автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурное оформление непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата

РГБ ОД

2 2 Д:?; гт

На правах рукописи

ГУНИН Виталий Анатольевич

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2000

Работа выполнена в Тамбовском государственном техническом университете на кафедре "Полимерное машиностроение".

Научные руководители: кандидат технических наук, доцент

Павлов Николай Васильевич; кандидат технических наук, доцент Однолько Валерий Григорьевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович; кандидат химических наук Сивохин Владимир Сергеевич.

Ведущая организация: АО "Пигмент".

Защита состоится 2000 г. в час. ОО мин.

на заседании диссертационного совета К 064.20.01 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд.

/¿О .

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГТУ.

Автореферат разослан " октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

И

и

В. М. Нечаев

кЧАО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается резкое увеличение темпов роста производства суспензионного полиметилметакри-лата литьевых марок. Периодический процесс производства, реализованный в промышленности, не обеспечивает стабильности свойств готового продукта различных партий, кроме того, предполагает значительные затраты ручного труда. Осуществляемое в объемных реакторах механическое перемешивание не может гарантировать получение монодисперсных частиц заданного размера. Наличие в системе гранул диаметром меньше 0,1 мм обусловливает в дальнейшем неизбежные потери готового продукта при отмывке от стабилизатора и затрудняет этот процесс.

Полимеризация метилметакрилата по непрерывной схеме позволит избежать перечисленных недостатков, присущих периодическому процессу, кроме того, дает возможность получения монодисперсных гранул заданного размера. Однако отсутствие достаточных данных по суспензионной полимеризации метилметакрилата в непрерывном процессе, а также отсутствие аппаратурного оформления процесса задерживает развитие данной области.

В связи с этим, проведенные в данной работе исследования кинетики непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата, а также его аппаратурное оформление имеют актуальное научное и практическое значение.

Работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы РФ "Черноземье" по теме "Разработка аппаратурного оформления непрерывных процессов производства акриловых дисперсий", 1999 - 2001 гг.

Цель работы. Разработка аппаратурного оформления непрерывного процесса полимеризации метилметакрилата в суспензии на базе изучения кинетики. В соответствии с этим в задачу данной работы входили:

- анализ современного состояния процесса и оборудования для полимеризации метилметакрилата в суспензии;

- исследование и выбор метода диспергирования углеводородной фазы, выбор соответствующего диспергирующего устройства с целью получения монодисперсной эмульсии с частицами заданного размера;

- исследование кинетики процесса полимеризации на разных стадиях превращения системы;

- математическое моделирование кинетики процесса полимеризации с целью минимизации продолжительности процесса;

- аппаратурное оформление процесса;

- разработка технических решений, реализующих предложенный способ полимеризации метилметакрилата.

Научная новизна. Разработан и исследован способ струйного диспергирования углеводородной фазы, позволяющий получать монодис-

персную эмульсию с каплями заданного размера при совмещении процессов диспергирования и смешения в одном аппарате. Получены расчетные зависимости для определения размера капель и предложен тип реакционного аппарата для данной стадии процесса.

Экспериментально исследованы кинетические зависимости и продолжительность каждой стадии непрерывного процесса суспензионной полимеризации. Предложена методика инженерного расчета конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения, позволяющая рассчитывать конструктивные параметры аппаратов различной производительности.

На основании проведенных исследований разработано аппаратурное оформление для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата в суспензии.

Практическая ценность. Разработана технология производства суспензионного полиметилметакрилата непрерывным методом, позволяющая получать полимер литьевых марок с гранулами заданного размера.

Разработанная математическая модель кинетики полимеризации позволяет минимизировать время полимеризации, учитывает перепады температур в гранулах и обеспечивает получение полимерного материала с заданной степенью конверсии.

Проведено исследование предложенной технологии на лабораторной установке и выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях - типы реакционных аппаратов с мешалкой для .первой и второй стадий процесса и схема установки для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата.

Результаты работы внедрены в "ТамбовНИХИ".

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000), Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (Казань, 1999), Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС" (Казань, 1998), IV научной конференции ТГТУ (Тамбов, 1999 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе положительное решение по заявке на патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 156 страниц основного текста, 45 рисунков, 23 таблицы и список использованных источников из 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано краткое содержание работы и показана актуальность решаемых в ней задач.

В первой главе представлен анализ процесса полимеризации в суспензии. Рассмотрены методы эмульгирования углеводородной фазы, возможность их использования для полимеризации метилметакрилата в суспензии. Показана наибольшая пригодность струйного метода диспергирования для суспензионной полимеризации. Особое внимание уделено рассмотрению макрокинетики процесса и стадиям полимеризации, связанным с изменением плотности углеводородной фазы. Рассмотрены варианты аппаратурного оформления непрерывного процесса полимеризации в суспензии мономеров, образующих системы по свойствам близкие к системе на основе метилметакрилата. Отмечены основные задачи исследования.

Основная технологическая трудность перевода периодического процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата на непрерывный объясняется невысокой агрегативной устойчивостью системы на начальной стадии превращения и до достижения степени конверсии порядка 60 - 70 %. При нарушении условий проведения процесса возможны коагуляция и агломерирование частиц, которые сопровождаются ухудшением теплоотвода, автоускорением реакции и потерями сырья.

Одним из основных факторов, влияющих на протекание процесса полимеризации, является дисперсность системы. Она оказывает существенное влияние на время полимеризации и свойства готового продукта. Поэтому задачи выбора метода диспергирования, аппаратурного оформления, а также исследование кинетики процесса являются основополагающими для организации полимеризации метилметакрилата в суспензии по непрерывной схеме.

Вторая глава посвящена анализу теоретических предпосылок к выбору аппаратурного оформления непрерывного процесса полимеризации метилметакрилата в суспензии. Представлено обоснование выбора метода диспергирования углеводородной фазы и предложено соответствующее диспергирующее устройство.

В реакторах периодического действия основным фактором, влияющим на дисперсность системы, является механическое перемешивание. В этом случае в аппарате невозможно создать такой гидродинамический режим, который обеспечивал бы получение монодисперсных капель заданного размера. Для диспергирования углеводородной фазы был предложен метод направленного струйного диспергирования и соответствующее диспергирующее устройство вертикального типа, состоящее из одной или нескольких перфорированных трубок, объединенных коллектором. Данное устройство может располагаться в верхней или нижней части самого реактора-полимеризатора. Тангенциальный поток для диспергирования капель создается перемешивающим устройством. Для

улучшения условий обтекания потоком сечение диспергирующего устройства выбрано каплевидным. Диаметр отверстий диспергирующего устройства (¡о =0,2-1 мм (в зависимости от требуемого размера капель).

Основными силами, влияющими на процесс каплеобразования, при струйном диспергировании в данном случае являются: сила межфазного натяжения Га и сила сопротивления среды Рс.

В главе также проведен анализ причин образования агломератов. Рассмотрены зоны наибольшей вероятности образования агломератов.

Для организации процесса суспензионной полимеризации метилме-такрилата (ММА) по непрерывной схеме было предложено его разделение по стадиям, которые обусловлены разностью плотностей сплошной и углеводородной фаз, в зависимости от степени превращения мономера в полимер.

Первая стадия - образование исходной, по возможности монодисперсной, эмульсии в виде капель заданного размера методом управляемого струйного диспергирования. Вторая - доведение системы при определенном режиме смешения и соответствующей конструкции перемешивающего устройства до степени конверсии, при которой плотность углеводородной фазы (УФ) становится равной плотности сплошной фазы (СФ). Третья стадия - полимеризация частиц до заданной степени конверсии, когда плотность углеводородной фазы становится больше плотности сплошной фазы.

Проведение процесса в рамках первой и второй стадий целесообразно совмещать по месту его осуществления. Для этого может служить реактор-полимеризатор с соотношением его высоты к диаметру 6 : 1 и перемешивающим устройством соответствующей конструкции в верхней части аппарата. Соотношение 6 : 1 выбрано с целью минимизации влияния верхнего яруса перемешивающего устройства на процесс диспергирования и осаждения частиц в нижней части аппарата, кроме того предполагает использование стандартного оборудования. Для осуществления третьей стадии процесса целесообразно применение реакционного блока полного вытеснения, который представляет собой вертикальный реактор (или каскад реакторов) с вмонтированными в него пакетами пластин, представляющих собой в совокупности плоско-параллельную насадку, причем угол наклона пластин может изменяться по высоте аппарата с учетом возрастания плотности частиц. Углом наклона элементов плоско-параллельных насадок можно регулировать время пребывания частиц в реакционной зоне, а следовательно, и их степень конверсии.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям струйного диспергирования и свойств получаемой исходной эмульсии, а также исследованиям кинетики полимеризации метилметакрилата в суспензии на разных стадиях процесса. Приведены описания экспериментальных установок, изложены методические вопросы проведения экспериментов.

Для исследования были выбраны мономер метилметакрилата и его форполимер различной степени конверсии. Инициатором служила перекись лаурила. Сплошная фаза представляла собой водный раствор нейтрализованного сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты заданной концентрации.

Размер капель, образующихся при диспергировании с использованием вертикального диспергирующего устройства струйного типа, зависит от следующих величин: ёк - /(¿/0,и'с,уу(/,цс,ц^,Др,ст).

Рис. 1 Схема экспериментальной установки для исследования струйного диспергирования:

1 - реактор; 2 - перемешивающее устройство; 3 - электродвигатель; 4 - диспергирующее устройство струйного типа; 5, 6, 7- расходные емкости; 8 - насос;

9 - калибровочный стержень; 10 - зеркальная фотокамера; 11 - лампа

Изменяя соответствующим образом указанные параметры, можно добиться получения капель исходной эмульсии заданного размера. Исследования проводились на экспериментальной установке (рис. 1).

В ходе эксперимента изменяли скорость вращения ротора, соответственно IVс; скорость истечения углеводородной фазы из отверстия диспергирующего устройства Мс!; концентрацию стабилизатора сст, соответственно вязкость системы. Диспергирующее устройство 4 представляло собой вертикальную трубку каплевидного сечения с цилиндрическими форсунками (число отверстий - 7). Диаметр отверстий с/0 изменялся

в пределах 0,25 - 1 мм, шаг между форсунками Л = 10 мм, длина форсунки 5=3 мм. Каплевидное сечение трубки позволяет нивелировать различие условий диспергирования при капельном и струйном режимах.

В результате проведения экспериментов выбраны диспергирующие устройства с с{0 = 0,5 и 0,75 мм, которые обеспечивают получение монодисперсной исходной эмульсии с размерами капель от 2 до 5 мм, причем диаметр капель не изменяется по высоте устройства.

Получены экспериментальные зависимости диаметра капель исходной эмульсии от физико-химических параметров системы.

Найдено, что при увеличении скорости потока наблюдается явная тенденция к снижению размеров получаемых капель, объясняемая взаимодействием сил сопротивления Рс при обтекании струи углеводородной фазы и межфазного натяжения Га. Увеличение первой приводит к более быстрому отрыву капель от отверстия диспергирующего устройства (струи УФ), что вызывает уменьшение их размеров.

С увеличением скорости истечения углеводородной фазы размер капель исходной эмульсии возрастает. Рост размеров получаемых капель объясняется увеличением объемного расхода углеводородной фазы и, как следствие, диаметра струи. Также получены зависимости диаметра капель углеводородной фазы от концентрации стабилизатора (приведены в диссертации). Данные зависимости показывают снижение размеров капель исходной эмульсии с ростом концентрации стабилизатора, а следовательно увеличением вязкости сплошной фазы, что является следствием увеличения силы сопротивления каплй, образующейся на конце струи.

Аналогичные зависимости получены для диспергирующих устройств с = 0,3 и 1 мм. Однако при испытании данных устройств не .наблюдается постоянства свойств исходной эмульсии, т.е. нет гарантии получения монодисперсной эмульсии.

Получены эмпирические зависимости для определения с!к.

При постоянстве скорости с!к = е" + "т'с , (1) где т - константа (т = -0,31), а п зависит от величины отверстия диспергирующего устройства п =-—"тгт (/~ 2,17; 7 = -1,99).

/ +

При постоянстве скорости у/. с1к =--, (2)

g + zlnwd

где г = -0,06; £ = Д + \ 1п </„/</<, (А = °Д78; 5 = "0,08).

На процесс полимеризации метилметакрилата в суспензии оказывают влияние многие факторы, главным из которых является температура. При повышении температуры устойчивость полимеризующейся системы резко снижается, поэтому продолжительные контакты капель (более 10 - 15 с) крайне нежелательны. С увеличением степени конверсии мономера, плотность частиц углеводородной фазы возрастает, что несколько повышает устойчивость системы.

СФ носглв ¿>еазра

Контроль температуры в ходе реакции полимеризации является очень трудной задачей, поэтому нечасто оказывается возможным рассматривать температуру как внешний параметр, которым можно управлять для осуществления некоторой стратегии. На самом деле существует возможность создания почти оптимального термического режима для минимизации некоторых целевых функций, представляющих практический интерес (например, минимизации продолжительности процесса). Задача здесь состоит в реализации изменения температуры процесса полимеризации во времени /(7). Для случая непрерывного процесса суспензионной полимеризации, осуществляемого постадийно в каскаде реакторов, задача сводится к оптимизации каждой стадии процесса, т.е. нахождению оптимальной температуры в каждом реакторе, при которой время данной стадии было бы минимальным - оптимальный температурный режим.

Основываясь на указанных фактах, в лабораторных условиях были проведены исследования зависимости времени полимеризации капель на второй и третьей стадии процесса от температуры и других параметров. Испытания проводились на лабораторной установке для полимеризации ММА (рис. 2).

Анализируя результаты экспериментов, полученных при исследовании зависимости времени второй стадии процесса полимеризации от температуры и физико-химических свойств системы (рис. 3), можно заметить, что с увеличением температуры продолжительность второй стадии заметно снижается, как и в случае возрастания концентрации инициатора. Однако рост этих параметров ограничивается в первом случае, устойчивостью системы, а во втором случае - увеличением молекулярной массы полимера.

После завершения первой и второй стадий процесса полимеризации, когда плотность углеводородной фазы не превышает плотность

сплошной фазы, полимер-мономерные частицы начинают осаждаться,

СФ на очмсшку

Рис. 2 Схема лабораторной установки для полимеризации ММА:

I - реактор; 2 - мешалка; 3 - двигатель; 4 - диспергирующее устройство; 5, 6 - реакторы с насадкой; 7 - насадка; 8, 9\ 10 - термостаты;

II - 3-ходовой кран; 12, 13, 14 -сборники

что соответствует третьей стадии полимеризации (руф >Рсф)- Третью стадию процесса полимеризации целесообразно проводить в реакционном блоке полного вытеснения. Классическая схема каскада реакторов полного смешения непригодна ввиду разделения системы на всех стадиях процесса, что ведет за собой ее агломерирование. Аппарат полного вытеснения представляет собой каскад реакторов со встроенными в них пакетами плоскопараллельных насадок. Углом наклона элементов насадок можно регулировать время пребывания частиц в реакционной зоне, а следовательно, и их степень конверсии. В связи с этим представляет интерес динамика движения полимер-мономерных частиц по поверхности элемента плоскопараллельной насадки, т.е. влияние параметров системы на скорость движения частиц.

мин' >0 мин 80

70 60 70 60

!0 40 Зона неустойчивой 50 40

С11СЧМММ

30 20 10 / 5 30 20 10

70 75 ВО 15 Ш

Зона неустойчивой системы ,

70

71

в5

90

•1 -с„ = 0.05%; '2-С„ Л4-С ' 02%; т 5 -с„

= 0.1%; •3 -с„ = 0.2!%

а)

»1 - с0 - 0.1%; * 2 - со = 0.3%; »3-е, - 0.5%; ^4 - с,-0.7%; ■ 5 - с0 . 0.9?»

6)

4 С

Рис. 3 Зависимость продолжительности второй стадии процесса от параметров системы: а - температуры; б - от концентрации инициатора

На основании известных предпосылок в лабораторных условиях были исследованы зависимости скорости осаждения частиц, движущихся по элементам плоскопараллельной насадки, от параметров системы.

Скорость движения частиц по элементам насадки заметно увеличивается по высоте аппарата, что указывает на рост степени конверсии и, соответственно, плотности частиц. С уменьшением угла наклона элементов насадки скорость движения частиц падает, как и при возрастании концентрации стабилизатора.

На динамику осаждения частиц большое влияние оказывают дисперсность системы и температура проведения процесса (рис. 4). Наблюдается явная тенденция падения скорости движения частиц с уменьшением их размеров, что объясняется снижением массы частицы на единицу ее поверхности. Наоборот, с ростом температуры процесса скорость движения частиц заметно увеличивается, что вызвано возрастанием плотности частиц вследствие ускорения реакции полимеризации.

во

а) б)

Рис. 4 Зависимость скорости движения частиц по элементам насадки и высоте аппарата от параметров системы: а - дисперсности системы; б - температуры процесса

В процессе исследования нас в первую очередь интересовало влияние температуры на кинетику процесса в каждом из реакторов, т.е. на время прохождения частицами реакционного блока, что определяется степенью конверсии мономера на выходе из реактора.

Исследования проводились при изотермическом режиме ведения процесса, т.е. когда температура во всех реакторах поддерживалась постоянной, и в оптимальном температурном режиме. Оптимальный температурный режим (ОТР) заключался в ступенчатом повышении температуры в каждом из последующих реакторов, причем разница температуры в соседних реакторах поддерживалась равной Д/ = 5 °С.

На основании известных данных, суммируя время полимеризации частиц во всех трех реакторах (реактора смешения и двух реакторов вытеснения) можно построить зависимость общей продолжительности полимеризации системы от температуры при разных режимах проведения процесса (рис. 5), а также зависимость степени конверсии мономера от продолжительности полимеризации при разных режимах ведения процесса (рис. 6), где ?н = 75 °С; сст = 0,15 %; а 3 мм; с0 = 0,5 %.

Данные графики доказывают эффективность проведения процесса в оптимальном температурном режиме, который дает « 15 %-ное уменьшение продолжительности процесса (особенно при более высоких температурах). Аналогичные зависимости получены для разных значений Т„ (приведены в диссертации). Все они подтверждают высказанные доводы.

Т„. мин

Зона неустойчивоА системы

'-"С

ч>», %

Г, мин

7Л 75 ЯП

•2 - изотермический режим

85 90 • 2 - ОТР

Рис. 5 Зависимость времени полимеризации частиц от температуры процесса

¡0 20 30 40 50 60 70 ш 1 - жхмермическыЛ режяя ; 2 • ОТР

Рис. 6 Зависимость степени конверсии мономера от времени процесса

В четвертой главе представлена математическая модель кинетики процесса полимеризации, позволяющая минимизировать длительность технологического процесса. Это достигается путем создания в аппарате оптимального температурного режима, заключающегося в ступенчатом повышении температуры в каждом из последующих реакторов. В качестве исходной была использована модель гель-эффекта Сакса и др. Для решения проблемы минимизации были использованы стандартные операции оптимизации (принцип максимумов Понтрягина). Задача решалась с использованием метода моментов, позволяющего преобразовать сложную систему кинетических уравнений для реакции полимеризации так, чтобы они давали два-три соотношения для моментов, из которых можно было бы вычислить среднее значение молекулярно-массового

распределения (р°, Д1, ц2 ).

Для полимеризации метилметакрилата функция, характеризующая гель-эффект (7(ст) > принималась в форме:

(7 =

1,

0,85 < ст < 1,0;

1 - 28,72(1 - ст) + 189,9(1 - ¿т)2 - 239,9(1 - с"т)3 0,40 < ст < 0,85; (3)

¡1-0,5(1-ст)3]2,

с„ < 0,40.

* * «0 ~ I * 2

Параметры состояния системы - ст, с0, ц , ц , ц -

Ограничения, налагаемые на систему, показывают, что ц1 = 1 - ст,

так что нет необходимости вводить в рассмотрение Д1. Уравнение сохранения для второго момента исключается из гамильтониана, поскольку в прямой форме ц2 не появляется ни в одном из балансовых уравнений и на конечное значение этой величины не налагается никаких ограничений. Далее, поскольку пропорционально (1 - eg), эту величину также можно исключить.

Гамильтониан записывается следующим образом

Н = -1 - г^'го - 12(УтГр + xjkfn). ■ (4)

Граничные условия задаются наложением требований на степень конверсии:

си(0) = 1; c„(t/) = (c„)/; (5)

с0(0) = 1; cQ(tf) = 1--1 ~ (Ст)/-. (6)

° ° f (2 -R)f(xN)f

В случае термической полимеризации решение уравнения (4) относительно Z2 показывает, что

Z2cm/G]l2 = const, (7)

где G = R,/(Rt)0. . (8)

С учетом условия Н= 0 и дН/д! = 0 оптимальный режим ведения процесса имеет следующее ограничение

f^Jc^Y = RapffiX2 = const. (9)

В условиях непрерывного процесса суспензионной полимеризации следует ввести определенные ограничения, связанные, в первую очередь, с устойчивостью системы. Поскольку при полимеризации в суспензии система грубодисперсна (размер частиц находится в интервале от 2 до 5 мм), перепады температур в грануле достаточно велики (до 5-6 °С) и могут оказывать влияние на скорость полимеризации и, соответственно, свойства полимеров.

Температура в зоне реакции

tp = /ср + At; At = 0,5\VqR2lx . (10)

Скорость превращения мономера в полимер пропорциональна скорости тепловыделения IV = q/Q.

Выражение для скорости тепловыделения имеет вид

q(t) = £m0/m^Q. (11)

Ограничение температуры: tH < tp < tk.

В случае непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата, где функция температуры носит ступенчатый характер, соответствующие ограничения будут налагаться для реакции в каждом из реакторов.

При соблюдении оптимального температурного режима балансовое уравнение для мономера с помощью уравнения (9) может быть представлено в виде

с1ст/с1Т=К]1{Т)}ст/[0^{ст)\ (12)

где = Х-^Ц2 ехр[£у/(1 + /)]; *|/=0 = . (13)

В уравнениях (13) и (14) определяющим параметром наряду с температурой ? является характеристическое время конверсии мономера ).„,. В кинетической модели, предложенной Саксом и др., кт рассчитывается, исходя из скорости полимеризации

^т = ¿т/Гр ■ (14)

Однако из-за отсутствия истинных значений константы скорости реакции полимеризации, расчетные значения которой не достаточно верны (ошибка составляет до 50 %) уравнение (14), а, следовательно, (12) и (13) не удовлетворяют условиям точности и дают большую погрешность модели.

Для определения значений Хт были использованы экспериментальные значения времени полимеризации для каждой стадии в непрерывном процессе полимеризации метилметакрилата (приведены в диссертации). При обработке данных зависимостей на ЭВМ получена следующая степенная зависимость для Хт

Хж-е('+4И\ (15)

где а и Ь - константы; а = 5,46; Ь = -1,42.

Проверка адекватности представленной математической модели проведена путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных, отвечающим проведению процесса как в наилучших изотермических условиях, так и в оптимальном температурном режиме. Пример представлен на рис. 7.

Из графиков видно, что согласие теоретических и экспериментальных результатов следует считать отличным. Погрешность расчета составляет не более 10 %. При этом использование метода регулирования температуры обеспечило « 15 %-ное уменьшение продолжительности процесса (рис. 5 и 6).

Г, мин

Т, мин

10 20 30 40 50 60 70 •1 - изотермический режим ; * 2 - ОТР

а)

10 20 30 40 50 60 70 •1 - изотермический режим; ±2 - ОТР

5)

Рис. 7 Сравнение экспериментальных (-) и теоретических (...... )

результатов: а - /„ = 75 °С; б - /„ = 80 °С

В пятой главе на основе анализа результатов исследований предложена методика инженерного расчета реакционного блока вытеснения для третьей стадии непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата. Методика включает в себя:

- расчет диаметра аппарата;

- расчет рабочей длины элемента насадки;

- определение количества пластин в вертикальной плоскости;

- определение количества пластин в горизонтальной плоскости;

- расчет высоты аппарата.

Разработаны рекомендации по конструктивному обеспечению предложенного процесса полимеризации в промышленных условиях. Установка для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата представлена на рис. 8.

Для осуществления первой и второй стадий процесса полимеризации предложены конструкции реакторов-полимеризаторов (рис. 9) с перемешивающими устройствами, позволяющими обеспечивать перемешивание дисперсной фазы без значительных деформации и дробления частиц и, кроме того, исключать образование центральной воронки, а, следовательно, значительно сократить количество агломератов. Получено положительное решение по заявке на патент на конструкцию реактора-полимеризатора (рис. 9, б).

Данные аппараты могут быть использованы заводами химической промышленности для полимеризации метилметакрилата и его сополимеров, а также, возможно, при полимеризации мономеров, образующих системы, близкие к системе на основе метилметакрилата.

ф

ж

Рис 9 Реакторы-полимеризаторы

для первой и второй стадий непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА: 1 - реактор; 2 - перемешивающее устройство; 3 - диспергирующее устройство

Рис. 8 Установка для непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА:

1 - реактор-полимеризатор; 2, 3, 4 - реакционный блок полного вытеснения; 5 -перемешивающее устройство; 6 - диспергирующее устройство; 7 - плоско-параллельная насадка; 8 - дозреватель; 9, 10, 11 -сборники; 12 - 3-ходовой кран; 13, 16, 19 -расходные емкости; 14 - форполимериза-тор; 15 - охладитель; 17, 18 - дозировочный насос; 20 - деаэратор; 21 - бак-аккумулятор; 22 - подогреватель

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Предложен и обоснован технический способ полимеризации ме-тилметакрилата в суспензии по непрерывной схеме, позволяющий значительно сократить потери готового продукта, уменьшить количество агломератов, а также снизить затраты ручного труда.

2 Разработано аппаратурное оформление каждой стадии данного процесса и всего процесса в целом. Изготовлена экспериментальная установка для осуществления непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата, позволяющая изучить особенности предложенного процесса.

3 Предложен и исследован способ струйного диспергирования углеводородной фазы, позволяющий получать монодисперсную эмульсию с каплями заданного размера. Выбрано диспергирующее устройство струйного типа. Получены эмпирические расчетные зависимости для определения размера капель.

4 Проведены экспериментальные исследования кинетических зависимостей на каждой стадии в непрерывном процессе полимеризации метилметакрилата в суспензии, позволяющие выбрать оптимальные условия проведения процесса.

5 Разработана математическая модель кинетики полимеризации, учитывающая перепады температуры в гранулах полимера, которая позволяет рассчитать оптимальное время полимеризации и выбрать температурный режим ведения процесса, соответственно минимизировать его продолжительность.

6 На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена методика инженерного расчета реакционного блока для третьей стадии непрерывного процесса полимеризации с использованием представленной математической модели и результатов исследований.

7 Выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях с использованием разработанного аппаратурного оформления - типы реакционного' аппарата с мешалкой для первой и второй стадий процесса и схема установки для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ст, сст, сд - концентрация мономера, стабилизатора и инициатора, соответственно; с/0 - диаметр отверстия диспергирующего устройства; (1к -диаметр частицы; н^ - скорость сплошной и дисперсной фаз, соответственно; цс, - вязкость сплошной и дисперсной фаз, соответственно; а -межфазное натяжение; - сила межфазного натяжения, Рс - сила сопротивления среды; / - температура; - начальная температура процесса; Т - время процесса; Гвх - время второй стадии; а - угол наклона насадки; руф, рСф - плотность углеводородной и сплошной фаз соответственно; (7- функция распределения гель-эффекта; |1°,|1',|12 - моменты ММР; 12 - присоединенные переменные; X, - характеристическое время исчерпания инициатора; ).„ - характеристическое время конверсии мономера; гр, г„ г0 - скорость полимеризации, инициирования, роста цепи, соответственно; (хд')/- среднечисловая степень полимеризации;/-

эффективность инициатора; Еар - эффективная энергия активации; К -константа равновесия; RT - радиус частицы; X - теплопроводность дисперсной фазы; q - скорость тепловыделения; R,, Rap - константы скорости; Фт - конверсия мономера, W - скорость превращения мономера в полимер; Q -теплота полимеризации; знак Л в обозначении символов указывает на безразмерную величину.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Зарандия Ж. А., Гунин В. А., Павлов Н. В. Исследование устойчивости системы на различных стадиях превращения в непрерывном процессе суспензионной полимеризации метилметакрилата // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. Междун. конф. - Казань, 1998. - С. 51 - 52.

2 О возможности повышения степени экологической чистоты процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата / В. Е. Га-лыгин, В. А. Гунин, Ж. А. Зарандия, Н. В. Павлов // Техника и технология экологически чистых химических производств: Тез. докл. II Междун. симпозиума. - М., 1998. - С. 23 - 24.

3 Зарандия Ж. А., Гунин В. А., Павлов Н. В. Исследование устойчивости системы при полимеризации метилметакрилата в суспензии на различных стадиях превращения // IV научная конференция ТГТУ: Тез. докл. - Тамбов, 1999. - С. 20.

4 Зарандия Ж. А., Гунин В. А., Павлов Н. В. Исследование устойчивости системы в процессе полимеризации метилметакрилата в суспензии // Технологические процессы и оборудование: Сб. науч. тр. ТГТУ. -Тамбов, 1999. Вып. 3. - С. 90 - 93.

5 Аппаратурное оформление непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата / В. А. Гунин, Ж. А. Зарандия, П. А. Галкин, Н. В. Павлов // Методы кибернетики химико-технологических процессов: Тез. докл.' Межцун. конф. - Казань, 1999. - С. 113 - 114.

6 Исследование условий образования первичной эмульсии методом распада струй в процессе суспензионной полимеризации метилметакрилата / В. А. Гунин, П. А. Галкин, Ж А. Зарандия, Н. В. Павлов // Технологические процессы и оборудование: Сб. науч. тр. ТГТУ. - Тамбов, 2000. Вып. 6. - С. 148 - 143.

7 Гунин В. А., Павлов Н. В. О возможности использования реакторов-полимеризаторов непрерывного действия для полимеризации метилметакрилата в суспензии // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. VIII регион, конф. - Воронеж, 2000. - С. 148 - 150.

8 Реактор-полимеризатор / Н. В. Павлов, В. А. Гунин, П. А. Галкин, Ж. А. Зарандия. Положительное решение по заявке № 99112730/12 (013317) от 18.09.2000.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Технический процесс полимеризации в суспензии.

1.2 Методы эмульгирования углеводородной фазы.

1.3 Полимеризация метилметакрилата в суспензии.

1.4 Постановка задачи исследования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ВЫБОРА ПРОЦЕССА И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СУСПЕНЗИИ.

2.1 Выбор метода диспергирования углеводородной фазы.

2.2 Устойчивость системы и анализ причин образования агломератов.

2.3 Разделение процесса по стадиям.

2.4 Анализ возможности исключения механического перемешивания и применения реакционного блока полного вытеснения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Экспериментальная установка и методика исследования.

3.2 Исследование струйного диспергирования.

3.2.1 Выбор диспергирующего устройства.

3.2.2 Методика проведения эксперимента.

3.2.3. Исследование зависимости диаметра капель исходной эмульсии от параметров диспергирующего устройства и физико-химических свойств системы.

3.3 Исследование кинетики и продолжительности каждой стадии процесса полимеризации метилметакрилата в суспензии.

3.3.1 Роль температуры в процессе полимеризации.

3.3.2 Время жизни капель в зависимости от температуры.

3.3.3 Влияние температуры и физико-химических свойств системы на время второй стадии процесса.,.

3.3.4 Исследование осаждения полимер-мономерных частиц в. реакционном блоке полного вытеснения.

3.3.5 Влияние температуры на время полимеризации частиц и их конверсию на третьей стадии процесса.

3.4 Анализ полученных результатов.

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

5.ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТА10В ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОЦЕССА.

Данная диссертационная работа направлена на изучение свойств, поведения системы и выработки рекомендаций по аппаратурному оформлению непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата (ММА), а именно проблемы перевода периодического метода суспензионной полимеризации ММА, осуществленного в настоящее время в промышленности и имеющего ряд недостатков, на непрерывный.

Методом полимеризации в суспензии можно получать материалы с разнообразными физико-механическими свойствами, приобретающие все большее техническое значение, поэтому выпуск суспензионных полиметилметакрилатов (ПММА) литьевых марок с каждым годом возрастает. Мощный и быстрый подъем производства суспензионного ПММА обусловлен, прежде всего, высокой экономичностью технологического процесса, огромную роль играет также то, что переработка осуществляется высокопроизводительными методами литья под давлением и экструзии, которые дают возможность полностью автоматизировать процессы получения полуфабрикатов и изделий технического и широкого потребления. Ведущее место среди методов переработки суспензионного ПММА занимает литье под давлением. Этим методом перерабатывается более 70% суспензионного полимера. Экструзионным методом, в основном, изготавливаются стержни, трубы различного назначения и листы с рифленой поверхностью (светорассеиватели).

Актуальность работы. В настоящее время имеет место резкое увеличение темпов роста производства суспензионного полиметилметакрилата (ПММА) литьевых марок. Периодический метод производства, реализованный в промышленности, не обеспечивает стабильности свойств готового продукта различных партий, кроме того, предполагает значительные затраты ручного труда. Осуществляемое в объемных реакторах механическое перемешивание не может гарантировать получение монодисперсных частиц Заданного размера. Наличие в системе гранул диаметром <0.1 мм обуславливает в дальнейшем неизбежные потери готового продукта при отмывке от стабилизатора и затрудняет этот процесс.

Полимеризация ММА по непрерывной схеме позволит избежать перечисленных недостатков присущих периодическому методу, кроме того дает возможность получения монодисперсных гранул заданного размера. Однако, отсутствие достаточных данных по факторам, влияющим на суспензионную полимеризацию ММА в непрерывном процессе, а также отсутствие эффективного аппаратурного оформления процесса задерживает развитие данной области.

В связи с этим, проведенные в данной работе исследования кинетики непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА, а также аппаратурное оформление метода имеют актуальное научное и практическое значение.

Работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы РФ "Черноземье", по разделу "Разработка аппаратурного оформления непрерывных процессов производства акриловых дисперсий" , 1999-2001 г.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики и разработке аппаратурного оформления для непрерывного процесса полимеризации ММА в суспензии. В соответствии с этим в задачу данной работы входило: анализ современного состояния процесса и оборудования для полимеризации ММА в суспензии; исследование и выбор метода диспергирования углеводородной фазы (УФ), выбор соответствующего диспергирующего устройства; исследование кинетики процесса полимеризации на разных стадиях превращения системы; математическое моделирование кинетики процесса полимеризации с целью минимизации продолжительности процесса; аппаратурное оформление метода; разработка технических решений, реализующих предложенный способ полимеризации ММА.

Научная новизна. Разработан и исследован способ струйного диспергирования углеводородной фазы, позволяющий получать монодисперсную эмульсию с каплями заданного размера при совмещении процессов диспергирования и смешения в одном аппарате. Получены расчетные зависимости для определения размера капель и предложен тип реакционного аппарата для данной стадии процесса.

Экспериментально исследованы кинетические зависимости и продолжительность каждой стадии непрерывного процесса суспензионной полимеризации. Предложена методика инженерного расчета конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения, позволяющая рассчитывать конструктивные параметры аппаратов различной производительности.

На основании проведенных исследований разработано аппаратурное оформление для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата в суспензии.

Практическая ценность. Разработана технология производства суспензионного полиметилметакрилата непрерывным методом, позволяющая получать полимер литьевых марок с гранулами заданного размера.

Разработанная математическая модель кинетики полимеризации позволяет минимизировать время полимеризации, учитывает перепады температур в гранулах и обеспечивает получение полимерного материала с заданной степенью конверсии.

Проведено исследование предложенной технологии на лабораторной. установке и выданы рекомендации по организации процесса в промышленных 7 условиях - типы реакционных аппаратов с мешалкой для первой и второй стадий процесса и схема установки для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата.

Результаты работы внедрены на «ТамбовНИХИ».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 156 Границ основного текста, 45 рисунков, 23 таблицы и список использованных источников из 110 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Предложен и обоснован технический способ полимеризации метилметакрилата в суспензии по непрерывной схеме, позволяющий значительно сократить потери готового продукта, уменьшить количество агломератов, а также снизить затраты ручного труда.

2.Разработано аппаратурное оформление каждой стадии данного процесса и всего процесса вцелом. Изготовлена экспериментальная установка для осуществления непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата, позволяющая изучить особенности предложенного процесса.

3.Предложен и исследован способ струйного Диспергирования углеводородной фазы, позволяющий получать монодисперсную эмульсию с каплями заданного размера. Выбрано диспергирующее устройство струйного типа. Получены эмпирические расчетные зависимости для определения размера капель.

4.Проведены экспериментальные исследования кинетических зависимостей на каждой стадии в непрерывном процессе полимеризации метилметакрилата в суспензии, позволяющие выбрать оптимальные условия проведения процесса.

5 .Разработана математическая модель кинетики полимеризации, учитывающая перепады температуры в гранулах полимера, которая позволяет рассчитать оптимальное время полимеризации и выбрать температурный режим ведения процесса, соответственно минимизировать его продолжительность.

6.На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена методика инженерного расчета реакционного блока для третьей стадии непрерывного процесса полимеризации с использованием представленной математической модели и результатов исследований.

128

7.Выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях с использованием разработанного аппаратурного оформления - типы реакционного аппарата с мешалкой для первой и второй стадий процесса и схема установки для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата.

5.1 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

В настоящем разделе рассматриваются рекомендации по организации непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА в промышленных условиях с использованием предложенного способа полимеризации и разработаны конструкции реакторов-полимеризаторов Для его осуществления. Также приводится алгоритм расчета параметров аппарата для данного процесса, в частности рассмотрена методика расчет^ реакционного блока полного вытеснения.

На основе анализа результатов экспериментов, а также исходя из теоретических предпосылок для организации непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА предлагается установка рис.5.1.

Установка состоит из реактора 1 для первой и второй стадий и системы реакторов 2, 3, 4, 8 для третьей стадии. Реакторы снабжены рубашками для обогрева их жидким теплоносителем. Верхний реактор 1, представляющий собой аппарат полного смешения, снабжен перемешивающим устройством 5, конструкция которого обеспечивает перемешивание УФ без значительной деформации и дробления частиц, позволяет избежать образования центральной воронки, что в значительной мере уменьшает риск образования агломератов. Перемешивающее устройство также служит для создания тангенциального потока СФ для диспергирования УФ. Диспергирование УФ осуществляется в результате направленного распада струй мономера (форполимера) ММА из отверстий вертикального диспергирующего устройства струйного типа 6. Данный тип диспергирования обеспечивает получение монодисперсной исходной эмульсии в виде капель заданного размера (см. разд. 3.2). СФ из расходной емкости 19 предварительно деаэрируется в вакуумном деаэраторе,

Рис.5.1 Установка для промышленной полимеризации ММА в суспензии непрерывным способом:

1 - реактор для первой и второй стадий; 2, 3, 4 - реакторы для третьей стадии; 5 -перемешивающее устройство; 6 - диспергирующее устройство; 7 - плоскопараллельная насадка; 8 - дозреватель; 9, 10, 11 - сборники; 12 - 3*-ходовой кран; 13, 16, 19 - расходные емкости; 14 - форполимеризатор; 15 - охладитель; 17. 18 -дозировочный насос; 20 - деаэратор; 21 - бак-аккумулятор; 22 - подогреватель работающем в режиме малого вакуума (15 - 60 кн/м~), для предварительного подогрева СФ служит подогреватель 22. Деаэрированный раствор стабилизатора собирается в баке-аккумуляторе 21, откуда он дозировочным насосом 18 подается в верхнюю часть реактора 1. В качестве УФ может быть взят как мономер ММА, так и его форполимер. Дозирование УФ осуществляется дозировочным насосом 17 из расходной емкости 13. Для приготовления форполимера служит форполимеризатор 14 и охладитель 15, где форполимер собирается. Для исключения агломерирования и засорения УФ в диспергирующем устройстве, которое возможно при аварийной остановке процесса, предусмотрена промывка диспергирующего устройства. Вода для промывки находится в расходной емкости 16. Для исключения попадания воды в аппарат во время процесса система снабжена обратным клапаном.

Первая и вторая стадии процесса полимеризации, при которых плотность частиц УФ не превышает плотности СФ, осуществляется в аппарате I, где частицы постоянно перемешиваются. По мере увеличения плотности частиц, наступает момент, когда рУФ становится больше рСФ. Частиды осаждаются в нижнюю часть реактора и поступают в реакционный блок полного вытеснения, образованный последовательно соединенными реакторами 2, 3 и 4. Внутри реакторов смонтированы пакеты из плоскопараллельных наклонных насадок 7, которые служат для увеличения времени пребывания частиц в реакционном блоке, причем угол наклона элементов насадок меняется по высоте аппарата (ах > а2 > «з) с учетом возрастания плотности полимеризующихся гранул. Полимеризацию в реакционном блоке вытеснения целесообразно проводить до степени конверсии гранул Ф да 65-70% - конверсия при которой частицы окончательно затвердевают и их взаимные контакты не приводят к коагуляции и флокуляции гранул. Для завершения процесса, т.е. доведения гранул до заданной степени конверсии предлагается дозреватель 8, представляющий собой наклонный реактор, в который частицы поступают из реакционного блока вытеснения. Угол наклона аппарата выполняется минимальным (1-2°). Внутри реактора вращается рамная мешалка, что обеспечивает винтообразное перемещение частиц по длине аппарата. Конверсия гранул на выходе из данного аппарата регулируется его длиной и углом наклона. Плотность твердых гранул выше плотности среды, поэтому они через нижний штуцер выводятся из аппарата и поступают в сборник 9, где они охлаждаются. В дальнейшем, с помощью 3--ходового крана 12 частицы поступают в сборники 10 и 11 и выводятся из аппарата. СФ после очистки можно использовать для последующих циклов полимеризации, периодически заменяя ее новой. Описанный метод обеспечивает получение однородных гранул ПММА заданного размера.

Для аппаратурного оформления непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА было разработано несколько вариантов реакторов-полимеризаторов с перемешивающими устройствами, позволяющими обеспечивать перемешивание дисперсной фазы без значительной деформации и дробления частиц и, кроме того, исключать образование центральной воронки, а следовательно значительно уменьшить образование агломератов (рис.5.2). На представленные конструкции реакторов-полимеризаторов были поданы заявки на авторское свидетельство. В обоях случаях получены положительные решения.

На рис. 5.2(a) перемешивающее устройство реактора-полимеризатора выполнено из двух ярусов: первого в верхней части реактора, представляющего собой параболоид вращения, снабженный лопастями, с размерами, приближающимися к размерам центральной воронки, и второго, представляющего собой лопастную мешалку, расположенную в нижней части аппарата с целью обеспечения своевременной выгрузки частиц. Диспергирование частиц осуществляется в верхней части реактора посредством вертикального диспергирующего устройства струйного типа.

Конструкция реактора-полимеризатора на рис.2.3(6) отличается тем, что верхняя секция мешалки выполнена из четырех ярусов с наклонными лопастями, перекрывающими друг друга, отличающихся углами наклона лопастей а{ > а2 > а^ > а4, где а{ = 10°, а2 = 15°,огз = 20 0,а4 = 25°.

Рис.5.2 Реактор-полимеризатор для суспензионной полимеризации ММА:

1 - реактор-полимеризатор; 2 - перемешивающее устройство; 3 - диспергирующее устройство а) - перемешивающее устройство - параболоид вращения с лопастями; ДФ подается сверху; б) - перемешивающее устройство - параболоид вращения с наклонными лопастями; ДФ подается снизу

Диспергирование осуществляется в нижней части аппарата диспергирующим устройством струйного типа через систему перфорированных трубок каплевидного сечения, объединенных коллектором снаружи аппарата.

Мешалка работает в ламинарном режиме, поэтому, частицы всплывая, перемещаются по поверхности лопастей, переходя с одной лопасти на другую. Причем, более легкие частицы перемещаются ярусами мешалки с меньшими углами наклона лопастей, а более тяжелые перемещаются ярусами мешалки с большими углами наклона лопастей, что обеспечивает относительно равномерное распределение ДФ по высоте слоя. Форма мешалки также исключает образование центральной воронки.

Рассмотренные перемешивающие устройства предназначены для работы в ламинарном гидродинамическом режиме, что практически исключает дробление частиц дисперсной фазы и может обеспечить получение монодисперсных гранул.

Представленные конструкции реакторов-полимеризаторов могут быть использованы для обеспечения первой и второй стадий непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА и возможно его сополимеров.

5.2 МЕТОДИКА РАСЧЕТА АППАРАТА ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ММА В СУСПЕНЗИИ

Поскольку организация производственного процесса суспензионной полимеризации ММА по непрерывной схеме предполагает использование нестандартного оборудования, в частности реакционного блока полного вытеснения, необходимо привести алгоритм расчета конструктивных параметров данного аппарата.

В соответствии с анализом результатов экспериментов, очевидно, что важнейшее значение для эффективного ведения процесса полимеризации играет тепловой режим данного процесса, который оказывает непосредственное влияние на продолжительность полимеризации. Поэтому, определение конструктивных параметров аппарата следует начинать с определения оптимального температурного режима и оптимального времени процесса. Данная задача решается подстановкой в уравнение кинетической модели известных параметров: начальной температуры полимеризации, констант для определения характеристического времени полимеризации, энергии активации, эффективность инициатора и др. Модель позволяет определить оптимальные температуры в каждом из реакторов, оптимальную продолжительность процесса при его ведении в данном температурном режиме, а также показывает степень конверсии гранул в заданный период времени.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно, рекомендовать следующую методику расчета конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения:

Входные параметры: производительность аппарата; соотношение фаз; диаметр получаемых гранул; концентрация защитного коллоида; угол наклона пластин реакционного блока.

Расчет температуры в реакторах и определение оптимальных параметров: температурный режим (оптимальная температура в каждом из реакторов); продолжительность каждой стадии процесса.

Расчет конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения:

1 .Диаметр аппарата: n = (5.1) (5-2)

V п fV0 где San - площадь сечения аппарата; Qp - расход поступающей в аппарат дисперсной фазы.

2.Рабочая длина элемента насадки: l*ac=Tjy0 (5-3) где Тпл - максимально допустимое время пребывания гранулы на пластине; W0 - скорость гранулы при поступлении в аппарат.

3.Количество пластин насадки в вертикальной плоскости:

TW СР■' /с л\ нас где Tj - время пребывания частиц в каждом реакторе; Wcp j - средняя скорость гранул в i реакторе (формула из раздела 3.3.4)

W(=eg+sLlnL где б' - коэффициент (s = 0.001), a g зависит от температуры процесса и угла наклона элементов насадки: g = у + xt / In t приашс = 10° у ~ -1.25 х = 0.089; атс= 20° у =-1.26 х= 0.077; анас =30° j =-0.5 х= 0.068

4.Количество пластин в горизонтальной плоскости: n2j=D/(Xj-yj) ■ (5.6)

Xj = cos ccj ■ (нас; уj = sin а-, • Л, (5.7) h\ = X ' dmax (5.8) где Xj, у,-, h{ - геометрические параметры; dmax - максимально возможный размер гранул; % - коэффициент запаса ( х = 2).

5.Высота аппарата:

Lj nVi(x, +yt)

5.9) (5.10)

Xj = sin a• t mc; у,- = cos a, • hx

Используя вышеизложенную методику, приведем примерный расчет конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения установки для непрерывной полимеризации ММА в суспензии.

Для расчета примем следующие входные параметры: производительность аппарата Q =25 кг/ч, соотношение УФ и СФ - 1:3, диаметр получаемых частиц dk = 3 мм, концентрация защитного коллоида сст = 0.15%. В качестве УФ, поступающей в аппарат, используем мономер ММА.

Для проведения полимеризации по непрерывной схеме выбираем реакционный блок полного вытеснения, состоящий из 3~ вертикальных реакторов с вмонтированными в них пакетами стеклоэмалированных пластин, представляющих в совокупности плоско-параллельную насадку. Угол наклона элементов насадок изменяется по высоте аппарата - в каждом из реакторов (a 1 > а2 > а3). Полимеризацию в реакционном блоке вытеснения целесообразно проводить до степени конверсии гранул Ф » 70%. Дальнейшая полимеризация гранул происходит в дозревателе, представляющем собой наклонный аппарат с вращающимся цилиндрическим ротором и углом наклона

Определение конструктивных параметров аппарата начинаем с расчета кинетической кривой полимеризации, определения оптимального температурного режима и минимальной продолжительности процесса. Для этого в уравнение кинетической модели подставляем известные параметры: эффективность инициатора (обычно инициатору перекиси лаурила приписывается значение / = 0.6%; эффективную энергию активации (Еар = 124,5 кДж); радиус полимерных гранул (Rr = 1.5 мм); константы для определения характеристического времени полимеризации (а =5.46, Ъ = -1.58). а = 1-2 . о

Температурный режим представляет собой ступенчатое изменение температуры в каждом из последующих реакторов малыми шагами {At < 3°С).

Из кинетической модели находим, что для обеспечения данной стадии процесса, с учетом устойчивости системы, температурный режим имеет вид: t, = 84.3°С, t2 = 87°С, t3 = 89.9°С, t4 = 92.8°С где tj - температура в реакторе смешения для \ш и 2т стадий полимеризации; t2, t3, t4 - температура в 1-, 2— и 3м реакторах вытеснения, соответственно.

С учетом того, что на выходе из реактора смешения конверсия полимер-мономерных частиц достигает « 28%, из кинетической кривой находим, что продолжительность полимеризации в реакционном блоке полного вытеснения до степени конверсии гранул Ф « 70% при заданном температурном режиме составляет Тп= 16 мин.

Определение исходных параметров реактора смешения для Р и 2-стадий процесса.

Для определения объема аппарата необходимо знать объем каждой из фаз: v^ = туф

Рср где тпу<р - масса УФ, которая находится в аппарате в каждый момент времени, рср - средняя плотность УФ.

При температуре в реакторе // = 84.3°С время второй стадии, при которой частицы пребывают в данном аппарате Т= 28 мин. (рис.3.12), следовательно туф = 11.6 кг. Плотность мономера ММА рт = 935 кг/м , плотность УФ, соответствующая окончанию второй стадии рт2 - 1000 кг/м3, тогда,

935 + 1000 07П з

Рср =-2-= 9 '

1 1.6 , « 1Г. 2 3 1.2 х 10 м

При соотношении фаз 1:3 объем сплошной фазы:

3 • 1 1.6 . 1 n2 3

Vr® =-гтг- = 3.5 x 10 м .

Сф 1000

Рабочий объем аппарата: van = vv0 + vc0 = (1-2 + 3.5) X Ю-2 = 4.7 х 10~2 м3.

Исходя из результатов экспериментов для обеспечения 1— и 2Ш стадий процесса может служить реактор-полимеризатор с соотношением его высоты к диаметру 6:1, поэтому в соответствии с полученным объемом, выбираем аппарат с Н = 1.26 м и D = 0.21 м.

Определение конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения.

Исходными данными для определения конструктивных параметров реакционного блока вытеснения являются: угол наклона элементов плоско-параллельой насадки и длина элемента насадки, которые выбираются исходя из экспериментальных данных, а также время полимеризации и температура в каждом из реакторов.

Длина элемента насадки выбирается в соответствии с устойчивостью системы с учетом того, чтобы время пребывания полимер-мономерных частиц на пластине не превышало 30-40 сек. Данное условие базируется на результатах исследований, представленных в работах [25, 26, 27, 64]. Учитывая скорости частиц в реакционном блоке по высоте аппарата (разд.3.3.4), а также учитывая, что при осаждении гранул работает не вся длина пластины, выбираем длину элемента насадки I тс = 50 мм, которая обеспечивает выполнение заданного условия.

Угол наклона элементов насадок изменяется в соответствии с возрастанием плотности частиц, и уменьшается по высоте (в каждом из реакторов) для снижения скорости частиц (ах =30 ; а2 - 20 ; а3 = 15°).

Первым этапом расчета является определение площади сечения, которое обеспечивает расход УФ, с последующим выбором необходимого количества пластин каждой насадки.

Расход поступающей в аппарат дисперсной фазы:

Р„ъ 3600 где G - массовый расход УФ; рт3 - плотность УФ, соответствующая началу стадии процесса (ртЪ = 1008 кг/м3).

Qd = —----J— = 0.69 х 10"5 м3/с. d 1008 3600

Площадь сечения, обеспечивающая расход УФ:

Sd=Qd/ w0 где w0 - скорость гранул при поступлении в аппарат.

Исходя из экспериментальных данных (рис.3.16) w0 = 2.14x10"3 м/сек (а{ = 30°).

Sd = 0.69 х 10"5 / 2.14 х 10"3 = 3.22 х 10-3м2. С учетом соотношения фаз, площадь сечения аппарата:

San = 4 • 3.22 х 10~3 = 1.29 х 10~г' м2. Из данного расчета следует, что диаметр реакционного блока Dр б = 0.14 м. Для обеспечения гарантированного монодисперсного слоя на поверхности пластин принимаем Dр б = 0.2 м.

Расстояние между пластинами плоско-параллельной насадки в горизонтальной и вертикальной плоскостях, необходимое для свободного прохождения гранул полимера, образуется максимально возможным диаметром частиц (dmax = 5 мм) с учетом коэффициента запаса х = 2 мм: k = Х-dmax = 1° мм. Следующим шагом является определение длины всего реакционного блока Lo6ll(. Данный параметр рассчитывается с учетом скорости осаждаемых гранул в каждом из реакторов при соответствующем угле наклона элементов плоско-параллельной насадки.

Для расчета необходимо задаться начальным значением величины Ьобщ.

Выбираем Ьоб1Ц = 1.5 м, т.е. высота каждого из реакторов Lx = L2 = L3 = 0.5м.

При рассчитанном диаметре реакторов, входящих в реакционный блок, путем геометрического построения (решением простого прямоугольного треугольника) при соответствующем угле наклона элемента насадки и Ьобщ находим количество элементов насадки в вертикальной п/ (по высоте аппарата) и в горизонтальной п2 ( по диаметру аппарата) плоскостях. Для решения воспользуемся схемой расчета (рис.5.3). х

Рис.5.3 Схема к расчету реакционного блока полного вытеснения

Количество пластин в вертикальной плоскости: = £//(*/ +У,)

Xj = sin ai • t нас; yj = cos a• h нас >

Тогда для каждого реактора находим: щ, = 0.5 / (sin 30 • 0.05 + cos 30- 0.01) = 14 пластин; п[2 = 19 пластин; я13 = 22 пластины. Количество пластин в горизонтальной плоскости: n2J = D/(xj -yj)

Xj = cos a, ■ t нас ; уj = sin at • h{ п2\ = 0.2 / [cos 30 • 0.05 - sin 30 • 0.01) = 5 пластин; п22 = 5 пластин; п23 = 4 пластины.

Для достижения степени конверсии 70% необходимо систему полимеризовать 15-16 мин. Данное время складывается путем суммирования времен полимеризации в каждом из реакторов: где Tnj - время пребывания гранул на пластине по высоте в каждом из реакторов. где wcpj - средняя скорость движения частиц по элементу насадки по высоте аппарата; - коэффициент, учитывающий эффективную длину элемента насадки, которая зависит от угла наклона насадки (у9, =0.7, fi2 =0.75,/?3 = 0.8).

Значение скорости wcp, при соответствующей температуре в каждом из реакторов находим из графиков рис.3.19 (разд.3.3.4): о т л wcpA = 2.55 х 10 м/с; wcp 2 = 2.15 х 10 м/с; wcp 2> = 3.15 х 10 м/с.

Однако, при движении гранул по высоте реактора необходимо ввести поправочные коэффициенты, учитывающие изменение угла наклона элемента насадки и температуры в ходе осаждения гранул. Данные коэффициенты выбираются исходя из анализа графиков рис.3.16 и 3.19: ^ = 1; = 0.78;

Гз = 0.72.

Тогда имеем: wcpA = 2.55 х 10"3 м/с; wcp 2 = 0.78 • 2.75 х Ю-3 = 2.14 х 10"3 м/с; wcp3 = 0.72 • 3.15 х 10~3 = 2.25 х 10"3м/с.

Время полимеризации в каждом реакторе:

ХГя1 = 14-(о.7-0.05/ 2.55 xlO~3) = 192.1 сек; X Тп2 = 19 • (0.75 • 0.05 / 2.14 х 10~3) = 332 сек; %Тп2 = 22-(0.8-0.05/ 2.25 х 10~3) = 352 сек.

Общее время полимеризации:

192 + 332 + 352

У т =---= 14.6 мин.

Е 60

Видно, что выбранная длина реакционного блока не удовлетворяет заданным условиям {Тъ<Тобщ), поэтому дальнейший расчет ведем путем последовательного приближения. Принимаем Ьобщ = 1.8 м, тогда высота каждого из реакторов L{ = L2 = L3 = 0.6 м. Повторяем порядок расчета с определения количества элементов насадок в каждом из реакторов. Количество пластин в вертикальной плоскости: щ ] = 0.6 / [sin 30 • 0.05 + cos 30 • 0.01) = 17 пластин; п|2 =23 пластины; и13 =27 пластин. Количество пластин в горизонтальной плоскости остается прежним:

21 = 5 пластин; п22 - 5 пластин; п23 = 4 пластины. Средняя скорость гранул, движущихся по пластине: wcpA = 2.6 х 10~3 м/с; wc„ 2 = 0.78 • 3.2 х 10~3 = 2.5 х 10~3 м/с; w срЗ 0.72-3.6x10'3 =2.6x10~3 м/с.

Время полимеризации в каждом реакторе:

X ТпХ = 17 • (0.7 • 0.05 / 2.6 х 10~3) = 262 сек;

X Тп2 = 23 • (0.75 • 0.05 / 2.5 х 10~3 ) = 404 сек;

I Тп2 = 27 • (0.8 • 0.05 / 2.6 х 10"3) = 488 сек.

Общее время полимеризации:

1. А.с. № 165087 ПНР, кл. B01J 1/00, C08f 1/98, опубл. 7.09.73

2. Байзенбергер Дж.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров / Пер. с англ. М.: Химия, 1988. - 688 с.

3. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.-320с.

4. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И. Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с.

5. Будтов В.П., Консетов В.В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах. М.: Химия, 1983. 256 с.

6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.

7. Вольфтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы реакторов. М.: Химия, 1972. 192 с.

8. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов. М.: Химия, 1980. 311 с.

9. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С., Ошмян В.Г. Моделирование полимеризационных процессов в каскаде реакторов полного смешения // Пласт, массы. 1977, №1, С. 9-11

10. Гельперин Н.И., Пебалк В.А., Констанян А.Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия, 1977.-273 с.

11. Гидродинамика межфазных поверхностей: Сб. статей 1979-1981 г.г. / Пер с англ. М.: Мир. 1984.-210 с.

12. Гидродинамическое взаимодействие частиц в суспензиях / Пер с англ. М.: Мир. 1986. -246 с.

13. Гидродинамические явления переноса в двухфазных дисперсных системах: сб. науч. тр. Иркутск, 1989. -120 с.

14. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. 243 с.

15. Глейзер Р.Г., Файдель Г.И., Шатхан Ф.А. Оптимизация режимов работы каскада реакторов при термоинициированной полимеризации стирола // Пласт, массы, 1976, №10,-С. 66-67

16. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М.: Иностранная литература, 1963. 667 с.

17. Гудимов М.М., Перев Б.В. Органическое стекло М.: Химия. 1981,216с.

18. Гунин В.А., Павлов Н.В. О возможности использования реакторов-полимеризаторов непрерывного действия для полимеризации метилметакрилата в суспензии // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. VIII регион, конф. Воронеж, 2000. - С.148 - 150

19. Дейли Дж., Харлеман Д. Механика жидкости / Пер. с англ. М.: Энергия, 1971.-480 с.

20. Дисперсионная полимеризация в органических средах / под ред. К.Е. Дж. Барретта: Пер. с англ. Л.: Химия, 1979. - 338 с.

21. Дорохов И.Н., Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Экспертные системы для совершенствования промышленных процессов гетерогенного катализа. М.: Наука, 1989. 395 с.

22. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1981.-295 с.

23. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

24. Зарандия Ж.А., Гунин В.А., Павлов Н.В. Исследование устойчивости системы при полимеризации метилметакрилата в суспензии на различных стадиях превращения // IV науч. конф. ТГТУ: Тез. докл. Тамбов, 1999. - С. 2,0

25. Зарандия Ж.А., Гунин В.А., Павлов Н.В. Исследование устойчивости системы в процессе полимеризации метилметакрилата в суспензии // Сб. науч. тр. ТГТУ, вып.З Технологические процессы и оборудование Тамбов, 1999. -С.90 - 93

26. Зонтаг X., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. JL: Химия. 1973. 151 с.

27. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985. 280 с.

28. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчинов Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256 с.

29. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

30. Каргин В.А. Синтез и химические превращения полимеров. М: Наука, 1981.-393 с.

31. Карпачева С.М., Рябчиков Б.Е. ПульсационнаЯ: аппаратура в химической технологии. М.: Химия, 1983. 224 с.

32. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии: Основы стратегии. М.: Наука, 1976. $00 с.

33. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии: Топологический принцип формализации. М.: Наука, 1979.-400 с.

34. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников JT.B. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации. М.: Наука, 1991. -350 с.

35. Кафаров В.В, Глебов Н.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высш. шк., 1991. 400 с.

36. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики полимеров: Сб. научн. трудов / Под ред. А.А. Баулина. В.Н. Павлюченко. Д., 1982. - 160 с.

37. Клейтон А. Эмульсии в технике / Пер. с англ. -Д.: Химия, 1976. 552с.

38. Кочин Н.Е. Теоретическая гидромеханика / Под ред. И.А. Кибеля. -М.: Наука, 1963.- 583 с.

39. Кроу К., Гамилец А., Хоффман Т. Математическое моделирование химических производств. М.: Мир, 1973. 391 с.

40. Кубенко В.Д. Динамика сферических тел в жидкости при вибрации. Киев: Наукова думка, 1989. 152 с.

41. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука, 1970.-659 с.

42. Кучанов С.Н. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия. 1978.-368 с.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. T.IV, Гидродинамика. М.: Наука, 1988. - 736 с.

44. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гостехтеориздат, 1954.- 648 с.

45. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.- 668 с.

46. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры / Пер. с чешского М.: Химия, 1966. - 320 с.

47. Маурин Л.Н. Одномерные двухфазные течения / Сб. статей, М.: МГУ, 1989.- 83 с.

48. Механика жидкостей и межфазных сред / Под ред. А.Ф. Файзулаева. -Ташкент: Фан, 1991. 139 с.

49. Мидлман С. Течение полимеров. М.: Мир, 1972.-260 с.

50. Моделирование и аппаратурно-технологическое оформление процессов получения полимерных пластмасс: Сб. научн. трудов / Под ред. В.В. Консетова. Л., 1982. - 83 с.

51. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л: Химия, 1977. 368с.

52. Олевский В.М., Ручинский В.Р. Роторно-пленочные тепло- и массообменные аппараты. М.: Химия, 1984. 240 с.

53. Островский Г.М., Бережинский Т.А. Оптимизация химико-технологических процессов: Теория и практика. М.: Химия, 1967. 240 с.

54. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

55. Островский Г.М., Волин Ю.М. Моделирование сложных химико-технологических систем. М.: Химия, 1975. 350 с.

56. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

57. Павлов Н.В. Особенности полимеризации стирола в суспензии и тип реактора : Труды ТИХМа, выпуск 4, Тамбов, 1970

58. Павлов Н.В., Левин А.Н. Плучение полистирола в гранулах заданного размера // Пласт, массы №3, 1967. С. 67-68

59. Павлов Н.В., Плановский А.Н. Исследование распада струй форполимера на капли // Пласт, массы №4, 1968

60. Пажи Д.Г. Основы техники распиливания жидкостей М. Химия, 1984. 254 с.

61. Патент ЕР № 0212974, В01J 4/00, опубл. 15.03.8966. Пат. Англ. № 709919

62. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов / Пер. с англ. JL: Химия, 1976,-256 с.

63. Повх И.Л. Техническая гидромеханика. Л.: Машиностроение, 1976.504 с.

64. Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1976.392с.

65. Подвальный С.А. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 255 с.

66. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г. Гамкелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Наука, 1976. 392 с.

67. Пригожин М.Н., Киселев Ю.Н. Методология разработки кинетических моделей процесса синтеза полимеров//Пласт, массы, 1979, №2. -С.8-9

68. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике / Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука, 1969. 280 с.

69. Распыливание жидкостей / Ю.Ф. Дитякин, Л.А. Клячко, Б.В. Новиков, В.И. Ягодин М. Машиностроение, 1977.-207 с.

70. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. Л.: Химия, 1987.-293 с.

71. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. 368 с.

72. Рей У. Методы управления технологическими процессами. М.: Мир, 1983. 386 с.

73. Розенберг Б.А., Ирмак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия. 1975, 237 с.

74. Русанов А.И. Поверхностные явления в жидостях. Л.: ЛГУ, 1975.263с.

75. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления Л.: Химия, 1967. 388 с.

76. Силинг М.И., Равер А.Е., Булгакова М.А. Моделирование кинетики4»процесса и молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации // Пласт, массы, 1980, №7. С.9-11

77. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1978. 230 с.

78. Синтез и модификация полимеров: Межвуз. Сб. научн. тр. -Чебоксары, 1989. 131 с.

79. Синтез и химические превращения полимеров / Под ред. Б.И. Тихомирова. Л., 1979. 264 с.

80. Сиов Б.Н. Истечение жидкости через насадки в среды с противодавлением. М.: Машиностроение, 1968. 140 с.

81. Coy С. Гидродинамика многофазных систем. М.: Мир, 1971

82. Справочник химика, т.1 Л. - М.: Энергия, 1968

83. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Ё. Нестеров, Т.М. Гриценко и др. Киев: Наукова думка, 1971. 536 с.

84. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Ко^Щака. М.: Химия, 1985.- 560 с.

85. Теплофизические измерения и приборы / Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Куренин Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.

86. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. Л. Химия, 1972. 415с.

87. Уоллис Г.Б. Одномерные Двухфазные течения. М.: Мир, 1972. 440 с.

88. Фортье А. Механика суспензий / Пер. с франц. М.: Мир, 1971.- 264 с.

89. Фролов ЮТ. Курс коллоидном химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.

90. Фрэнке Р. Математическое моделирование в химической технологии. М.: Химия, 1971.-267 с.

91. Чернобыльский И.И., Хайтин Б.Ш. Полимерные аппараты. Харьков: Коммунист, 1968. 162 с.

92. Шестопалов В.В Математические модели химико-технологических процессов и систем. 4.1. М.: МХТИ, 1977.-407 с.

93. Эмульсии / Под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1972. 448 с.

94. Chen S.A., Jeng W-F. //Chem. Eng. Sci. 1978. Vol.33. 735 p.

95. Fitch R.M., Watson R.C. //J.Coll. Interface Sci. 1979. Vol.68, N1.

96. Husain A.,Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1978. Vol.22, N11. P.1207-1223

97. Langer F., Moritz H., Richert K. // Chem. Eng. Sci. 1980. Vol.35. № 312. P.519 525

98. Lindt J.T.//Polim. Eng. Sci. 1981. Vol.21. 424 p.

99. Lipowicz M.R. // Can. J. Chem. Eng. 1988. Vol.66, № 4. P.591 598

100. Polymer processes. N.Y.: Wiley, 1977. 742 p.

101. Sacks M.E., Lee S-I., and Biesenberger J.A. // Chem. Eng. Sci. 1972. Vol.27. 2281 p.

102. Sacks M.E., Lee S-I., and Biesenberger J.A. // Chem. Eng. Sci. 1973. Vol.28. 241 p.

103. Tadmor Z. and Gogos C.G., Principles of Polimer Processing/ N.Y.: Wiley, 1979,425 p.

104. Teschamber Th., Fritz H., Streith S. // Helvetica Chimica Acta. 1985. Vol.68, № 5, P.1359 1362

105. Wu G., Denton L.A. and Laurence R. // Polym. Eng. Sci. 1982. Vol.22. № 1, P. 1 -30