автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Переработка свинецсодержащих промпродуктов медного производства

2 1 ДПР

На правах рукописи

ЖОРНОВ Сергей Александрович

ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металле Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель:

профессор, доктор технических наук С.СНабойченко Официальные оппоненты:

C.H.C., доктор технических наук В.М.Чумарев доцент, кандидат технических наук А.А.Юнь Ведущее предприятие: ОАО «Среднеуральский медеплавильный заво

Защита состоится <о^»_jc^L^f_1998 г. на заседании диссертацио

ного совета Д 063.14.03 Уральского государственного технического университет г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ, аудитория III (зал заседаний Ученого совета

Факс: (34357) 3-34-40

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Автореферат разослан "Зо " 1998 г.

Ученый секретарь ~

диссертационного совета

Елисеев Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные технологические схемы переработки одного и вторичного сырья являются в основном пирометаллургическими и сопро-шдаются образованием больших количеств газов и пылей. Необходимость очист-I и обезвреживания газов, кроме экологических причин, обусловлена высоким со-¡ржанием в пылях и возгонах ценных компонентов, в том числе тяжелых и редких зталлов.

Состав и количество пылей во многом зависит от совершенства технологи-;ского процесса производства металлов, поэтому наиболее разумным является шплексный подход к решению проблемы защиты окружающей среды - создание ззотходных и малоотходных технологий, обеспечивающих наиболее полное ис-эльзование всех составляющих рудного и вторичного сырья.

В настоящее время на предприятиях, перерабатывающих медьсодержащее лрье, скопилось значительное количество свинцово-оловянных кеков, получаемых результате гидрометаллургической переработки цинковых пылей по стандартной гхнологии. Наличие в кеках в значительных количествах таких металлов, как сви-ец, медь, цинк, кадмий, золото, серебро, индий, делает необходимым поиск путей ереработки этого сырья. Проблема их переработки актуальна в связи с резким со-ращением выпуска свинца из вторичного сырья. Кроме того, складирование таких олупродуктов экологически небезопасно.

Представляют интерес гидрометаллургические схемы с использованием ор-шических растворителей, а также комбинированные схемы, включающие как пи-о,металлургическую, так и гидрометаллургическую переработку продуктов.

Работа посвящена исследованию способов переработки свинцово-оловянных еков и поиску рациональных схем их переработки.

Цель работы - выбор технологии, позволяющей с минимальными затратами омплексно извлекать ценные компоненты из свинцово-оловянных кеков медепла-ильного производства. Предметом изучения выбраны: кинетика и механизм провеса карбонизации сульфата свинца и кинетика анодного растворения сплавов свинец-олово» различного состава, а также определяющие стадии технологическо-

го процесса: катодное осаждение сплавов «свинец-олово», выбор оптимальных; ловий содово-восстановительной плавки карбонизированного свинцово-оловяннс кека, электролиз свинцово-оловянных сплавов.

Научная новизна. Впервые показано, что при карбонизации сульфата cbv ца увеличение концентрации Na2C03 до 0.7М приводит к снижению скорости П{ цесса, а дальнейшее увеличение - к росту скорости. Это связано с изменением ( става и морфологии продуктов реакции, образующихся на поверхности части] сульфата свинца.

При анодном растворений свинцово-оловянных сплавов в различных эл! тролитах увеличение содержания олова в сплаве обуславливает увеличение плои ста тока пассивации и потенциала пассивации. Коэффициент переноса (ß) в крем! (КФВ) и борфтористоводородном (БФВ) электролитах близок к 1, что указывает преимущественно диффузионный контроль при анодном растворении. Для борфт ристоводородного электролита область кинетического контроля несколько шире, ß также достаточно высоко.

При увеличении потенциала выше потенциала пассивации на поверхнос анода образуется труднопроницаемая шламовая пленка, снижающая скорость nf цесса. При реверсе потенциала из области высоких анодных поляризаций обратно растворения пленки не происходит.

Увеличение степени поляризации приводит к снижению энергии активац и переходу процесса из кинетического режима в диффузионный.

Практическая ценность. Предложена технология переработки свинцоь оловянных кеков от выщелачивания цинковых пылей медеплавильного произвол« ва с получением товарных продуктов.

Рекомендованы для промышленного внедрения параметры основных техн логических операций и модель, прогнозирующая показатели работы, состав прод> тов и энергетические затраты.

Результаты работы приняты в качестве исходных для разработки технолог ческого регламента участка по переработке свинцово-оловянных кеков ЗАО «К ровградская металлургическая компания».

Методика исследований. Использованы методы анализа сырья и получае-!ых продуктов: весовой, объемный, рентгенофлюоресцентный, металлографиче-кий, спектральный, фазовый химический.

Применены методы исследований: метод вращающегося диска, вольтамне-ометрический, математическое моделирование, планирование экспериментов.

Экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерных про-рамм математической статистики.

На защиту вынесены:

- показатели выщелачивания свинцово-оловянных кеков в аминсодержащих астворителях и карбонизации сульфата свинца раствором карбоната натрия;

- результаты лабораторных и укрупненных испытаний содово-осстановительной плавки карбонизированного свинцово-оловянного кека;

- особенности катодного осаждения и анодного растворения сплавов «сви-ец-олово»;

- результаты лабораторных и укрупненных испытаний по электрорафиниро-аншо свинцово-оловянных сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на:

- Первой НТК РегиональногоУрО АИН РФ «Наука и инженерное творчест-э - XXI веку», Екатеринбург, 1995.

- Международном семинаре «Моделирование, новые технологии, контроль анализ систем, явлений тепло- и массопереноса», Екатеринбург, 1996.

- II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования уд (МС ПКИР-96)», С-Петербург, СПбГГИ ТУ, 1996.

- Международной выставке и НТК по переработке техногенных образова-ий «Техноген-97», Екатеринбург, 1997.

Публикации. По результатам работы опубликована брошюра, три статьи и евять тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и ислючения. Материал изложен на 190 страницах машинописного текста, содержит

26 таблиц, 79 рисунков, 1 приложение, имеет библиографический список, вклю чающий 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ современного состояния переработки пы лей и промпродукгов производства меди. Несмотря на то, что пирометаллургиче ские способы переработки свинецсодержащих промпродукгов характеризуются вы сокой удельной производительностью, основным их недостатком является невысо кое качество получаемых продуктов, которые требуют дополнительной переработ ки. Одним из вариантов такой доработки может являться электрохимическая.

Одним из перспективных направлений при переработке свинецсодержащи пылей и промпродукгов является использование в качестве выщелачивающих аген тов органических растворителей. Они являются селективными по отношению цветным металлам, характеризуются большой емкостью, возможностью регенера ции.

Вторая глава работы посвящена исследованию химического и фазового со става свинецсодержащих пылей и промпродукгов медного производства.

При шахтной плавке вторичного сырья выход тонкой пыли составляет 5 10%. При этом с пылью уносится 0.2-0.4% Си, 45-55% Zn, до 20% РЬ, 2-4% Sn о общего их поступления. Основным составляющим является цинк, содержание коте poro достигает 70% (в форме оксида). Аналогичная форма нахождения характерна для большинства других цветных и редких металлов.

Анализ тонкой конвертерной пыли показал, что, несмотря на большие кол* чественные колебания химсостава, его вещественный состав практически одинако! В условиях окислительной атмосферы металлы (30-35% РЬ, 40-45% Sn) переходят газовую фазу в виде летучих оксидов. Тонкие конвертерные пыли содержат, %: 3' 50 Zn, 15-20 РЬ, 5-8 Sn, 1.5-2.0 Cu.

Одним из полупродуктов переработки указанных выше пылей является свинц< во-оловянный кек (состав, %: 1.5-2.0 Си, 5-8 Zn, 0.5-1.0 Fe, 40-45 РЬ, 12-15 Sn, 1.' 2.1 As, 0.15 Sb, 2-7 г/т Au, 300-600 г/т Ag), в который переходят практически вес свинец и олово, а также благородные и редкие металлы. Такой полупродукт являе-

ценным сырьем для получения как цветных, так и благородных металлов. Основ-ми формами, в которых находятся свинец и олово в кеке, являются сульфатная и :идная примерно в равных долях. Незначительная часть металлов связана с [шьяком и сурьмой.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований гидро-таллургической переработки свинецсодержащих промпродуктов.

Свинцово-оловянный кек подвергали выщелачиванию в аминсодержащих :гворигелях: сульфаминовой кислоте, трилоне Б, этилендиамине. Выщелачиваю подвергали исходный кек и кек после карбонизации.

При выщелачивании сульфатного свинцово-оловянного кека переход свинца заствор не превышал 56%. Более полное извлечение свинца достигнуто при вы-шачивании карбонизированного свинцово-оловянного кека: за 20 - 30 минут из-екали 90 - 95% свинца в раствор. Лучшие показатели достигнуты при использова-и сульфаминовой кислоты (рис.1).

0 50 100 150 200

Продолжительность, мин

-о- Этилендиамин Трилон Б -*- Сульфаминовая кислота

Рис. 1. Влияние продолжительности процесса на степень выщелачивания карбонатного РЬ-Бп кека

Растворы после выщелачивания (г/дм3: 65-70 РЬ, 1.0-1.2 Ъп., 0.1-0.11 Си, оло-не обнаружено) подвергали электроэкстракции. Процесс вели в растворах трило-IБ и сульфаминовой кислоты с варьированием плотности тока от 50 до 200 А/м2. учшие результаты были получены в сульфаминовой кислоте при плотности тока

100 А/м1, напряжение на ванне 2.0 В, концентрация свинца в растворе снижается 8 - 12 г/дм3. При этих концентрациях на катоде начинается выделение водорс Выход свинца по току составил 94 %, а расход электроэнергии 750 кВт* ч/т (рис.2).

Плотность тока, А/м2 -о- Сульфаминовая кислота -о— Трилон Б

Рис. 2. Влияние плотности тока на выход свинца по току и напряжение на ванне при электроэкс тракции

С целью совмещения стадий выщелачивания и электролиза исследована В1 можность электровыщелачивания свинцово-оловянного кека в многокамерн электролизере. В этом случае процесс характеризуется большим напряжением ванне, более высоким расходом электроэнергии и более низким выходом по то! чем при электроэкстракции.

Исследованы показатели карбонизации сульфата свинца в растворах с кс центрацией карбоната натрия < 1М с целью снижения расхода реагента и изучен условий протекания процесса и состава продуктов реакции.

Снижение скорости реакции в интервале концентраций 0,05-0,7М №2С (рис. 3) связано с изменением в составе продуктов и их пористости.

Рентгено-диффракционным анализом показано, что единственным прод) том в 0.05М растворе Ма2СОз при 323 К является гидроцеруссит (РЬ3(СОз)2(ОН)2) в 0.1М растворе - гидроцеруссит и НаРЬ2(С03)2(0Н). В 0.3М и в 0.5М раство

2СОз продукты состоят в основном из №РЬ2(СОз)2(ОН) с небольшим количест-м РЬз(СОз)2(ОН)2. В 0.7М растворе Ка2СОз обнаружено только соединение РЬ2(СОз)2(ОН). Увеличение концентрации Ыа2СОз в интервале концентраций ше 0,7М обуславливает образование более пористого РЬСОз.

'о *

о *

о

0

1

>

6.1 4.1 2.1

0.1 4

0.0

;

___-а

/ \

-1-1—

1.0 2.0 [ЫагСОз], моль

3.0

Рис. 3. Влияние концентрации КагСОз на скорость карбонизации РЬБС^ (323 К, 800 об/мин)

Увеличение температуры приводит к возрастанию скорости реакции. В 0,1 М створе энергия активации (Еа) составила 20 кДж/моль; для раствора с концентра-ей карбоната натрия 0,7М величина Еа = 56 кДж/моль, хотя по данным рентгено-ффракционного анализа при 348-363 К основными компонентами продукта кар-низации являются №РЬ2(С03)2(0Н) и РЬ20(804), образующие достаточно плот-ю фазы и обладающие повышенным диффузионным сопротивлением.

Таким образом, скорость реакции взаимодействия сульфата свинца с раство-м соды контролируется диффузией карбонат-ионов через постоянно растущий ой продуктов реакции, который значительно изменяется по составу и пористости юдуктов (в зависимости от концентрации раствора соды).

В четвертой главе приведены результаты исследований пирометаллургиче-ой переработки свинцово-оловянных кеков, подвергнутых карбонизации. Исполь-вали кек следующего состава, %: 35 РЬ; 14 Бп; 8 1.02 Си; 0.54 Ре.

Изучали влияние расхода соды (0 - 6 %), восстановителя (0 - 10 %) на вью продуктов плавки и на извлечение ценных компонентов в сплав.

Оптимизацию параметров плавки проводили на ЭВМ с использованием м тодики регрессионного анализа данных активного эксперимента с помощью пр граммных пакетов "STATGRAF" и "Mathcad 5+". Последовательность опытов о ределялась согласно таблице случайных чисел.

В тех плавках, в состав шихты которых входили и сода и восстановится либо восстановитель в значительном количестве, большая часть свинца и олова а кумулировалась в сплаве. Медь накапливается в шлаке. При указанных выше уел виях наблюдается значительный перевод цинка в газовую фазу. Дефицит восстан вителя приводит к резкому снижению содержания цинка в возгонах и увеличени его содержания в шлаке. Это отрицательно сказывается на переходе в сплав свиш и олова, что, по-видимому, связано с недостаточной степенью их восстановлени Отсутствие в составе шихты соды и восстановителя повышает тугоплавкость ши ты.

Получены уравнения регрессии, позволяющие прогнозировать влияние о става шихты на результаты плавки:

Z, = 6.88 + 9.94Х, + 1.83Х2 - 0.62Х,2 - 0.24Х22 - 0.022Х,Х2> (1) Z2 = 89.56 - 16.45Х, - 9.20Х2 + 0.83Х,2+ 0.81Х22 +0.57 Х,Х2, (2) Z3= 4.29 + 24.07 X, + 6.02 Х2- 1.48 Xt2-0.34 Х22-0.41 Х,Хг, (3) Z4= 6.00 + 18.95 X, + 8.68 Х2 - 1.05 X,2- 1.33 Х22 + 0.36 Х,Х2, (4) Z3= 55.58 + 6.24 X, - 2.22 Х2- 0.23 Xt2+ 0.37 Х22 + 0.02 XtX2, (5)

где Zi, Z2, Z3, Z4, Z5 - выход сплава и шлака, извлечения свинца и олова сплав, а цинка в возгоны соответственно, %; X! - расход восстановителя, %; Х2 расход соды, %.

На рис. 4 графически представлены некоторые из этих зависимостей.

Приняты следующие параметры содово-восстановительной плавки карбон] зированного свинцово-оловянного кека: температура 1473 - 1573 К, расход восст; новителя 7,5 - 9 %, расход соды 2 - 5 %. При указанных выше условиях достигаете выход сплава 48-52 %; выход шлака 12-15 %; извлечение свинца в сплав 96.8-98.6°/

злечение олова в сплав 88 - 95 %; извлечение цинка в возгоны 88 - 93 %.

Расход восстановителя, % Рис. 4. Влияние состава шихты на извлечение свинца (а) и олова(б) в сплав

В пятой главе приведены результаты лабораторных исследований анодного ^творения и электрорафинирования сплава «свинец-олово».

Наиболее широко для осаждения свинца используются КФВ и БФВ электро-гы с добавкой поверхностно-активных веществ, способствующих получению лкокристаллических осадков.

Состав катодного осадка сплава РЬ-Бп в БФВ электролите определяется: со-ржанием в электролите свинца, олова, органических добавок, катодной плотно-да тока, перемешиванием и температурой электролита. Увеличение содержания ова в электролите обогащает катодный осадок оловом. Содержания олова в ка-цном осадке тем больше, чем выше катодная плотность тока, однако оно снижа-;я при постоянном отношении концентрации ионов свинца и олова в случае уве-чения суммарной концентрации обоих металлов в электролите. Изменение кон-нтрации свободной НВБ4 практически не влияет на состав катодного осадка. Уве-чение содержания клея в электролите повышает содержание олова в осадке. Вве-ние в электролит резорцина в присутствии клея также значительно обогащает

осадок оловом. Перемешивание электролита и повышение его температуры мен заметно влияет на состав катодного осадка.

Исследование катодной поляризации при осаждении сплава свинца и оло из БФВ электролитов показало, что разряд ионов олова протекает при более эле троотрицательном потенциале по сравнению с потенциалом разряда ионов евин (рис. 5). Из концентрированных растворов разряд ионов свинца и олова протекае-незначительной поляризацией. В разбавленных растворах разряд этих ионов сопр вождается большей поляризацией. Так как потенциалы разряда ионов свинца и ол ва отличаются на небольшую величину, то их совместный разряд может быть ос ществлен изменением концентрации олова и свинца в электролите или изменен» плотности тока.

На состав катодного осадка, при осаждении сплава РЬ-Бп из КФВ электрол та, оказывает влияние плотность тока, содержание свинца в электролите. Увелич ние плотности тока способствует увеличению содержания олова в катодном осад} Наиболее резкое увеличение концентрации олова в сплаве наблюдали при увелич нии плотности тока до 0.3 А/дм2 . При увеличении концентрации РЬ81Р6 в предел 100-150 г/дм3 содержание олова в сплаве уменьшается на 5-12%. Свободная КЗ кислота (40-180 г/дм3) практически не влияет на состав катодного осадка.

Характер катодной поляризации олова и свинца в КФВ электролите, а таю характер катодной поляризации при осаждении сплава «свинец-олово» в том з электролите показывает, что снижение концентрации 8пБ1Рб и РЬ51Р6 сдвигает к тодный потенциал в отрицательную сторону (рис. 6). Повышение концентрат свободной Н251Р6 от 40 до 200 г/дм3 увеличивает катодную поляризацию разря, ионов свинца и олова в одинаковой степени. Ход кривых указывает на большую п ляризуемость процесса разряда ионов 8п(И) по сравнению с разрядом ионов РЬ(П) также на заметное влияние концентрации свободной Н281Рб на поляризуемость пр цесса разряда ионов олова.

а

tt <

ei И О Н л И о О

а и о е

-0.25 -0.23

0.21 -0.19 -0.17 Потенциал, В

-200 г/дмЗ Pb(BF4)2, 100 г/дмЗ HBF4

-*- 100 г/дмЗ Pb(BF4)2,100 г/дмЗ HBF4 -л- 200 г/дмЗ Pb(BF4)2,150 г/дмЗHBF4 -о- 200 г/дмЗ Pb(BF4)2, 200 г/дмЗ HBF4

-0.15

S Si

св X О

ь д н о О

В

о «

С

-0.24 -0.22 Потенциал, В

-0.18

-150 г/дмЗ Sn(BF4)2, 100 г/дмЗ HBF4

100 г/дмЗ Sn(BF4)2, 100 г/дмЗ HBF4 -х- 75 г/дмЗ Sn(BF4)2, 50 г/дмЗ HBF4 75 г/дмЗ Sn(BF4)2, 150 г/дмЗ HBF4

Рис. 5. Катодная поляризация свинца (а) и олова(б) в борфтористоводородном электролите

Вид анодных поляризационных кривых для сплавов различного состава ха-актерен для пассивируемого электрода: при увеличении поляризации электрода ок нарастает, затем проходит через максимум и убывает до определенного значе-ия. Дальнейшее увеличение потенциала не влияет на характер кривой.

Исключение составляют результаты, полученные в БФВ электролите для истых свинца и олова. После достижения потенциала полной пассивации для олова

и в меньшей степени для свинца наблюдали увеличение тока. Для сплавов в БФВ электролите не наблюдали такой глубокой пассивации, как в КФВ, когда при увеличении потенциала ток растворения падал практически до нуля (рис. 7).

и> н о о к и о

к -

се са

§

о Й И

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

Катодный потенциал, В

-о- г/дмЗ: 150 РЬБ^б; 40 ШБРб г/дмЗ: 50 РЬБГб; 40 №5^6 -*-- г/дмЗ: 75 ЗпБГб; 40 ШБГб -•<>-■ г/дмЗ: 25 БпБШб; 40 ШБШб

Рис. 6. Катодная поляризация свинца и олова в КФВ- электролите

Глубокая пассивация обусловлена образованием на поверхности исследуемого электрода нетокопроводящей пленки. При реверсе потенциала из области глубокой пассивации пассивирующая пленка не растворялась. Несколько иначе ведут себя чистые свинец и олово в БФВ электролите, в котором для этих металлов характерна перепассивация. При реверсе потенциала происходит снижение скорости растворения, соответствующее уменьшению поляризации.

Более подробное изучение начального участка анодной поляризационной кривой позволило определить коэффициент «Ь» в уравнении Тафеля. В КФВ электролите величина коэффициента "Ь" несколько меньше, чем в БФВ. Поэтому для ускорения процесса анодного растворения сплавов «свинец-олово» в КФВ электролите необходим меньший сдвиг потенциала в положительную сторону, чем в БФВ

ектролите. По-видимому, в последнем случае процесс анодного растворения шавов испытывает большие диффузионные затруднения, чем в КФВ.

Ъ 0.8 <

«Г 0.6 £

£0.4

о и

о 0-2

ч

с

о

те3 а

7/ т1 /1 \| 4\ 11 2 \ 1 у ------------- --------------------------

-- - г

0.4 0.8 1.2 1.6 2

1

0.5 0

0.5

;________/ ... б

4

.....-у^р^К^г--

1 ____

-^-1-1- -1-

2.5

Рис. (а) и

1 1.5 2 Поляризация, В

1 - РЬ; 2 - РЬ+5%8п; 3 - РЬ+20%8п; 4 - 8п

7. Анодная поляризация свинца и свинцово-оловянных сплавов в КФВЭ БФВЭ (б)

Высокие значения коэффициента переноса (3 (для КФВ электролита близко к указывают на преимущественно диффузионный контроль при анодном растворе-га. Для БФВ электролита область диффузионного контроля несколько меньше, но ¡личина Р также достаточно высока и не зависит от состава сплава.

Для установления типа электродной поляризации использовали температура-кинетический метод. В аррениусовских координатах получена прямолинейная

зависимость. В БФВ электролите экспериментальная энергия активации (Еа) значи тельно выше, чем в КФВ (рис. 8). Для обоих электролитов характерно уменыдени величины Еа с ростом поляризации (г|). Уменьшение экспериментальной энерги] активации характерно при переходе процесса из кинетической области в диффузи онную через область смешанной кинетики. В последней Еа слабо зависит от изме нения поляризации (от 0.04 до 0.12 В). В области диффузионно-миграционноп контроля (поляризация более 0.1-0.14 В) экспериментальная энергия активации № зависит от изменения поляризации и остается постоянной.

Анализ зависимостей «Г| - Еа» позволяет отметить следующие особенносп ионизации изучаемых электродов:

1) резкий переход от кинетического контроля к чисто диффузионному (неза висимость Еа от т|) при поляризации свыше 45 мВ;

2) пониженные величины Еа в КФВ электролите даже при незначительно\ отклонении от равновесного потенциала характерны при возникновении диффузионных ограничений в широкой области перенапряжений. Последнее может бьш обусловлено, в частности, высокой вязкостью электролита.

»-1?

0 4

0

0.05 0.1 0.15

Поляризация, В

0.2

-о- В КФВЭ — В БФВЭ

Рис. 8. Влияние поляризации на величину энергии активации для сплава РЬ-Бп (20%)

Температурно-кинетический метод использовали для установления режима протекания процесса и типа электродной поляризации только для области активно-

) растворения свинца и его сплавов при поляризации до 0.2 В, так как дальнейшее зеличение поляризации не приводит к изменению режима протекания процесса.

В лабораторных условиях изучали влияние плотности тока на состав катод-эго осадка и содержание металлов в электролите при переработке сплава «свинец-юво» (%: 72.6 РЬ, 25.7 Бп, 1.16 Си, 0.2 Хп, 0.027 Бе, 2.36 Ая). Температура элек-юлита 298 К. Использовали электролиты состава, г/дм3: 100 РЬ81Р6, ) 8п81Рб, 100 Н281Р6; 150 РЬ(ВР4)2, 75 8п(ВР4)2, 100 НВР4.

В процессе электрорафинирования сплава РЬ-5п наблюдали снижение кон-:нтрации свинца и увеличение концентрации олова в электролите. Химический гализ катодных осадков, полученных при различной плотности тока, показал, что с сличением последней содержание олова в осадке увеличивается, но даже при 300 /м2 не превышает 5.5%. Это объясняется недостаточной поляризацией анода при [ектролизе в лабораторных условиях, когда напряжение на ванне не превышало 25 В.

Наиболее высокий выход сплава по току наблюдали при плотности тока 200 1и2. Незначительное снижение выхода по току (как анодного, так и катодного) при Ю А/м2 происходит, по-видимому, за счет небольшой пассивации поверхности годов. Влияние продолжительности электролиза на анодную поляризацию сплава ;винец-олово» описывается кривой параболического вида, т.е. поляризация воз-ютает только в первые несколько часов после начала процесса и в дальнейшем из-гняется незначительно.

В шестой главе приведены результаты укрупненных испытаний технологии феработки свинцово-оловянных кеков (рис. 9),. проведенных совместно с,ЗАО Сировградская металлургическая компания».

Использовали свинцово-оловянный кек, получаемый на этом предприятии, [едующего состава, %: 38.6 РЬ, 11.65 Бп, 1.68 Си, 11.45 ZrvO.86.Fe, 1.46 Аз, 15 БЬ, 0.41 В1, 0.017 Сё, 3.26 Б, 1.6 г/т Аи, 271.2 г/т А& Предварительная карбони-ция этого кека проводилась в гидрометаллургическом отделении цеха редких ме-ллов ЗАО «КМК».

Расход восстановителя составлял 8,5 %, расход соды - 3 %. Температура печи 1523 ± 50 К. Аноды (размер, мм: 200*250*40), подвергали электролизу в элек тролизере ящичного типа. Для корректировки состава электролита использовал основной карбонат свинца. Продолжительность наращивания катодного осадка 9 часов. После окончания электролиза осадок промывали водой. Катодные осадк легко снимались с поверхности матриц.

Сода _Вода

3_1

Кар б онизацкя

Г-— 1

Карбонатный РЬ-вп кек Раствор Каа8Р4

Угольный 1 ~ I

восстановитель I Сушка I Сода На

"1 | обогатительную

Со цово-восстановигельная плавка I фабрику

т

Шлак Черновой РЬ-Бп сплав Газы

На переработку

Электролиз

-1—1

Шлам РЬ-вп сплав

-1- -1-

Извлечение Изготовление

благородных и припоев

редких металлов

Рис. 9. Технологическая схема переработки РЬ-вп кеков

Полученные результаты по выходам металла и шлака, а также по извлечешь металлов в сплав согласуются с данными лабораторных исследований, а в некотс рых плавках и превышают их. Распределение элементов и состав продуктов плавк представлен в табл. 1.

Сплав, полученный в результате содово-восстановительной плавки, подве] гали электролитическому рафинированию в КФВ и БФВ электролитах указанно! выше состава (табл. 2, 3). В качестве органической добавки использовали столя] ный клей (1 г/дм3 для КФВ и 5 г/дм3 для БФВ); стабилизирующая добавка - борн;

слота (25 и 60 г/дм3 для КФВ и БФВ электролитов соответственно). Рабочая отность тока - 200 А/м2. Скорость циркуляции электролита 0,9 м3/ч.

Таблица 1

Распределение металлов и состав продуктов содово-восстановительной

плавки

Продукты РЬ Бп Си гп Бе Сс1 В! Аб БЬ Аи Ав

Распределение, %

РЬ-Бп сплав 97.2 93.4 80.3 1.6 2.8 н/о 85 88.4 83.6 100 100

Шлак 2.05 3.87 13.1 15.5 95.9 н/о 15 3.6 16.4 н/о н/о

Возгоны 0.75 2.73 6.6 82.9 1.3 100 — 7.9 — н/о н/о

Состав, %

РЬ-Бп сплав 69,1 24,4 2,84 0,43 0,03 н/о 0,64 2,36 0,23 3 534

Шлак 1,84 3,15 1,26 10,2 4,75 н/о 0,35 0,3 0,14 — —

* - Концентрации даны в г/т

Таблица 2

Показатели электрорафинирования свинцово-оловянных сплавов

Наименование Показатели

КФВЭ БФВЭ

Растворилось анодов, кг 2,857 2,513

Получено свинцово-оловянного сплава, кг 2,540 2,210

Количество шламов, кг 0,375 0,355

Напряжение на ванне, В 0,6 0,56

Выход по току катодный, % 95,6 96,3

Выход по току анодный, % 98,1 97,6

Расход карбоната свинца, т/т сплава 0,100 0,105

Таблица 3

Химический состав продуктов электролиза и электролита

аименование РЬ Бп Си Ъп Аб БЬ В1 Бе 1п А8 Аи

КФВЭ

1ТОДНЫЙ адок, % 65,9 34 0,01 0,05 —

годный нам, % 14,6 37,9 14,6 8,4 11,1 3,7 0,5 0,9 2,6 3,3 0,04

Окончание таб.

Наименование РЬ Бп Си 2п АБ 8Ъ В1 Те | 1п Ак Аи

КФВЭ

Электролит, г/дм3 59,3 32,6 0,003 0,07

БФВЭ

Катодный осадок, % 60,7 39,1 0,01 0,05

Анодный шлам, % 14,2 37,6 14,6 8,4 10,1 3,4 0,2 0,9 3,5 3,3 0,0^

Электролит, г/дм3 81,5 33,4 0,002 0,05

Увеличение содержания олова в катодном осадке (табл. 3) обусловлено лее высоким напряжением на ванне (поляризация анода выше, чем при лаборат ных исследованиях) и наличием в электролите органических и стабилизируюи добавок.

Шлам (выход 12-13%) отличается высоким содержанием серебра (до 3,3 к шлама), индия (от 2,6 до 3,5 кг/т шлама) и золота (до 35 г/т шлама) и является ц ным сырьем для получения редких и благородных металлов. Полученный катодн осадок может быть использован в качестве лигатуры для приготовления припоев.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На предприятиях, перерабатывающих медьсодержащее сырье, скопил! свинцово-оловянные кеки, получаемые в результате гидрометаллургической пе работки цинковых пылей по стандартной технологии. Проблема их переработки туальна в связи с сокращением выпуска свинца в России. Кроме того, складиро ние таких полупродуктов экологически небезопасно.

2. Пыли, получаемые в медеплавильном производстве, в основном предст лены оксидами металлов. При их сернокислотном выщелачивании получают св1 цовые и свинцово-оловянные кеки (40-45% РЬ, 12-15% Бп, 2-7 г/т Аи, 300-600 А§). Свинец и олово в кеке находятся в основном в сульфатной и оксидной форме

3. Перспективными способами переработки свинецсодержащих промпродук-являются гидрометаллургическая технология с использованием аминсодержа-

< растворителей и комбинированная схема «плавка - электролиз».

4. Предложена гидрометаллургическая схема переработки кеков, включаю-I карбонизацию сульфатного кека, выщелачивание карбонизированного продук-[ электролитическое выделение свинца.

5. Кинетика взаимодействия сульфата свинца с раствором карбоната натрия [ концентрациях последнего < 1М контролируется диффузией карбонат-ионов ез слой продуктов реакции на поверхности образца, пористость и состав которо-язменяются с изменением концентрации карбоната натрия в растворе. Наиболь-: влияние на скорость процесса оказывают концентрации соды и температура и Т> 353 К).

6. При выщелачивании карбонизированного РЬ-8п кека в сульфаминовой лоте и трилоне Б извлекали в раствор 93-94% РЬ. Основным недостатком пред-сенной схемы является получение на катоде свинцовой губки, склонной к быст-|у окислению, что требует её переплавки с восстановителем. Поэтому комбини-анная технология, включающая плавку кека с последующим электрорафиниро-ием полученного сплава, более эффективна.

7. Предложено проводить содово-восстановительную плавку свинцово-1Вянного кека при расходе соды 2-5%, расходе восстановителя - 7.5-9%. Выход [ава ( 69 % РЬ, 25 % 8п) составляет 48 - 52 %, в него извлекается 96-97% РЬ и 88-^п.

8. Состав катодного осадка при рафинировании свинцово-оловянного сплава >еделяется содержанием в электролите свинца, олова, органических добавок, карой плотностью тока. С увеличением содержания олова и клея в электролите и угности тока возрастает содержание олова в катодном осадке. Роль перемешива-I электролита, его температуры, концентрации свободной кислоты в электролите состав катодного осадка менее выражена.

9. Зависимость стационарной скорости ионизации от потенциала в КФВ и В электролитах характерна для пассивируемого электрода. Установлена опреде-

ляющая роль диффузионной стадии при анодном растворении сплавов (величга коэффициента переноса ф) для как для КФВ, так и для БФВ электролитов близка 1). С увеличением потенциала процесс анодного растворения свинцово-оловянш сплавов смещается из кинетической области в диффузионную.

10. В лабораторных условиях определены следующие режимы электрораф нирования сплава Pb-Sn: Dk = 200 А/м2, температура 303-313 К, обеспечивающ выход по току 96%, расход электроэнергии 110-115 кВт*ч/т сплава, катодный ос док состава, %: 60-65 РЬ, 34-39 Sn. Укрупненные испытания плавки и электроли свинцово-оловянного сплава подтвердили данные лабораторных исследований: п лучен сплав (60 - 65 % РЬ; 34 - 39 % Sn), пригодный для использования в качест лигатуры для приготовления припоев.

11. Полученные данные использованы для составления технологическо регламента на проектирование участка по переработке свинцово-оловянных кек ЗАО «Кировградская металлургическая компания».

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприят цветной металлургии / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко С.С Якорнов С.А., Усов С.П. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1996. 40 с.

2. Переработка свинцово-оловянных кеков медеплавильного производств Карелов C.B., Якорнов С.А., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. // Цветная мет; лургия. 1998. №4 (в печати).

3. Особенности анодного растворения олова, свинца и их сплаво! Карелов C.B., Якорнов С.А., Мамяченков C.B., Набойченко С.С., Самойленко В.Н Цветная металлургия. 1998. № 2-3 (в печати).

4. Комплексная переработка свинецсодержащих отходов медеплавильн предприятий Урала / Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков С.Е Якорнов С.А. // Известия вузов. Горный журнал. 1997. № 11-12. С. 252-257.

5. Технология переработки свинцово-оловянных кеков / Набойченко С.С., фелов C.B., Якорнов С.Л., Мамяченков C.B. // Техноген - 98: Тезисы докладов на 1учно-технической конференции. Екатеринбург, 1998. С. 49.

6. Комплексная переработка свинецсодержащих пылей и промпродуктов эдного производства / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А. // Наука и [женерное творчество - XXI веку: Тезисы докладов на первой научно-технической щференции УрО АИН РФ. Екатеринбург, 1995. С.158.

7. Переработка свинцовых ксков с получением товарных продуктов / Набой-нко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А. // Моделирование, новые хнологии, контроль и анализ систем, явлений тепло- и массопереноса: Тезисы неладов на международном семинаре. Екатеринбург, 1996. С.71-73.

8. Гидрометаллургическая переработка сшшецсодержащих отходов медного юизводства / Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А. // эоблемы комплексного использования руд (МС ПКИР-96): Тезисы докладов на II еждународном симпозиуме. С-Петербург: СПбГГИТУ, 1996. С.130.

9. Переработка свинецсодержащих отходов медного производства / Набой-нко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А. //Проблемы развития ме-ллургии Урала на рубеже XXI века: Тезисы докладов на научно-технической конвенции. Магнитогорск: МГА, 1996. С. 111.

10. О способах переработки свинцово-оловянных кеков уральских медепла-щьных заводов / Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А.

«Техноген-97»: Тезисы докладов на международной выставке и научно-хнической конференции по переработке техногенных образований. Екатеринбург, '97. С.41-42.

11. Применение гидрометаллургической технологии при переработке цин-одержащих пылей цветной металлургии / Карелов C.B., Набойченко С.С., Мамя-нков C.B., Якорнов С.А. // «Уралэкология-96»: Тезисы докладов на научно-хническом семинаре. Екатеринбург, 1996. С.78.

12. Переработка свинецсодержащих техногенных отходов / Набойченко С.С Карелов C.B., Якорнов С.А., Мамяченков C.B. // «Уралэкология-97»: Тезисы докл; дов на научно-техническом семинаре. Екатеринбург, 1997. С.90.

13. Вариант переработки свипцово-оловянных кеков уральских медепл; вильных заводов / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Якорнов С.А.//75 лет МтО УГТУ-УПИ. Современные проблемы металлургии: Тезисы докладов на научне технической конференции. Екатеринбург, 1995. С.28.

Подписано в печать 26.03.98 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. п. л. 1,39

Уч.-изд. л. 1,09 Тираж 100 Заказ 48 Бесплатно

Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ризография НИЧ. 620002, Екатеринбург, Мира, 19