автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Комплексное применение барийсодержащих отходов в технологии цемента

На правах рукописи

КОМПЛЕКСНОЕ ПРИМЕНЕЖЕ БАРИКОДЕРЖАШИХ ОТХОДОВ В ТЕХНОЛОГИИ ЦЕМЕНТА.

Специальность 05.17.11. - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 1996

Работа выполнена на кафедре химической технолся строительных материалов Белгородской государственной техноло! ческой академии строительных материалов.

Научный руководитель - заслуженный деятель наук Россго

доктор технических наук, профессо] Лугинина Ия Германовна

Официальные оппоненты: - Доктор технических наук, профессс

Защита диссертации состоится 19 ноября 1996 г. в 10 часо на заседании диссертационного совета К 064. 66. 01 при Белгородской государственной технологической акэдем строительных материалов (БелГТАСМ), по адресу. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат и замечания (в двух экземплярах заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспиранту

Автореферат разослан "_ч ноября ¡996 г.

Рахимбаев Шарк Матрасулович

Кандидат технических наук, доце^ Брыжик Татьяна Григорьевна

Ведущее предприятие: ЗАО

Белгородский цемент".

Учений секретарь диссертационного совета

Актуальность проблемы:

Одной из наиболее важных задач стоящих перед промышленностью строительных материалов является: рациональное использование сырьевых ресурсов и защита окружающей среды. На этом основана необходимость вовлечения в производство все большего количества вторичных ресурсов. Цементная промышленность является одной из наиболее материале-, топливо-и энергоемких отраслей. Широкое привлечение отходов позволит повысить эффективность производства цемента за счет уменьшения расхода топлива и электроэнергии при снижении температуры обжига и улучшении размалываемости клинкера.

Разновидностью слабо изученных в цементной технологии вторичных ресурсов являются барийсодерзкащие отхода горнообогатительных и химических предприятий.

Настоящая работа обусловлена необходимостью существенной экономии топливных и энергетических ресурсов, расширением сырьевой базы цементной промышленности и улучшением прочностных показателей клинкеров.

Цель работы.

Целью работы является разработка энергосберегающих технологических параметров комплексного применения барийсодер-жвщих отходов с исследованием особенностей их влияния на клинкерообразование, фазовый состав и свойства цемента размолотого с отходами.

Для решения указанной цели поставлены задачи:

- Синтез и определение свойств моноалюмината и моносиликата бария,образующихся в барийсодержащем клинкере. Изучение свойств портландцемента содержащего новые фазы;

- Стабильность и прочностные показатели клинкерных фаз при введении сульфата бария - типичной составляющей отходов;

- Изучение свойств полученных барийсодержащих клинкеров и цементов на их основе;

- Защитные свойства полученного цемента от 7-излучения;

- Перспективность использования отходов в многокомпонентных цементах.

Научная новизна.

- Впервые установлено наличие вяжущих свойств у моносиликата бария (ВаО х Si02 - БЗ), который гидратирует с образованием: Бао х sio2 х 6H2o и Bao х 2si02 х о,5Н2о. Присутствие моносиликата бария обнаружено при синтезе клинкера с добавкой сульфата бария.

Изучено влияние моносиликата и моноалюмината бария (БаО х Л1г03 - ВА) на свойства портландцемента. BS в цементе - повышает его водопотребность. ВА не влияет на водопотребность и сроки схватывания цемента. Оптимальное содержание добавок, обеспечивающее повышение прочности цемента, составляет: I...2 % при введении bs и 2...3 % при добавлении ВА.

- Выяснено влияние сульфата бария на стабильность клинкерных фаз.

При обжиге с добавкой Ба30д: двухкальциевый силикат стабилизируется в а'-модификации; трехкальциевый алюминат, алит и четырехкальциевый алюмоферрит подвергаются незначительному разложению с выделением СаО-св.

Установлено значительное снижение микротвердости четырех основных клинкерных фаз синтезированных с добавлением сульфата бария, что обусловлено образованием твердых растворов и увеличением межионных расстояний при замещении ионов кальция ионами бария, снижение величины микротвердости изменяется в пределах 10...28 %.

- Определено, что все клинкерные фазы синтезированные с добавкой сульфата бария, несмотря на частичное разложение, имеют повышенную прочность после гидратации. Наиболее значительное повышение прочности свойственно двухкальциевому силикату - в 6,8 раза после 28 суток твердения.

Практическая ценность работы:

Доказана возможность комплексного применения барийсо-

держащих отходов в качестве сырьевого компонента и активной минеральной добавки при производстве портландцемента.

При введении в сырьевую смесь обеспечивается:

- экономия топливных ресурсов за счет снижения теплового эффекта клинкерообразования и уменьшения температуры обжига клинкера на 50...70 °С;

- уменьшение расхода электроэнергии на помол, так как получается клинкер лучшей размалываемости и время необходимое для помола сокращается на 24...53 %;

- получение цемента обладающего повышенными защитными свойствами от жесткого излучения;

- повышение прочностных показателей цемента до 36 % (в стандартных образцах из раствора 1:3)

- уменьшение расхода или полное исключение из сырьевой смеси пиритных огарков, так как отходы содержат 4...17 % оксида железа;

- снижение расхода природных сырьевых компонентов (глины на 3.. .47 %)-,

Установлена возможность использования барийсодержащих отходов в качестве активной минеральной добавки при помоле клинкера, что обеспечит повышение марочной прочности на 30 %.

На основании полученных результатов разработаны рекомендации по использованию барийсодержащих отходов в цементной промышленности. Полученные данные направлены администрации Карагандинского и Стерлитамакского цементных заводов.

Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения разработки составляет: на Карагандинском заводе - 3,1 млрд.руб.; на Стерлитамакбком заводе - 2,2 млрд.руб.

Публикация работы

Результаты исследований опубликованы в 5 докладах, и доложены на Всероссийском совещании "Наука и технология си-

ликатных материалов в современных условиях рыночной экономики", Москва, 1995 г., а также на Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", Белгород, 1995 г. Материалы работа приняты к публикации на 10-м Международном конгрессе по Химии цемента.

Объем работы:

Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 31 таблицу, 29 рисунков и приложение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе приведены данные по условиям получения бариевых аналогов силикатов и алюминатов кальция, обладающих вяжущими свойствами. Первые работы по бариевым аналогам связаны с работами Журавлева В.Ф. и его сотрудников.

Изложены основные данные, о влиянии оксида бария на клинкерообразование и свойства получаемого цемента выполненные под руководством Бутта Ю.М., Тимашева В.В., Кравченко И.В., Грикевич Л.Н., Минкиной В.Н., Сычева М.М. и других

Рассмотрена возможность применения сульфата бария в качестве добавки при помоле клинкера.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

В работе использовали следующие методы исследования и испытания:

1. Обжиг сырьевых смесей проводили в лабораторной силитовой печи при температуре 1375, 1400 °С с выдержкой от 20 мин. до 1 часа и более (по необходимости). Охлаждение резкое на воздухе.

2. Помол осуществляли в лабораторной фарфоровой мельнице до уд. поверхности 300 ± 50 м2/'кг. Уд. поверхность определяли на приборе "ПЩ - 500".

3. Физико-механические испытания выполняли на малых образцах -призмах из теста 1:0 (10 х 10 х 60 мм), позволяющих определять прочность как при изгибе, так и при сжатии. Пределы прочности определяли на приборе типа "Михаэлиса" и прессе "ПСУ - 10". Проверку результатов проводили з стандартных образцах из раствора 1:3.

4. Сроки схватывания определяли на малом приборе Вика.

5. Содержание СаО-св выясняли фенолятным и этилово-глицератным методами.

6. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометрах "Дрон -2" и "Дрон - 3".

7. Определение микротвердости проводили на микротвердомере "ПМТ - 3", в полированных шлифах.

8. Фазовый состав определяли в полированных шлифах петрографическим методом.

Характеристика сырьевых материалов и Оарийсодержащих отходов

В работе использовали природные сырьевые компоненты двух цементных заводов: Стерлитамакского (известняк, глину, огарки) и Белгородского (мел и глину).

В качестве барийсодержащего компонента применяли отходы производства хлорида бария Стерлитамакского ПО "Сода" и хвосты обогащения цинковых руд Карагайлинского ГОКа

Отходы ПО "Сода" характеризовались:

- высокой влажностью;

- высоким содержанием сульфата бария;

- присутствием большого количества углерода.

Основными отличиями Карагайлинских отходов являются:

- низкая влажность;

- более низкое содержание сульфата бария;

- отсутствие углерода;

- высокое содержание оксида железа.

ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ КЛИНКЕРОВ С БАРИИСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ.

Для исследований подготовлены две партии сырьевых

смесей (табл. 2.) с различным содержанием сульфата бария (1,93...2,98 %).

Таблица 2.

Составы сырьевых, смесей

Смесь Карбонатный Глина Огарки Отходы

компонент,% % % %

0-0 77,35 21 ,86 0,79 _

0-1 75,86 21 ,44 0,77 6,44

0-2 75,77 21 ,42 0,77 6,80

0-3 75,56 21 ,36 0,77 7,70

0-4 ' 75,30 21 ,28 0,77 8,84

0-5 75,04 21 ,21 0,77 9,94

Б-0 76,29 21 ,18 9 СО »- , ои -

Б-1 75,15 14,88 - 9,97

Б-2 75,11 14,39 - 10,50

Б-3 74,80 13,26 - 1 1 ,94

Б-4 73,98 10,64 - 15,38

Смеси с шифром "С" подготовлены из известняка, глины и пиритных огарков используемых на Стерлитамакском цементном заводе. В качестве добавки - отходы ПО "Сода". В 100 % сырьевой смеси включен только сульфат бария. Для всех смесей КН = 0,91; п = 2,5; р = 1,49-

Смеси с шифром "Б" подготовлены из мела и глины Белгородского цементного завода и хвостов Карагайлинского ГОКа. Для смесей КН = 0,91; п = 2,4...2,5; р = 1,1...1,2.

Определено, что при использовании барийсодержаишх отходов Стерлитамакского ПО "Сода" и Карагайлинского ГОКа в качестве сырьевого компонента происходит уменьшение расхода глины (на 3...42 %) и частичная или полная замена пиритных огарков. Качественный клинкер в этом случае можно получить при температуре обжига 1400 *'°С - содержание СаО-св в таких клинкерах 0,65...1,0 %. При таких же условиях обжига в бездобавочном клинкере

g

содержится 1,5...1,8 % СаО-св, что превышает допустимую стандартом величину.

Рентгенофазовын и микроскопическим методом установлено -барийсодержащие клинкера отличались от бездобавочного по фазовому составу:

- уменьшение содержания es - на I...8 %;

- повышение содержания es - на 2...9 %, причем часть двухкальциевого силиката стабилизируется в а'-модификации.

- появляются новые фазы: Bao х А1г03 - моноалюминат бария (ВА) и Bao х siOg - моносиликат бария (BS), содержание которых, даже в клинкерах с максимальным содержанием отходов не превышает: ВА - 3...4 %; В5 - 1...2 %.

Барийсодержащие клинкера отличались повышенной *порис-тостью (до 27 %) и пониженными значениями микротвердости основных клинкерных фаз. Поэтому размалываемость барийсодержа-пшх клинкеров значительно выше - сокращение времени помола может достигать 50 %. Полученные цементы (табл. 3) приоб-

Таблица 3.

Показатели прочности цементов

Смесь Содержание Показатели прочности, МПа

BaSO., % 3 сут. 7 сут. 28 сут.

Изгиб Сжатие изгиб Сжатие Изгиб Сжатие

С-0 - 9,3 58,1 13,2 73,4 17,1 90,6

С-1 1 ,93 1 1 ,1 61,3 13,6 77,6 18,6 94,6

С-2 2,04 13,6 78,9 16,2 93,6 19,3 101 ,0

С-3 2,31 13,2 80,1 17,1 100,2 21 ,1 111,7

С-4 2,65 13,3 78,9 18,8 99,0 24,3 135,3

С-5 2,98 14,3 84,3 17,7 91 ,8 19,3 99,7

Б-0 - 9,3 56,3 11 ,2 75,3 16,0 88,9

Б-1 1 ,93 10,8 57,8 13,0 90,0 17,9 115,3

Б-2 2,04 10,8 59.2 13,4 90,4 18,0 125,8

Б-3 9 DI 11,0 76,4 13,6 91 ,7 18,9 151 ,7

Б-4 2,98 10,6 65 ,4 13,0 89,5 17,8 120,2

рели при гидратации, в малых образцах из теста (1:0), повышенную прочность как в ранние (на 35...45 %), так и в более поздние сроки твердения (на 49...70 %).

В стандартных образцах (раствор 1:3), цемент из смеси Б-3 показал повышение прочности на сжатие - 36 % (с 44,4 МПа у цемента без отходов, до 60,4 МПа у цемента Б-3).

Влияние Оарийсодержащих отходов на иикротвердость клинкерных фаз.

Барийсодержащие отходы введешше в сырьевую смесь понижают иикротвердость всех клинкерных фаз (табл.4.).

Таблица 4.

Влияние сульфата бария на микротвердость клинкерных фаз.

Смесь о Микротвердость, кг/мм"

алита белита промежуточного вещества

С-0 593 825 938

С-1 580 797 881

С-2 575 768 848

С-3 551 711 801

С-4 531 667 751

С-5 511 629 718

5-0 597 ООП Оии 986

Б-1 578 759 899

Б-2 547 666 768

Б-3 515 592 709

Максимально определенное понижение достигает:

- для трехкальциевого силиката - 13,5...14,5 %;

- для двухкальциевого силиката - 24...29 %•,

- для промежуточного вещества - 23,5...28 %.

Отличаются значения микротвердости и на разных участках одного кристалла - более высокие - в центре; по мере удаления от центральной части кристалла - понижаются.

разность значений достигает 5...9 %. Минимальные значения характерны для межфазных границ - погажение по сравнению с мшсротвердостью кристаллов - 10...12 %.

В литературе отсутствуют данные о свойствах новообразований, обнаруженных в составе клинкеров, и влиянии этих фаз на свойства цемента при гидратации. Поэтому в следующем разделе работы мы попытались ответить на этот вопрос.

СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ МОНОАЛШШАТА И МОНОСИЛИКАТА БАРИЯ. ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Моноалюминат бария (ВаО х А1203) получали при 1400 °С. Синтезированный спек состоит из фрагментов кристаллической гексагональной или псевдоизотропной структуры с Ns = 1,683 и Np = 1,680. Образование фазы подтверждено рентгенофазовым анализом. Содержание фазы в спеке достигает 98...99 %.

После помола (Зуд = 300 м2/кг) тесто нормальной густоты из ВА отличается низкой водопотребностью (В/Т = 0,16) и быстро схватывается (конец схватывания наступает через 1 ч. 15 мин. после затворешя). и приобретает высокую прочность (77 МПа в 28-суточном возрасте) при воздушных условиях твердения (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние моноалюмината бария на прочность цемента.

Цемент Содержание Пределы прочности МПа

добавки, 3 С1 i7' 7 сут 28 сут

% Изг. Сжат. Изг. Сжат. Изг. Сжат.

Бд-0 - 10,9 46,4 17,1 74,2 20,5 110,9

Бл-1 1 10,9 48,5 17,2 79,5 20,8 115,7

Бд"3 3 11 ,3 57,4 17,6 85,6 21 ,5 123,7

V5 5 11 ,5 59,9 17,7 88,4 21 ,0 108,4

Бд-6 6 11 ,2 КС гз \jO г О 17,6 78,1 20,7 98,0

При гидратации моноалюмината бария образуются семивод-КЫЙ (БаО X А1о0„ х 7Н_0) И ШеСТИВОДНЫЙ (БаО X Al 0_ х 6Н_0)

¿ J <L с. -ó с.

гвдроалвминаты - хорошо растворимые в воде.

При воздушном хранении BAIL переходит в ВАНб, переход сопровождается ростом прочности.

Установлено, что ограниченная добавка моноалюмината бария к портландцементу не влияет на В/Ц и сроки схватывания цемента. Оптимальная концентрация моноалюмината бария в цементе составляет 2...3 % (табл.5).

Моносиликат бария синтезирован обжигом при 950 С, при добавлении минерализатора 0а?г. Полученный минерал содержал примеси двухбариевого силиката, непрореагировавшего sio и ВаО, количество примесей не превышало 7 %.

Моносиликат бария характеризует высокая водопотребность (В/Т = 0,43) и быстрое схватывание, конец схватывания наступил через 7 мин. после затворения.

Образовавшиеся гидросиликаты бария (Bao * sio2 х ьн о и БаО х 2Si0g х 0,5Нг0) со временем разрушаются, что сопрововдается понижением прочностных показателей (табл. S). При хранении образцов в воде, гидросиликаты частично сохра-

Таблица 6.

Зависимость прочности цемента от концентрации моносиликата бария.

Цемент Содержание добавки, % В/Т Прочностные показатели, МПа

3 С] п. 7 С) п. 28 сут.

Изг. Сжат. Изг. Сжат. Изг. Сжат.

BS 100 о, ,43 5 ,4- 35. ,8 4,5 17,9 2 ,0 7,6

Б3-0 - о, ,25 1 4 ,1 46. ,8 17 ,7 84,3 20. ,6 106,1

Б„-1 а 1 о, ,26 12 ,1 51 ,0 17,6 93,6 20. ,2 115,5

V2 г 0; ,28 10 ,4 31 , i 1 4,9 70,9 19 ,9 120,1

Бз- 3 0, ,29 11 ,0 30 i7 16,4 76,6 1 9 о 101 ,5

* - прочность образцов воздушного твердения.

няются но разрушаются ребра призм. При хранении на' воздухе - образцы сохраняют Форму, но в их составе полностью отсутствуют гидросиликаты бария: основными составляющими структуры являются БаС03 и a'-sio2 (кварц).

Выяснено, что ограниченная концентрация добавки BS к портландцементу повитает В/Ц (с 0,25 до 0,29 при 3 % BS), но не влияет на сроки схватывания цемента. Установлено оптимальное содержание добавки моносиликата бария к цементу (1...2 %) (табл.6.).

СТАБИЛЬНОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ КЛИНКЕРНЫХ ФАЗ ПРИ ВВЕДЕНИИ СУЛЬФАТА БАРИЯ

Из работ Бутта Ю.М., Тимашэва В.В., Букки Р. известно, что в присутствии оксида бария все клинкерные фазы подвергаются частичному разложению. Однако типичной составляющей изучаемых отходов является не оксид, а сульфат бария. На основании этого решено oripeделить, как сульфат бария повлияет на стабильность в процессе обжига и прочность после гидратации отдельных фаз.

Смеси на основе c3s и р-с23, с добавкой сульфата бария - обжигали при температуре 1400 °С; на основе С3Л и о AJ - при 1350 °С, выдержка при максимальной температуре -1ч.

сульфат бария вызывает некоторое ограниченное разложение с выделением СаО-св (рис.1.), так как ВаО замещает СаО в кристаллической решетке клинкерных минералов.

Наиболее стабильной фазой является двухкальциевый силикат, который стабилизируется в а'-модификации и при этом образуется моносиликат бария. С повышением концентрации сульфата бария - эта тенденция усиливается.

При спекании С3А с ВаБОд появляется ВаО х 6ai203 и часть ВаО остается свободным.

Трехкальциевый силикат с Ба30л - частично разлагается ыделе] ВаО х sio_

с выделением СаО-св, a'-c2s и моносиликата бария

СаО- св, %

1,6

1,4 * !

1,2 1

1, и ■

С, 8 ? 1 ) ' 1 1 ! / Р Л ¿'¿¡У

' , о < / /

и, 4 , 2 ■ > /

] Г 2 3 4 5 6 . V о ВаБО , % А

Рис. 1. Зависимость содержания СаО-св в клинкерных фазах после обжига, от содержания сульфата бария.

Наименее стабильным является четырехкальциевый алюмоферрит (рис. 1.), при обжиге которого образуется наибольшее количество свободного оксида кальция. Кроме того, в спеке после обжига присутствуют: БаО; С3А; БаО х А1г03 ' и БаО х 2Рег03.

Изучено влияние сульфата бария на прочность отдельных фаз при гидратации. В присутствии добавки прочностные показатели повышаются, несмотря на частичное разложение фазы. Наиболее существенное влияние сульфат бария оказывает на прочность двухкальциевого силиката, определено повышение прочности при сжатии в 28 суточном возрасте в 6,8 раз; затем СДАР - 55 %; сзз - 35 %\ С3А - 25 % (табл. 7.).

Таблица 7.

Влияние сульфата бария на прочность клинкерных фаз.

Клинкерная Добавка ВаБО^, Прочностные показатели, МПа

Фаза % 7 суток 28 суток

Изгиб Сжатие Изгиб Сжатие

- 6,6 21 ,1 15,0 45,9

сиз 1,3 7,0 24,1 16,5 62,6

3,5 6,7 21 ,2 15,0 47,1

- 1,1 4,8 2 ,0 8,0

с2з 3,5 3,5 20,0 8,9 49,1

5,0 4,3 23,-2 9,5 54,5

- 0,8 7,1 1 ,5 15,2

С4Л7 0,5 2,7 15,5 3,8 23,5

1,5 2,1 10,7 2,6 15,3

- 1 ,8 4,2 2,2 7,7

сил 3,5 3,Э 7,4 3,8 9,5

4,5 2,6 5,6 3,3 7,8

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БАРШСОДЕРЖМЩ ОТХОДОВ КАК ДОБАВКИ ПРИ ПОМОЛЕ КЛИНКЕРА.

Выяснено, что введете барийсодержащих отходов при помоле клинкера не влияет на водопотреОность и сроки схватывания получаемого цемента, но улучшает прочностные показатели

Таблица 8.

Прочностные показатели цементов в стандартных образцах из раствора 1:3

Содержание отходов, % Прочностные показатели, МПа

3 сут. 7 сут. 28 сут.

Изгиб Сжатие Изгиб Сжатие Изгиб Сжатие

3,3 31,2 11,0 47,3 13,6 59,4

3,9 9,7 43,9 13,6 65,8 16,3 77,7

(табл. 8) как в ранние, так и в более поздние сроки твердения.

Добавка положительно влияет на прочность получаемого цемента. Оптимальный состав имеет повышение прочности в (28 суточном возрасте):

- для малых, образцов - 50 % (тесто 1:0);

- для стандартных образцов - 30 % (раствор 1:3).

В состав барийсодержащих отходов входит несколько соединений (БаО; БаБОл, СаС12) которые могут положительно влиять на прочность цемента. Для выяснения наиболее эффективно действующего соединения изучено влияние различных составляющих изучаемых отходов (ВаБО ; ВаО; СаС12) на процесс гидратации и прочностные показатели цементов.

Определено, что все указанные соединения являются активаторами твердения портландцемента Белгородского цементного завода. Наибольшее повышение прочности показал цемент с сульфатом бария, что объясняется ускорением гидратации. О помощью реитгенофазового анализа определено, что в присутствии ВаЗО^ уменьшаются остаточные отражения трехкальциевого силиката и эттрингита, но увеличиваются отражения гидросиликата кальция с-з-н (II). Аналогичное, но менее значительное влияние оказывает добавка оксида бария. Такое влияние объясняется понижением рН воды затворения с 12,26 до 11,97 в присутствии ВаО и до 11,75 с БаБОд, что способствует ускорению гидратации

силикатных фаз портландцементного клинкера.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ БАРИИСОДЕРЖА1ЦЕГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

Для современных ядерных установок необходима биологическая защита, предохраняющая человека от радиации.

В стационарных реакторах, в качестве защиты наиболее часто используется обычный бетон.

Определено, что при использовании барийсодержащих отходов в качестве сырьевого компонента, получается

цемент имеющий больший удельный вес , по сравнению с обычным ( 3228 кг/м3 и 3080 кг/м3 соответственно).

Присутствие ионов бария в цементе способствует улучшению защити от вторичного 7-излучения.

■Установлено, что цемент из сырьевой смеси с отходами обладает повышенными защитными свойствами по сравнению с обычным цементом. При этом толщина слоя

половинного ослабления уменьшается в 2 раза (табл. 9.).

Таблица 9.

Влияние отходов на толщину слоя половинного ослабления.

Энергия, МЭв Слой половинного ослабления,см

Обычный цемент Предлагаемый цемент

0,064 2,34 1 ,17

0,125 4,8 2,4

0,20 7,6 3,8

0,50 12,3 6,1

1 ,00 12,9 6,4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны комплексные пути использования барийсодержа-щих отходов в технологии цемента, гарантирующие снижение расхода топлива и электроэнергии, решающие вопросы экономии сырьевых ресурсов и частичного или полного отказа от пиритных огарков. Однозначно решен вопрос о положительном влиянии сульфата бария - основной составляющей отходов горно-обогатительной и химической промышленности, на кинетику кжнкерообразования и прочностные показатели цемента.

2. Установлена возможность уменьшить расход топлива на обжиг за счет добавления барийсодержащих отходов, облегчающих усвоение СаО и понижающих температуру обжига. Экономия топлива составит минимум 3 кг. усл. топлива на 1 т. клинкера.

3. Барийсодержащие отходы изменяют фазовый состав клинкера: понижается доля алита (на 6...8 %) при одновременном повышении двухкальциевого силиката в а'-модификации. Однако уменьшение доли алита не снижает марку цемента, установлен сравнительный рост прочности на 36 %.

4. Барийсодержащий клинкер обладает лучшей размалывае-мостью, что обусловлено образованием твердых растворов замещения ионов кальция ионами бария. Время помола сокращается на 23...53 %, последнее вызвано повышенной пористостью и пониже ¡той микротвердостью. При увеличении концентрации сульфата бария: пористость повышается на 9...12 %, микротвердость фаз снижается на 14...28 %.

5. Установлен рост гидратацдонной активности барийсодержа-щих цементов. Последнее вызвано более интенсивной кристаллизацией гидросиликатов. Оптимальная концентрация отходов в сырьевой смеси составила 2,31...2,65 % в пересчете на сульфат бария, при этом повышение прочности через 28 суток твердения достигает 49...70 % (в образцах из теста 1:0).

6. Полученный барийсодержащий цемент отличается от бездобавочного повышенными защитными свойствами от 7-излучения. Толщина слоя половинного ослабления для предлагаемого цемента сокращается в 2 раза.

7 Синтезирован обнаруженный в клинкерах моноалюминат бария - БаО х А1г03 (ВА). Фаза ВА характеризуется низкой водо-потребностью (В/Т = 0,16) и ранними сроками схватывания (конец схватывания наступил через 1 ч. 15 мин. после затворения). При гидратации образуются водорастворимые гидроалюминаты бария:

ВаО X А1гО X 6Н20 И БаО х А1203 х 7Н20.

При твердении на воздухе камень из теста (1:0) ВА приобретает прочность при сжатии 77 МПа в 28 суточном возрасте.

Моноалюминат бария не влияет на В/Т и сроки схватывания портландцемента, но повышает его прочность при сжатии на

3...11 % в 28 суточном возрасте. Оптимальная концентрация добавки составляет 2...3 %.

7. Моносиликат бария (ВБ), характеризуется высокой водо-потребностью (В/Т = 0,43) и ранними срокам схватывания (конец схватывания наступает через 7 минут после затворения).

85 гидратирует с образованием гидросиликатов:

ВаО х 5Ю_ х 6Н_0 И БаО х 233.0,, х 0,5Н_0

с. с. с. с.

Камень из теста (1:0) БЗ частично разрушается и утрачивает прочность как при водном, так и при воздушном хранении образцов.

БЗ при добавлении к цементу повышает В/Т (с 0,25 до 0,29 при 3 % добавки). Оптимальной концентрацией является

I...2 % моносиликата бария в цементе, при этом прочность при сжатии повышается на 8...12 % в 28 суточном возрасте.

9. Впервые определено влияние сульфата бария на стабильность и прочностные показатели отдельных клинкерных фаз: двухкальциевый силикат - наиболее стабильная фаза, при обжиге образует а'-модификацию, а прочность после гидратации способна увеличиться в 7 раз, при содержании 7,5 % сульфата бария.

Менее стабильны алит и четырехкальциевый алюмоферрит.

10. Показана возможность использования барийсодержащих отходов как активной минеральной добавки при помоле клинкера и получения многокомпонентных цементов. Оптимальная концентрация - 0,76 мас.$ сульфата бария или 3,9 % отходов, что позволяет повысить прочность на 30 %.

II. Установлено, что из отдельных составляющих отх-оды реагентов максимальное положительное влияние на прочность цемента оказывает сульфат бария, за счет образования повышенной доли гидросиликатов кальция. Это обеспечивает прирост прочности при сжатии: 17...22 %.

12. На основании полученных зависимостей разработаны рекомендации по использованию барийсодержащих отходов в цементной промышленности. Получешше данные направлены

администрации Карагандинского и Стерлитамакского цементных заводов.

Ожидаемый экономический эфЗрект от реализации разработок составляет: на Карагандинском заводе - 3,1 млрд.руб.; на Стерлитамакском заводе - 2,2 млрд.руб.

В приложении к диссертации приводится заключение Технического Совета АО "Осколцемент" с положительным отзывом о проведенной работе.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1 . Разинькова Н.Е. Изучение возможности замены пиритных огарков барийсодержащими отходами.: Тез. докл. Международной конференции Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. - XII научные чтения БТИСМ, Белгород, 1993. ч. 1.

2. Лугинина И.Г., Разинькова Н.Е. Барийсодержащий отход - компонент цементной сырьевой смеси.: Тез. докл. Всероссийского совещания Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики., 6-9 июня 1995., - М., 1995.

3. Разинькова Н.Е., Лугинина И.Г. Барийсодержащие отхода понижают микротвердость клинкера.: Тез. докл. Международной конференции Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. - Белгород, 1995., ч. 1.

4. Разинькова Н.Е., Лугинина И.Г. Моноалюминат бария и его влияние на свойства портландцемента.: Тез. докл. XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья., 17-20 октября 1995, -Белгород, 1995.

5. Разинькова Н.Е., Лугинина И.Г. Получение и определение свойств моноалюмината бария. // Проблемы строительного материаловедения и новые технологии. Белгород, изд-во БелГТАСМ, 1995. - ч. 1. - С. 123-126.