автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамика на основе сложных свинецсодержащих соединений со структурой перовскита для конденсаторов

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОДЩЩ й ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ННСТГТГ таена ИЖ0ГЕТА

На праксс рутсеплсз

иРШЗШЕЙЙ Олег Ветгамкновнч. /

621.315.612:621.319,44-033.8

.КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ (ЗШЭДС0ДЕР1ЩХ ^КДИНЕИПП СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОЕСКИТА ДЛЯ 'КОгЩЕНСАТОРОБ

ьСлапагьнсстз 05-17» II =» 1„таолог?1Я сгшпгатггнх п

•":5г„"сп."^.г:гтг: ¡зсглзталлячзс^авс

АВТОРЕФЕРАТ ,ч™сас-рта5ЕЗ па ссясхгезо учэиой сгепенп

кандидата "злзгачеекгз: лпзга

Ленинград 1990

Работа выполнена в Центральной ааводокой лаборатории эав5да""Кулояи Ленинградского научно-производс ^венного объединения "Позитрон"

таучш:: руководитель»

Лауреат Государсленной преиии,

ли кто р фгчи1щ-.:агеие~ических наук ИСУПОВ

Владислав А«ексакдрсыич .

<

О^ЛЩиЛЬНЫЕ ОППОНЕН1л доктор алмичоскш наук, Лауреат :.

Гооударствеший премии Глушхова ВераЕог'.сов- г, доктор технических наук, профессор Волокобинский ЮриЛ Михайлович -

",ед,'Щве предприятие« Витебское производственное объединение "Монолит" им. 60-летия Великого О^тяб! Занята состоится " 2 " охТйЛГрз 1990 г» на заседании специализирована л> ссвета К 063.25.06 г Ленин^адском технологическом институте имени ЛенсовоТа.

Адрес инстпта* 198013, г.Ленинград,Ыоскстскай.пр.,26

О диссертацией кЗш) ознакомиться в библиотеке Лени, .-радского 1ехноло?ичео£ого института имени Ленсовета.

Отзывы и замечают в Х-ои вкземпляре , заверенные гербовой печатью просим направлять со адресу: 1980X3, Лепинград, йословскяй пр.,25, Ш в»' 1мсовета. УчшшЕ совет.

Ав зреферот разослав * '2. " 199с г.

Ученый секретарь специализированного ^

совета К 0S3.25.06 ^

кандидат химических наук Кожевников О А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы» Одним из основных направлений тех • иического прогресса з производстве керамических конденсаторов является повышение их удельных характеристик путем замены суце-твувцих керамических материалов более эфф :<~ тивныии.

В настоящее вреыя сегнетоэлвкгрическую конденсаторную керамику изготавливают, главные образом, на основе титана-та бария» Величина диэлектрической проницаемости (с ) таких материалов может колебаться от 1000 до 18000, а температура спекания (7М.) находится, з основном, в пределах от 1300 до 1400°С. Последнее вынуждает использовать для изготовления внутренних электродов монолитных конденсаторов такие дорогостоящие металлы, как платина и палладий.

Постоянно растущая потребность' а увеличении удельной емкости конденсаторов и необходимость в снижении затрат на кх изгс. лвленио заставляет вести поиски новых материалов с бол'чей величиной £ и более низ кой ТСщ.. В этой связи представляют интерес слояныэ сзякецссдерлсцнэ соединения о^ структурой пзровснита. Значительное число известных к на-• стояпе?«у вр чени таких соединений с нироким интервалом температур Кари создав? бол&ииэ возноаностч для получения ¡■озкх ;!атср::алоз путем сбрзгозакия твердых растворов.

» В литератур»- пргхткчэсгсл отсутствует анализ диэлектрических свойств мерных рьствороз разных систем, а, следовательно, ззанносзязь метду составом, структурой и свойсг2г,55й ечз Еэдосуасочкэ ясн-® Отсутствие «етких науч-лрэдстааленк.Ч о пугяу. ;.олучекия свгшецсодеряацеЯ кера-г:ики одерживает ее освоение з производство.

Работа зшолнена я соответствии с кскплексншш целевика псограммими Министерства олзктрончой промышленности СССР, по планам зазода' "Кулон" и НИЗ! "Гпрлконд".

Цель работа. Разработка новых составов и технологии изготовления высокоэффективных конденсаторных материалов "а основе слозгшх свинецсодераазих соединений со структурой г.ерозскита.

- и -

Научная новизна. Систематически исследован ряд систем* РЬМ9у3ИЬг/50э-РЬРе1/2№£0з, РЬМд^Ьг^-РЬТ,05 , РЬИ9./5«Ь2/з05- РЬ[(гпу5МЬ2/з)035Т;015]05 , РЬИду3МЬг/з05- РЬТ«03-РЬБпОз, РЬМду3МЬг/з05- РЬСй^Ьг^Оз , РЬМ!./^Ь2/503-РЬТ1О)55пО505,

причем 3 последние скотеыы изучены ипервые.

В- всех системах установлено образование твердых растворов со структурой перовскиха, а такие присутствие в определенной интервале температур обгига фазы со структурой типа пирохлора. Выявлены отличия в состав" этих дъ^ фаз, заключавшиеся в тоы, чтс в соответствующих системах фааа'со структурой п^рохлора обеднена ионами РЬ2+, Мд'* Ге"* и, как правило, обогащена ион^ыи МЬ5* сс12* ¿п^' по сравн-ьив с фазой со струк /рой перовскиха»

Рассмотрены фазовые преобразования, происходящий при изменении концентрации кошс-ептов и температуры обкига.

'Оправлена относительная устойчивость фаз со структурой перовскита и ;тирохлора в изученных системах. Выделены системы с наибольшей устойчивостью перовскитовой фр^н (РлМду5»Ь2/з03- РЬЯек РЬМд^М'о^Оз-РЬТЮз ), где вира И компонент харак^риз.,5тся рцсомши значениям;! толераиц- . -фактора.

Установлен"» взаимосвязь ыезду составом, структурой х электрофизическими евоИсгваыи керамика £ изученных ь'нсте- , мах. Показа!"-, что уменьшение сэ^ерЕання в материале фазы ■ со структурой пирохягрд пр-водит £ повышении диэлектрической проницаемости.

Из исследованного ряда систем выделены наиболее перспективные для -получения конденсаторной иерагшкгз снегами? -РЬМду3НЬ2/з05-РЬГеуДзй03 к РЬ'Мд^ЫЬ^Сг.,-РЬТ(05 . Кзучоко влитие добавки МпСО^МпШН^-пН^О на свойства иатериовов Еор-вой сас-еш и добавок РЬСо1/3ЫЬу303) РЬМ^МЬ^О*,, РЬГеу^у303, РЬМду^/Д, РЬСс//2уу ,Гчипа свойства Еорашшг второй систеш. Выявлена роль добавок в смеценки теии^ратури Керн, разшгпш сегнетоолектричиского фазового перехода, получении Еисо^х значений с в точке Кюри е удельного обгонного сопротивления.

- 5 -

Отработаны способы управления фазовый составом и своПстнаыя керамика.

Практическая ценность работн» Получен материал сосг«а-'йепной'Ч зависииостыэ диэлектрической проницаемости от температуры (входяциа а группу цагс^налов,относительное изменение & .которых з интервале теыпзратур -60„..+85°С но превышает 70,и величиной е «1200012000, чт -з 2 раза акле £ используемых в настоящее ^ня материалов зто!1 группы.

Разработаны материала с макскиальяыи ьначениеы диэлей-тричаса«й прогшцвокэсги з облает;! глучатноЯ температура:

- .материал с диэлектрической проиицееыоегьп, достпгасн •деп 17000•» 18000, о сильно разшики пазсииуцом е в облао-'211 ФЗЭОЕОГО лзрэхода 8 ' '

- иатериал, пыевций после 'обзтга пул температура порядка 1200°С величину £ выла 200С0, у 'которого те»пература епакаяия ягозз! бтъ снияена до.1СС03С (при уиеньнекпи с

до 25СС1,, гсгЕОЛ."?? яепольяовегь его в ыонолптнше "онгвнеахорах о девбгшп езребро-яяляодкована олектродаия. ?азрйбэуааа гехЕологяя, позволяевдя катать пяедреиао IV-т-яряола я яроиэгодегзэ.

Эадягя:чнз пологеяия.

Х„ Условия еннгеза рзда слозшх ешшеясодоргапях ссо-п тгзрдих рзеггорзз: , РЬГе-;/,МЬ»/205,

НЬШ/^Ь^Оз, РЬИГпузПЬ^с-зТ^дЗОа Г РЬСс1^МЬа/з05,'Рь7*Под5п3-в)Оа, явяяавдучя коияонзпяг. -я цз> чеппнх снегам.

2„ Образованно гвгрд¡с расхвзрэз, фазэгив состав а услогпя сяесашз ггагеряалоз в е-схагахз

?ЬГг»/,МЬ%05, РЬ^/,;'.^/^- РЬТ(03 ,

Г'.о5п03, ГЬМд'/?МЬх/5Оэ-РЬИ</■>"', РЬ№у3КЬ^0»-РЬСПм5пзл)05.

3. Даннио яо озпосязельпоЗ усго.^пностн фаз со струи» туро!. яерозската н пярохкора з кзучеппш: цсэядобяиарпих системах раэлячпям а составе этих фаз.

'}„ Зазисяиосзь электрофизических свойств керэиякя от этического состава нь-'вриела (приближения к ь'орфотроп-

аой фазовой границе.),фазового состава (уменьшения г-'держа-нич фазы со структурой пирохлора) и размера зелен керамики.

5 Результаты изучения влияния добавок на свойств? материалов систем PfaMgy3Nb2/303-PbFe^NbJ^Oj и PbMgi/jNbz/jOj -PbTiO5 . П^^ктическ- : составы kor нсаторных материалов со сгл^енной зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры и о максимальной диэлектрической проницае- . ; ютьп в области комнатной температуры.

6. иптимал'-чые -re..дологические параметры получею'ч керамического материала с максимальной е при комнатной тс т^атуре.

7. Свойства конденсаторов из свлнецсодеряащей керамики.

Апробация работы. Материалы работы локладывалпсь на Всесоюзном научном слшнаре -о керамическим конденсатсjhuv сегнето- и пьезоэлектрлческим матерг-»лац (г.Рига, 15-17 апреля 1986 г.) и на И Всесоюзиой конференции по физико-у1Ш"чесгчм основам технологии сегнетоэлектрических я родственных материалов (г.Звенигород,24-28 октября 1988 х.).

Публикации Чо г^ериалам диссертационной работы опубликовано Ч статьи, тезисы „окла,;а на Вс^оюзной конференции, случено I авторское свидетельство и I пологптельное реиение ВШ11ГПЭ на выдачу аггэрского свидетельства» ■

Объем и структура работы. Диссертация, состоящая пз '. введения, б глав и выводов.' изложена на 135 страницах иа-ийног.исного текста и включает такго 30 таблиц, 53 рисунка, список использованной литературы (135 наименований) к 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ I ч I. Аналитический обзор

Ан-.лиз литературных данных о свойствах материалов на основе титаната Парт и керамики из слокных св"нецсодержа-пшх соединений со структурой перовекпта показал, что последние весьма перспективны для получения конденсаторных учтериалов в связи с наличием у этих соединений размытого Фазового перехода, низкой Теп. ьераиики и благодаря воз-

иозсности управления свойствами в пароких пределах путей образования тзердых растворов.

Среди ¡"'оаества систем твердых раствороз больгой интерес представляют с :схеш но основэ РЬМду3№Ь2/503 так как это соединение обладаем висечиш значениям?» диэлектрической прог'цаеыости в точке Кюрм (ет ) и удельного Тайного сопротивления ( ру ). Получение зыг чсих ■ зачениП е могэт ожидаться а сисеиах, в ка^р-х иыеется норфотроп-пая фазовая граница (1ЙГ.). Исходя из этого з "ачество объектов исследования выбирались сястзыы, где иогно било озидать наличия М$Г, а такзе системы, сведения о которых отсутствуют или противоречивы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСЬ 2. Методика исследований

Неходкие компоненты исследуемых систем (соединения лля твердыо раствори,) синтезировались из смесей оксидов з олэкт^.леской печи в интервале температур 650* 950°С. Гптгчаяьная температура синтеза ха-дого компонента зибя-ралпсь по результатам предварительного исследования условий его синтеза.

Образцы для исследования диэлектрических свойств иь-готавл: зались из с..;есеЗ предварительно с:п: :езнрован»ых ^оппонентов н обзягаяясг» з атмосфера паров оксида; свинца в пн-терь^ле температур 850■» Х230°С.Электрические характеристика о братов измерялис , а слабом перемонпом поле с частотой I кГц. Кромэ измерения электрических параметров определялись потери масса образцов, плотность и спеченно^ть карами к:*.

Для исследования материала образцоз использовались следующие методы анализа:

- рнтгепоч-азозыи анализ и определение параметров кристаллической решетки поропкоака методом на дпфрактометрэ Дрон-2.0 с использованием СиКА излучения я N1 фялыра. (количественная оценка содерзаняя физ и керамике проводн--ась путей отношения интенсивностей наиболее силышх линий этих Фаз)$

- микроскопические исследования анилифов с понос о микроскопа ЫШ 5И и микроскопа фирмы REICHERT (в чаде случаев методо" математического анализа изображения определялог-, количестве .тое содержание фаз в кера^лке с помощью анализатора изоб^агений MAGI5CAN-2 ),

- м'"чрорентгеноспектральный анализ с помощью микрозонда MS-Цб фирмы САМЕСА .

" работе "сиользовались такте следуюцио методы исследования сбойстр материков»

- определение удельной поглр::ности поропков (Зиз. ) методом низкотемпературно!! адсорбц._л криптона с поиоцью оналп-затора удельной поверхности фираы MICROMETRICS $

- *[ ределение гранулометрического состава поропков с помощью рентгеновского седиыентографа Seuigraph-5000 В;

- дилатиметричесыо иссле 'ования}

- исслгчованпя потерь массы материалов па установке комплексного термоаааляза Б-70 фирмы SETARAM.

3. Лсследовапие свойств материалов в разных системах

Изучение усиови« синтеза слоеных соединений со структур перовекпта; РЬМду^Ьг/^РМ^, PbFe^NbfeO^PFN), PbCdy^NbyOj (PCN), PbMi^NbVjO^PNM) u твердого .pa cteo p a' Pb [(Zny^NbVj)0i5Tic .5fo3 (PZHTl , лблkz, ,/!>:ся компонсташ псследуеиш: систем, показало, что ку образование происходит через промежуточные ' соед! :ени.'', «мею^из структуру типа пирйхлора. Б составе . ка2дг"о сложного комьопопти после синтеза при оптимальной теьлература' (в интервале 850-930°С) кроме яоровскиювоИ фазы прпсутствуот фазь ппрохлора, количество которой убывает в пяду} OZNT (72)-PiW(37) - "РММ (28)- PCN (0--^FN (.2) , где в скобках указано отнопение интенсивнос-тей .тиболее ce.-.ышх "чфракцкошшх максимумов фаз пирохло-ра и пе,овската С^-ЮО , в %). Образование твердого раствора PbtTi^Sn^Os'Ws) происходит при S0Q* 9*0° С через променуточдые соединения» PbTi05 и Pb^SnOi, •

Система {K)0-x)PMN-xPFN цсслед. валась при х ох 0 до 1^0 мол./». Керамика этой системы спекается при ЮЗС 1110° Установлено образование твердых растворов го структурой перовекпта и присутствие в материалах фазы со структурой

лирохлора, количество которой уиенызается о увеличением х и с повышением температуры обшига (T<,jA. ). Микрорентгено-спектральныР анализ показал, что фаза пирохлора по сравяе-hud с перовсклтовоЧ фазой обеднена эл'чентамп» Pb,Mg, Fe и обогащена Nb . При увеличении т температура 1изри (Тс ) п £т возрастают. Наибольшая с20.с (18700»31900J паблад-ется прих «#Iut20 но л.55 Однако у составов сх>5 мгл.53 pv <. <I09 Ом.см.

Система {IOQ-x)PMN-xPT исследовалась прих ° 0} 5$ б? 10} 15 иол.53. Керамика составоз с х - 4-!.15 иол.55 спо-"азтея «ри 1050* Ю80°С. Твердые раствори образуются во зсзу вышеуказанном интервале концентрация. ПрлТс;.<1200°С а керамике присутствует фаза аирох..ора, содержание которой уменьшается .ipn гтовыпе'пла Т0-5Л> • , что приводит к повышения £т . 5аяп пирохлора содзрглт иольяв Pb ,Mg , Т; , по больше Nb , чем перов'СЕятовая фаза. С 'увеличением х от О до 15 полТс возрастает я ?т повышается (от 18000 до 31000), .л увеличивается п тангопс угла диэлектрических готгрь (tqo ) прп 20°С. Лучаямп соестез'лп обладают сос-геэп с х <я •'$■} 5 нол.55, у которых tL0.с> 20000, a tgS <

л чг'слу пздостаткоз этпх материалов относится значительная зависимость -t от Те*-*.

3 с::стг!!э PMM-PT-PbSni}jlPS} сначала исследовался частный разрез !'.SD-x)PMfl-xPTS пря х от 0 до 50 мл»*. Обпа-руясао, что при добавлении Р75 к РГ"? повышается Теп. (с ШО ад 1160-» 1210°С)« Улольпэяяв парзмзтрз рэпотгл прз увсянчгппя х. свидетельствует об збрагопаппп твердых растворов. Однако у всех состасоз з керамике присутствует Фаза пп^охлорз, содержание кото.-ой прп повыаеип х возрастает ■л в связи с зтпа tm умепьшаэтея» £гзз пирохлора обеднена Pb , Mtj , Ti а обогаценэ Sn по ерэапеяио о фазой пзраво-кита. Чсследоваиае составов c:ictsi!!i (ШП-ij-OPMH-tjPT-zPS , у которых ц/г? I показало, что при уне-льс лши содэргапая Р5 спигается Тсп п умешезэтел количество Фазы плрохлора в образцах. При этой значения гт возрастают, ио остаотся псе те меньшими,чей у отделов системы PMU-PT.

3 системе (IOO-x)PMM-xPZHT изучены составы ох от О

-гало 40 ыол.#. Установлено образование твердых расхвг->ов. Показано, что керамика спекается при 960^Ю00°С, однако высокие "начения с (16600-? 21000 у составов с х а Ю-» 20 мол.:?) ыо: .ю получить только поело о лига при 1200+ 12ед°С, когда содержание фаз: пирохлора сх; явится минимальным. Б фазе п'*рохлора содержится иеньпе РЬ , Мд , 1п , Т; , по больше N6 ,чем в перовскитовоа фазе» При увеличении х от О до 40 мол.£ Тс повышается и ет возрастал.

Си стена О^п-х^РМИ- хРСМ исследовалась при х гг О до 30 мол.£. Керамика, содер/чцая 10*30 иол.?- РСК спекается уг. при 900°Со У гих соста зв при 980■» Ю30°С.образуются твердые раствори, которые при бог е высокой температуре разлдгаются с образованием фазы пирохлора. Эта фаза содержит меньае РЬ и Мд , но болызе Сс! и N¡5 , чей фаза перов-скита. С ^еличениеь. х от 0 до 30 мол.^Тс возрастает,Сгг уг^ньшает^ч от 18000 ло 6800, а фазг^ый переход становится более размытым«, система представляет интерес для получения :ер°иикг' с низкой '|сп. и налой зависимостью е(Т) . Однако эти материалы имеют лосхогшшп состав и воспроизводимая свойства лииь в ^зке^ интервале температур обкиго.

Система (100-х)РШг хРТБ ;сследовс.лась при х « 20 ) 40 11011.^. В материалах обоих составов кроне твердого раствора со структурой перовских«! содержится значительное количество фас; пирохлора С д^-ЮО « 50-» 2102), возрасхаю-щее при увеличении концентрации 'РТЭ . Для практического использования система не представляет ¿/нхереса в связи о плохим спеканием образцов и низкими значениями е .

4. Анализ свойств материалов в разных системах. Разработка практических сос^.вов керамики для ко ндене ахоров

Усыновлено, что наиболее низкая Тсп. керамик;. (900ч 1000°С) набладас :ся в системах РМК-РСМ и РМИ-РгШ , а наиболее высокая (1160» тО°с) в системе РМИ-РТБ . В системе РЩ-РТ5 получить спеченные образцы вообще пе удалось.

Во всех системах при изменении концентрации коупонен-

тол наблюдается изме- эниэ ааррчзтра кубической (или псевдо-вубическоя) перовскитосоП рокэткк чтс указывает на образование твердых растворов (рис.1).

У большшства со ставов'капдой системы в о. роде ;оппоу интервале :эыперагур обггпга в материале образцов, кр не твердого раствора со структурой перовскпта содержится Фаза со структурой пирохлора. Анализ зависимостей P^-ICÛ от состава (cu.pJtc.l) в различных сис позволил про'-зве^ги оценку отг"СительноП устойчивости фаз со лруктурой пэровс-кита и пирохлора в этих системах. На основания полузкных данных устойчивость нерозскптовой фазы убывает в рядуs РММ-РТ-о PMN-PFN-»PMN-PZNT- PMN-PTS-PMM-PCU- Ptlfl-PTS. Устойчиг~ст& фазы пиро. юра з зтсм ряду,напротив, возрастает. В системах т"з основа РМ1! „алученппо А?.т:ие,в оское-нои, согласуй ся со значения:::: толзранц-фаг.тора (t ) второго компонента (с приближением t к I устойчиь сть пэрозскп-~овой çaau дол~на возрастать). Рассчитанные для лредстав-лепного ряда значения t второго ■ оштпзята этих систем выглядят слодуи^ии образом: у,?3 (РТ ) -> 0,97 (РП1 1-* .0,95 ■ ( PZNT )> 0,92 ( PCM ). à c:ic-3!!o PK.M-PTS низкая устойчивость фазы со структурой перо искита при дос^аточ'гэ высоком t я 0,57 уPTS, по-вадямо-у, г> эначптэлт"той ст°гм-JH определяется -арэктерэц химической св.слт.

С помолы) миг'эроптгепоспектрйльпого ?"алмза вияьлепп отличия в составе фаз со структурой по рог; с::;: г 2 п п рэхлора. . Обо биение э лх данных позволило сделать, следукгю? за.^пэ-ние. Если фаза со структурой перэнсгптз представляет собой чистыл PMN или егэ тзердый раствор с ^ругпуи слозпими соединениями, описываемий формулой А[(в',в'2)6"]03 (где Л-РЬ, B'-Mg^Fe^ In* а &"- Mb5* , то иискэяся в такой кэракикэ iî за пирохлора, в ùchobîïcu, обедяепз r.ov.zv:.-. Л пЪ s* обогасэ-па нонами В". Псклсчег^е, по-видимоыу, еэстсктязт оястси PMN-PCN , в которой нон Cdz+ , ипэгнгтй больгой пое " ннй радиус, могет образовывыь струит; .jу пире .лора типа (РЬ,Сф2(Мд^(£!Г"пс"темах, одпгим из компонентов -отегрпх "зля-ется РТ Фаза пирохлора содерпт значитель;. • иепьпе ионов Т|**"*" , чем перовскяховая фаза, а в >.с -ëirmé éiïGTér'

m?'la3> v*

o:*s7 CWi DfiCS-

Ш o.m

w so a г, им 7.

<i0 го no ai

Тс,-С

РисЛ.Зависииооти атпсите«ькой интенсивности дифракционных • иаксииуцоь.фаз пирохлора и перовската (о), параметра ■ перовса,«: овоК решетки (б) н аппаратуры Кири ''в) от содераания второго коынопепга ( х ) в системах» PbMg^Nb^Oj- РЬРе,/гНЬЙ0}Ц), РЬМд^НЬ^ - РЬТ.Оа, РЬМд PbI(ZnVjWbva)ü/55Ti0.l5]Oj (5), PbHg^b^-Pbfli^Os

М, PbMg^Mbí/jOj-PoCdi/3Nbt/^Qj(5), PbNiРЬ(Т|05$пм)Оз(6), а -тюте пависиыости ет(Гс)для этих se материалов (г).

PMN-PTS фазе ппрохлоре существенно обогацзпа пона- ' у и Sn"+ . Обобщены дашшз о фззовиг прсэбрззовзпяях а пате-риалах изученных систем. 3 спстзиах с наибо мой ^стойчигя-стыз пбровскптовой фазц (PMN-PT,Pnn-rFM,PMU-PZNT) лря пози-nerom Toö^.. . наб.тадсзтся угзллчетпо с ^зргзнля фаз1 перовс-к.тта л ¿кепьпепяо пштчестгз флзп ппрохлора з обрззцзх. 3 снсгеиаг РМН-РТ5 (пул содержат:.-! РТ5 больсо 10 нол.З). PM'J-PCfl я PW/-PTS в т.оторх:- jcaZwccib лзро^скн.огэЯ Фа^л нпз::/ч, при опредслсгпп^ те.^порзт^'р^х обг::га эта фага, по-вндипоиу, ^злагазгсл с обрзпоззпгто:! фз::;: ппрэхялра ::■ FbO , испарение го^о-то олроделлэ? златагельгаз потеря массы образцоз. Сод ?~;л:::з фазл ппро^лг^з у скстеи ггоя позшзняи TD-7;_ ,:'тл яраг-::~э, прог.оллт чзрзз i'r.-нимуц пли узелич;гается. ■■. - ■

Устапоггепа взапгосзлзь vr^zy яг-¡отнеси флззсого состава патериалоп п язиопепгзи дяолсягрлггсгл:: "ио со„ерлавпл з образца:: пос^птвгоол-з^тр:посг.э" Фззн сэ '" структурой пирохлора пр^го-лг г. пгчглзгз с •

. 3 системах па эспсзз н ;П. ,~:с::л'-:з::7о?> содоргаппя • . второго .поппопзп~1 Тс лгпзГг.о гзигчегзст сз г.сгттгпяоа сястсп PMU-PTS , з которой Тг лгзг.о.т:- (::рсз Урл* С •позийепяз« Тс- взлгпглп • п сгс.е"«:Р"Ц-Р.ТЗ;л Р^.'1-РСП * уг'-зпьплогсл (c-j.-",c.l). Z ггргэЗ ~г> сзлозпз с

тозрастаппе;.. поляг ртзз фат ппгохм-рл, п го зсзгап^о-г.'^ • попу, с уззлячоляом рапггилл C-.zc iz: " "Г''

. "та концепт; зця:: кадг-'ЗЕЯоо'агг ..сг:::!.-;з, :-з-зг::;1 "^рзгл^ряэузт-ся палячпйУ сильно- развитого :::о::''г'л £• . 3.с."згсмгл:'Р.м.И-PFfl , г;-::1-РТ я РПП-РШТ с 7~ гз^гллз ея

г.озрз^гзг. 3 сясгсга:: Р"П-?Т :: ГГ.'.!-Г7.';т сзг.зпно с приблядепяза к 1Г1-Г, с з " ;

толорзпц-фаг.тора'пзрззс-л'ЮЕОл рзгзг™::, --отог^ эзппгглзнг-го прлбяпгзяип г. КГ.

Из рзсслотрапплх сястси ппяболоэ псрслзпглЕПн:"! длг "получения пзпдепсаторпой пьрзкяхп с i icor-ОЯ £ пзгтзтся спсте -ч PMÜ-PP! я РМП-РТ , гаг. гзп г. зт:*:: с-стс"з:: давтся наиболее высокие зпа^ппп с.^, пр. пзгзгсппп тс з области такаашоЗ теииорзтурн. Од?:аго ггрз:-т~з спстсш '

-14 -

Р1ЧМ-РРН ич-ет низкие значения , а в системерММ-РТ высокие значения с мояно получить лишь в узком интервале температур обяига. С целью устранения этих недостатков и яолучг -ия практических составов с высокими электрофизическими и технологическими характеристиками было проведено исследование влияния добавок на свойства мь.ериалов этих систем.

Изу чение влияния добавок РЬСоу3МЬгу503, РЬНп/^Ьу^, РЬРеу3\,Ууь05, РЬМд|/^<405) РЬСоу2Шуг03 и гкМЬО, на свойсх-г1 матерпалор системы РМЫ-РТ показало,что наилучшими характеристиками обладают составы с м давкой РЬГеу3\А/«/505 (РПУ) . Вве. зние этой добавки в количестве до 5 мол.? позволяет получить несколько более высокие значения ст , чей у мета-риалов системы РМЫ-РТ(при тех хсе полокекиях Тс ). Однако главное свойство РГУ/ состоит в том, что эта добе^ка расши ряет интервал температур обяига, в котором достигается май-свальная велич..яа е . Данное действие добавки связано со <угабилизг чей перовскитовс" фазы (вызванной исокиы тояе-ранц-Факторои у РРУ\/ ), с исчезновением фазы пкрохлора при более низ;.оИ Т^ '• чей у ыатериилов йег добавь, и е больший размеров зерен керамика с добавкаД. Установлена область концентрации составов (РММ 91,2ч ЯД мой.$; РТ 3,9* 5.,8 иоп.%; 1,0-» 4,0 иопЛ), уарактер"зуЕЦИхся вьличиеой £ -19000■»■ 24000; ¿начениямц менее З.Ю"2 и'^уим-с"

Ирследованиа влияния добавок МпС05'Мг.{ОН};-пНгО кРЬТО3 на свойства составов сйсгемыРМи-РГН.^озЕолияо ус. зковахь, что добавка МпСО3-Нп10И^-г.).^0увеличивасг керамики, но сек-жает-б , а добавка РТ увеличиваем ет. В результате данного исследования получен.ря7 новых материалов»

- материал со сглаженной зависимосхьв е(Т), у которого относительное гпменечие с в интервале температур -60... +85°С (ае/£2о'с) меньше 70#, величина с » 12000■» 13000,

«•• (0,1-» 0,2)..КГ2, а Оу'си» состояний из

90 ыояРМЫ, 10 мол.£ РРК1 и 0,2 мас.£ добавки ИпС03 Мп(0Н\-пНл0( е материала более чеы в 2 раза выше е применяв- IX в промышленности материалов этой группы)}

- 15 -

-материал с е „г-стигающеГ 17000-г 18000, -54...

...-77*,tg5 - (0,3-í 0,4).I0-2 и 9V/D0.= зМо11 Ом.cu,

иыеюпий сильно размытий максимум с в облг тя комнатой температуры и состоящий из 87,3 * 87,7 мол^Рт; 9,7-» 9,8 мол.íS PFN, 2,5-í 3 молРТ и 0,1 ыас.5« добавки МяСОг-Мп(ОН)лт1у5С использование материала позволит получать высокую стабильность емкости конденсаторов в области температур I5t 35 С) ;

- натекал с на.чбольпз;! среди этих тр.х материалов величиной е «I9CÜ0* 2Ч0С0, ¿качениями &£Лго-с не более tg£ " (0,3^ 2,0 .IO""2' ¡1 pv¡oet7 Ю11"* Ю13 Он.cu, состояла аз 91,2-» 94,1 мол.^РМН, 2,9- 4,8 иол.Я PFM и 2,5t '1,5 кол.!"! РТ

Таким образо», в двух трой. j; cncieiir* РММ РТ- PFW я PMM-PFM-PT получегш состлзн с зз.' гпгпоп ¿ г. iSDOOt 24000, значениями t¿5 vjohoo З.Ю"~ и j>v)pn. бо: .:е 1С11 Ou.cü. лтлич:ь з свойствах лучших со ста го з этих • систем состоит в ■ той, что у материале: сястс::п PJ-'tl-PT-PFW несколько пп-з •

' по зпгеРвал мгпорзтур обтпгга, в ко то рои достигается аакегчздьная £ ,т>а у теркадп спстз:"л РММ-PFN-РТ . С целья рзцпопз/мгога сотстл.тал п ка-. эриало •этих дзу:: свойств'лездодоза''"' п/ц t.ircroa з яезздочотпрпх-::о1яюпептпой оас-огэ РММ-РТ-Г.Т.'-РРП. Определена область составов, з кэторс" Г03?»22ГЧ полут^;.!"? "-UCOПОС<1:^ЗКТПЗиЛХ гоядепеэто^ппх «отер:: а.то г., 3- гредолах в то л обдася па.тдзп ипторзал г.о цзптрадпл (Г.'"! ?2¿b ЭЗ гзс*:'; РТ • 3,9-4,2'псД-PFW I,<3? 2,G масД; PFíi 0,6rl.5'v, з .~oronc:t рпал обладает оптимальны«:; я пра-т.пост П9 ио.ч.тазп! ,.ся

c30ííc. j3íüi, что п0г.азы2пз: проптп^-тпо v«t-ot'->"70n3íitkix

сястеа перед дгойннил :: трИП!:';:: сг.сгст".: - пггг.^с-'зэея

в обеспеченна го Ьпроиззодяго стп с гнюто пр:: с лу-sania отклонениях от номинального со стара.

Разработанный «атеряол таевг с~21СГ0, (• интервале тешерптур -GO,..+Gj°c), lgs 1.1С pv^-c

поряд а Ю12 См.са. ИаясиаоЯыгая ззлячапа с достчгпв'. .л а интервале температур обятга 1200-9

-16 -

5. Исслепве-\..а влияния технологии получения матер-ала на его свойства. Разработка промышленной технологии

Следящим этапом -"чботы было изучение возможностей получения керамики с высокой с и »'чзкой температурой спекания и выявление роли технологии.

Рассь грено несколько способов пол^ения материала системы PMN-PT-PFW-PFN . С помощью ыетола матрчатичэского анализа лзобракения определена зависимость содержания фазы пирохлора от Tofo. д. л материалов, полученных синтезом из оксидов.Уста;^вл-но,пто лучшим способом получения является синтез твердого раствора из предварительно синтезированного MgNb¿06KPb0, МЬг05, rez03,W05, T¡0¿. При стой способе фаза пи-р^.<лора отсутствует в натерлале yiud аосле синтеза при 750-. t 850°С, Это позволяет повысить £ керашгш после обаига при 1060-í 1Ю0°С (температурах при которых иосно _бпигагь ' онденсатори с весовыми сорсбпо-полладпевшгч электродами) с 10000 12000 ДО 15000 ч-17000.

О помощью дилатометрических исследовании установлено, что cíii ег? твердого раствора про"схо;'"т с оношлышм расширением,которое за1 .нчивается .при гзшер^уро около ЕЭ90С, после чего .'на чикается-прайс С а усадик,' Повиаонае' гешерагури спи еза '( Тсинт. ):от б4о до 760°0 способствуй '•ччэз^венао фазы пир.охдора'и .Српее п,0лко„у обраё ворчи тве'^дого1 расгзз- ' го с1руктурой.перовскита. При ьеон щте^ела iiec«= ; ко лысо поЕИяа&гсЯо'Одкочо чрезмерное 'повшенвз Тщцт (до 850°С и выла-)'сникает окзйеезмь ыаг риала к спекай: .

Вы^леа.4í ■ йри избгдаз PbO • в соезеве иахериала (100,St IÓÍ,5$ от стехпоиетрш) Т£п. ешшаетег о 1090 до 950°0, ко уменьшится с й Pv/oc-c „ В случае недостатка М3О в керамике при всех, iлшературах обпига присутствует Фаза пнроумра, что с.-.Лмает с . Для изготовления конденсаторе предпочтительнее ис^льоорчть стех!иметрический сосав кдц составы с пебольшим'недостатком РЬО (от 100 до 98,5/5 от стехиометрии) н избытком НдО (до 105^ от стехиометрии).

'Исследования покачали что для получения керамики «окно использовать разные виды свинецсодергащего сырья, ке". высокой чистота (РЬО "осч", "чда"), так ч технические ud-

- 17 -

Тириалы (свинцовый тугзт, свинцовый сурлк). при ого:.! сугс-ственных различий в свойствах керячикг из наблюдается.

При повшслп удельной поверхности мат риале, (измеррн-пой методом низкотемпературной адсорбщи криптона) ох 0,7-» 1,2 н2/г до м2/гТсп свивается от 1090 до 970*1ТОО°С.

Из., чепио вл!1!:П!!л рзпш'з обтпга на свойства херамгтки - ••Г';-1зало,что узелпченпо с прп повшеяг! Т05Л. п врег.эпя рьчэрхкк свь«аио,в основной, с "потечением размер-* st.an.

На. огчовангш результатов проверенно, о доследования регоаботзпз «;. лтииспяал тс-хпслогпя изготовления полого кз-рамнческого кзгоряали ,готорк:» иолучгтл пагшгповаиио C'iHI.

Получеилко его "отер 'г;,:ер,,злс позгплгог пепольз^вога ' его для чзготовлен*;;: я/г'сгчпчагш: ." гополатных пондеягото-

во в. 3 случав прп1,ц:г.п'1-1 « п.-зстипчатш: гз";гг;сг о сох нопгэ

р

попользован- магеппз.7 с у/олк-з." -тэь- •л'.глчгъг) 0,7*1,7 в'/г, окончательный обггпг которого с;;; .пэ'чпгстпос проводить при тз..пзрзтурзх порядке 12'Tr'" z'lv- -",г>'л с с.?стзг-*

ляс? 2С0С0* oCv.;0, -о:::". 80Й, о^ос.':геч;.го!» нэ>«счз- •

ппо тззпгрс^^.чоч с "о"»« ; г»о - ''а * тоЗ) pyrn.f

. порядка .Ю12 G:i«,rs, "рздп::;: гз^-р .»г-»- горакнпг oro.to 3 :гк?ь. Ллй'гз-зг-пг.-:." : " гз'inTro ""-vie г.трг-

■кэ 15* 23 . :•;i'-'зг:.:"; г.':•"■■) .ч ы / .""■' tore roTTr-rciC^rз-знП-гзтсркол г;гг:г: го зге: о.'Згпгогь лр'л

IO-DO* ДЮ03С. Пр;: эгэ:: с "з^Г^'- wmirsz J7CC3,-?. сзэд:г::" —— з г гг.зл'П-!.

тчгого пзсгзг::" :пч'"3!гг:: ■ ппт""

,1'опэлятше -а ст-лз. ззг'^тг""-':.^ 70"5/>5'т

'гс:> Prf ~

Ma-sp:"-; съ* •.г-.-гэс-::- ..-л- с:"Г""......:

53 !Яа, элзвгрячзегг-з r-s.->г;-, - Стт;. "Г; >/т?рз~

a. Конденсатор:; • ч гогзгэ n ••

Иссдодовагкэ сп.<?см -гастггпт- rorvvrcaropos группы НГЭ, пзготовлэшгге пз гптерпзг.ч СГНЗ.погзгедо, что t:~ удеяытзя егтоегь в ерздкзп з т>пзс гггз, чем 7 кепдзн-езтороя из пспол1>зуо1гго п ьазгогг.пз г.п^т теряаяа 2-ICC00.

- 18 -

Э: позволит ;,иеньшить габариты изделий и снизить расход серебра на единицу продукции.

При лучении возмонности использования нового материала дл?1 чзготовлеиия ыоылитных конденсаторов установлено наличие химического взаимодействия храмики с палладием,в результате которого образуется фаза со с»руктурой пирохло-па и интериеталлическое соед"нение РЬРЬз . В связи с этим в ! нолитных конденсаторах из свинецсодернь^ей керамики необх димо применять влектроды с относительно небольикц слдерканием Рс* . Наиболее целесообразно использовать разработанный материал для изготовления тонкопленочных конденсат-ров К10-50 (с толщиной диэлектрика около 15 мкм) с элек-трдаии, имеющими высокое слдеркапе серебра (70^Ад и 30£ Р(1 )..Емкость одного слоя в таких конденсаторах в 1,3-» 1,6 раза вше чем в конденсаторах из используеиого в настоя-гее время материала БКС. Внедрение нового материала для и1,:оювлелшя конденсаторов К10-50 группы Н90 позволит снизить сток зсть меяалла эле"тродов и уменьши, количество драп,асных металлов в изделиях.

Проведены испытания опытных яар'^й конденсаторов КХО-т?в м К10-50, кзготовлендах в производственных условиях. Рез"дматы. испытаний ,поло;ихелыше. :

В 'Л Б О Д Н,

I- Показгяо, что при синтезе из оксидов сложных евннец-содерадих- соединений ;о структурой перовскита общей Формулы РЬСЬ1:№5*)05 их образовании происходит через промеву-точные соедиирник, йаеювдь структуру пирахЛора.

. Систематически'исследован ряд систем: РЬМ9У3ЫЬ1/05- РЬГе^ЬуЖ, РЬМд^о^Ох-РоТ;05, рнмд^о2/з03- РЬ[(гп^Ьу5)'0|$5Т1а,15103, РЬМду9№>^05-РЬТ»05-РЬБп03, РЬМду^Ьг^з'- РШ^Ьг/^З, РЬМ1 .

Во г"ёх системах усуаяовлг о образование твердых растворов со структурой перовскита и присутствие в определенной интервале темпеоатур обяига фазы со структурой пирохлора. Показано, что эти фазг не тзляются полиморфными модификациями, о имеют различный химический состав.

3. Определена с-носительнчя устойчивость фаз со структурой перо в car» та и пирохлора в изученгос системах. Показано, что чаэа со структурой перовскита наибе ее устойчива в системах PbMg^Nb^Oj-PbFe^NbfcOj и PbMgi^Nbi^- PbTi 05 , в которых второй компонент характеризуйся высокими значениями тилеранц-факторп.

Установлена взаимосвязь иеяду составом, структурой и электрофизическими свойствами керамики в изучег"чх .яств-мах. Умепт",ение содержания в материалах Сзэы со структурой пирохлора и } зличение размеров зерен керамики в процессе обкига пригодит к по^ншепив с . При изменении состава материала, вызывающем ювышэние толеранц-^актора перовгкито-вой решетки, что зквиг яептпо прибликанию к иорфотропной фазовой границе, Увеличивается £ в иаасиуие .

5. Быяв-епы наиболоо перспвктизгчз для получения конденсаторной керамики система? PbMgi^Mbz^Oj- РЬРе^МЬ^О; з Wjfig^Nbi/jOj- РЬТ(05 . Исследование влияния добгэож па eeoîî-стза этих систем позволило получит' норчз внсокоэФФектпзпиа аатериално Лучпгяй материал с. с. икз £0000,с пяроюш интервалом- спекания.'п ^осяроизсэдож/'Л сроистаэнп получен в псов-дочетырехЕомпопзптпзП сястзаэ РЬМпу.^Ьг^О^ - PbTi05 - ' PbFei/jWi/Oj-PbFeiyîb'gOj,что пвгзои'вь.х прэгаупэот.во многотаи-;онентнах сисхов лзрод ■дсОПп'.п.'л ,;т гроПшша спотоиаая, sa-

ПЛВЧЗВГ&вСЯ 3 ОбЗСПЗ""ППП ГЗСПрЭПЗЬО?,!?J.'0CTJ» СГОЙСТВ пру

случайных отклонениях он пзилг'злгегп состава.

о. Изу зло. вяпгяяо ряда гзхнодэтпзсетс фактороь иа свойства разработанной копдоп'чгорпзй кэраупка.-Установлено, ЧаО синтзэ оатерпала чороз.МрП&гСз по^элязт изба« витье! ах фазы пирохлора п погасать с при якзглх табора typas обгпга, а ув'оля'гог'о 'даспзрзт'ост! iпряго-диг s сштгзппэ' тбмерзтурн спекания.

7. Пзготойленп опчтпнэ партии сопдепсат^роа, "Юс.-зао-ваниэ которых показало,что пряиепзапз разработанного мах1-' риала для изготовления пластинчат:??: ¡. :.'опзл; Hits конденсаторов позволит увеличить пх удзг.улуп емкость s сяизг'ь стоимость я расход драгоценна "этял.гоэ одшшу продукции.

- 20 -

Оснечнс содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Ди чектрические свойства сегнетокерамических материалов а системе PbMgyjrtb^^-PbTiOj-PbSnOj /О.В.Рубинштейн, В.А.Исупов, Б.А.Ротенберг, А.Н.Торопов, Н.В.Емельянова// Электронна" техника. Сер.5, Радиодетали '' 1-цциокомпонен-1'ы. - 1988. - Sim.I. -С,6-9.

2. Диэлектрические свойства сегнетокерамики на основа твердых растворов сптемы PbMg^Kbz^Oj-PbTi05 /О.В.^бин-ц-тейн, В.А.Исупов, Б.А.Ротенберг, Т.В.Панова, Н.В.Емельянова // Электронная техника. Сер.5, Радиодетали и радио-кок., оненты. - 1988. - Вып.2. - С.3-7.

3. Диэлектрические свойства v: i, лэовнй состав сегнетокерамических материалов в системе РЬМду^Ьгу,05-- PbCdy3Mb^03 /В.А.Исупов, О.В.^бинштеПн, Б.А.Ротенйерг, H.BoF-ельянова ,7 Электронная техника. Jep»5, Радиодетали и радиокомпо-U-.mi, - 1988. - Bun.';« - С.3-6.

Ц. Диэлектрические свойства сегнетокерэыики на основе ряда сложных .свинецсодериащих соединений со структурой по-ровскита /О.В¿Рубинштейн, В.А.Исупов, А Ч.Тррошш, В „В, Емельянова// Сегнетс&ло&тршси ц пьезоиле:;трикк:■Сб.научн.ур /Капининскиа гог .ун-т,' - Калинки,. 1989. г 6.93-702*

5. Диэлектрические с-вой^тва со1"'ето'керащки но основа -¿-яда систем' тверд их растворов слоеных свинецсодеркащих соединен*"" оо'струкгуроз? аероБскята /0;Б. Рубинштейн, 'В.А.Исупс

A.Н.Торопов,Н.В.Ейельяноаа//Тэ?.дскл.Ш Всесоэзгзй конференции по $'*зико-хинич$скш1 0СЕ0В6И ?ех ¡ологии сегь^тсэлэктрц-ческих и родственных материалов,'Звенигород,24-28 okt.I986i -h.,I988..-C.I»6. •

6. А.сЛЗШП СССР.МШ С 04 В 35/46. Шихта сегнсто-олектричеркого к^раиического материала /О.В.Рубиетейн,

B.А.Исупов; БЯ,Ротг;бгрг, А.И.Торг :ов, Т,А.Никольская.-Заявлено 07.07.86; Опубл.О/.01.83, Бвл, !i I.

M-3023G. 5.07.-9Or. Зак.615-100,,Бзс1Шшго. РШ .,'ТН шдДепсовэта.ЫоскоЕсшв! пр., 26,' .