автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная переработка индий-свинецсодержащих пылей

На правах рукописи

и«-»

Васильев Евгений Александрович

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ИНДИЙ-СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 э НОп

Екатеринбург - 2009

003483893

Работа выполнена на кафедре «(Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» и площадке ОАО «Уралэлектромедь» в Исследовательском центре

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

заслуженный деятель науки и техники, профессор, доктор технических наук Набойченко С.С.

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Смирнов А.Л. кандидат технических наук Колмачихин В.Н.

Ведущая организация: ОАО «Уралредмет»

г. В. Пышма Свердловской обл.

Защита диссертации состоится 4 декабря 2009 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в зал Ученого Совета (ауд.1) по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84.

Автореферат разослан 3 ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сохраняется дефицит индия. Поиск дополнительных источников сырья приобретает в настоящее время особую актуальность. Согласно обследованию распределения индия по промпродуктам производства цветных металлов на предприятиях ООО «УГМК- холдинг» установлено, что в лежалых и текущих пылях свинцового производства ОАО «Электроцинк» содержание индия достигает 1,5 кг/т. Подшихтовка таких пылей в типовое производство свинца и цинка не обеспечивает их комплексной переработки.

Утилизация пылей свинцового производства позволит предотвратить потенциальный ущерб здоровью людей, улучшит экологическую обстановку на территории завода и близлежащих районах санитарно-курортной зоны Кавказа, повысит комплексность использования рудного сырья.

Утилизация пылей предполагает извлечение ценных компонентов в отдельные продукты. Применительно к пылям, полученным при переработке свинцовых концентратов, ломов и кеков цинкового производства, возможно получение свинец-, цинк-кадмий- и индийсодержащих продуктов.

Цель работы. Получить данные о влиянии различных параметров на извлечение компонентов пылей при их выщелачивании, селективное осаждение индия, цинка и кадмия в индивидуальные полупродукты из получаемых растворов; снижение потерь индия с осадками сульфидной очистки растворов от кадмия, сурьмы и мышьяка; изучить особенности взаимодействия сульфида индия с арсенат-ионом; изыскать пути интенсификации процесса цементации индия из сульфатных растворов; разработать технологию комплексной переработки пылей.

Научная новизна. Определены кинетические характеристики взаимодействия сульфида индия с арсенат-ионом в кислой среде; установлена лимитирующая стадия процесса; определены параметры процесса цементации индия, на основании которых, по динамической модели цементации, оценено изменение структурных характеристик осадка.

Практическая значимость работы. Установлено распределение индия по продуктам металлургического производства предприятий ООО «УГМК-холдинг». Разработана, испытана и внедрена на ОАО «Электроцинк» (г. Владикавказ) технология переработки пылей свинцового производства с получением индиевого, свинцового и цинкового концентратов, пригодных для получения соответствующей готовой продукции. Разработаны и рекомендованы для промышленного внедрения параметры процессов сульфидной очистки растворов, образующихся при выщелачивании индиевых концентратов, рафинирования сульфидных индийсодержащих кеков в арсенатсодержащих растворах, цементации индия из сульфатных растворов.

Методы исследований. Использованы химический, рентгенофазовый, методы исследований и анализа, хронопотенциометрический (мультиметр АРРА-109 №), поляризационный (потенциостат 1РС-Рго), оптическая

электронная микроскопия, фотосъемка процесса цементации фотокамерой (Canon А 720).

Экспериментальные данные обработаны на ПЭВМ с использованием ППП MS Excel, расчеты с применением программирования выполнены в lililí Mathcad.

Положения, выносимые на защиту. Особенности взаимодействия сульфида индия с арсенат-ионом в кислой среде. Влияние параметров на показатели цементации индия, структуру и дисперсность образующихся осадков. Технология комплексной переработки пылей свинцового производства с получением концентратов свинца, цинка и индия металлического. Показатели распределения Pb, Zn, Cd, In в отдельных операциях технологической схемы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях:

I молодежной научно-практической конференции ОАО «Уралэлектромедь» «Совершенствование существующих технологий с целью снижения себестоимости производства на ОАО «Уралэлектромедь»» (г. В. Пышма. 2004).

- II научно-практической конференции ООО «УГМК-Холдинг» «Основные направления развития инновационно - инвестиционной деятельности предприятий компании» (г. В. Пышма. 2006).

- Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (г. Екатеринбург. 2006).

- IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2009» (г. Москва. 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, в том числе две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы 114 наименований, приложений. Материал изложен на 140 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ современного состояния переработки металлургических пылей. Сложность и многокомпонентностъ состава пылей, содержащих редкие металлы, обуславливает необходимость комплексной технологии их переработки. Наиболее технически и экономически обоснованными являются гидрометаллургические способы переработки металлургических пылей. Выявлены основные недостатки известных технологических приёмов.

Вторая глава посвящена созданию гидрометаллургической технологии переработки пылей.

Исследования проведены на образцах пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» следующего состава, %: О, КО, 167 1п; 9,8-27,7 Хп\ 0,40-0,50 Сс1; 0,008-0,17 Си; 0,2-1,7 Бе; 39,8-48,2 РЬ; 6,0-11,1 С1; 0,8-4,0 8; ва, Ое < 1 г/т.

По данным рентгенофазового анализа, в образцах пыли были обнаружены две основные кристаллические фазы свинца: 2РЬБ • 5РЬС12и РЬБ • ЗРЬС12.

Рассмотрены три варианта перевода индия в раствор:

- одностадийное выщелачивание пылей.

- выщелачивание с предварительной содовой отмывкой пылей от хлорид-иона.

- двустадийное выщелачивание пылей.

Изучали влияние на извлечение компонентов пылей в раствор в зависимости от: концентрации серной кислоты, плотности пульпы (Ж:Т), температуры и продолжительности выщелачивания.

При водном и сернокислотном выщелачивании пылей степень извлечения компонентов практически не зависит от продолжительности, что характерно для растворения сульфатов и оксидов металлов, к тому же обладающих высокой удельной поверхностью.

Повышение температуры выщелачивания с 333 до 363 К увеличивает извлечение индия на 4-5% и цинка - до 10%; при этом улучшается фильтруемость пульп, влажность осадка снижается с 20-25 до 15-20 %.

Оптимальным соотношением Ж:Т для выщелачивания пылей свинцового производства данного состава является -3:1. При низком соотношении Ж:Т извлечение индия уменьшается, что связано с приближением его концентрации к приделу растворимости в данном солевом растворе. Разбавление пульпы несколько повышает перевод ценного компонента в раствор, однако оно технологически не оправданно.

Влияние концентрации серной кислоты при различных вариантах перевода индия в жидкую фазу анализировали по остаточному содержанию ее в растворе от рН=4,9-5,6 до избыточной концентрации 1-2 моль Н2Б04.

С повышением концентрации серной кислоты возрастает извлечение в раствор цветных металлов, железа, мышьяка и хлорид-иона, причем наиболее существенные изменения степени выщелачивания цинка и хлорид-иона наблюдается в диапазоне рН-4,9-5,2. Наиболее эффективно проведение выщелачивания методом «обратного растворения», с поддержанием в пульпе концентрации свободной кислоты на уровне 0,40-0,45 моль/дм3.

Проведенные лабораторные исследования позволили рекомендовать следующие параметры сернокислотного выщелачивания пылей: Ж:Т=3, т=2 часа, [Н2304]осгг =40-45 г/дм3.

В трех сопоставляемых способах при 87-95% извлечении целевого компонента получены растворы, содержащие 0,3-0,5 г/дм3 индия, пригодные для выделения его в отдельный концентрат. Однако предпочтение отдано двустадийному выщелачиванию, поскольку образующиеся растворы содержат меньшее количество примесей (табл. 1.). В дальнейших исследованиях

использовали растворы, содержащие, г/дм3: 0,48 1п; 4,23 Ъх\\ 0,64 Сс1; 0,62 Бе; 4,16 С1; 1,02 Ав.

Таблица 1 - Массовые соотношения примесей к индию в растворах, _полученных различными способами переработки пылей_

Наименование способа Zn/In Cd/In As/In Fe/In

1. Одностадийное сернокислотное выщелачивание 80-85 6,0-6,6 2,5-3,0 6,5-8,0

2. Сернокислотное выщелачивание с предварительной содовой отмывкой 110-115 6,0-6,5 3,0-3,5 6,2-6,7

3. Двустадийное выщелачивание (нейтральное и сернокислотное) 8,0-9,0 1,0+1,5 <2 1,0-2,0

Для оптимизации технологии переработки пылей было исследовано влияние числа ступеней сернокислотного выщелачивания кека после первой стадии отмывки.

Результаты четырехстадийного выщелачивания кека первой стадии с полным оборотом растворов представлены в таблице 2. Влагу, уходящую с нерастворимым остатком, компенсировали за счет объединения фильтрата и промводы.

Таблица 2 - Составы индийсодержащих растворов и извлечение элементов в раствор при сернокислотном выщелачивании кека первой стадии с оборотом растворов (Т:Ж=1:3, 90 °С; ГН25041ост.= 40-45 г/дм\ 2 часа)

№ оборота Содержание в растворе, г/дм1 Извлечение в раствор, %

In Zn Cd As C1 In Zn Cd As C1

1 0,48 4,2 0,64 1,02 4,16 93,1 59,4 28,5 61,4 91,0

2 0,89 5,9 0,97 1,20 4,85 91,6 55,5 20,9 50,7 90,3

3 1,14 9,1 1,42 1,29 7,89 87,1 53,7 22,7 51,0 91,6

4l 1,35 12,4 1,83 1,34 12,2 86,2 50,6 29,0 50,6 92,2

11,8 Fe, 0,18 Sb, 0,02 Pb, не более 0,001Cu

Согласно представленным данным, не наблюдается значительного снижения извлечения индия в раствор; растворимость же мышьяка в данной солевой системе незначительна и предел ее достигается уже после 1й стадии выщелачивания, поэтому их рецикл был рекомендован для повышения концентрации индия в растворах.

В раствор извлекали из исходных пылей, %: до 85 1п; 15 Ъп. Состав нерастворимого остатка, полученного после 4-го цикла выщелачивания, %: 52,6 РЬ; 0,019 1п; 1,1 Ъп\ 0,6 С<1; 0,025 Бе; 0,5 С1; 0,1 Аб; 1,0 БЬ. Свинцовый кек, с учетом состава, рекомендован для использования в производстве свинца.

Для селективного выделения индия в концентрат из растворов выщелачивания пылей гидролитическим методом оценены зависимости степени его осаждения, распределения примесей между раствором и осадком от рН и их начальной концентрации.

В качестве нейтрализатора использовали соду. Для нейтрализации избытка серной кислоты и избежания разбавления растворов по индию сначала вводили сухой реактив, а достижение требуемого рН обеспечивали раствором (100 г/дм3 На2С03). Все исследования проводили при температуре 60 °С; по достижении необходимого рН пульпу выдерживали в течение 2 часов.

Использовали растворы, содержащие, г/дм3: 1,0-2,01п; 10-40 2п; 0,6-4,5 Сй; 0,5-3,5 Ре(П); 1,0-1,4 Аэ; 0,1-0,2 БЬ; <0,001 Си; 7-12 С1; 40-45 Н2804 «об-

Из анализа зависимостей влияния рН на процесс селективного выделения индия (рис. 1), следует: повышение рН раствора до 4,4-4,5 приводит к увеличению степени осаждения индия в концентрат и составляет в данном диапазоне рН более 98%. При этом возрастают коэффициенты разделения индия и примесей Кр^п/примеси)- Степень соосаждения примесей 2п, Сй, Аб и Бе составляет (%) 2,0, 1,0, 14,7 и 4,0, соответственно.

Дальнейшее повышение рН раствора повышает степень перехода индия в гидролитический осадок, однако Кр(1п/А5) и Кр(1г1,Тс) начинают падать, ухудшая селективность процесса. Извлечение примесей в концентрат в диапазоне от 4,5 до 5,5 возрастает более чем в два раза.

^ 90

Л §

| 60 130

С

о

3,5 4,0 4,5 5,0 рН

Рисунок 1. Зависимость степени осаждения 1п(1) и коэффициентов разделения Кр: {1п1Хп)-2, (1п/Сс1)-3, (1п/Ре(П))-4, (1п/А8)-5 от рН

Зависимости коэффициентов разделения индия и примесей Кр(1П/ПрИмеси) от их исходной концентрации в растворе при ~ 99,0% степени осаждения индия представлена на рисунке 2.

При повышении исходной концентрации примесей в исходном растворе ухудшается их разделение с ценным компонентом: при увеличении в два раза концентрации примесей коэффициент разделения Кр(шПрИМеси) снижается, раз: с гпиСс!- 1,1-И,2; Бе - 1,5 и Ав - 2,0, а при повышении в три раза- 1,4*1,5; 2,0 и более 2,5, соответственно. При этом содержание индия в концентрате падает на 3-5%.

В диапазоне рН = 4,4-4,5 извлечение индия в обогащенный продукт при исходной концентрации 1,0+2,0 г/дм3 составляет более 98,0%, содержание

индия в фильтрате - 0,005+0,015 г/дм3. Степень перехода примесей в концентрат не превышает, %: 3,0 Ъп\ 1,5 С<1; 30,0 Аэ; 4,0 Ре(П).

Рисунок 2. Зависимость коэффициентов разделения Кр: (1п/гп)-1, (1п/С<1)-2, (1п/Ре(П))-3, (1пУАб)-4 при -99,0% степени осаждения 1п от исходной концентрации примесей в растворе

В зависимости от содержания кислоторастворимых форм индия и примесей в кеке после первой стадии, рекомендуются их предельные концентрации для обеспечения селективности при последующем гидролитическом осаждении, г/дм3: 1,0-2,0 1п; 10,0-40,0 Zn; 0,6-4,5 Сс1; 1,0-1,4 Аб; 1,0-3,0 Ре(П); такой состав раствора достигается на 2-4 ступенях второй стадии выщелачивания.

Проведенные исследования позволили рекомендовать следующие параметры операции (рН = 4,4-4,5, 1=60 °С; продолжительность осаждения и формирования осадка 2 часа), при этом 98,8-99,3% 1п селективно осаждается в концентрат следующего состава, %: 15-20 1п; 2-7 Ъп\ 0,15-0,3 РЬ; 0,2-0,6 Сс1; 1-2 Ре; 0,5 С1; 2,0-3,5 Ая; 1,4-2,6 БЬ.

Цинк и кадмий из растворов нейтрального и кислотного выщелачивания лылей после осаждения индия, содержащих высокую концентрацию хлорид-иона, осаждали в виде основного карбоната с получением сбросных растворов и обогащенного полупродукта, пригодного для переработки в цинковом производстве.

Для обеспечения максимальной степени осаждения цинка, кадмия и минимальной - хлорид-иона в осадок исследовали влияния рН, температуры и порядок введения реагентов. Использовали растворы, содержащие, г/дм3: 0,005 1п; 33 гп; 2,7 Сс1; 40,7 С1; 1,02 Аэ; < 0,01БЬ; 4,4-4,5 рН.

Прямое осаждение производили раствором соды (100 г/дм3), продолжительность осаждения и формирования осадка по достижению необходимого рН принято равным 2 часа.

Повышение рН раствора при комнатной температуре увеличивает степень осаждения цинка, кадмия. При рН 7,8-8,0 их остаточная концентрация в растворе составляет до 70 и 20 мг/дм3, соответственно, а при выбранном для

технологии рН=8,6-8,7 не превышает 10 мг/дм3; содержание С1" в осадке -0,13%.

Увеличение температуры осаждения с 25 до 60° С снижает содержание СГ в цинковом осадке до 0,1 %.

Введение цинксодержащего раствора в концентрированный раствор соды (обратное осаждение) при прочих равных условиях позволяет получить более чистый по С] и обогащенный по Хп, Сс! продукт (табл. 3).

Таблица 3 - Составы карбонатных осадков, полученных из растворов двустадийной схемы переработки пылей при различных режимах осаждения

№/№ Режим осаждения Расход соды, Содержание в осадке, %

(рН = 8,6-8,7) кг/кг Ъа гп са С1

1 Прямое осаждение, 1=25° С 1,82 40,3 2,9 0,20

2 Прямое осаждение, 1=60° С 1,58 41,4 3,2 0,10

3 Обратное осаждение, 1=60° С 1,96 46,4 3,6 0,05

Проведенные исследования позволили рекомендовать режим (рН = 8,6-8,7, температура 60 °С; продолжительность осаждения и формирования осадка 2 часа), при котором осаждали до 99,9% цинка, кадмия и получали осадки состава, %: 40-45 Хп\ 3,0-4,0 Сё; 0,2-0,6 Ав; 0,05-0,10 С1.

В третьей главе приведены результаты сульфидной очистки растворов, образующихся при сернокислотном выщелачивании индиевых концентратов, и при переработке получаемых индйсодержащих кеков.

Растворы после сернокислотного выщелачивания индиевых концентратов содержат, г/дм3: 20,0 - 40,0 1п; 6,0 - 20,0 0,5 - 2,0 Сс1; 3,0 - 7,0 Ре; 6,0 - 12,0 Аб; 1,0 + 2,0 БЬ; до 2,0 С1; ~ 120 Н2804. Перед осаждением индия из данных растворов методами электролиза или цементации с получением чернового металла, необходима их предварительная очистка от сурьмы, кадмия и мышьяка (опасность выделения арсина!).

Индийсодержащий раствор, направляемый на цементацию должен содержать не более 1 мг/дм3 мышьяка. Наиболее эффективным способом селективной очистки индиевых растворов от примесей является осаждение их в форме малорастворимых соединений (сульфидов) из сильнокислой среды действием сульфида натрия (100 г/дм3).

Осаждение трисульфида мышьяка из кислых растворов, содержащих А5(Ш), описывается реакцией:

2Н3Аз03 + ЗЫа28 + ЗН2804 = Ав^ + ЗЫа2804 + 6Н20, (1)

а в случае наличия в растворе ионов Аб(У):

4Н3Аз04 + 7Ыа2Б + 6Н2304 = 2АБ28з + 7Ка2504 + 12Н20 (2)

Повышение мольного соотношения №28/(2 Сс1, БЬ, Ав, Ре(Ш)) с 1,5 до 4,5 при [Н2804]исх.=60 г/дм3 и 1=333 К приводит к увеличению степени очистки растворов от примесей мышьяка, сурьмы, кадмия до 96,0%, 99,8%, 99,5% соответственно, однако при этом соосаждение индия в кек возрастает до ~ 3,0%. Дальнейшее повышение расхода сульфида натрия приводит к значительным потерям индия.

При увеличении [Н2804]исх в растворе с 60 до 120 г/дм3,1=333 К и мольном соотношении №28/(£ Сё, БЬ, Ав, Ре(Ш))=4,5 степень осаждения мышьяка возрастает на 3,1%, а индия снижается с 3,0% до 0,2%; показатели очистки от сурьмы и кадмия практически не ухудшается.

Установлено аналогичное влияние и температуры: при повышении с 303 до 333 К при [Н2504]ИС!( = 80 и 120 г/дм3 и мольном соотношении №28/(£ Сй, БЬ, Аб, Ре(Ш)) = 1,5 изменения составляют для 1п, Сё до 2,0%, а Ав, БЬ - до 5,0%, а при мольном соотношении 4,5-8,4: - до 0,6% для всех элементов.

Таким образом, степень соосаждения индия снижается с увеличением исходной концентрации кислоты в растворах, температуры и с уменьшением расхода сульфида натрия.

Нами выбраны следующие параметры сульфидной очистки индийсодержащих растворов от мышьяка, сурьмы, кадмия: мольное соотношение №28/(1 Сс1, БЬ, Аб, Ре(Ш)) = 4,5; 333 К; [Н2804] осг >100 г/дм3. При селективном отделении индия извлекали в сульфидный кек, %: Аб, С<1, БЬ > 99, а соосаждение индия не превышало 1,0%.

Выход кеков 15-20 кг/м3, состав их, %: 2,8 - 3,91п; 0,4- 2,4 1,5 - 1,9 Сё; 0,1 * 0,3 Ре; 10,0 * 25,5 Ав; 2,4 - 6,6 8Ь.

Для доизвлечения индия из кеков сульфидной очистки предложено обработать их сернокислым раствором, содержащим арсенаты: сульфид мышьяка обладает меньшей растворимостью, чем сульфид индия. Поэтому вероятно протекание обменной реакции осаждения сульфида мышьяка.

При избыточной кислотности (в 2,5-3 раза выше, чем содержание цветных металлов), и в отсутствии окислителей обменная реакция практически не протекает.

Величины равновесных констант для основных реакций, вероятных в системе "1п283 (Н28) - НзАбС^ - Н2804 - Н20", рассчитаны с учетом диаграмм распределения ионных форм мышьяковой кислоты в зависимости от величины рН» (табл. 4).

Таблица 4 - Результаты расчетов Ав0 и химических реакций. 298 К

№ Реакции ДО0, КДж/Моль 1ёКР

3 1п283 + ЗН2804 = 1П2(804)З + ЗН28(о_с1 12,36 -2,17

4 6Н3А504 + 15Н2804 + 51п283 = ЗАэ^ + 51п2(804)3 + 24Н20 -1121,70 196,51

5 6Н3АБ04 + 15Н2804 + 51п283 = ЗАБ^З + 68 + 51п2(804)з + 24Н20 -1062,60 186,16

Изменение энергии Гиббса реакций взаимодействия сульфида индия с серной кислотой (3) и с Ав (V) в присутствии серной кислоты (4,5) в стандартных условиях указывают на вероятность протекания последних без выделения сероводорода в газовую фазу. Вместе с тем развитие указанных реакции не исключает образование гидросульфид-ионов, сероводорода, однако их равновесная концентрация ожидается на незначительном уровне.

По мере снижения концентрации мышьяка в растворе, химизм процесса будет определяться реакцией (3), а потенциал - определяющей реакцией к концу процесса становится реакция образования сероводорода.

Вероятный механизм взаимодействия сульфида индия с соединениями мышьяка в кислой среде включает растворение сульфида индия в кислой среде с образованием гидросульфид-иона (6) и взаимодействие его с мышьяковой кислотой через стадию образования тиомышьяковой кислоты (7,8): In2S3 + 6Н+ = 2In3+ + 3HS" +3FT (6)

Н3 As04 + 4HS" + 4H+=H3AsS4 + 4Н20 (7)

2H3AsS4 - As2S5 + 3H2S (8)

Суммарный процесс формально описывается реакцией (9), представляющей собой ионную форму уравнения (4):

6As043' + 48Hf + 5In2S3 = 101n3+ + 3 As2S5 + 24H20 (9)

В кислой среде возможно восстановление As (V) сероводородом; тогда суммарная реакция осаждения имеет вид:

6As043" + 48Н4 + 5In2S3 = 10In3+ + 3As2S3 + 6S + 24H20 (10) Понижение кислотности способствует развитию реакции (10), а осадок является смесью сульфидов мышьяка (III), (V) и серы.

Очевидно, что реакции (9,10) не отражает механизма рассматриваемого процесса, прежде всего осаждения мышьяка, так как в кислой среде диссоциация мышьяковой кислоты до арсенат-иона маловероятна.

Экспериментально установлено, что скорости растворения сульфида индия и осаждения мышьяка монотонно возрастают при повышении температуры с 293 до 363 К (рис. 3).

Lg V

-5,2 -5,5 -5,8 -6,1

г R2 = 0,99

О __ 1 R2 = 0,92

[

2,7

3,3

2,9 3,1

1000/Т, К"1

Рисунок 3. Графики Аррениуса для реакций осаждения мышьяка (1) и растворения сульфида индия (2)

Экспериментальные энергии активации ([Н2804]=0,5 моль) составили, кДж/моль: для процесса растворения сульфида индия - 14,3; для процесса осаждения мышьяка - 9,7.

Разные величины энергий активации растворения сульфида индия и осаждения мышьяка указывают на то, что это два разных процесса, которые связаны с образованием промежуточного продукта реакции.

Судя по величине критерия Пиллинга-Бедвордса, нерастворимые продукты осаждения сульфидов мышьяка (Ав^-О.вО; Аб28з-0,64; 8-0,30) не способны формировать пленки, обеспечивающие достаточную сплошность покрытия поверхности исходного сульфида индия - по крайней мере, при невысоких степенях превращения.

Повышение Ж:Т при растворении сульфида индия в присутствии арсенат-иона приводит К снижению соотношения Авои^ннйЛПриятеренний , что также свидетельствует о протекании процесса с образованием сероводорода.

Скорость выщелачивания индия из сульфида возрастает прямо пропорционально увеличению концентрации серной кислоты, но по достижении критического значения 0,46-0,48 моль - изменяется незначительно.

Аналогично концентрация серной кислоты влияет и на осаждение мышьяка; изломы на кинетических кривых наблюдали при концентрациях 0,5 моль (рис. 4). Порядок реакций растворения сульфида индия и осаждения мышьяка по кислоте близок к первому.

X

§ 0,6 и

"о 0,4 > 0,2 0,0

0,0 0,3 0,6 0,9

[Н2804], моль

Рисунок 4. Влияние концентрации серной кислоты на скорости осаждения мышьяка (1) и растворения сульфида индия (2). 323 К.

Порядок по осадителю не изменяется во всем исследованном интервале и составляет 0,61 (0,5 моль Н2804,323 К).

Судя по величинам энергии активации, наблюдаемым порядкам реакций, исследуемый процесс протекает в диффузионной области. По-видимому, причиной диффузионных затруднений при растворении сульфида индия является газовая вуаль из сероводорода, образующаяся на поверхности твердых частиц. Равновесная концентрация сероводорода в водной фазе ниже его предельной растворимости при данных условиях, и поэтому выделения Н^ в атмосферу не происходит.

Изменения ОВП для систем "(Аб(У), Н2804)-1п28з" и "Н2804 - 1п283" подтвердили отсутствие растворенного сероводорода в системе "(Аз(У), Н2804) - 1п28з" в ходе процесса.

Для полного извлечения (не менее 99%) индия из осадка сульфида в растворе должен быть избыток мышьяка и, напротив, для достижения высокой степени осаждения мышьяка необходим избыток сульфида индия.

2

л 1

В интервале температур 293-363 К и Ж:Т < 30-40 при любых степенях превращения мольное соотношение АзасажденныаЯпрастваре[,![ЫЙ составляло 0,31±0,03, что соответствует степени использования серы ~ 52% от стехиометрии реакций (9,10). При этом осаждение Аб (V) протекает параллельно по обеим реакциям.

Растворы, получаемые при переработке пылей свинцового производства, а также индиевые концентраты, практически не содержат меди. Соответственно, она отсутствует и в кеках, образующихся после сульфидной очистки растворов сернокислотного выщелачивания концентратов индия. Появляется возможность перерабатывать данные кеки в растворах, получаемых при выщелачивании пылей. Присутствие же меди препятствует или полностью блокирует взаимодействие сульфида индия с арсенат-ионом, что связано с формированием пленки сульфида меди на поверхности сульфида индия.

Зависимости степени извлечения индия, цинка и осаждения мышьяка при переработке сульфидного кека (%: 6,3 1п; 0,34 Хп; 0,05 Сс1; 37,1 Аб) в растворе сернокислотной обработки кека нейтрального выщелачивания пылей (г/дм3: 0,43 1п; 7,48 Ъа\ 0,61 Сё; 4,20 Бе; 1,0 Аб; 45,0 Н2804) представлены на рис. 5.

При 50% количестве мышьяка в растворе от стехиометрии реакции степень извлечение индия из кека не превышает 50%, цинка 65%, при этом степень осаждения мышьяка составляет 80%.

* 80

о1

5

эт ■ \ rt

К 40--xj--

20 --J-L—:--

40 160 280 400 Количество арсенат-иона от стехиометрии

Рис. 5. Влияние количества арсенат-иона на степень извлечения индия (1), цинка (2) и осаждения мышьяка (3). Т = 95 °С

Точке пересечения зависимостей извлечения индия и осаждения мышьяка, представленных на рис. 5 соответствует стехиометрически необходимому количеству арсенат-иона (4) взаимодействия с сульфидом индия. При этом степени извлечения индия и осаждения мышьяка составляют ~ 70,0%, цинка ~ 85%.

Увеличение количества арсенат-иона до 300% и выше приводит к росту степени извлечения индия в раствор, которая достигает более 85,0%, цинка более 95%, однако степень осаждения мышьяка снижается до 25-35%. Составы

2

1

Ч з

продуктов переработки: кека, %: 0,9 1п; 0,01 Ъху\ 0,01 Сё; 37,4 Аб; раствора, г/дм3: 0,81п; 7,5 2п; 0,64 С<1; 4,2 Бе; 0,9 Аз.

В четвертой главе рассмотрены кинетические и структурные закономерности формирования осадков при цементации индия с применением динамической модели контактного обмена разработанной на примере классических металлов.

Предложенная схема явлений, протекающих на границе раздела фаз «металл-раствор» в процессе контактного обмена представлена на рис. 6.

Модельные представления основаны на растворении металла М] на участках, свободных от осаждающегося металла, и развитии центров кристаллизации металла Мг в слой дендритного осадка высотой у.

Рис. 6. Схематичное изображение границы раздела фаз в процессе контактного обмена

Осаждение металла происходит на полусферических вершинах дендритов радиусом гв, которые образуют фронт роста. При контакте металла М1 с раствором на его поверхности образуется N0 зародышей-неровностей, вокруг которых по поверхности металла Мг развивается пленка металла М2 высотой Ь. В модели учитывается процесс восстановления ионов водорода как на поверхности осаждающегося металла (¡ш), так и на поверхности металла Мь не занятой тангенциально развивающейся пленкой (¡Н1).

Соответствующие скорости представленных процессов описаны в терминах электрохимической кинетики. Динамика контактного обмена описывается системой дифференциальных уравнений,

представляющих собой изменение во времени параметров: у, г, гв, к, ¡а ¡нь ¡ш-

Методом последовательного дифференцирования уравнений электрохимической кинетики, балансовых соотношений анодного и катодного токов и условия эквипотенциальности поверхности получена система дифференциальных уравнений, описывающих динамику процесса цементации во времени (11). Задачу решали численным интегрированием методом Рунге-Кутта

в пакете прикладных программ МаАсас! с использованием программирования, применяемого для введения громоздких выражений в дифференциальные уравнения.

агв V .

—=-1„ГВ

Л уь/ , ^¡Р ¿Е

ят'л

ей А ЯТ (11

»Н1Р; ^

л ят а

¿'ш _ Цс^ ¿Е

ят ш Л

01}

Полученные в ходе решения зависимости гв(1) и катодного тока, создаваемого восстановлением металла на вершинах дендритов фронта роста 1М2(Ч), являются основой для расчета структурных характеристик получаемых осадков (рис. 7).

В качестве структурных характеристик рассмотрено распределение осадка по радиусам вершин дендритов и плотность размещения растущих вершин N на единице габаритной площади электрода.

Разделив область изменения радиуса вершин за время роста дендритов на т равных отрезков, определяем время достижения радиусами вершин каждой полученной границы и, соответственно,

рассчитываем количество электричества, затраченного на образование вершин с радиусами в интервале Агв^ Л^=1М2ГД^. ' (12)

Тогда доля частиц со средним радиусом вершин в центре .¡-го интервала составит о^:

ctj =-—L, J EAqj

m

(13)

О 10 20 30 40 50

т, с

Рис. 7. Зависимость радиуса вершин и катодного тока 1М2 от продолжительности цементации; 1 - радиус вершин, 2 - катодный ток осаждающегося на вершинах металла

Распределение осадка по радиусам вершин дендритов коррелирует с результатами гранулометрического анализа полученного сухого порошка.

Для сравнения эксперимента с модельными расчетами определены кинетические параметры реальных электродных реакций по стационарным поляризационным кривым восстановления ионов индия (III) в исследуемых растворах, а также ионов водорода как на металле-цементаторе, так и на индии (рис. 8).

На рис. 8 представлены поляризационные кривые восстановления ионов индия из сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов индия при различных [1п3+] и [H2SO4], а также кривые анодного растворения цинка и алюминия в растворе MgS04, имеющего одинаковую ионную силу с сульфатом индия.

Описаны результаты экспериментальных хронопотенциографических исследований (рис. 9).

Для наблюдения за процессом контактного вытеснения одновременно фиксировали изменение потенциала электрода и проводили фотозапись роста дендритного осадка.

Экспериментальное исследование выполнено для систем: Zn(Al)|In2(S04)3; Zn(Al)|In2(S04)3, NaCl; Zn(Al)|In2(S04)3, NaCl, H2S04;

А/м2 20

-20

-40

2

'' - /

^ /

3 0 6 /о él-Б, В (ж Ь

/" И Л

А/м2 20

0

(

-20

-40

2

s *

_____ У

—

3 0 6 0 9 -Е, В (нв:

ia, A/mz ia, А/м

а) б)

Рис. 8. Поляризационные кривые в системах: Al|In2(S04)3 (а) при [In3+], М: черная - 0,02; серая - 0,08; светло-серая - 0,2; (пунктирные линии - с добавкой 0,85 М NaCl) и Zn|In2(S04)3 (б) и при [H2S04], М: сплошная линия - 0,025; пунктирная линия - 0,1.

0,1

0

1-0,6 ;-а

Ш-0.7

-0,8

S

S 2,5

3 S 2

' т

2, --

3 СП п я, га

fl

i щ

500 a

1000

т,с

о

и -0,4

-5 п

W

т -0,6

-0,8

2 -- — — "

' 1

1

Г___ 2

,f-0,6 -i,и

я

0,1

Г)

В

И-0.7 ш"

/ i

„

/■

500 б

1000

т, с

-0,!

У' " J

✓V. -* * 2

1__

2

600 В

1200

т, с

500 Г

1000

х, с

Рис. 9. Опытные ХПГ и высота слоя дендритного осадка в процессе цементации индия на: а) Ъа. и б) А1 при [1п3+], М: 1-0,02, 2-0,08, 3-0,2; в) [1п3+]=0,2 М, природа раствора: 1-сульфатный, 2-сульфатно-хлоридный; г) Zn, сульфатно-хлоридный раствор [1п3+]=0,02 М при [Н2Б04], М: 1-0,025,2-0,1

Растворы готовили из солей марки ХЧ. Поверхность электродов 0>Ф=2-2,5x10-15 мм перед экспериментом, полировали, обезжиривали эфиром, промывали бидистилятом.

Рассчитанные хронопотенциограммы с использованием найденных кинетических параметров электродных процессов (рис. 10), как и предполагали, отличаются от экспериментальных, однако основные моменты при контактном вытеснении от опыта к опыту повторяются.

Процесс начинается при отрицательном значении потенциала; рост дендритов сопровождается смещением его в более положительную область, а остановка роста - еще более быстрым сдвигом (рис. 10).

а б

в г

Рис. 10. Модельные (пунктирная) и экспериментальные (сплошная) хронопотенциограммы контактного вытеснения индия (а) Ъхх и (б) А1 при различных [1п3+], М: 1-0,02, 2-0,08, 3-0,2, в) Ъа. из растворов разной природы: 1-сульфатный, 2-сульфатно-хлоридный и г) 2п при [НгЗО^о, М: 1-0,025,2-0,1

Повышение концентрации разряжающихся ионов металла сокращает период активной цементации (рис. 10 (а, б)).

Повышение начальной ЭДС контактного обмена увеличивает скорость процесса, сокращается период активной цементации (рис. 10 (а, б)).

Изменение природы раствора с сульфатного на сульфатно-хлоридный приводит к повышению скорости контактного обмена и периода активной цементации; процесс начинается с более отрицательного значения потенциала и медленнее смешается в область положительных значений (рис. 10 (в)).

В растворах с большей концентрацией кислоты процесс также начинается при более отрицательном значении потенциала (рис. 10 (г)), но быстрее смещается в сторону положительных величин.

Поверхность цинкового электрода быстро покрывается компактным осадком, контактное выделение индия прекращается. При контакте алюминия с раствором активно выделяющийся водород разрыхляет образующийся слой осадка, что ускоряет доступ ионов индия к поверхности алюминия и способствует росту слоя дендритного осадка. В целом, динамика роста дендритного осадка и изменения потенциала существенно меняется от одной системы к другой.

Полученные экспериментальные данные и результаты использованных модельных расчетов позволили оценить важные характеристики процесса: оптимальные режимы, распределение осадка по радиусам вершин и связанную с насыпной плотностью порошка дендритность образующегося осадка.

Таким образом, с помощью развитых модельных представлений удалось получить новые сведения о процессах внутреннего электролиза, включающего сопряженное анодное растворение электроотрицательного металла и катодное восстановление электроположительного металла и водорода.

Результаты лабораторных исследований подтверждены в последующих укрупненных опытах, и в дальнейшем рекомендованы для промышленных испытаний.

В пятой главе изложены результаты опытно-промышленных испытаний, промышленного освоения и данные технико-экономические показателей гидрометаллургической технологии переработки пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» (рис. 11).

В гидрометаллургическом отделении химико-металлургического цеха ОАО «Уралэлектромедь» проведены опытно-промышленные испытания отдельных операция технологии переработки пылей свинцового производства с получением концентратов РЬ, 1п и Zn.

Переработано 0,29 т пылей; достигнуты следующие сквозные извлечения РЬ, 1п и Ъа из исходных пылей в соответствующие продукты, пригодные для последующей переработки:

- свинцовый концентрат - 99,9%, содержащий 56,7% РЬ;

- индиевый концентрат - 74,7%, содержащий 15,8% 1п;

- цинковый концентрат - 85,6%, содержащий 37,2% Ъп.

Полученные результаты опытно - промышленных испытаний подтвердили возможность эффективной и комплексной переработки индийсодержащих пылей свинцового производства; на их основе подготовлены исходные данные для разработки технологического регламента участка по производству свинцового, индиевого и цинкового концентратов на ОАО «Электроцинк».

Пыли

Н2804

1_Г

Вода

1 Нейтральное выщелачивание

Вода

Промывная

вода

- г"

Пульпа"

2 Фильтрация и _промывка

Н2504 (тов.)

-V

Кек

Фильтрат

3 Кислое выщелачивание

Вода

Промывная

Р

Пульпа

Фильтрат

вода Оборотный

4 Фильтрация и промывка

раствор Ыа2С03

1

^Фильтрат Свинцовый Раствор концентрат

5 Гидролитическое осаждение индия

Вода

Пульпа

6 Фильтрация и промывка

I

Концентрат индпя-

Фильтрат

Фильтрат

Ыа2СО,

7 Осаждение _цинка

Вода

Пульпа

8 Фильтрация и промывка

Концентрат цинка

На очистные сооружения

Концентрат

Н2804

индия^

1 '

Вода

19 Растворение |

Вода

к

Пульпа

10 Фильтрация и промывка

Иазй

Е

Фильтрат

И Сульфидная очистка

Вода

Пульпа

12 Фильтрация и _промывка

Листы 2,п

1

№С1

13 Цементация _индия

Фильтрат Кек

на

операцию 3

Вода

Цементат "ч раствор

14 Фильтрация и промывка

I-

Фильтрат на операцию^

Цементационный индий

на получение чернового металла

Рисунок 11— Технологическая схема переработки пылей свинцового производства

В результате проведения пуско-наладочных работ новой технологии в гидрометаллургическом цехе производства индия ОАО «Электроцинк» получены первые партии свинцового, цинкового и индиевого концентратов, содержащих, соответственно, %: свинца 58,3 - 62,1, цинка 39,3 - 45,0 и индия 8,1 - 10,0. Сквозные извлечения свинца, цинка и индия из состава пылей в индивидуальные концентраты составили 99,8, 84,3 и 79,1 %, соответственно.

В промышленном масштабе подтверждены результаты полупромышленных испытаний, отработана эксплутационная надежность аппаратуры.

В редкометальном отделении гидрометаллургического цеха ОАО «Электроцинк» проведены испытания по сульфидной очистке индийсодержащих растворов, а также по переработке сульфидных кеков в растворах, содержащих арсенат-ион, и по цементации индия.

При сульфидной очистке достигнуты следующие результаты:

-степень очистки от Сё, БЬ, Аб - более 99 %, остаточное содержание примесей в фильтрате, г/дм3: не более 0,001;

- состав раствора после очистки, г/дм3: 25,4 1п, 10,0 7п. Полученный раствор пригоден для извлечения индия цементацией;

-состав сульфидного кека, % 3,4 1п, 1,1 2п, 1,4 Сё, 0,2 БЬ, 5,5 Ав, соосаждалось в кек 5,5% 1п и 4,4% Ъп. Выход кека составил 50,4 кг/м3 исходного раствора.

В испытаниях по переработке сульфидных кеков в растворах, содержащих арсенат-ион, достигнуты сопоставимые с лабораторными данными результаты:

- степень извлечения из кека в раствор 1п, 2п и Сё, %: 75,5; 82,9 и 75,2, соответственно; осаждения Аб - 17,7%;

Составы продуктов переработки: кек, %: 0,9 1п; 0,1 Ъщ 0,01 Сё; 9,5 Аб; раствор, г/дм3: 11,11п; 10,8 Ъщ 0,5 Сё; 1,7 Аб.

Полученный раствор может быть переработан по технологической схеме (рис. 11) с получением индиевого концентрата, а остаток направлен для доизвлечения индия на вельцевания.

При цементации индия на цинке (алюминии не использовали в виду трудностей, связанных с утилизацией алюминийсодержащих растворов в производстве цинка) из сульфатно-хлоридных растворов достигнуты следующие результаты:

- извлечения 1п в осадок - 97 %;

- составы продуктов: цементата , %: 93,5 1п; 1,0 0,004 Сё; 5,1 Бе; раствора, г/дм3: 0,971п; 19,8 2п. .

Полученный осадок пригоден для получения чернового индия, раствор может быть переработан по технологической схеме (рис. 11) с получением индиевого концентрата.

Результатами проведенных испытаний подтверждены данные, полученные в лабораторных экспериментах и опробованные в укрупненных опытах, а их режимы рекомендованы к промышленному внедрению

Годовая калькуляция затрат по технологической схеме переработки пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» с дальнейшей утилизацией кеков в действующих технологиях до цинка катодного, кадмия чушкового, свинца мягкого и индия чернового показала, что экономический эффект составил ~ 10 млн. рублей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ распределения индия по промпродуктам производства цветных металлов на предприятиях ООО «УГМК- холдинг» выявил его концентрирование до. 1,5 кг/т в пылях свинцового производства ОАО «Электроцинк». Переработка лежалых пылей устранит опасность загрязнения санаторно-курортной зоны Северо-Кавказского региона.

2. При сернокислотном выщелачивании пылей (Ж:Т=3, 1=90-95 °С, [Н28О4]ост.=40-45 г/дм3, т=2 часа) извлекали в раствор, %: 87-95 1п, 85-87 Ъл, 7075 С(1. Полученные растворы пригодны для извлечения из них индия, цинка и кадмия в отдельные концентраты. Свинцовый кек, с учетом химического состава, рекомендован для использования в производстве свинца.

3. Предварительная отмывка пылей и последующее сернокислотное выщелачивание обеспечивает удаление более 90% хлорид-иона, до 85 % цинка, значительного количества примесей и получение более чистых индийсодержащих растворов. Концентрации индия в растворах возрастает с 0,3-0,4 до 1,0-2,0 г/дм3 при трех-четырех стадиях рециклинга.

4. При гидролитическом осаждении индия (рН=4,4-4,5,1=60 °С, т=2 часа) осаждали 98,8-99,3% индия в концентрат состава, %: 15-20 1п; 2-7 0,15-0,3 РЬ; 0,2-0,6 Сс1; 1-2 Бе; 2,0-3,5 Аэ; 1,4-2,6 БЪ; 0,5 С1, пригодного для последующего производства чернового металла.

5. При «обратном» карбонатном осаждении цинка, кадмия из растворов сокращается соосаждение хлорид-иона (не более 0,1%) и возрастает извлечение в осадок до 99,9% Хп и Сй.

6. При сульфидной очистке растворов (мольном соотношение Ка28/(Е Сс1, БЬ, Ав, Ре(Ш))=4,5; 1=333 К; [Н2804]ОП>100 г/дм3), образующихся при выщелачивании индиевых концентратов,получены растворы, состава, г/дм3: 2040 1п и 0,001 С(1, 8Ь, Аб, пригодные для дальнейшего выделения индия и кеки, содержащие 2,8 ^ 3,9% 1п.

7. Взаимодействие сульфида индия в кислой среде с арсенат-ионом протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией реагентов и продуктов реакции через пограничный газовый слой из пузырьков сероводорода.

8. При переработке индийсодержащих кеков сульфидной очистки в «арсенатных» растворах извлекали более 85% индия при содержании мышьяка в растворах не менее 300% от стехиометрии обменной реакции.

9. По предложенной математической модели процесса цементации в 111111 «МаШСАБ» рассчитаны хронопотенциограммы с использованием найденных

кинетических параметров электродных реакций, которые удовлетворительно описывали полученные экспериментальные данные по осаждению индия в различных системах, что позволило определить характеристики структуры осадка и скорости протекающих электрохимических процессов.

10. В лабораторных и укрупненных испытаниях при цементации индия ([1п3+] > 20 г/дм3, [СГ] до 0,85 М, t=60 °С) на цинке ([H2S04]=3-5 г/дм3) и алюминии ([H2SO4] > 3-5 г/дм3) осаждали более 99% In и получали осадки с необходимыми структурными характеристиками.

11. Опытно-промышленные испытания технологии комплексной переработки пылей свинцового производства подтвердили данные лабораторных исследований. При освоении новой технологии в гидрометаллургическом цехе ОАО «Электроцинк» получены партии свинцового (58,3-62,1% РЬ), цинкового (39,3-45,0% Zn) и индиевого концентратов (8,1-10,0% In). Достигнуты сквозные извлечения из пылей, %: 99,8 РЬ, 84,3 Zn и 79,1 In. Подтверждены данные лабораторных и укрупненных экспериментов процессов сульфидной очистки, переработки сульфидных кеков и цементации индия, а их режимы рекомендованы к промышленному внедрению. При переработке 3,4 тыс. т пылей свинцового производства на ОАО «Электроцинк» с получением по действующим технологиям цинка катодного, кадмия чушкового, свинца мягкого и индия чернового экономический эффект составил ~ 10 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Васильев Е.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Переработка индий-свинецсодержащих пылей. // Цветные металлы. 2007. №6. С. 47-49.

2. Е.А. Васильев, А.Б. Даринцева, С.С. Набойченко. Экспериментальные исследования цементации индия. // Известия вузов. Цветная металлургия. Принята в печать.

3. Васильев Е.А., Хренников A.A., Краюхин С.А. Комплексная переработка пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» с извлечением индия. // Тезисы докладов I молодежной научно-практической конференции ОАО «Уралэлектромедь» «Совершенствование существующих технологий с целью снижения себестоимости производства на ОАО «Уралэлектромедь»». В. Пышма. 2004. С. 11-12.

4. Васильев Е.А., Лебедь А.Б., Хренников A.A., Краюхин С.А. Производство индия на ОАО «Электроцинк» - повышение комплексности переработки сырья. // Тезисы докладов И научно-практической конференции ООО «УГМК-Холдинг» «Основные направления развития инновационно -инвестиционной деятельности предприятий компании». В. Пышма. 2006. С. 1214.

5. Радионов Б.К., Лейкин Ю.А., Васильев Е.А., Скороходов В.И., Набойченко С.С. Влияние характера заместителей фосфиновокислотных катеонитов на сорбционные свойства по отношению к рассеянным элементам.

// Тезисы докладов международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии». Екатеринбург. 2006. С. 48.

6. Васильев Е.А., Лебедь А.Б., Хренников A.A., Краюхин С.А. Комплексная переработка пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк». П Материалы IX всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2009». Москва. 2009. С. 62.

[одписано в печать [лоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 471

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Перечень условных обозначений и сокращений Введение

1. Мировое производство и потребление индия

1.1 Современные технологии извлечения индия из продуктов свинцово-цинкового производства

1.2 Распределение индия в промпродуктах производства цветных металлов ООО «УГМК-холдинг»

1.3 Обоснование выбора метода концентрирования индия в технологический полупродукт

2. Гидрометаллургическая переработка пылей свинцового производства

2.1 Гидрометаллургическое вскрытие

2.2 Многостадийное выщелачивание пылей

2.3 Выделение и концентрирование индия из растворов выщелачивания

2.4 Выделение цинка из растворов нейтрального и кислотного выщелачивания пылей после осаждения индия

2.5 Выводы

3. Переработка индийсодержащих кеков сульфидной очистки

3.1 Сульфидная очистка растворов выщелачивания индиевых концентратов от мышьяка, сурьмы, кадмия

3.2 Закономерности выщелачивания сульфида индия в сернокислых растворах, содержащих арсенат-ион

3.3 Переработка сульфидных кеков в растворах выщелачивания пылей

3.3 Выводы

4. Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при цементации индия

4.1 Модельное описание контактного осаждения, сопровождаемого выделением водорода

4.2 Решение задачи в пакете прикладных программ

4.3 Связь структурных параметров рыхлого осадка с динамикой цементации

4.4 Динамика цементации индия из растворов различной природы и состава

4.5 Анализ опытных и расчетных хронопотенциограмм и структуры получаемых осадков

4.6 Укрупненные испытания цементации индия

4.7 Выводы 115 5 Опытно-промышленные испытания, промышленное освоение и технико-экономические показатели гидрометаллургической технологии 117 переработки пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» Заключение 129 Литература 132 Приложения

Перечень условных обозначений и сокращений:

А — атомная масса осаждающегося металла; Е - потенциал реакции цементации;

Е0,1 — стандартный потенциал цементирующего металла Мь

Е0,2 — стандартный потенциал осаждающегося металла М2;

ЕР>1 — равновесный потенциал реакции растворения Мь

Ер,2 — равновесный потенциал реакции восстановления М2;

Ер,н1 — равновесный потенциал реакции восстановления водорода на Мь

Ер,ш равновесный потенциал реакции восстановления водорода на М2;

Енач - начальный потенциал цементации;

V — мольный объем осаждающегося металла; ан — активность ионов водорода; а - плотность тока растворения металла-цементатора;

1б - плотность тока восстановления осаждающегося металла на боковой поверхности ступени роста, так называемый «боковой» ток; в — плотность тока восстановления осаждающегося металла на вершинах дендритов; ш — плотность тока восстановления водорода на поверхности металла-цементатора;

1и2 — плотность тока восстановления водорода на поверхности осаждающегося металла;

1прсф - предельная плотность тока сферической диффузии; 1пр — предельная плотность тока;

10)1 — плотность тока обмена растворения металла-основы;

0,2 — плотность тока обмена восстановления осаждающегося металла;

1Н1,о - плотность тока обмена восстановления водорода на поверхности металлацементатора;

1ш,о - плотность тока обмена восстановления водорода на всей поверхности рыхлого осадка; Р - число Фарадея;

R - универсальная газовая постоянная; Т - температура;

D - коэффициент диффузии ионов; у — высота дендритного слоя; г - радиус ступени роста дендрита; гв - радиус вершин дендрита; h - высота ступени роста дендрита;

N0 — плотность размещения дендритов в начальный момент времени;

N - плотность размещения дендритов в любой момент цементации;

8 - толщина диффузионного слоя;

Z] - заряд ионов металла-основы; z2 — заряд ионов осаждающегося металла;

С2 - концентрация осаждающегося металла в растворе; cii - коэффициент переноса металла-цементатора; а2 - коэффициент переноса осаждающегося металла; аН1 - коэффициент переноса водорода при восстановлении на Мь н,2 - коэффициент переноса водорода при восстановлении на М2;

1а - ток растворения Мь

1В - ток восстановления М2 на вершине дендрита;

1Б — ток восстановления М2 на боковой поверхности ступени роста дендрита;

1нд - ток восстановления водорода на Мь

1н,2 - ток восстановления водорода на М2;

Sw — удельная объемная поверхность рыхлого осадка; р - плотность осаждающегося металла;

ISK - суммарный катодный ток;

ISA - суммарный анодный ток;

IM2 - ток восстановления металла М2 на вершинах дендритов; J — стационарная скорость зародышеобразования; ЭДС - электродвижущая сила ППП - пакет прикладных программ

Объем получения редких металлов определяется потребностью в них различных отраслей народного хозяйства, стоимостью их производства, зависящего от состава исходного сырья, содержания в нем редкого металла, и используемой технологии.

Содержание индия 10"5 % общей массы земной коры, он относится к рассеянным элементам и извлекается в процессе многостадийной переработки свинцово-цинковых концентратов. В последние годы отмечен устойчивый рост цены на индий (рис. 1) [1-5].

Рис.1. Изменение мировых цен на индий чистотой 99,99 % в период 1995-2004 гг.

Основными факторами формирования рынка индия являются соотношение «спрос-предложение» как базовая закономерность, суперпозиция циклов развития рынков индия и цинка (свинца), и главное, развитие отраслей науки и техники, потребляющих индий. Падения цен на индий в ближайшие несколько лет не ожидается, вследствие постоянно растущего крупнейшего сектора применения индия (45 % - в 2002 г., 65 % - 2003 г., 70 % - 2004 г. 83 %

2007 г.) — изготовления покрытий на основе его оксида при производстве жидкокристаллических устройств. Дисбаланс между спросом и предложением имеет тенденцию к нарастанию (табл. 1).

Таблица 1 — Баланс спроса и предложения индия в 2003-2009 гг.

Параметр рынка 2003 г. 2004 г. 2005 г. 2006 г. 2007 г. 2008 г. 2009 г.

Предложение:

Первичный индий 400 380 380 410 420 420 450

Индий, полученный рециклингом 210 294 441 595 847 1101 1318

Общее предложение 610 674 821 1005 1267 1521 1768

Спрос:

1ТО мишени 350 490 735 992 1350 1755 2193

Прочее 163 189 200 187 210 230 275

Общий спрос 513 679 935 1179 1560 1985 2468

Дисбаланс 97 -5 -114 -174 -293 -464 -700

Поэтому получение индия в настоящее время является задачей перспективной и экономически выгодной, особенно за счет повышения комплексности использования сырья. Последнее значительно повышает рентабельность переработки, ведет к экономии минерального сырья, уменьшает загрязнение окружающей среды.

На предприятии ООО «УГМК-холдинг» ОАО «Электроцинк» в лежалых и текущих пылях свинцового производства (более 10 тыс. тонн) содержание индия до 1,5 килограмма на тонну. Подшихтовка таких пылей в типовое производство свинца и цинка не обеспечивает комплексной переработки, в том числе и из-за сложности их состава.

ОАО «Электроцинк» - старейшее металлургическое предприятие свинцово-цинковой промышленности Северо-Кавказского региона, уже более века выпускающее цветные металлы.

Попутное производство индия из цинковых концентратов на предприятии ОАО «Электроцинк» существовало с 1964 года вплоть до 2000 года; затем оно стало нерентабельным. Причин было две: первая - снижение содержания металла в перерабатываемом сырье; вторая - отсутствие постоянного спроса.

В связи с растущей потребностью индия становиться актуальным восстановление производства индия на ОАО «Электроцинк».

Значимым акцентом при переработке данных пылей является решение экологических проблем, поскольку Северо-Кавказский регион относится к санаторно-курортной зоне. Хранение мелкодисперсных продуктов, имеющих водорастворимые компоненты, на открытых площадях всегда сопряжено с серьезной экологической угрозой, т. к. значительное количество загрязняющих компонентов может поступать в окружающую среду (воздух, почвы, поверхностные и подземные воды).

В работе приведены результаты исследований извлечения индия, а также свинца, цинка и кадмия из пылей свинцового производства в монополупродукты, пригодные для последующей переработки. Изучено влияние взаимодействия сульфида индия с арсенат-ионом в сернокислой среде и показана возможность доизвлечения индия из промышленных сульфидных кеков в растворах выщелачивания пылей. Исследован процесс контактного вытеснения индия на цинке и алюминии и установлен характер воздействия разных факторов на скорость и структурные параметры дендритных осадков.

Разработанная технология получения свинцового, цинкового и индиевого концентратов из пылей свинцового производства проверена в полупромышленном масштабе и внедрена на ОАО «Электроцинк».

Автор выражает благодарность научному руководителю члену-корреспонденту РАН, заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору, доктору технических наук Набойченко С.С, начальнику исследовательского центра, к. т. н. Лебедю А.Б. и его сотрудникам, администрации ОАО «Уралэлектромедь» и ОАО «Электроцинк», коллективам кафедр «Металлургия тяжелых цветных металлов» и «Технология электрохимических производств» Уральского государственного технического университета - УПИ, за внимание и помощь при выполнении работ.

5.3 Выводы

1. В гидрометаллургическом отделении химико-металлургического цеха ОАО «Уралэлектромедь» проведены опытно-промышленные испытания технологии переработки 0,29 т пылей свинцового производства.

Достигнуты следующие сквозные извлечения металлов РЬ, 1п и Zn из исходных пылей в соответствующие продукты, пригодные для последующей переработки: свинцовый концентрат - 99,89%, содержащий 56,7% РЬ; индиевый концентрат - 74,71%, содержащий 15,8% 1п; цинковый концентрат - 85,57%, содержащий 37,2% Zn.

2. Полученные результаты опытно - промышленных испытаний подтвердили возможность эффективной и комплексной переработки индийсодержащих пылей свинцового производства и приняты в качестве исходных данных для разработки технологического регламента участка по производству свинцового, индиевого и цинкового концентратов на ОАО «Электроцинк».

3. При проведении пуско-наладочных работ новой технологии в гидрометаллургическом цехе производства индия ОАО «Электроцинк» на смонтированном оборудовании получены первые партии свинцового, цинкового и индиевого концентратов с содержанием в них соответствующих металлов, %:. 58,25 - 62,12 РЬ, 39,27 - 45,04 Тп и 8,09 - 10,0 1п, при этом сквозные извлечения этих металлов из пылей составили, %: 99,8, 84,3 и 79,1, соответственно.

4. В редкометальном отделении гидрометаллургического цеха ОАО «Электроцинк» на промышленном оборудовании проведены испытания по сульфидной очистке индийсодержащих растворов, а также переработке сульфидных кеков в растворах, содержащих арсенат-ион, и цементации индия.

5. При сульфидной очистке осаждали более 99% Сс1, 8Ь, Аб и получали раствор (г/дм3: 25,4 1п, 10,0 Zn, не более 0,001 Сс1, 8Ь, Аб), пригодный для извлечения индия цементацией; степень соосаждения индия в кек 5,5%.

6. При переработке сульфидных кеков извлекали в раствор 1п, Zn и Сс1, %: 75,5; 82,9 и 75,2, соответственно; степень осаждения Аб в остаток - 17,7. Полученный раствор (г/дм : 11,1 1п; 10,8 Zn; 0,5 Сё, 1,7 Аб) перерабатывается по предложенной схеме с получением индиевого концентрата; кек (%: 0,9 1п; 0,1 Zn; 0,01 Сё; 9,5 Аб) направляется на вельцевание.

7. При цементации индия подтверждена положительная роль хлорид-иона; из сульфатно-хлоридного раствора извлекали 97% 1п на цинке. По составу и структурным свойствам полученный цементат пригоден для получения чернового индия.

8. Данные лабораторных и укрупненных экспериментов процессов сульфидной очистки, переработки сульфидных кеков и цементации индия вполне воспроизводимы, а их режимы рекомендованы к промышленному внедрению.

9. Согласно экономическим расчетам при переработке 3375,6 т пылей свинцового производства ОАО «Электроцинк» по технологической схеме с получением цинка катодного, кадмия чушкового, свинца мягкого и индия чернового экономический эффект составил —10 млн. рублей.

129

Заключение

1. Дефицит индия определяет актуальность поиска дополнительных источников сырья для его производства. Анализ распределения индия по промпродуктам производства цветных металлов на предприятиях ООО «УГМК- холдинг» выявил его концентрирование до 1,5 кг/т в пылях свинцового производства ОАО «Электроцинк»:

2. При сернокислотном выщелачивании пылей (Ж:Т=3, 1=90-95 °С, [Н2804]ост =40-45 г/дм3, т=2 часа) извлекали в раствор, %: 87-95 1п, 85-87 Zn, 7075 Сё. Полученные растворы пригодны для извлечения из них индия, цинка и кадмия в отдельные концентраты.

3. Предварительная отмывка пылей от хлорид-иона и последующее сернокислотное выщелачивание обеспечивает отмывку более 90% хлорид-иона, до 85 % цинка и значительного количества примесей и получение более чистых индийсодержащих растворов.

4. Концентрации индия в растворах возрастает с 0,3-0,4 до 1,0-2,0 г/дм за 3-4 стадии рециклинга. При большем их числе, без ухудшения извлечения индия, заметно возрастает содержание примесей в растворах, что осложнит их дальнейшую очистку.

5. При гидролитическом осаждении индия (рН=4,4-4,5, 1=60 °С, т=2 часа) осаждали 98,8-99,3% индия в концентрат состава, %: 15-20 1п; 2-7 Zn; 0,15-0,3 РЬ; 0,2-0,6 Сс1; 1-2 Бе; 2,0-3,5 Аб; 1,4-2,6 8Ь; 0,5 С1, пригодного для последующего производства чернового металла.

6. Режим «обратного» осаждения цинка, кадмия из растворов в виде основного карбоната сокращает соосаждение хлорид-иона (не более 0,1%) и обеспечивает извлечение в осадок более 99,9% Zn и Сс1.

7. При сульфидной очистке растворов (мольном соотношение №28/(1! Сё, 8Ь, Аб, Ре(Ш))=4,5; t=333 К; [Н2804]0(Л>100 г/дм3), образующихся при выщелачивании индиевых концентратов, получены растворы, состава, г/дм : 20

40 In и 0,001 Cd, Sb, As, пригодные для дальнейшего выделения индия, и кеки, содержащие 2,8 + 3,9% In.

8. Взаимодействие сульфида индия в кислой среде с арсенат-ионом протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией реагентов и продуктов реакции через пограничный газовый слой из пузырьков сероводорода. Порядок реакции растворения (323 К) сульфида индия и осаждения мышьяка по кислоте близок к первому. Значения экспериментальных энергий активации ([H2SC>4]o=0,5 моль) процессов растворения сульфида индия и осаждения мышьяка составили, соответственно 14,6 и 9,5 КДж/моль.

9. При переработке индийсодержащих кеков сульфидной очистки в растворах выщелачивания пылей из кеков извлекали более 85% индия при содержании мышьяка в растворах не менее 300% от стехиометрии обменной реакции.

10. По математической модели процесса цементации в 111111 «MathCAD» рассчитаны хронопотенциограммы с использованием найденных кинетических параметров электродных реакций, которые удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными по осаждению индия в различных системах, что позволяет определить характеристики изменения структуры осадка и скорости протекающих электрохимических процессов.

11. В лабораторных и укрупненных испытаниях при цементации индия ([1п3+] > 20 г/дм3, [СП до 0,85 М, t=60 °С) на цинке ([H2S04]=3-5 г/дм3) и алюминии ([H2SO4] >3-5 г/дм ) осаждали более 99% In и получали осадки с необходимыми структурными характеристиками.

12. Опытно-промышленные испытания технологии комплексной переработки пылей свинцового производства подтвердили данные лабораторных исследований. Разработан технологический регламент участка по промышленному производству свинцового, индиевого и цинкового концентратов на ОАО «Электроцинк».

13. В пуско-наладочных работах по освоению новой технологии в гидрометаллургическом цехе ОАО «Электроцинк» получены партии свинцового (58,25-62,12% РЬ), цинкового (39,27-45,04% Zn) и индиевого концентратов (8,1- 10,0% 1п). Сквозные извлечения из пылей составили, %: 99,8 РЬ, 84,3 гпи79,1 1п.

14. Подтверждены данные лабораторных и укрупненных экспериментов процессов сульфидной очистки, переработки сульфидных кеков и цементации индия, а их режимы рекомендованы к промышленному внедрению.

15. При переработке 3375,6 т пылей свинцового производства по предложенной технологической схеме на ОАО «Электроцинк» с получением по действующим технологиям цинка катодного, кадмия чушкового, свинца мягкого и индия чернового экономический эффект составил ~ 10 млн. рублей.

132

1. US Geological Survey Publications // http://minerals.usgs.gov. (дата обращения 15.04.04)

2. Indium // Mineral Commodity Summaries. U.S. Bureau of Mines Bull. 1995. № 675.

3. Gallium, germanium and indium // United States Mineral Resources: Professional Paper. 2004. № 820.

4. Historical Statistics for Mineral Commodities in the United States. Open File Report OF-01-006, vers. 6.4. 2003.

5. Bye bye by-products //http:// www.metal-pages.com. (дата обращения 10.04.04).

6. Иванов B.B., Юшко-Захарова О.Е. Комплексные месторождения халькофильных редких элементов. М.: Недра, 1983. - 268 с.

7. Химия и технология редких и рассеянных элементов. / Под ред. К.А. Большакова. — М.: Высшая школа, 1976. 4.1. С. 281-325.

8. Копейкин В.А. Индий в латеритном процессе // Геохимия. 1984. - №12 . - С. 1896- 1900.

9. Наумов А.В. Обзор мирового рынка индия (экономика индия) // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2005. №4. С. 12-17.

10. Абдеев М.А., Колесников А.В., Ушаков Н.Н. Вельцевание цинк-свинецсодержащих материалов. М.: Металлургия, 1985. — 120 с.

11. П.Артюхин П.И., Шавинский Б.М. Адсорбция микроэлементов осадками сульфата свинца//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 5/2. - С. 60-65.

12. Ярославцев А.С., Пискунов В.М., Смирнов В.И. и др. Промышленное освоение гидросульфатизации свинцовых кеков с извлечением цинка, кадмия и индия // Цветные металлы. 1970. №2. С. 17-20.

13. Снурников А.П., Цыб П.П., Пусько А.Г. и др. Извлечение цветных и редких металлов из свинцовых кеков с применением метода сульфатизации // Цветные металлы. 1965 №9. С. 36-41.

14. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов М.: Металлургия, 1980. — 328 с.

15. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.: Химия, 1966. С. 416.

16. Цыганкова Г.В./ Производство и области использования галлия, индия, стронция и ванадия за рубежом. Центр, науч.-исслед. ин-т информ. и техн.-экон. исслед. цв. металлургии. М.: Цветметинформация, 1990. - 52 с.

17. Мягкой О.Н., Милль Б.И. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1976, вып. 11, с. 83—87.

18. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 432 с.

19. Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века. Т. 3. Металлургия редких и рассеянных элементов / Под ред. Д.В. Дробота. М.: РАЕН, 1999. С. 40.

20. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир, 1967. - 430 с.

21. Бусаргина А.П., Такежанов С.Т., Пашков Г.Л. Теория и практика применения экстракционных и сорбционных процессов: Науч. тр. // ВНИИцветмет. М.: Металлургия, 1970. № 9. С. 81-88.

22. Ласкорин Б.Н., Павлов Ю.И., Алексанянц И.В. и др. Сорбция индия из пульп // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1972. № 7. С. 29-30.

23. Гиганов Г.П., Мальцев В.К., Павлов Ю.И. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов: Науч. тр. // ВНИИцветмет М.: Металлургия, 1969. № 12. С. 35-38.

24. Ганяев В.П., Пахолков B.C. Сорбция трехзарядных катионов из растворов катионитом КФП-12. // В кн. Ионный обмен и хроматография, Л., Наука, 1984. С. 52-57

25. Guerriero R., Meregalli X., ZhangX. Indium recovery from sulphuric solutions by supported liquid membranes // Hydrometallurgy. 1988. V. 20. N1. P. 109-120.

26. Ритчи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. - 407 с.

27. Нестерова Т.Е. Производство индия, таллия и галлия за рубежом // Центр.науч.-исслед. ин-т информ. и техн.-экон. исслед. цв. металлургии. М.: Цветметинформация, 1976. - 40 с.

28. Sato Т., Sato К., Noguchi Y. The extraction of trivalent gallium and indium from hydrochloric acid solutions by high molecular weight amines // ISEC'96. -Melbourne. 19-23 March. 1996. V. 2. P. 671-676.

29. Мартынов B.B. Экстракция органическими кислотами и их солями / Под ред. A.M. Розена. М.: Атомиздат, 1978. С. 127.31.3олотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.

30. Ухов С.А., Букин В.И., Смирнова А.Г. и др. Экстракция индия азотсодержащим паратретбутилфенолоформальдегидным олигомером и его смесью с октановой кислотой // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. № 6. С. 22-27.

31. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973.

32. Rodriquez M.T.J., De Gyves J., Schimmel К. Extraction of Cu(II), Fe(III), Ga(III), Ni(II), In(III), Co(II), Zn(II) and Pb(II) with LIX 984 dissolved in n-heptane //Hydrometallurgy. 1997. V. 47. N 1. P. 19-30.

33. Taichi S., Keiichi S. Liquid-liquid extraction of indium (III) from aqueous acid solutions by acid, organophosphorus compounds // Hydrometallurgy. 1992. V. 30. N1. P. 367-383.

34. Левин И.С., Ворсина И.А., Азаренко Т.Г. О химизме экстракции индия из сернокислых растворов ди-2-этилгесилфосфорной кислотой // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1967. № 12. Вып. 5. С. 24-33.

35. Коровин С.С., Глубоков Ю.М., Петров К.И. и др. Взаимодействие хлоридов металлов с фосфорорганическими соединениями. // В кн. Химия процессов экстракции. М. Наука, 1972, с. 162-171.

36. Способ выделения индия и способ отделения индия от галлия: Заяв. 448038 Япония / И. Миура, А. Фудзимото // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (4). 1992. Т. 14. С. 271-288.

37. Мальцев В.И., Иваницкий О.А. Малоотходные технологии переработки полиметаллического сырья. Усть-Каменогорск, 1989. С. 21-27.

38. Казанбаев Л.А., Гейхман В.В., Козлов П.А. и др. Разработкаусовершенствованной технологии экстракции индия из сернокислых растворов // Цветные металлы. 2000. № 5. С. 42-43.

39. Казанбаев JI.A., Гейхман В.В., Козлов П.А. и др. Совершенствование технологии реэкстракции индия // Там же. С. 44-45.

40. Zhou Taili, Zhprig-Xiang, Zheng Lohgao. Recovering In, Ge and Ga from zinc residues // JOm. -1989. № 6. C. 36-40.

41. Казанбаев JI.A. Разработка усовершенствованной технологии переработки кеков цинкового производства с извлечением индия: Дис. канд. техн. наук -Челябинск, 2000. 116с.

42. Process for ultrapurification of indium: Пат. 4828608 США / McNamara M.F., Slattery J.A. // Приоритет от 14.05.87. Опубл. 09.05.89.

43. Process for the recovery of indium by solvent extraction: Пат. 1218237 Канада / Perri Roland, Ybema Douwe, Ross James A. // Заявл. 20.10.83; Опубл. 24.02.87.

44. Способ извлечения индия из растворов свинцово-цинкового производства: А. с. 1308559 СССР / В.И. Голованов, И.П. Туленков, JI.A. Казанбаев и др. // Опубл. 07.05.87.

45. Способ концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов: Пат. 2181783 РФ / Казанбаев JI. А., Козлов И. А., Колесников А. В. и др. // Заявл. 21.09.2000; Опубл. 27.04.2002.

46. Пашков Г.Л., Михнев А.Д. Экстракция индия из сульфатных растворов бинарным экстрагентом // Цветные металлы. 1992. № 2. С. 44-45.

47. Новиков А.И., Закревская Т.М., Щекотурова Е.К. Разделение серебра, кадмия и индия соосаждением с гидроокисью железа (III) // Радиохимия. -1984. Т. 26, № 4. - С. 428- 431.

48. Яценко С.П. Индий: Свойства и применение / Отв. ред. Курбатов Д.И.; Акад. наук СССР. Урал. науч. центр. Ин-т химии. М.: Наука, 1987. - 255 с.

49. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., Резник A.M. Редкие и рассеянные элементы. М.: Изд-во МИСиС, 2003. Т. 3.

50. Гузаиров P.C., Греков С.Д. Тепляков Б.В. и др. Внедрение нового способа очистки полифосфатного концентрата индия от примесей мышьяка и железа //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1966. - № 18. -С. 47-49.

51. Кочеткова Н.В., Баяндина Ю.Э., Топтыгина Г.М. и др. Осаждение сульфида индия из солянокислых растворов хлоридов кальция и натрия.

52. Комплексное использование минерального сырья», 1988, № 5, с. 54-57.

53. Свиридов В.В., Мальцев Г.И., Скрылев Л.Д. Выделение индия из гидрометаллургических растворов методом ионной флотации // Цветные металлы. 1978. - № 11.- С. 47-49.

54. Мальцев Г.И., Свиридов В.В., Скрылев Л.Д. Флотационное извлечение роданистых комплексов индия из кислых растворов // ЖПХ. 1980.-Т. 53, № 10.- с. 2164-2170.

55. Федоров П.И. Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука / МАИК Интерпериодика, 2000. - 276 с.

56. Погорелый А.Д., Береславцева Л.Ф. Глубокая очистка индия от свинца и свинца от висмута // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1958. №5. С. 28-31.

57. Способ сульфидной очистки индийсодержащих растворов: Пат. 2156823 РФ / В.В. Гейхман, Л.А. Казанбаев и др. // Приоритет от 05.01.00.

58. Блешинский C.B., Абрамова В.Ф. Химия индия. Фрунзе: Изд-во АН Кирг. ССР, 1954.-372 с.

59. Masuda H. Электролитическое получение индия и галлия // Chemical Industry (Jap). 1986. V. 32. N 2. P. 114-166.

60. Свядощ Ю.Н. Технический прогресс в производстве кадмия // Цветные металлы, 1964. № 11. С. 7.

61. Авакян Г.Э., Худяков И.Ф. Исследование кинетики цементации индия // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. № 5. С.73-77.

62. Крюкова В.Н. Комплексная переработка полиметаллических руд // Научн. тр./ Вост.-Сиб. фил. СО АН СССР- М., 1962. Вып. 41. С. 23-28.

63. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. - 114 с.

64. Хан. O.A., Банникова С.А., Куленова H.A. О механизме и интенсификации процесса цементации в гидрометаллургии // Цветные металлы. 2004. № 8. С. 26-31.

65. Казанбаев Л.А. Исследование и разработка прогрессивной, комплексной, экологически безопасной технологии получения компактного и порошкового индия из цинкового сырья: Дис. д-ра техн. наук. М., 2003. -300 с.

66. Казанбаев Л.А., Гейхман В.В., Козлов П.А. и др. Цементационноеизвлечение индия из растворов // Цветные металлы. 2000. № 5. С. 45-46.

67. Денисова Г.М. Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967.-С. 215-225.

68. Полывянный И.Я., Сысоев JI.H. Сб. Химия и технология тиосолей некоторых металлов. Алма-Ата.: «Наука», КазССР, 1967.

69. Хобдабергенов Р.Ж., Сухов В.П., Рахметов Б.А. Опыт работы заводской экстракционной установки для извлечения индия из сульфатных растворов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - №23.-С. 31-32.

70. Козин Л.Ф. Амальгамная металлургия. Киев: Техника, 1970. - 270 с.

71. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л. Индий. Технологии получения. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2004. 168 с.

72. Васильев Е.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Комплексная переработка индий-свинецсодержащих пылей // Цветные металлы. 2007. № 6. С. 47-49.

73. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет инжиниринг. 2003.

74. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: «Наука», 1977. 224 с.

75. Лейцин В.А. Исследование выщелачивания индийсодержащего сульфидного кека//Цветные металлы. 1982. №10. С. 28-30.

76. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.

77. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Миронов Е.В., Глубоков Ю.М. Выделение соединений мышьяка из технологических растворов предприятий цветной металлургии. //Цветная металлургия. 2001. №4. С. 20-24.

78. A.A. Хренников, П.В. Дубровин, Е.А. Васильев, А.Б. Лебедь, С.С. Набойченко. Технология вывода мышьяка из металлургического цикла Медногорского медно-серного комбината. // Цветные металлы. 2008. №11. С. 71-73.

79. Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии. // Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург: УрО РАН. 2004. 240 с.

80. Хренников A.A., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Закономерности взаимодействия сульфида цинка с арсенат-ионом. в сернокислых растворах //Изв. вузов. Цветная металлургия. 2007. №3. С. 7-12.

81. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург. ГОУ УГТУ-УПИ. 2002.

82. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975.

83. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968.

84. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970.

85. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Особенности взаимодействия сульфидных минералов с сульфатом меди // Цветные металлы. 1981. №8. С. 19-23.

86. Калашникова М.И. Исследование химизма, механизма и кинетики взаимодействия высокожелезистых медно-никелевых штейнов с серной кислотой и сульфатами цветных металлов // Цветные металлы. 2004. №12. С. 76-81.

87. Даринцева А.Б. Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов. Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. — 2006.

88. Мурашова И.Б., Ветрова Н.В., Терентьев Д.И. Модель электрокристаллизации рыхлого осадка цементацией из водного раствора // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 9. - С. 1081-1085.

89. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Горелкина П.А. Модель контактного выделения металла в виде дендритного осадка из водного раствора // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург. - 2003. -С. 112-119.

90. Мурашова И.Б., Помосов А.В., Тишкина Т.Н., Философова А.Б., Титова Е.А О структуре дисперсного осадка меди при электроосаждении из сульфатного раствора. // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 11. - С. 1491-1497.

91. Мурашова И.Б., Тишкина Т.Н., Шарипова В.З. и др. Распределение тока по высоте рыхлого осадка меди и никеля при электролизе в гальваностатическом режиме. // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - С. 528-532.

92. Артамонов В.П., Помосов A.B. Влияние посторонних электролитов на процесс цементационного получения медного порошка // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. - № 3. - С. 30-34.

93. Данилов А.И. Природа активных центров, кинетика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди: Дис. .д-ра хим. наук. Москва. -2002. - 417 с.

94. Минчев А., Стоянов С., Каишев Р. Теоретические аспекты электрохимического зародышеобразования при высоких пересыщениях // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - С. 855-860.

95. Мурашова И.Б., Бурханова Н.Г. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процесе гальваностатического электролиза // Электрохимия. -2001. Т. 37. - № 7. - С. 871-877.

96. Мурашова И.Б., Рудой В.М., Бурханова Н.Г. Фрактальная размерность дендритных осадков меди при гальваностатическом электролизе // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 10. - С. 1260.

97. Федер Е. Фракталы. М: Мир. 1991. - 254 с.

98. Matushita M., Sako M., Hayakawa Y. Fractal structures of zinc metal leaves grown by electrodeposition // Phys.Rev.Lett. V. 53. - 1984. - P. 286

99. Фракталы в физике // Под ред. JI. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир. — 1988. - 672 с.

100. Chao-Peng С., Jorne J. Fractal analysis of zinc electrodeposition // J.Electrochem.Soc. V. 137. - 1990. - P. 2047-2051.

101. Voss R.F., Tomkiewicz M. Computer simulation of dendritic electrodeposition //J.Electrochem.Soc. 1985. - V. 132. - P. 371-375.

102. Кошель H.Д. Моделирование роста фрактальных дендритных кластеров при электрохимическом осаждении металлов // Электрохимия. Т. 33. — 1997.-№8.- С. 897-902.

103. Brady R.V., Ball R.C. //Nature. V. 309. - 1984. - P. 225-229.

104. Murashova I.B., Rudoy V.M., Darintseva A.B., Burchanova N.G. Account forthfractal characteristics in modeling of dendritic deposit growth // 8 International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow. - 2005. - P. 293.

105. Ш.Лосев В.В., Молодов А.И. Итоги науки и техники. Электрохимия, т. 8, Москва, 1972.

106. Титов П.С., Анисимова И.В. Исследование процесса электроосаждения индия из сульфатных растворов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968. - № 4. - С. 85-89.

107. Пчельников А.П., Красинская Л.И., Лосев В.В. Электрохимическое поведение индия в хлоридных растворах // Электрохимия. 1972. № 5. - С. 1000-1004.