов и классов по прочности (ЦЕМI 32,5Н и ЦЕМ И/А-К (Ш-П) 32,5Н) по всем физико-механическим характеристикам, соответствующих требованиям ГОСТ 31108-2003.

7. При использовании композиционного вяжущего ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н отмечается пониженное водоотделение по сравнению с вяжущим типа ЦЕМ I 32,5Н, что обусловлено повышенным содержанием в нем высокодисперсной опоки, способной удерживать значительное количество воды. Отмечается снижение расслаиваемости бетонных смесей на опытных партиях композиционных вяжущих с увеличением удельной поверхности, что подтверждается значением показателей по водоотделению.

8. Результаты физико-механических показателей бетонов разных классов по прочности и назначению показали, что на композиционном вяжущем прирост прочности после ТВО составлял около 30%. Анализ результатов повторных испытаний показал возможность снижения на 15-20% расхода цемента в составе бетонов, изготовленных по пропарочным технологиям с заменой цемента ПЦ400-Д20 на композиционное вяжущее ЦЕМ П/А-К (Ш-П) 32,5Н. Результаты определения прочности бетона в бетонных изделиях на вяжущем ЦЕМ ША-К(Ш-П) 32,5Н неразрушающим ударно-импульсным методом показали, что в условиях эксплуатации активно продолжаются процессы гидратации с увеличением прочности, что свидетельствует о повышении долговечности данных изделий.

9. Эффективность выпуска композиционных вяжущих оценивалась по сравнению с затратами на выпуск бездобавочного цемента типа ПЦ500-Д0. Расчеты показали, что выпуск продукции вяжущего типа ЦЕМ ША-К(Ш-П) 32,5Н составит 128 тонн из расчета выпуска вяжущего из 100 т клинкера. Технико-экономические расчеты показали эффективность использования композиционных вяжущих при производстве бетонов, которая заключается в сокращении на 20% расхода вяжущего, в сокращении на 15-20% выбросов парниковых газов в атмосферу, снижении себестоимости производства 1 м3 ж/б изделий за счет снижения цены на вяжущее, условно-годовой экономии денежных средств в размере 654550 рублей при выпуске бетона объемом 13 000 м3/год.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шахова, Л.Д. Особенности поведения композиционных вяжущих в бетонах / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, - 2008. -№3. - С. 27 - 29.

2. Шахова, Л.Д. Влияние вещественного состава композиционного вяжущего на технологические параметры при помоле / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: Сб. ст. Всерос. научно-техн. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2008. -С. 92-96.

3. Шахова, Л.Д. Влияние составов композиционных вяжущих на свойства бетонов / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: Сб. ст. Между-нар. научно-техн. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2008. -С. 110-112.

4. Кучеров, Д.Е. Определение тепловых эффектов активных минеральных добавок с помощью калориметра Кальве / Д.Е. Кучеров, Ю.С. Аксютин // Наука и молодежь в начале нового столетия: Материалы П1 Междунар. научно-пракг. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Губкин: ИП Уваров В.М., 2010.-С. 81-85.

5. Шахова, Л.Д. Гранулометрический состав многокомпонентных вяжущих / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров, A.A. Смоликов // Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее: материалы областной научно-практической конференции (22 декабря 2009 г.) - Белгород: Изд-во БелГУ, 2010. - Ч. I - С. 145 - 149.

6. Шахова, Л.Д. Исследование продуктов гидратации композиционных вяжущих / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров // Известия вузов. Строительство. - 2010. -№5.-С. 16-21.

7. Шахова, Л.Д. Оптимизация ассортимента вяжущих по ГОСТ 31108-2003 на ЗАО «ЖКСМ» / Л.Д. Шахова, Л.Х. Загороднюк, Д.Е. Кучеров, Н.И. Андросова // Цемент и его применение. - 2010. - №2. - С. 48 - 50.

8. Шахова, Л.Д. Промышленная проверка бетонов на вяжущего по ГОСТ 311082003 при выпуске в условиях пропаривания / Л.Д. Шахова, Л.Х. Загороднюк, Д.Е. Кучеров // Цемент и его примененне. - 2010. - №3. - С. 73 - 77.

9. Шахова Л.Д. Оценка активности минеральных добавок для композиционных вяжущих / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров, Ю.А. Аксютин, A.A. Гридчина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сб. докл. Междунар. Науч.-пракг. Конф., Белгород, 5-8 окт. 2010 г. / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010,-4.2.-306-314 с.

10. Шахова Л.Д. Микроструктура композиционных вяжущих / Л.Д. Шахова, Д.Е. Кучеров // Цемент и его применение. - 2010. - №5. - С. 108 - 110.

Автор благодарит инженерно-технический персонал ЗАО «ЖСМ» и ООО «Жигулевское СМУ» за внимательное отношение и помощь в организации выпуска промышленных партий вяжущих и бетонов на их основе.

Кучеров Дмитрий Евгеньевич

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА И БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать Н г. Формат 60x84 1/16

Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Заказ м20Ъ

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Кучеров, Дмитрий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1-1- Объективные предпосылки перехода к композиционным вяжущим.

Анализ ассортимента цементов в России и за рубежом.^

I 2,. Активные минеральные добавки для получения композиционных ^ ^ вяжущих.

I з I Химический и минералогический состав активных минеральных ^ ^ добавок и добавок-наполнителей.

1.3.2. Методы определения активности минеральных добавок.

I-4' Роль минеральных добавок в составе композиционных вяжущих.

1.4.1. Влияние минеральных добавок на технологические и физико- ^ механические свойства цементных композиций.

1.4.2. Химические процессы гидратации в присутствии добавок.

1.4.2.1. Пуццоланические взаимодействия.

1.4.2.2. Взаимодействия с гидравлическими добавками.

1.4.2.3. Взаимодействия с инертными добавками.

15 Влияние активных минеральных добавок на кинетику помола ^ композиционных вяжущих.

Опыт применения композиционных вяжущих в странах ЕС.^

Выводы.^

2- МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Методы исследований.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

2.1.2. Дифференциальный термический анализ.

2.1.3. Исследование морфологических особенностей микроструктуры с ^д помощью РЭМ.

214 Анализ пористой структуры с использованием интегрального метода БЭТ.

2.1.5. Изучение свойств мелкодисперсных материалов бетона.

2.1.6. Калориметрический анализ.

2.1.7. Изучение свойств бетонных смесей.

2.2. Характеристика использованных материалов.

Выводы. повышение эффективности композиционных

3* вяжущих.

3.1. Классификация минеральных добавок с учетом генезиса.

3.2. Выбор методики оценки активности минеральных добавок.

2 з Оптимизация вещественного состава композиционных вяжущих с ' добавками разного генезиса.

3.4. Изучение продуктов гидратации композиционных вяжущих.

Выводы. г . процессы структурообразования при твердении

4* композиционных вяжущих. ^ Исследование микроструктуры камня на основе композиционных ' вяжущих. 2 Исследование микропористости камня на основе композиционных вяжущих. ^ Определение физико-механических характеристик опытных партий композиционных вяжущих.

Выводы. свойства бетонов на композиционных вяжущих с минеральными добавками разного генезиса. ^ Проектирование состава тяжелых бетонов на опытных промышленных партиях композиционных вяжущих. 2 Результаты физико-механических испытаний бетонов разных классов на опытных партиях композиционных вяжущих.

Выводы. внедрение и технико-экономическое обоснование * 6. целесообразности выпуска бетонных изделий на основе композиционных вяжущих. ^ Разработка нормативных документов на технологию изготовления ' композиционных вяжущих.

6.2. Внедрение результатов исследований. ^ Технико-экономическое обоснование внедрения результатов

I ' ' исследования.

Выводы.

Введение 2011 год, диссертация по строительству, Кучеров, Дмитрий Евгеньевич

Цель работы. Разработка эффективных композиционных вяжущих и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оптимизация вещественного состава композиционных вяжущих с учетом генезиса минеральных добавок и исследование процессов структурообразования и особенностей продуктов гидратации;

- разработка технологии производства композиционных вяжущих и бетонов на их основе;

- внедрение результатов исследований в производство железобетонных изделий.

Научная новизна. Установлен характер синергетического действия комплекса минеральных добавок различного состава и генезиса на процессы гидратации и структурообразования композиционных вяжущих, который заключается в активизации процессов гидратации, формировании по различным механизмам первичной и вторичной микроструктур цементного камня в виде наноразмерных новообразований разной морфологии, формировании плотных и высокопрочных структур конгломерата. Уточнены механизмы действия каждого компонента вяжущего на разных стадиях гидратации и структурообразования и факторы, определяющие эффективность действия добавок, заключающиеся в активном взаимодействии известняка с опокой и доменным шлаком.

Предложен способ повышения эффективности бетонных и железобетонных изделий путем применения композиционных вяжущих, ускорения1 процессов гидратации и оптимизации структурообразования за счет использования комплекса минеральных добавок разного генезиса, позволяющих получать дополнительное количество гидрокарбоалюминатов и скоутита, которые уплотняют и упрочняют структуру цементного камня. Установлен характер влияния вещественного состава композиционного вяжущего на технологические свойства при изготовлении как вяжущего, так и бетонных смесей, а также на строительно-технические свойства бетонов на их основе.

Практическое значение работы. Предложены рациональные вещественные составы композиционных вяжущих, обеспечивающие высокие показатели строительно-технических свойств бетонов на их основе. Реализация результатов работы позволит:

- снизить долю клинкерной составляющей в композиционном вяжущем;

- снизить энергозатраты на тепловлажностную обработку бетонов на основе композиционных вяжущих.

Разработаны рекомендации к технологическому регламенту по выпуску композиционных вяжущих на ЗАО «Жигулевские стройматериалы». Разработаны рекомендации по использованию композиционных вяжущих для ООО «Жигулевское СМУ» при выпуске бетонов различного назначения. Получены изделия по технологии пропаривания из тяжелого бетона различного ассортимента и классов по прочности и морозостойкости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Всероссийской научно-технической конференции «Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов» (Пенза, 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2008г.); Научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (Белгород, 2009 г.); III Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь в начале нового столетия» (Губкин, 2010 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена в шести главах на 190 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в виде пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 218 наименований, содержит 58 рисунков, 59 таблиц и 7 приложений.

Заключение диссертация на тему "Композиционные вяжущие с минеральными добавками различного генезиса и бетоны на их основе"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Методом многофакторного эксперимента установлено, что при твердении бетонов повышение прочности композиционных вяжущих достигается- за счет синергетического эффекта минеральных добавок с разным механизмом действия.

3. Методами РФА, ДТА, электронной микроскопии, методом БЭТ по адсорбции азота и калориметрическим методом изучены, особенности процессов гидратации и структурообразования цементного^ камня' бетонов. Установлено, что состав и объемная доля продуктов новообразований зависит от вещественного состава вяжущего и генезиса минеральных добавок. Наиболее сложным составом продуктов^ гидратации- обладают композиции, содержащие до трех минеральных добавок. Показано, что в присутствии минеральных добавок различного действия идет активизация процессов гидратации клинкерных минералов, особенно С4АР, образование дополнительного количества гидрокарбоалюминатов и скоутита, которые уплотняют и упрочняют структуру цементного камня. Полученные результаты позволяют отнести карбонат кальция в количестве 5-10 мас.% к активным компонентам композиционных вяжущих.

5. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что гидратная структура цементного камня бетонов представлена двумя разновидностями - первичной и вторичной структурами. Первичная структура представлена аморфными продуктами в межпоровом пространстве, образованными по сквозьрастворному механизму. Причем состав продуктов в поровом пространстве зависит от электроповерхностного потенциала окружающих пору крупных частиц. Вторичная структура возникает по топотактическому механизму вокруг гидратирующихся частиц большего размера (более 10 мкм). Данная структура не имеет четких границ раздела, а возникает на подложке из топотактически измененных кристаллов, в которой либо сохраняются признаки первоначальной структуры, либо их структура приближается к структуре полностью кристаллизованного новообразования более плотного по структуре, чем первичная структура.

6. Синергетический эффект совместного присутствия природной пуццолановой добавки осадочного происхождения (опоки) и техногенного отхода - доменного шлака подтверждено лабораторными и промышленными испытаниями композиционных вяжущих. Данный- эффект был использован при разработке ассортимента продукции на ЗАО «ЖОМ». Были выпущены опытные партии вяжущих различных типов-и классов по прочности (ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ П/А-К (Ш-П) 32,5Н), по всем физико-механическим характеристикам, соответствующие требованиям ГОСТ 31108-2003.

7. При использовании композиционного вяжущего ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н отмечается^ пониженное водоотделение по сравнению с вяжущим типа ЦЕМ I 32,5Н, что обусловлено повышенным содержанием в нем высокодисперсной опоки, способной удерживать значительное количество воды. Отмечается снижение расслаиваемости бетонных смесей на опытных партиях композиционных вяжущих с увеличением удельной поверхности, что подтверждается значением показателей по водоотделению.

8. Результаты физико-механических показателей бетонов разных классов по прочности и назначению показали, что на композиционном вяжущем прирост прочности после ТВО составлял около 30%. Анализ результатов повторных испытаний показал возможность снижения на 15-20% расхода цемента в составе бетонов, изготовленных по пропарочным технологиям с заменой цемента ПЦ400-Д20 на композиционное вяжущее ЦЕМ II/A-K (Ш-П) 32,5Н. Результаты определения прочности бетона в бетонных изделиях на вяжущем ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н неразрушающим ударно-импульсным методом показали, что в условиях эксплуатации активно продолжаются процессы гидратации с увеличением прочности, что свидетельствует о повышении долговечности данных изделий.

9. Эффективность выпуска композиционных вяжущих оценивалась по сравнению с затратами на выпуск бездобавочного цемента типа ПЦ500-Д0. Расчеты показали, что выпуск продукции вяжущего типа ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Н составит 128 тонн из расчета выпуска вяжущего из 100 т клинкера. Технико-экономические расчеты показали эффективность использования композиционных вяжущих при производстве бетонов, которая заключается в сокращении энергетических затрат на ТВО, в сокращении на 15-20% выбросов парниковых газов в атмосферу, снижении себестоимости производства 1 м ж/б изделий за счет снижения цены на цемент, условно-годовой экономии денежных средств в размере 654550 рублей.

Библиография Кучеров, Дмитрий Евгеньевич, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Aitcin, Р. С. Cements of yesterday and today. Concrete of tomorrow. Cem. and Concr. Res., 2000; 30, pp. 1349-1359. Walraven J.C. Concrete a new century. Proc. of the 1st FIB Congr., Tokyo, 2002. pp. 11-22.

2. Bentur, A. Cement materials nine millennia and a new century: past, present and future. / A. Bentur // Journ. of materials in civil eng. - 2002. - №1. - pp. 2-22.

3. Czarnezki, L. Domieszki do betony. Mozliwosci i ograniczenia. Budownictwo, technologia, architektura. 2003. - №3. - pp. 4—6.

4. Урсул, А.Д. Переход России к устойчивому развитию. Ноосферная стратегия / Д. Урсул. М.: Издательский дом «Ноосфера», 1998. — 500 с.

5. Walraven, J.C. Concrete a new century. Proc. of the 1st FIB Congr., Tokyo, 2002. -pp. 11-22.

6. Mehta, P. Concrete. Mc. Graw-Hill Professional, 2005. 659 p.

7. Рахимов, P.S. Проблемы отечественного производства строительных материалов и строительного материаловедения / Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы Пятых академических чтений РААСН. Воронежская ГАСА. Воронеж, 1999. С. 372 - 375.

8. Теличенко, В.И. Концепции систем управления экологической безопасностью строительства / В.И. Теличенко, М.Ю. Слесарев // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. — 2006. — №5 (88) .- С. 25 -29.

9. Князева, В.П. Экология. Основы реставрации. — М.: Изд-во «Архитектура-С», 2005.-400 с.

10. Абрамсон, И.Г. Цементная промышленность после Лиллехаммера / И.Г. Абрамсон // Цемент и его применение. 2008. - №6. - С. 50 - 54.

11. Калъгин, A.A., Промышленные отходы в производстве строительных материалов / A.A. Кальгин, М.А. Фахратов и др. М.: 2002. - 210 с.

12. Уфимцев, В.М. Проблемы использования техногенного сырья в производстве цемента / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин; В.А. Пьячев // Цемент и его применение. 2009: - №6. - С. 86 - 90.

13. Гузъ, В.А. Шлаки и их использование в строительной отрасли / В.А. Гузь,. Е.В. Высоцкий, В.И. Жарко // Цемент и его применение. 2009. -№4 - С. 41 - 45.

14. Туркина, И.А. Необходимость и опыт использования отходов производства // Сб. докладов V Международного конгресса по управлению отходами и природоохранным технологиям ВэйстТэк-2007. 29 мая- 1 июня 2007 г М.,-2007 г. - 220 с.

15. Коробова, H.JI. Финансовый кризис, цементная промышленность и Киотский протокол /Н.Л. Коробова//Цемент и его применение. -2009;-№3. -С. 100 102.

16. Бурлов, Ю: А. Концепция развития цементной промышленности в XXIs веке / Ю.А. Бурлов, И.Ю. Бурлов, А.Ю. Бурлов // Цемент и его применение . 2007. — №6. - С. 19-21.

17. Абрамсон, ИГ. Проблемы и перспективы устойчивого развития индустрии основных строительных материалов / И. Г. Абрамсон // Цемент и его применение 2007. - №6. - С. 123-128.

18. Шубин, В.И. О состоянии цементной промышленности России в 2004-2005 гг. и перспективах ее развития / В.И. Шубин, В.И: Жарко // Цемент и его применение. 2005. - №6. - С. 14 - 23.

19. Василик, Г.Ю. Цементная промышленность России в 2007 — 2015 годах / Г. Ю; Василик // Цемент и его применение. 2007. — №6. - С. 10-16.

20. EN 197-1:2000. Composition, specifications and conformity criteria for common cements. German version EN 197-1:2000 + A1 : 2004.

21. Global Projects // World Cement. December. 2007. - P. 87-90.

22. Жарко, В.И. Производство, потребление и рынок цемента в 2007 году / В.И. Жарко, В.И Шубин // Цемент и его применение. 2008. - №1. - С. 18-30.

23. Никифоров, Ю. В. Цементная промышленность России и ассортимент продукции. Режим доступа:, http://www.stroymehanika.ru/article20.php

24. Никифоров, Ю.В. 5-я Международная конференция «Петроцем» /Ю.В. Никифоров // Цемент и его применение. 2008. - №2. - С. 10-12.

25. ГОСТ 31108-2003. Цементы, общестроительного назначения. Общие технические условия.

26. ГОСТ 10178-85 Портландцемент и шлакопорландцемент. Технические условия.

27. ГОСТ 30515- 97. Цементы. Общие технические условия.

28. EN 196 — 1: 2005. Цемент. Методы испытаний. Часть 1. Определение прочности.

29. EN 196 3. Цемент. Методы испытаний. Часть 3. Определение времени схватывания и постоянства объема.

30. EN 196-6. Цемент. Методы испытаний. Часть 6. Определение тонкости помола.

31. Тейлор, X. Химия цемента. Пер. с англ. / X. Тейлор. М.: Мир, 1996. - 560 с.

32. Энтин, З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов : автореф. дис. . докт. техн. наук : 05.17.05 / Энтин Зиновий-Борисович: М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. -1993.-49 с.

33. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2002. - 500 с.

34. Будников, П.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера при гидротермальной обработке / П.П Будников, С.М. Рояк, Ю.С.Малинин, М.М. Маянц//ДАН СССР. 1963.-Т.148.-Вып. 1. - 190 с.

35. Будников, П.П. Оценка вяжущих свойств шлаков по их химико-минералогическому составу / П.П. Будников, B.C. Горшков, Т.А. Хмелевская // Строительные материалы, 1960. №5. - С. 29-33.

36. Бутт, Ю.М. Исследование процессов гидратации некоторых составляющих доменного шлака / Ю.М. Бутт, О.М. Астреева / Информационные сообщения НИИЦемента. М.: Стройиздат. - 1956. - С. 19-28.

37. Гидратация и твердение цементов / ред. Ю. М. Бутт. Челябинск, 1969. - 198 с.

38. Бутт, Ю.М. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации) / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. -М.: Строииздат, 1974. 328 с.

39. Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. М.: Высш. школа, 1988. -400 с.

40. Голъдштейн, Л.Я. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента / Л.Я. Гольдштейн, Н.П. Штейерт. Л.: Стройиздат, 1977. - 147 с.

41. Колбасов, В. М. Технология вяжущих материалов / В. М. Колбасов, И. И. Леонов, Л. М. Сулименко. М.: Стройиздат, 1987. - 431 с.

42. Кузнецова, Т. В. Физическая химия вяжущих материалов / Т. В. Кузнецова, И. В. Кудряшов, В. В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

43. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П. А. Ребиндер. -М.: Наука, 1966. С. 3-16.

44. Рояк, С.М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. М.: Стройиздат. 1983.-279 с.

45. Стрелков, М.Ю. Высокопрочные быстротвердеющие и специальные бетоны / М.Ю. Стрелков, В.А. Реусов. Киев.: Буд1вельник, 1968. - 97 с.

46. Энтин, З.Б. Многокомпонентные цементы / З.Б. Энтин, Б.Э. Юдович // II Международное совещание по химии и технологии цемента. Москва, 4-8 декабря 2000г., Т.1, М.: 2000.- с. 94-108.

47. Юнг, В.Н. Химия портландцемента /В.Н. Юнг. М.: Промстройиздат, 1951. -547 с.

48. Сатарин, В.И. Шлакопортландцемент / В.И. Сатарин // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976- т. III-С. 45-56.

49. Сатарин, В.И. Быстротвердеющий шлакопортландцемент / В.И. Сатарин, Я.М. Сыркин, М.Б. Френкель. -М.: Стройиздат, 1970. 152 с.

50. Кикас, В.Х. Вяжущее / В.Х. Кикас, Э.И. Пиксарев, JI.B. Радо, И.А. Лаул, A.A. Хайн // Опубл. в Б.И., 1991. №3. - 345 с.

51. Венюа, М. Цементы и бетоны в строительстве / М. Венюа. М.: Стройиздат, 1980.-309 с.

52. Нерс Р., Гатг В. Фазовый состав портландцементного клинкера // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - т. III. -С. 134-136.

53. Рамачандран, B.C. Добавки в бетон / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман // М.: Стройиздат, 1988.-230 с.

54. Серсале, Р. Структура и свойства пуццоланов и летучих зол / Р. Серсале // 7-й Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1980. С. 221.

55. ГОСТ 24640-91. Добавки для цементов. Технические условия.

56. ГОСТ 3476-74. Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов.

57. Кочергнн, С.М. Бетоны. Материалы, технологии, оборудование / С.М. Кочергин и др. // Стройинформ, 2006. 424 с.

58. Справочник по химии цемента. JI.: Стройиздат, 1980. 221 с.

59. Афанасьев, Н.Ф. Добавки в бетоны и растворы / Н.Ф. Афанасьев, М.К. Целуйко. Киев, 1989. - 165 с.

60. Массацца, Ф. Химия пуццолановых добавок и смешанных цементов / Ф. Массацца // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - т. III. - С. 209-221.

61. Шредер, Ф. Шлаки и шлаковые цементы / Ф. Шредер // Пятый Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. -С. 422-437. .

62. Лесовик B.C. Снижение энергоёмкости производства строительных материалов с учётом генезиса горных пород : автореф. дис. . докт. техн. наук : 05.23.05 / Лесовик Валерий Станиславович. Москва, 1997. - 33 с.

63. Рыбьев, H.A. Строительное материаловедение: Учеб. пособие для строит, спец. вузов. М.: Высш. шк., 2002. - 701 с.

64. Строкова В.В. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом типоморфизма сырья: автореф. дис. . докт. техн. наук : 05.23.05 / Строкова Валерия Валерьевна. Белгород, БГТУ, 2004. - 41с.

65. Ducreux, R. The Effect of the Pozzolanic Behavior of Fly Ashes as Ad to Cement. Silicates Ind., 27 (11). 1962. - pp. 517-529.

66. Visvesvaraya, H.C. Utilization of Indian Fly Ashes. Cement Institute of India, Special Publication SP-3. 1971. - pp. 173.

67. Ли, Ф. М. Химия цемента и бетона / Ф.М. Ли. М.: Госстройиздат, 1961. -645 с.

68. Morgan, W.T., Gilliland J. L. Summary of Methods for Determining Pozzolanic Activity / W.T. Morgan, J.L. Gilliland 11 Symposium on Use of Pozzolanic Materials in* Mortans of Concretes, ASTM Spec Tech., Publ., 1960. - №99 - p. 109.

69. Гинзбург, И.Г. Шлакопортландцемент как вяжущее для гидротехнического бетона / И.Г. Гинзбург. Л.: ВНИИТ, 1971. - 360 с.

70. Крамер, В. Влияние химического состава и физической структуры доменного шлака на его активность / В. Крамер // Четвертый Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1964. С. 563-575.

71. Крамер, В. Доменные шлаки и шлаковые цементы. / Труды VI Международного конгресса по химии цементов. М.: Стройиздат, 1964. - С. 497 - 519.

72. Будников, П.П. Оценка вяжущих свойств шлаков по их химико-минералогическому составу / П.П. Будников, B.C. Горшков, Т.А. Хмелевская // Строительные материалы. 1960. - №5. - С. 29-33.

73. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов / O.A. Есин, П.В. Гельд.-М.: Металлургия, 1966.- 372 с.

74. Schroder, F. S. Slags and, Slag Cement / F. S. Schroder //Proceedings of the V Internatinal Symposium on the Chemistry of Cement. Tokyo, 1968. pp. 206-217.

75. Рояк, C.M. Структура доменных шлаков и их активность / С.М. Рояк, В.А. Пьячев, Я.Ш. Школьник // Цемент. 1978. - №8. - С. 4-5.

76. Тамаш, Ф. Поликонденсация кремнекислородных анионов при твердении паст из алита и ß-белита / Ф. Тамаш, Т. В. Кузнецова, Э. В. Чекунова, Н. С. Никонова // Цемент. 1988. -№3. - С. 18-19.

77. Нерс, Р. Фаза двухкальциевого силиката //Третий конгресс по химии цемента. -М., 1958.-С. 27-45

78. Торопов, H.A. Химия цементов / H.A. Торопов. М.: Промстройиздат, 1956. -270 с.

79. Энтин, З.Б. Еще раз о золах-уносе ТЭС для производства цемента / З.Б. Энтин, Н. Стржалковская // Цемент и его применение. 2009. - №2. - С. 106-111.

80. ОСТ 34-70-542-2001. Зола-уноса тепловых электростанций. Нормативные характеристики.

81. Кокубу, М. Цементы с добавкой золы / М. Кокубу // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - т. III. - С. 83-94.

82. Кокубу, М. Зола и зольные цементы / М. Кокубу // Пятый Международный Конгресс по Химии Цемента. М.: Стройиздат, 1973. 480 с.

83. Баженов, Ю:М. Технология бетона, строительных изделий и конструкций / Ю.М1 Баженов, Л.А. Алимов и др. М.: Изд-во АСВ, 2004. - 235 с.

84. Комохов, П.Г. Роль дисперсно-акцепторных центров поверхности твердых тел в нанотехнологии бетона / П.Г. Комохов, Л.Б. Сватовская, H.H. Шангина // Вестник отделения строительных наук. 1998. - № 2. - С. 205 - 210.

85. Лесовик, P.B. Мелкозернистые бетоны на композиционных вяжущих и техногенных песках: автореф. дис. . докт. техн. наук : Белгород, БГТУ, 2009. -46 с.

86. Демьянова, B.C. Экологические и технико-экономические аспекты использования отходов нерудной промышленности в производстве цемента / В.И. Калашников, Г.Н. Казина, С.М. Саденко // Строительные материалы. 2006. -№11.-С. 52-54.

87. Ольгинский, А.Г. Исследование влияния минералов заполнителя на формирование структуры гидратируемых цементов: автореф. дис. канд. техн. наук. Харьков ХИИТ, 1969 - 23 с.

88. Шангина, H.H. Прогнозирование физико-механических характеристик бетонов с учетом донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей и заполнителей : автореф. дис. . докт. техн. наук / Шангина Н. Н. СПб., 1998. - 45 с.

89. Ольгинский,. А.Г. Влияние удельной поверхности мономинеральных наполнителей на структурообразование цементных микробетонов / А.Г. Ольгинский // Харьков: ХИИТ М: Транспорт; 1969. - Вып. 109. - С. 45-50.

90. Комохов, П.Г. Управление свойствами цементных смесей природой наполнителя / П.Г. Комохов, Л.Б. Сватовская, H.H. Шангина, А.П. Лейкин // Известия вузов. Строительство. 1997. - №9. - С. 51-54.

91. Рахимбаев, Ш.М. Производство цемента с использованием отходов железнорудных предприятий Курской магнитной аномалии / Ш.М. Рахимбаев, В.К. Тарарин, В.Е. Даушанский, и др. // Цемент 1987. - № 8. - С. 16-17.

92. Высоцкий, С.А. Оптимизация состава бетонов с дисперсными минеральными добавками / С.А. Высоцкий, М.И. Бруссер, A.M. Церик, В.П. Смирнов // Бетон и железобетон. 1989. -№ 8. - С. 21.

93. Коваль, C.B. Развитие научных основ модифицирования бетонов полифункциональными добавками: автореф. дис. . докт. техн. наук : 05.23.05 / Коваль С. В. О., 2004. - 43 с.

94. Malguorri, G. Portland-Pozalanic Cement. Proc. Fourth Int. Symposium on the Chemistry of Cement, Washington 1960, Natl. Bur. Std. (U.S.) Monograph, 1962. pp. 983-1006.

95. Алимов, JI.А. Перспективы производства эффективных малощебеночных бетонов / ЛА. Алимов, В.В. Воронин, В.Ф. Коровяков // Сб. техн. инф. «Наука -московскому строительству». М., 2009. - №4. - С. 37-39.

96. Алимов, Л.А. Смеси для производства эффективных малощебеночных бетонов / Л.А. Алимов, В.В. Воронин, В.Ф. Коровяков // Сухие строительные смеси, 2010. -№2.-С. 44-47.

97. Сулейманова, Л.А. Сухие строительные смеси для неавтоклавных ячеистых бетонов / Л.А. Сулейманова, А.И. Погорелова, В.В. Строкова. М.: Изд-во «Константа». 2009. - С. 390.

98. Сулейманова, Л. А. Ресурсосберегающие материалы в строительстве / JI.A. Сулейманова, А.Г. Ерохина, А.Г. Сулейманов // Изв. Вузов «Строительство». -2007.-№7.-С. 113-116.

99. ГОСТ 25094 94. Добавки активные минеральные для цементов. Методы испытаний.

100. Vaquier A., Carles-Gibergues A. Role of Sulfates in the Pozzolanic Properties of a Fly Ash from Steam Power Plant. Rev. Mater. Constr. Trav. Publ., (662), 1970. -pp. 331-337.

101. Sersale R. Mechanism and Reaction Products of Lime with Pozzlanas And Blast Furnace Slags. 20, New Ser., 1971. pp. 5-13.

102. Watt J. D., The Composition and Pozzolanic Properties of Pulverized Fuel / J. D. Watt, D. J. Thorne // J. Appl. Chem., 1965 №15. - pp. 585-604.; 1966 - №16. -pp. 33-39.

103. Паркер, Д. Дж. Concrete Society, Current Practice Sheet, №' 104, 1985.

104. Камалиев, P. Т. Портландцемент с добавкой ультрадисперсных кремнеземов / Р.Т. Камалиев, В.И. Корнеев, А.С. Брыков // Цемент и его применение. 2009.* -№1.-С. 86-89.

105. Брыков, А.С. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента и состав цементного камня / А.С. Брыков, Р.Т. Камалиев, В.И. Корнеев, М.В:,Мокеев // Цемент и его применение. 2009 - №1. - С. 91 - 93.

106. Вучский, М.Н. Состав высокопрочных бетонов для высотного строительства / М.Н. Вучский // СтройПРОФИль. 2007. - №4 (58). - С. 50 - 59.

107. Батраков, В. Г. Модифицированные бетоны. М.: Технопроект, 1998. -768 с.

108. Беленцов, Ю.А. Связь структуры цементного камня? с его основными конструкционными свойствами / Ю.А.Беленцов // Цемент и его применение.2007.-№1.-С. 86-87.

109. Smolczyk, H.G. "Zement-Kalk-Gips". 1963. - №18. - pp. 238-246.

110. Nurse R. W. In H. W. F. Taylor's The Chemistry of Cements, V. 2, Asad. Press, London, N.Y., 1964. pp. 37-67.

111. Сузев, H.A. Некоторые свойства бетонов на карбонатном портландцементе / Н.А. Сузев, Т.М. Худякова, С.А. Некипелов // Строительные материалы. 2009. -№9.-С. 20-22.

112. Тимашев, В.В. Свойства цементов с карбонатными добавками / В.В. Тимашев, В.М. Колбасов //Цемент. 1981. -№10. - С. 10-12.

113. Hoshino, S. XRD/Rietveld Analysis of the Hydration and Strength Development of Slag and Limestone / Seiichi Hoshino, Kazuo Yamada, Hiroshi Hirao // Blended Cement Journal of Advanced Concrete Technology Vol. 4 (2006). № 3. - pp. 357-367.

114. Сивков, СИ. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодержащих цементов / С.П. Сивков // Цемент и его применение.2008. -№ 4. С. 112-115.

115. Энтгт, З.Б. О дисперсности и гранулометрии российских и зарубежных цементов / З.Б. Энтин, JI.C. Нефедова // Цемент и его применение". 2008. -№ 2. -С. 86-88.

116. Колбасов, В. М. Технология вяжущих материалов / В. М. Колбасов, И. И. Леонов; Л: Mi Сулименко. М:: Стройиздат, 1987. - 431 с.129; Толочкова, М.Г. Использование золы-уноса в качестве активной добавки / M.F. Толочкова // Цемент. 1969. - №9;.- С. 17-19.

117. Кузнецова, Т.В. Зола-унос в качестве добавки для цемента / Т.В. Кузнецова, Г.П. Григорьев // Цемент. 1972. - №4. - С. 14-16.

118. Wilhelm Geiger GmbH & Co. Tätigkeitsbericht 2003-2005. Verein Deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie. Düsseldorf. / 2005.- p. 99-127.

119. ASTM C618-01 Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture.

120. GB 175-1999. Portland Cement.

121. DIN EN 206-1 Concrete, reinforced and prestressed concrete structures. Part 2.

122. DIN 1045-2. Tragwerke aus Beton, Stahlbeton und Spannbeton Teil 2: Beton; Festlegung, Eigenschaften, Herstellung imd Konformität.

123. Eymm, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов / Ю.М. Бутт, В1В: Тимашев: -М.: Высшая школа, 1973.- 504 С.

124. EN 196-5:1995. Methods of testing cement. Part 5: pozzolanicity test for pozzolanic cement.

125. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих'веществ / B.C. Горшков, В ЛЗ. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. - 333 с.

126. Powder diffraction file. УСДД. USA. 2000.140; Григорович, М. Б. Словарь по минеральному сырью для промышленности строительных материалов. М.: Недра, 1976. - 87 с.

127. Rietveld, II. М. Line profiles ofneutronpowder-diffractionpeaks for structure refinement / Acta Cryst., 1967. №22. - pp. 151-152.

128. Rietveld, IT. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. / J. Appl. Cryst.,1969. №2. - pp. 65-71.

129. Rodriguez-Cärvajal, J. An Introduction to the Program FullProf 2000 / J. Rodriguez-Carvajal // Laboratorie Leon Brillouin (CEA-CNRS) CEA / Saclay, 91191 Cif surYvette Cedex, France, 2000: 139 p.

130. Лесовик, P.B. Мелкозернистые бетоны на композиционных вяжущих и техногенных песках: дис. канд. техн. наук. Белгород, 2009 - С. 496.

131. Лесовик, Р.В. Характеристика матрицы вяжущих в зависимости от состава ТМЦ и ВНВ / Р.В. Лесовик, В.В. Строкова, Ю.Н. Черкашин // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. №1. - 2006. - С. 26-28.

132. ОСТ 21-9-74. Добавки активные минеральные к вяжущим веществам.

133. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов / Ю.М. Бутт, Тимашев В.В. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

134. Книгина, Г.И. Микрокалориметрия минерального сырья в производстве строительных материалов / Г.И. Книгина, В.Ф. Завадский. М.: Стройиздат, 1987.-144 с.

135. Ушеров-Маршак, A.B. Калориметр1я цементу i бетону: Вибраш пращ / Вщп. ред. В.П. Сопов / A.B. Ушеров-Маршак. X.: Факт, 2002. - 183 с.

136. Хеммингер, В. Калоримерия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене. М.: Химия, 1989. - 176 с.

137. Высоцкий, С. А. Оценка эффективности' и классификация многокомпонентных цементов / С.А. Высоцкий, A.M. Царик // Бетон и железобетон. 1993. - № 1. - С. 4 - 7.

138. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 342 с.

139. Овчаренко, Ф.Д. Исследования в области физико-химической механики дисперсий глинистых минералов / Ф. Д. Овчаренко, С. П. Ничипоренко. и др. -Киев: Наукова думка, 1965. 180 с.

140. Меласс, В.Б. Общая теория функционального подхода к оптимальному планированию эксперимента / В.Б. Меласс. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 1999.-402 с.

141. Ермаков, С.М. Математическая теория оптимального эксперимента / С.М. Ермаков, A.A. Жиглявский. М.: Наука, 1987. 384 с.

142. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных / Н. Джонсон, Ф. Лион. М.: Мир, 1980. - 542 с.

143. Малинина, Л.А. Проблемы производства и применения тонкомолотых многокомпонентных цементов / Л.А. Малинина // Бетон и железобетон. 1990. - №2. — С. 3-5.

144. Новое испытание для цемента. Журнал "Технологии строительства". -2009. №2, 13.07.2009. - Режим доступа: http ://www.stroinauka.ru/ d26drll029.html.

145. Брандштетр, И. Некотрые перспективные неорганические композиционные материалы 21 века / И. Брандштетр // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2001. - №7. - С. 10-11.

146. Зайченко, Н.М. Высокопрочные мелкозернистые бетоны с модифицированными минеральными добавками из золошлаковых отходов

147. Углегорской ТЭС // Современные проблемы строительства / Ежегодный научно-технический сборник. Донецк ПромстройНИИпроект, 2007. - С. 145-151.

148. Kisitani, K. The mechanism of drying and compression of building materials. // Cem. and Concr. -1975. -№346. pp. 30^10.

149. Feldman, R.F. Cem. Concr, 1976.-Res. 6. -p. 389.

150. Smolczyk, H. G., In 7 th ICCC, 1980. Vol. 1. - pp. 8-13.

151. Demoulian, E. 7-th ICCC / E. Demoulian, P. Gourdin, F. Hawthorn, С. Vernet //1980.-Vol. 2.-pp. 74-89.

152. Sereda, P.I. Structure Formation and development in Hardened Cement pastes / P.I. Sereda, R.E. Feldman, V.S. Ramachandran // 7-th International Congress on the Chemistry of Cement. 1980. - p. 234.

153. Goto, Y., , Effect of aggregate on Drying Shrinkage of Concrete / Y. Goto, T. Fujiwara// Trans. Jap. Soc. Civ. Eng., 1980. -№11. pp. 308-309.

154. Yonekura, A. Influence of Loss of Water on Drying Shrinkage and Creep of Concrete / A. Yonekura, M. Morishita, S. Hamada //Rev. 37-nd Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Synops. -Tokyo, 1983. pp. 206-207.

155. Komlos, K. Uber das Kaitallarschwinden von Zementleimen, Mörteln und Betonen /К. Komlos, L. Brüll // TIZ-Facheber. -1986. -№11.- pp.750-755.

156. Vrana, O. Vplyv jemnych fracii kameniva na porova strueturu a zmrastovanie betonov // Stavebn. Cas. 1987. -№1. - pp. 3-22.

157. Hansen, W. Drying Shrinkage Mechanisms in Portland Cement Paste. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - №5. - pp.' 323-328.

158. Goto, 71 Influence of water on drying shrinkage of hardening cement // Ceram. Jap., 1990.-№8.-C. 719-721.

159. Ramachandran, V.S. Superplasticizer / Ed. S.N. Ghosh // Cement and Concrete Science and Technology. New Delhi.: ABI Books, 1992. - Vol 1. - pp. 345-375.

160. Knofel, D: The pore structure of rapid-hardening cements / D. Knofel, J.F. Wang // Zement-Kalk-Gyps. 1994. - №9. - pp. 548-552.

161. Powder diffraction file. УСДД. USA. 2000.

162. Vaupel, H. Quantitative rontgendiffraktometrische Phasenanalyse an Zementen aus mehreren Hauptbestandteilen / Zement, Kalk, Gips Internaional. -2001. №9. -pp. 514-521.

163. Stark, J. Neue Ansätze zur Zementhydratation, Teil 1. / J. Stark, B. Moser, A. Eckart // Zement, Kalk, Gips Internaional-. 2001. - №1. - pp. 52-60.

164. Stark, J. Neue Ansätze zur Zementhydratation, Teil 2. / J. Stark, B. Moser, A. Eckart //Zement, Kalk, Gips Internaional. -2001. -№2. -pp. 114-119.

165. Roessier, С. Влияние растворителей на гидратацию портландцемента / С. Roessier, J. Stark//В.15. Ibausil. Веймар, 2Ф-26.09;2003. T.l. -С.15-31.

166. Warlaven, J.C. Defined performance concrete: a promising development // Ibausil 15 International Baustofftagung 24-25 September. Weimar (Bundes republic Deutscland). - 2003. - Band 2. - pp. 1291-1299.

167. Definition der Verschiedenen Schwindarten, Ursachen, Grobe der Verformunder und baupractische Bedeutung. Grube Horst. Beton. -2003. №12. - pp. 598-603.

168. Wolter, A. Zur Kinetik der Hydratation von Branntkalk / Zement, Kalk, Gips Internaional. 2004. - №8. - pp. 60-68.

169. Geiger, W. Tatigkeitsbtricht 2003-2005. Dusseldorf. 2005. - pp. 101-129.

170. Старк, И. Влияние пластификаторов на развитие микроструктуры в обычном портландцементе и C3S / И. Старк // Цемент и его применение. 2005. -№ 3. - С. 54-56.

171. Stark, J. Quantifizierung der Zementhydratation bei Verwendung eines alkalifreien Erstarrunngsbeschleunigers / Zement, Kalk, Gips Internaional. 2005. -№ 10.-pp. 68-79.

172. Plank, J. Untersuchungen zur Wirkung vor Polycarboxylat-Fließmitteln im sulfatisch angeregten Anhydrit-Fließestrich / Zement, Kalk, Gips Internaional. -2006. № 4. - pp. 28-39.

173. Bellmann, F. Neue Erkenntnisse bei der Prufung des Sulfatwiderstands von Mörteln / Zement, Kalk, Gips Internaional. 2006. - №6. - pp. 68-76.

174. Бирюков, A.K Твердение силикатных минералов цемента / А.И. Бирюков: -Харьков: ХФИ «Транспорт Украины», 1999. - 288 с.

175. Bonavetti, V.L. Studies on the carboaluminate formation in limestone filler-blended cements / Cement and Concrete Reseach. 2001. - №3,- pp. 853 - 859.

176. Jambor, J. Influence of ЗСаО-А^Оз-СаСОз-пНгО on the structure of cement paste / Proceedings of the Chemistry 7th International Congress on the Chemistry of Cement, 1980. -№4.-pp. 487-497.

177. Герасимов, Г.Н. Топохимические реакции. Химическая энциклопедия в 5 т. Т. 4. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. С. 1216-1218.

178. Detwiler, R.J. Texture of Calcium Hydroxide near the Cement Paste-Aggregate Interface / R.J. Detwiler, PJ.M. Monteiro, Wenk Hans-Rudolf, Zhong Zengqiu // Cem. And Concr. Res. 1988. - № 5. - pp. 823-829.

179. Struble, L. Microstructure and Fracture at the Cement Paste-Aggregate Interface // Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa), 1988. - pp. 11-20.

180. Prokopski, G. The research of transition zone in cementitious materials. Исследования контактной зоны в цементных материалах / G. Prokopski, J. Halbiniak // Cem. and Concr. Res.: An International Journal. 2000. - № 4. - pp. 579-583.

181. Олъгинский, А.Г. Оценка и регулирование структуры зоны контакта цементного камня с минералами заполнителя: Дис. д-ра техн. наук: 05.23.05 / Харьковский автомобильно-дорожный технический ун-т. X., -1994. - 397 с.

182. Stemmer, А. Преимущества применения нанотехнологий на поверхности раздела твердой и жидкой фаз / А. Stemmer // Нанотехника. 2004. - №1- С.43-47.

183. Middendorf, В. Nanoscience and nanotechnoiogy in cementitious materials I I Cement International. 2006. - №4. - pp.- 80 - 86.

184. Киселев, A.B. Химия поверхности и адсорбция. Газо-адсорбционная хроматография /A.B. Киселев, Я.И. Яшин. М.: Наука, 1967. 288 с.

185. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин // Современные проблемы теории адсорбции: сб. науч. тр. MI: Наука, 1995. - 268 с.

186. Белов, Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами / Н.В. Белов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.-412 с.

187. Жданов, С. П. О строении стекла по данным исследования структуры пористых стёкол и плёнок / С.П. Жданов // Строение стекла. Труды по строению стекла. Ленинград, 23-27 ноября 1953.-М. -Л.: Издательство АН СССР, 1955. -С. 162.

188. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. М.: Главная редакция физико-математической литературы изд-ва "Наука", 1972. 307 с.213". Маилян, Р.Л. Бетон на карбонатных заполнителях / Р.Л. Маилян. Изд-во-Ростовского университета, 1967.—271 с.

189. СНиП 5.01. 23-83. Типовые нормы расхода цемента для приготовления, бетонов сборных и монолитных бетонов, железобетонных изделий и конструкций. М.: Стройиздат, 1985.-44 с.

190. СН 290-74. Инструкция по приготовлению и применению строительных растворов.

191. Будников, П.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера при гидротермальной обработке / П.П Будников, С.М. Рояк, Ю.С. Малинин, М.М. Маянц // ДАН СССР, 1963. Т. 148. - Вып.1. -378 с.

192. Рудычев, A.A. Экономика предприятия промышленности строительных материалов / A.A. Рудычев, Ю.А. Дорошенко, В.В. Выборнова. Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. - 456 с.

193. Кузнецова, И. А. Экономика предприятия: методические указания к выполнению курсовой работы для студентов дневной и заочной формы обучения экономических специальностей / И.А. Кузнецова. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. -29 с.

Похожие работы

Строительство
05.23.00