автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Модифицированные антифрикционные материалы на основе политетрафторэтилена: получение, свойства и применение в машиностроении

На правах рукописи

Рогов Виталий Евдокимович

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АНТИФРИКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В МАШИНОСТРОЕНИИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (в машиностроении)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 3 СЕН 2010

Барнаул - 2010

004608372

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук» и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Гурьев Алексей Михайлович

доктор технических наук, профессор Ишков Алексей Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Плотников Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор Адриаиова Ольга Анатольевна

Учреждение Российской академии наук Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН, г. Якутск

Защита состоится 14 октября 2010 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 656038, г. Барнаул, проспект Ленина, 46, АлтГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова».

Автореферат разослан «3» сентября 2010 года.

Ученый секретарь ^___

диссертационного совета, ыченко А А

ь* т и плиоит "

к. т. н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянно возрастающий интерес к практическому спользованию полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) в ашиностроении обусловлен сочетанием у них следующих факторов: способно-гью к замене во многих узлах техники цветных металлов и сплавов, легирован-ых сталей и других традиционных конструкционных материалов на ПКМ за чет высоких упруго-прочностных характеристик, простоты изготовления и пе-еработки в готовые изделия; возможностью экономии и повторного использо-ания сырья; упрощением конструкции узлов, технологий их изготовления и об-пуживания; в ряде случаев повышением эксплуатационных характеристик и пр. >собенно перспективно применение ПКМ в подвижных соединениях, где не рименяется смазка, однако ограниченные физико-механические свойства при-;еняемых в трибосопряжениях полимеров не удовлетворяют всему диапазону агрузок, возникающих в таких узлах, что является серьезным препятствием к их олее широкому использованию в современных машинах в широком интервале словий их эксплуатации. В то же время, в отличие от большинства конструкци-нных материалов (мягких сталей, чугунов, фрикционных и антифрикционных ронзовых сплавов, баббитов, железографитовых композитов), спектр модификации свойств полимеров более широк, что позволяет целенаправленно управ-ять свойствами ПКМ в зависимости от условий его эксплуатации, материало-ведческих целей или запросов современной техники и технологий.

В настоящее время для применения в подвижных узлах техники выпускается целый ряд дисперснонаполненных ПКМ и металлополимерных материалов с использованием политетрафторэтилена (ПТФЭ). Несомненная перспектива применения ПТФЭ в качестве полимерной матрицы таких материалов обуслов-ена наличием у него ряда уникальных свойств: аномально низкий среди конструкционных материалов коэффициент трения (0,04-0,05 по стали без смазки), высокая термостойкость (температура начала разложения 688 К), высокая химическая устойчивость (реагирует только с расплавами щелочных металлов, трех-фтористым хлором и элементарным фтором при высоких температурах), прекрасные изоляционные свойства, однако, ПТФЭ имеет недостаточную износо-тойкость в трибосопряжениях (износ ПТФЭ и ПКМ на его основе при трении в —5 раз больше, чем капролона, полиамида, полиэтилена, и наполненных материалов на их основе). Низкая стойкость используемых антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ приводит к снижению надежности и долговечности сухих три-босопряжений и узлов, где используются такие материалы. В то же время необходимые эксплуатационные свойства ПКМ могут быть получены путем модифицирования полимера его матрицы различными способами, однако для ПТФЭ их количество сильно ограниченно.

В связи с этим поиск новых способов модификации ПТФЭ и разработка композитных, металлополимерных и полимер-полимерных материалов на его основе с комплексом улучшенных эксплуатационных и технологических характеристик является актуальной проблемой в области создания ПКМ триботехни-ческого назначения.

Актуальность диссертационной работы подтверждается тем, что она выполнялась в рамках следующих научно-исследовательских программ и тем:

- Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров (Пост. През. СО РАН СССР№ 104. от 23.02.87 г.);

- Программа «Сибирь» (прил. к пост. ГКНТ СМ СССР и През. АН. СССР от 13.06.84 г.);

- Программа 8.17 - Фундаментальные проблемы физики и химии нано-размерных систем и материалов (программа фундаментальных исследований РАН. Пост. № 79 от 06.03.03 г.);

- Программа З.4., 3.12. Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ (приоритетные направления РАН. № 233 от 01.06.03 г.);

- Программа 18.2. Химия композиционных материалов, в том числе на основе высокомолекулярных соединений, армирующих волокон и керамических матриц (программа фундаментальных исследований СО РАН № 843 от 21.06.2006 г.).

Цель работы - разработка методов модификации политетрафторэтилена для получения антифрикционных материалов с повышенной износостойкостью и технологий его переработки в изделия: подшипники скольжения и уплотнитель-ные элементы для нужд машиностроения.

С этой целью были поставлены и решены следующие научно-исследовательские и научно-техннческие задачи:

1. на основании анализа существующих методов модификации ПТФЭ с целью придания ему износостойких свойств выявлены перспективные направления создания антифрикционных ПКМ на его основе, способы улучшения их свойств и технологии получения готовых изделий;

2. разработан метод модификации ПТФЭ путём его объёмного наполнения свинецсодержащими дисперсными наполнителями (порошки свинца - РЬ, оксидов свинца - РЬО, РЬОг, свинцового комплексного наполнителя - РЬк).

3. изучено влияние состава, дисперсности и содержания свинецсодержа-щих наполнителей на уровень эксплуатационных свойств ПКМ на основе ПТФЭ, определен оптимальный состав композиций и разработана технология эффективного диспергирования наполнителя в объеме полимера;

4. на различных структурных уровнях композита исследованы процессы, происходящие при сухом трении ПКМ на основе ПТФЭ, модифицированного свинецсодержащими дисперсными наполнителями, о различные материалы контртела и на основании этих исследований осуществлён выбор материала обратной пары трения для фторопластовых свинецсодержащих материалов;

5. разработаны технологии получения новых модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ и комбинированных металлополимерных антифрикционных КМ - листовых армированных фторопластовых материалов (ЛАФМ) на основе бронзовой, латунной и бронзолатунной сетки;

6. изучены трибологические свойства ЛАФМ, их связь с его структурой и определены оптимальный способ заполнения пористого пространства сетки полимером и режим термообработки, осуществлен расчет изменения формы и площади контакта в динамике процесса изнашивания ЛАФМ;

7. разработана технология создания термостойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигетероариленов (ТППАПГ) - полибен-зимидазол - ПБИ, полибисмалеимид - ПБМИ, полиимид - ПИ на уплотнитель-ных фторопластовых изделиях, исследована структура полимер-полимерных покрытий и ее связь с механическими и трибологическими свойствами;

8. на основе комплекса экспериментальных исследований физико-механических и триботехнических характеристик модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ, ЛАФМ и ТППАПГ разработаны практические рекомендации по применению новых материалов в машиностроении.

Научная новизна

1. Установлено, что при спекании массивных изделий из ПТФЭ, наполненного дисперсными свинецсодержащими соединениями (РЬК РЬО, РЬОг) на воздухе, происходит нарушение их сплошности, а также выявлено, что использование инертной или восстановительных атмосфер при спекании, добавок высокодисперсного порошка дисульфида молибдена 3-5 % и снижение температуры спекания до 623 К позволяют минимизировать или исключить этот нежелательный процесс.

2. Выявлены закономерности изменения основных физико-механических и триботехнических свойств новых ПКМ на основе ПТФЭ в зависимости от количества и состава и природы свинецсодержащих наполнителей. Объемная модификация ПТФЭ мелкодисперсными порошками свинца или диоксида свинца в количестве до 40-50 мае. %, позволяет до 3 раз улучшать эксплуатационные характеристики фторопластовых композиций по сравнению с используемым в настоящее время антифрикционным материалом Ф4К20.

3. Показано, что увеличение износостойких свойств ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями связано с процессом трибосинтеза РЬР2 в зоне трения.

4. Выявлены закономерности получения ЛАФМ, представляющего собой комбинированный металлополимерный композит с макрогетерогенной структурой, состоящей из регулярно чередующихся участков прочного износостойкого слоя армирующей сетки и полимера, способного образовывать при трении промежуточный слой смазки в течение всего периода экеллуатации. Установлено, что только в случае нагрева ЛАФМ в ограниченном пространстве до температуры расплава ПТФЭ происходит образование монолитной структуры полимера, обусловленное когезионными и диффузионными процессами, в процессе же остывания листовых заготовок наблюдается механическое закрепление полимерного слоя в пористом пространстве сетки.

5. Показано, что модифицирование поверхности на уплотнительных изделиях из ПТФЭ путем полимер-полимерных покрытий, нанесенных из растворов гетерополиариленов, позволяет сохранить эластичность и деформационно-прочностные свойства основного материала с одновременным увеличением износостойкости до 80 и твердости до 2 раз.

6. Выявлен эффект, позволяющий за счет многократных вторичных нагревов заготовок уплотнительных изделий на основе ПТФЭ с ТППАПГ до температуры 643 К в соответствующих оправках изменять форму и линейные размеры

заготовок до 8-12 %, сохраняя при этом свойства материала и покрытий, а также экономить ресурсы и снижать припуски на механическую обработку.

Основные положения, выносимые на защиту

- Механизм повышения износостойких свойств новых модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими дисперсными фазами (порошок РЬК, РЬ02), а также комплекс результатов экспериментальных исследований эффекта понижения износостойкости композиций со свинцовым порошком низкой дисперсности.

- Ресурсосберегающая технология получения дисперсного свинцового порошка с развитой поверхностью частиц (удельная поверхность - 2,8 м2/г) путем утилизации отходов отработанных аккумуляторов, для использования его в качестве модификатора в ПКМ на основе ПТФЭ.

- Комплекс результатов теоретических и экспериментальных исследований по определению оптимальной обратной пары трения для модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

- Состав и способ получения ПКМ КВН-3 на основе ПТФЭ со смешанным дисперсным наполнителем (РЬ, бронза, кокс и МоБг) для применения в криогенной технике.

- Технология получения новых металлополимерных антифрикционных КМ - ЛАФМ, позволяющих фиксировать в трибосопряжении в 10—30 раз более толстый слой полимера с низким коэффициентом сухого трения, чем применяемые металлофторопластовые ленты (МФЛ).

- Технология получения термостойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигетероариленов (ТППАПГ) на рабочих поверхностях фторопластовых уплотнительных деталей.

- Способ изменения размеров заготовок деталей из политетрафторэтилена с ТППАПГ, заключающийся в их многократных термообработках на специальной технологической оснастке.

Достоверность результатов исследований определяется применением стандартных методов испытаний и способов измерений с применением сертифицированного оборудования, а так же статистической обработкой результатов экспериментов.

Личный вклад автора. Лично автору принадлежат: выбор направления исследований, постановка задач и методологии исследований, непосредственное выполнение большинства экспериментов и анализ полученных в них результатов, установление основных закономерностей, разработка технологий.

Значение полученных результатов для теории и практики

1. Разработаны новые модифицированные антифрикционные и уплотни-тельные ПКМ на основе ПТФЭ, приемы их модификации, способы и технологии их получения, чем внесен вклад в решение важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности узлов техники, эксплуатирующихся в экстремальных условиях.

2. Выявленный механизм повышения износостойких свойств новых модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими дисперсными фазами за счет трибосинтеза РЬР2 в зоне трения, обладающего низкой прочно-

ю на сдвиг, вносит определенный вклад в теорию изнашивания материалов и оволяет выработать конкретные способы по снижению этого негативного яв-ния в трибосопряжениях.

3. Применение разработанных способов модификации ПТФЭ, заключаются в его свободном наполнении дисперсными свинецсодержащими соедине-1ями, создании армирующих конструкций в материале и нанесении полимер-шимерных покрытий, позволило создавать материалы с прогнозируемым, вы-|ким уровнем физико-механических, триботехнических свойств, надежностью долговечностью. Модификация антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ сви-;цсодержащими наполнителями позволила в 3 раза по сравнению с Ф4К20 побить износостойкость изготовленных из них узлов трения. Изготовление на->авляющих скольжения из разработанного ЛАФМ увеличило их работоспособ->сть в 50 раз по сравнению с бронзокерамическими втулками. Применение тер-зстойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигете-»ариленов для фторопластовых манжет позволило в 2-3 раза увеличить срок их [ужбы.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований разрабо-ны действующие технологические процессы изготовления:

- фторопластовых свинецсодержащих композиций для использования в 1честве подшипников скольжения на ООО «Фантом» г. Улан-Удэ;

- листовых армированных фторопластовых материалов с применением юнзолатунных сеток для применения в качестве направляющих на конвейере 00 «Сибвей» г. Улан-Удэ;

- фторопластовых изделий с рабочей поверхностью из полимер-злимерного покрытия для герметизирующих манжет, используемых в аморти-торах гидроподвески автомобиля «БелАЗ» на ООО «Мегатрейд» г. Улан-Удэ, о увеличило межремонтный пробег автомобиля в 2-4 раза.

5. Научные, технологические и инженерные решения, использованные при »здании ЛАФМ и изделий из ПТФЭ с ТППАПГ включены в программы мате-галоведческих и машиностроительных курсов в ГОУ ВПО «Восточно-ибирский государственный технологический университет» при обучении -удентов.

Апробация работы. Основное содержание работы и её отдельные поло-ения доложены и обсуждены на международных, всероссийских научно-:хнических конференциях и симпозиумах, на научных семинарах и научно-¡хнических конференциях вузов: I Всероссийской школе-симпозиуме молодых 1ёных и специалистов «Полимеры и композиционные материалы» (г. Баку, )87 г.); Ежегодной научно-технической конференции преподавателей и сотруд-1ков Восточно-Сибирского государственного технологического университета . Улан-Удэ 1986, 1988, 1989, 1997, 1999, 2001, 2002 гг.); научных сессиях Бурского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ, 1985, 1987, 1989 гг.); конферен-4И в Байкальском институте природопользования СО РАН, (г. Улан-Удэ, 1998, Ю2, 2004 гг.); Школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого раз-1тия региона» (г. Улан-Удэ, 1999 г.); Всероссийской конференции «Устойчивое 1звитие охраняемых территорий и традиционное природопользование в Бай-шьском регионе» (г. Чита, 1999 г.); Международной научно-практической кон-

ференцни «Достижения науки -развитию Сибирского региона» (г. Красноярск, 1999 г.); III и V Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2000, 2002 гг.); Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» (г. Улан-Удэ, 2001 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (г. Улан-Удэ, 2002 г.); Всероссийском семинаре «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (г. Новосибирск, 2003 г.); научной сессии, посвященной 280-летию РАН (г. Улан-Удэ, 2004 г.); конкурсе молодых ученых, организованном компанией SAMSUNG совместно с Сибирским отделением РАН (г. Новосибирск, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2004 г.); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.); III Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2004 г.), Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (г. Улан-Удэ, 2004 г.); I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (г. Новосибирск, 2004 г.); V Международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004 г.); научно-практической конференции «Экономика региона: пространственные аспекты» (г. Улан-Удэ, 2004 г.); IV Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2008 г.); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (г. Улан- Удэ, 2008 г.); Международной 4 конференции «Проблемы механика современных машин» (г. Улан-Удэ, 2009 г.), 8-й Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе" (г. Новосибирск, 2010 г.), XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (г. Санкт-Петербург, 2010 г.).

Кроме того, образцы композитов и металлополимерных материалов являются экспонатами постоянно действующей выставки СО РАН г. Новосибирск, и выставлялись на выставках законченных разработок СО РАН (г. Улан-Удэ, 2001 г.; г. Ижевск, 2002 г.; г. Иркутск, 2003 г.; г. Чита, 2003 г.; Маньчжурия (Китай), 2006,2008 гг. и г. Шеньян (Китай), 2006 г.).

Автор работы за разработанные ПКМ на основе ПТФЭ удостоен бронзовой медали ВДНХ СССР в 1986 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 72 работы, в том числе 11 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определённых Высшей аттестационной комиссией; 27 статей в журналах и сборниках научных трудов; 14 авторских свидетельств и патентов РФ. Общий объём публикаций составил 326 с, личный вклад автора 70 %.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 347 наименований, приложения (акты внедрения, отзывы на 5 е.). Работа изложена на 297 страницах текста, содержит 42 рисунка и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы; обоснован выбор полимерной матрицы и определены используемые методы ее модификации; сформулированы цель и задачи работы; приведены полученные новые научные результаты и представлены положения, выносимые на защиту; описана структура работы.

В первой главе на основании литературного обзора и патентного поиска рассмотрено современное состояние вопроса повышения эксплуатационных характеристик ПТФЭ, проведен анализ используемых дисперсных наполнителей для антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ, приведены сравнительные технические характеристики промышленных фторопластовых материалов и существующие способы модификации полимера (рис.1), а также и выявлены основные группы изделий и узлов техники, где применяются ПКМ на основе ПТФЭ.

Так анализ стандартизованных антифрикционных дисперсно-наполненных ПКМ на основе ПТФЭ показал, что среди них самым распространенным является композит Ф4К20. Основные свойства Ф4К20 в сравнении с ПТФЭ представлены в табл.1. Материал Ф4К20 наполнен 20 % литейного кокса и обладая высокой износостойкостью и жесткостью по сравнению с чистой матрицей, тем не менее, имеет низкие прочностные и, особенно, деформационные показатели, что в настоящее время не удовлетворяет требованиям трибосопря-жений машиностроительного назначения по надежности и долговечности.

Рис. 1. Способы модифицирования ПТФЭ

Основные пути совершенствования эксплуатационных характеристик ме-таллополимерных трибосопряжений (в них чаще всего и применяются ПКМ на основе ПТФЭ) также известны: - создание новых полимерных материалов с требуемыми характеристиками; - изменение свойств за счет модификации существующих полимеров (для ПТФЭ - это наполнение новыми наполнителями

с необычными свойствами (например, ультра или нано - порошками), а также наполнителями, вступающими в химические взаимодействия с матрицей); - изменение необходимых свойств за счет создания комбинированных материалов путем введения полимеров или их композиций в пористые или каркасные материалы; - получение требуемых свойств путем нанесения на полимерные детали различных покрытий; - использование в сопряжениях обратных пар трения с оптимально подобранными поверхностными свойствами (по типу, материалу и обработке поверхности).

Таблица 1. Технические характеристики ПТФЭ и Ф4К20

Наполнитель и кол-во. мае. ''''< Плотность, кгЫ' Предел прочности при растяжении. МПа Предельное относ, удлинение, 'Л Модуль упруг. при сжатии, МПа Коэф. трения Твердость по Брлш'л-лю, МПа Относит, износостойкость

ПТФЭ - 21202200 24,7-34,5 250-500 410 0,04 29,430,2 1

Ф4К20 Кокс 20 20502170 11,8-14,6 120-160 805 0,140,3 49-53,8 600

Анализ опубликованных работ показал, что среди дисперсных наполнителей используемых для модификации ПТФЭ, особое место занимают свинецсо-держашие соединения, поскольку относительно них имеются крайне противоречивые сведения при их использовании, как в процессе спекания, так и в процессе трения.

Так, в работах С. Ргапа показано, что при использовании порошкового свинца и его соединений (РЬО и РЬ304) в качестве наполнителей ПТФЭ при спекании на воздухе невозможно получать образцы больших размеров, однако получаемые при этом небольшие изделия обладают повышенными эксплуатационными характеристиками. В процессе спекания массивных изделий на воздухе наблюдаются экзотермические реакции, приводящие к нарушению сплошности изделий.

В отечественной литературе также представлены противоположные результаты использования свинцовых порошков как наполнителей ПТФЭ. В одном случае, отмечается увеличение износостойкости в 2000 раз по сравнению с чистой матрицей, в другом - лишь незначительное увеличение износостойкости с возрастающим коэффициентом трения в течение непродолжительного периода работы.

Исходя из того, что ни технологические особенности получения фторопластовых композиций, ни режимы испытаний не могут привести к таким прямо противоположным результатам, можно предположить, что на эти процессы определяющее влияние имеет природа наполнителя и его физико-химические свойства.

Из комбинированных металлополимерных материалов наибольшее распространение получили подшипники скольжения из металлофторопластового материала, представляющего собой исходный функциональный модуль в виде конструкционной основы из малоуглеродистой стали, на которую нанесен по-

ристый слой сферических частиц оловянной бронзы толщиной 0,3-0,4мм. Из смеси фторопласта с наполнителем (дисульфид молибдена) формируется тонкий поверхностный слой, закрывающий выступающие вершины наружных сферических частиц бронзы. Полученный составной материал из несущей стальной ленты, припеченной к ней пористой подложки и фторопластового наполнения, обладает повышенной механической прочностью, высокой износостойкостью и несущей способностью и позволяет экономить как цветные металлы, так и фторопласт. Подобный ленточный материал применяется в самых разнообразных отраслях, в основном, в узлах, работающих без смазки, хотя введение смазки, как правило, оказывает благоприятное действие на работу подшипников.

Сами же металлофторопластовые подшипники обладают высокими антифрикционными свойствами в диапазоне температур от 73 до 553 К при этом они работоспособны в вакууме, жидких средах, не обладающих смазочным действием и позволяют заменить сложные шарикоподшипниковые узлы. Однако, несмотря на перечисленные преимущества главным недостатком отечественного промышленного материала - металлофторопластовой ленты является малая величина рабочего фторопластового слоя (0,02-0,05 мм), что приводит к резкому сокращению срока эксплуатации, то есть, существующие отечественные технологии не позволяют доставить полимер на достаточную глубину и прочно соединить его с пористым слоем.

Другим важным направлением использования ПКМ на основе ПТФЭ в машиностроении является длительная и надежная герметизация различных подвижных и неподвижных соединений и узлов. Однако, повышенная хладотеку-честь и низкая износостойкость резко ограничивают область применения чистого ПТФЭ. Наполненные материалы на основе ПТФЭ, выпускаемые промышленностью, имеют износостойкость до 1000 раз большую по сравнению с исходным полимером, но их низкая эластичность и высокая жесткость затрудняет использование этих материалов в уплотнительных устройствах. Эта проблема может быть решена путем создания на поверхности уплотнительного материала из ПТФЭ функциональных слоев или покрытий из другого полимера, то есть системы полимер-полимерного материала. В качестве компонентов для создания таких покрытий и новых ПКМ на основе ПТФЭ большой интерес представляют ароматические полигетороарилены в силу сочетания таких свойств, как тепло-, термо- и химическая стойкость, превосходная термоокислительная стабильность, высокие механические, диэлектрические и антифрикционные свойства.

Во второй главе приведены описания объектов и методов исследования с применением современной аппаратуры, используемых для изучения структуры и определения физико-механических свойств материалов.

Для экспериментов использовались следующие материалы: в качестве полимерной матрицы ПКМ - политетрафторэтилен (ПТФЭ), промышленный продукт рыхлый, волокнистый порошок белого цвета, первого сорта, марки ПН ГОСТ 10007-80 (производство Кирово-Чепецкого химического комбината); в качестве наполнителей порошок свинца (РЬ) марки ПСА ГОСТ 16138-78, оксид

свинца (РЬО) ГОСТ 9199-77, диоксид свинца (РЬ02) ГОСТ 4616-78, а также свинцовый комплексный наполнитель (РЬК), полученный оригинальным способом. Свойства используемых наполнителей представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства использованных наполнителей

Наполнитель Плотность, кг/м3 Темп-ра плавл, К Содержание свинца,-% Форма частиц Цвет

PI) 11340 600 93,7 Сферическая Синевато-серый

РЬО 8000 1073 92,8 Осколочная Желтый

РЬ02 9370 563-613 разл. 86,6 Осколочная Коричневый

Р1\ 8900 600 75,2 Осколочная Черный

По гранулометрическому составу используемый свинцовый порошок состоит из частиц размером до 50мкм на 85-90 %, и 10-15 % приходится на частицы размером менее 20 мкм. Удельная поверхность свинцового порошка -0,4-0,5 м2/г.

По гранулометрическому составу оксид свинца состоит из частиц размером до 20 мкм на 85-90 %, и 10-15 % приходится на частицы размером менее 5 мкм. Удельная поверхность свинцового порошка- 2,4-2,5 м2/г.

По гранулометрическому составу диоксид свинца состоит из частиц размером до 15 мкм на 90-95 %, и 5-10 % приходится на частицы размером менее 5 мкм. Удельная поверхность свинцового порошка - 2,5-2,6 м2/г.

По гранулометрическому составу комплексный свинцовый наполнитель состоит из частиц размером до 15 мкм на 85-90 %, и 10-15 % приходится на частицы размером менее 5 мкм. Удельная поверхность свинцового порошка -2,7-2,8 м2/г.

При изготовлении образцов для испытаний проводились следующие операции: - порошок Ф-4 разрыхлялся в смесителе с Z-образными вращающимися ножами (скорость 100 об/сек.) в течение 10-20 сек.; - фторопласт-4 смешивался с соответствующим количеством наполнителя в том же смесителе в течение 60 сек; - образцы прессовались при комнатной температуре в пресс-формах при удельном давлении 50-55 МПа, со скоростью 0,02 м/с и выдержке под давлением в течение 60 сек; - спекание образцов проводилось при температуре 643±5 К, время выдержки при данной температуре 0,3 час на 1 мм толщины заготовки. Для композиций, с диоксидом свинца температуру термообработки на воздухе снижали на 20 К. Спекание изделий в газовых средах проводили в контейнере.

Плотность образцов определялась по методикам ГОСТ 20018-74, ГОСТ 850-84. Прочностные свойства материалов определялись по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине Р-05.

Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование материалов проводили на дериватографе фирмы «МОМ» Q-1500.

Теплофизические характеристики исследованы на приборе ИТ-с-400. Исследование надмолекулярной структуры материалов проводили методами рас-

тровой электронной микроскопии и качественного рентгеноспектрального анализа на микроскопе JXA-50A, JEM-6A (фирма JEOL, Япония). Степень кристалличности и размер кристаллитов оценивалась на дифрактометре рентгеновском общего назначения ДРОН-ЗМ. Рентгенофазовые исследования пленки переноса на стальном контртеле проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS, СиА"а-излучение, графитовый монохроматор. Химический анализ на свинец проведен на атомно-адсорбционном спектрофотометре модель AAS-1. Микротвердость полимер-полимерных покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3 по ГОСТ 2999-75. Удельную поверхность наполнителей определяли на анализаторе удельной поверхности Сорбтометр фирмы ЗАО «Катакон».

Триботехнические характеристики исследованы на машинах трения СМЦ-2, СМТ-1 по ГОСТ 11629-75, по схеме «вал-втулка» без смазочного материала при нагрузке 200 H и скорости скольжения 1 м/с, время испытаний -1 ч (путь 3,6 км), 8 ч (путь 28,8 км) и 20 ч (путь 72-км).

Контртело (стальной вал) перед каждым испытанием шлифовали до шероховатости Ra=0,63. Износ полимерного образца определяли взвешиванием. Температуру в образце измеряли на расстоянии 1,5-2,0 мм от поверхности вращающегося контртела.

При получении ЛАФМ использовали бронзолатунную сетку N 16 (число проволок в утке на 1 см - 16, диаметр 0,25 мм, число проволок по основе на 1 см - 12, диаметр 0,27-мм.).

Триботехнические исследования ЛАФМ вели в режиме сухого трения на полувкладышах с внутренним диаметром 24,5-мм и шириной 20 мм, с полимерным слоем из неориентированной пленки, состоящей из: 40 мае. %, РЬК при спекании в среде диссоциированного аммиака; 40 мае. %, РЬС>2 при спекании в инертной атмосфере; 40 мае. %, РЬ при спекании на воздухе; исходного ПТФЭ.

В качестве контртел использовали валы с размерами 0 24,5-мм, из стали 45, которые перед каждым испытанием шлифовали до шероховатости Ra ~ 0,63. Основная нагрузка соответствовала 300 Н, скорость скольжения 1 м/с, время испытаний 20 ч, путь трения 72-км.

В качестве объектов исследования для поверхностной модификации ПТФЭ использовали следующие термостойкие полимеры: полибензимидазол (ПБИ) ВТУ-ПБИ-ИФ-76 с различной молекулярной массой; полибисмалеимид (ПБМИ марки ПАИС-полиаминимидная смола) ТУ-6-09-06-143-79 производство Кемеровское научно-производственное объединение «Карболит» г. Кемерово; полиимид (ПИ) наработка лаборатории химии полимеров Института естественных наук Бурятского филиала СО РАН; полиамидобензимидазол (ПАБИ) наработка лаборатории химии полимеров Института естественных наук Бурятского филиала СО РАН. Основные свойства исходных полимеров представлены в табл. 3.

Триботехнические испытания фторопластовых втулок с полимер-полимерным покрытием проводили по схеме «вал-втулка» в режиме сухого трения при нагрузке 200 H со скоростью скольжения 1 м/с, в течение 8 часов.

Таблица 3. Свойства исследованных полимеров

Полимер Молекулярная масса, Мп-10'1 Температура размягчения, К Плотность, р-10'3 кг/м3

ПБИ 1 30-35 673 0,92-0,95

2 25-30 673 0,92-0,95

3 20-25 673 0,85-0,90

ПАБИ 20-22 670 1,60-1,70

ПИ 20-24 676 1,32-1,40

ПАИС 3,0-3,5 623 1,80-1.82

ПТФЭ - 600 2,19-2,20

С целью подбора оптимальной обратной пары для композиций с РЬК и РЬ02, проведены исследования со следующими образцами: сталь 45 с хромированным покрытием, сталь 45 с борированным покрытием, алюминий Д16Т и В95, алюминий Д16Т с анодированной рабочей поверхностью, латунь ЛКС80-3-3, латунь ЛКС80-3-3 с антифрикционным фторопластовым покрытием.

Статистическую обработку экспериментальных данных осуществляли стандартными методами определяя значения выборочного значения среднеквадратичного отклонения и границы доверительных интервалов по критерию Стью-дента при уровне надежности 0,95. Число параллельных испытаний во всех экспериментах составляло не менее 5, в ряде случаев - 10.

В третьей главе приводятся результаты исследований по разработке модифицированных материалов на основе ПТФЭ, наполненных свинецсодержащи-ми соединениями.

В связи с тем, что при спекании фторопластовых композиций на воздухе с рядом свинецсодержащих наполнителей наблюдается нарушение сплошности в образцах, наиболее информативными характеристиками для данного случая могут быть деформационно-прочностные свойства, полученные при растяжении образцов, так как они наиболее наглядно демонстрируют однородность и сплошность дисперсно-наполненных образцов. Хотя, обычно, для материалов, предназначенных для работы в подшипниках скольжения, определяются прочностные значения при сжатии и сдвиге.

На рис. 2 представлены графики зависимости предела прочности при растяжении фторопластовых композиций от количества наполнителя.

Анализ полученных результатов показал, что прочностные и в большей степени деформационные свойства композиций сильно зависят от содержания наполнителей, при этом композиты с РЬО и РЬК при спекании на воздухе и композиты с РЬ02, полученные в восстановительной атмосфере, изменяют свои параметры в узком интервале (10-20) мае. % наполнения, что свидетельствует об изменениях в структуре данных композитов. Во всех остальных случаях наблюдается уменьшение механических свойств по мере увеличения содержания наполнителя, но в различной степени в зависимости от типа наполнителя. При этом по прочностным свойствам ряд композитов превосходит промышленный материал Ф4К20.

¡.Воздух

МПа

II. Диссоциированный аммиак

4»

Ш, Аргон

Рис. 2. Концентрационные зависимости предела прочности при растяжении композиций: а - ПТФЭ + РЬ\ б - ПТФЭ + РЬО\ в - ПТФЭ + РЬО?\

г - ПТФЭ + РЬК

Дополнительными экспериментами выявлено, что при спекании на воздухе заготовок с выбранными наполнителями (масса 0,1 кг, степень наполнения 40 мае. %), качественные образцы получаются только из композита с промышленным свинцом. С остальными изделиями наблюдаются значительные изменения вплоть до потери размеров и формы (рис. 3).

а) б)

Рис. 3. Фотографии фторопластовых образцов после спекания: а) ПТФЭ 80 %+РЬк 20 мае. %, б) ПТФЭ 50 %+РЬ, 50 мае. %

Дефекты разрушения заготовок зависят от процентного содержания наполнителя и характеризуются следующими видами разрушений в зависимости от степени наполнения: поперечное растрескивание по середине образцов (рис. За); конусообразный кратер, выходящий из центра заготовки-таблетки (рис. 36), а также потеря формы изделия.

Полученные результаты привели к необходимости расширить область исследований. Так были получены термограммы исследуемых порошков и полимера, а также их порошковых смесей, на которых не обнаруживается дополнительных процессов кроме плавления и фазовых переходов. Установлено, что процесс нарушения сплошности наблюдается только в спрессованных образцах при нагревании в воздушной атмосфере и зависит от массы образцов.

При дополнительном нагреве наполнителей (РЬК, РЬО и РЬ02) на воздухе массой 0,1 кг до 673 К происходило самовоспламенение дисперсного свинца в форме тления. Анализ литературы подтвердил то, что дисперсный порошок свинца, является пирофорным веществом, а оксиды свинца {РЬО, РЬ02) к данной категории не относятся, хотя дефекты разрушений в матрице аналогичны.

Для выяснения характера происходящих процессов потребовались эксперименты по определению температуры саморазогрева образцов (масса 0,1 кг, степень наполнения 40 мае. %) (табл. 4).

Экспериментально установлено, что в образцах ПТФЭ с РЬК, РЬО, и РЬ02 при инициировании постороннего теплового нагрева происходят экзотеромиче-ские реакции, причем температура саморазогрева возрастает от РЬО —* РЬК —> РЬ02. Отсутствие саморазогрева для образцов с РЬ можно объяснить низкой дисперсностью наполнителя.

Таблица 4. Температура саморазогрева фторопластовых композиций _со свинецсодержащими наполнителями_1_

Наполнитель РЬО РЬК РЬОг РЬ

Температура самораюгрсва, К 563-573 583-593 617-623 -

Процессы, вызывающие нарушение сплошности фторопластовых композиций со свинецсодержащими наполнителями, начинаются с середины образцов и зависят от их массы. Так как процессы взаимодействия наблюдаются только в прессованных изделиях, то есть при плотном контакте и протекают на воздухе, то можно предположить о непосредственном участии в них фтора ПТФЭ.

Наряду с объемной прочностью для антифрикционных ПКМ, работающих в условиях трения, важны свойства и структура поверхностных слоев, формирующихся при трибоконтактировании и обуславливающих их износостойкие свойства. Из-за большого числа исследуемых образцов на трение и износ, возникла необходимость в проведении сравнительных кратковременных испытаний.

Основные результаты кратковременных триботехнических исследований представлены в виде зависимости интенсивности изнашивания фторопластовых композиций от процентного содержания свинецсодержащих наполнителей на (рис. 5, 6), откуда видно, что введение наполнителей существенно изменяет процессы трения и изнашивания ПКМ. С повышением количества наполнителя в композициях значительно снижается износ материала, который по мере наполнения проходит через минимум с дальнейшим увеличением. Подобное увеличение объясняется уменьшением прочностных характеристик и увеличивающейся пористостью композиций.

Анализ полученных результатов (рис. 4, 5) свидетельствует о том, что интенсивность изнашивания определяется природой и типом наполнителя. Оптимальное количество каждого выбранного наполнителя (за исключением РЬ), приводящего к минимальному износу ПКМ на основе ПТФЭ, колеблется в пределах 40-50 мае. %.

22 ¡0\ а и н а <о

10 20 30 40 &О ВО 70 '/.мое

I - ПТФЭ+порошок свинца

Ш 20 33 40 ¡а 60 70% мое И - ПТФЭ+оксид свинца

Рис. 4. Концентрационные зависимости интенсивности изнашивания композиций при спекании в различных газовых средах: а - воздух, б - диссоциированный аммиак, в - аргон. Время испытаний I час

7,(11

го а а

14

а а

I б к I

-I

-9

Л/

<0 го 30 40 30 60 71%нас

I - ПТФЭ+диоксид свинца

а го 30 40 30 60 70 % мое

II - ПТФЭ+свинцовый комплексный наполнитель

Рис. 5. Концентрационные зависимости интенсивности изнашивания композиций при спекании в различных газовых средах: а - воздух, б - диссоциированный аммиак, в - аргон. Время испытаний 1 час

При испытании на трение выявлена также одна специфическая особенность для композиций с 70 мае. % РЬ, спеченных в восстановительной атмосфере-. для данной композиции коэффициент трения в начальный период работы был равен 0,20-0,21, но к концу испытаний наблюдался значительный его рост до 0,34. После эксперимента при визуальном осмотре на стальных контртелах были обнаружены покрытия с характерным свинцовым блеском (рис. 6). Это наблюдалось и для композиций с меньшим наполнением, но при более длительных испытаниях. Толщина такого покрытия достигала 0,5 мм.

Рис. 6. Поверхность стального контртела после 1,5 часов испытаний с фторопластовой втулкой, с 70 мае. % РЬ (спекание в среде диссоциированного аммиака)

Рис. 7. Поверхность стального

контртела после 8 часов испытаний с фторопластовой втулкой, с 50 мае. % РЬ02. Диаметр контртел 24,5 мм

Для сравнения на рис. 7 приведена фотография поверхности стального контртела после 8 часов работы с фторопластовой втулкой, содержащей 50 мае. % РЬ02 Известно, что мягкие металлы при трении наволакиваются на поверхность металлокерамических втулок, улучшая тем самым их антифрикционные свойства; данный эффект широко используется в триботехнике в узлах трения без смазки. Однако в нашем случае свинцовое покрытие выступает в качестве абразива для полимера, что является нежелательным.

Возможность получения такого покрытия показана на рис. 8, где представлен фрагмент поверхности трения фторопластового образца с 60 мае. % РЬ в зависимости от характера их распределения в полимерной матрице (рис. 8а) и размера частиц (рис. 86).

Факт существования на контртеле свинцового покрытия свидетельствует о недостатке кислорода на поверхностях трения, затрудняющем образование оксидных покрытий, что приводит к развитию процесса схватывания, при этом в поверхностном слое композита образуются (по крайней мере, локальные) высокие (выше 600 К) температуры. Дополнительные триботехнические исследования по влиянию дисперсности порошков, содержащих свинцовую фазу, показали, что процесс переноса свинца на поверхность контртела начинается при использовании свинцовых порошков с дисперсностью выше 40мкм при степени наполнения более 60 мае. %.

Дпитипьиг]сть «спытамин, час

а 30% Диомид РО ■ яюкст Ре О 5» рмхет р'-> О 60% Диоксид Р* ■ ЭВЧРМ »«'АРЫ »50%Р»к ОбСКРЙ*

ШК5№Ь ЯВД%РЬ ПФ4КЙЗ

Рис. 9. Износостойкость фторопластовых композиций в зависимости

от длительности испытаний Значительное увеличение эксплуатационных характеристик свинецсодер-жаицих ПКМ на основе ПТФЭ нельзя объяснить только аморфизацией ПТФЭ с образованием слоистой структуры матрицы или залечиванием трещин на пленке переноса мягким металлом. Очевидно, определенный вклад должны вносить структурно-фазовые процессы, происходящие в зоне трения. Известно, что при

Зтт п ЮОрт 1

а) б)

Рис. 8. Поверхность трения фторопластовой втулки с 60 мае. % РЬ (начальный период испытаний)

Для выяснения более полной картины влияния изнашивания от содержания и природы наполнителя с наиболее износостойкими композициями были проведены длительные испытания, результаты которых представлены на рис. 9.

Из представленных диаграмм (рис. 9) видно, что интенсивность изнашивания для Ф4К20 со временем возрастает, тогда, как для остальных композиций данный процесс стабильный или уменьшается, при этом они обладают и более высокими износостойкими свойствами.

трении пары «ПТФЭ - сталь» происходит термоокислительная деструкция полимера с разрывом связей С-СиС-^с образованием низкомолекулярных продуктов и фторидов металлов подложки и одновременным образованием пленки переноса на металлическом контртеле.

Рентгенофазовый анализ пленок переноса показал, что в процессе трения композиций с РЪК или РЬ02 в зоне контакта формируется вторичная структура РЬР2 - фторид свинца с кубической флюоритовой структурой (пр.гр. Fw Зт) (рефлексы фторида свинца отмечены звездочкой на рис. 10).

* РЫЧ (флюорит)

2-'м«в - гс»*

Рис.10. Дифрактограмма пленки переноса, образованной на стальном контртеле после фрикционного взаимодействия в течение 8 ч в паре с фторопластовой композицией, содержащей 50 мае. % РЬ02

Анализ литературных данных по кристаллографическим свойствам фторидов металлов показал, чтоименно фториды металлов с кубической флюоритовой структурой (пр.гр. Рт Зт) (например ВаР2 и СаРг) несут в себе определяющую роль в смазочных свойствах, проявляющуюся в парах трения металлокера-мических материалов на основе железа, работающих без смазки.

На основании проведенных исследований можно утверждать, что именно образование (3-РЬР2 в пленке переноса дополнительно и существенно улучшает смазочные свойства модифицированного ПТФЭ в зоне трения, поэтому и износостойкие свойства ПКМ значительно повышаются.

Проведенные исследования по выбору оптимальной обратной пары трения показали, что интенсивность изнашивания исследуемых композитов по сопряженной поверхности с различными покрытиями неоднозначна. Так, при трении образцов по борированной поверхности интенсивность изнашивания снижается более чем в 2 раза, по сравнению со стальной поверхностью без покрытия, тогда как при работе по хромированной поверхности интенсивность изнашивания увеличивается в 3 и более раз. Полимерные втулки плохо работают в паре с мягкими металлами, что подтверждается литературными данными. Однако при нанесении различных покрытий на их поверхности происходит значительное снижение коэффициента трения и интенсивности изнашивания. Например, для пар

трения фторопластовая свинецсодержащая композиция - анодированный алюминий или - латунь с фторопластовым покрытием износостойкость возрастает более чем на порядок по сравнению со сталью.

Анализ проведенных исследований показал, что выбору контртел необходимо уделять максимум внимания, поскольку за счет использования различных износостойких покрытий на контртелах достигается значительное увеличение износостойкости.

В четвертой главе проведен критический анализ существующих листовых комбинированных металлополимерных материалов и определены критерии создания новых и аналогичных материалов. Анализ использования металлофто-ропластовых лент (МФЛ) показал, что на отечественных машиностроительных заводах в трибосопряжениях применяются в основном изделия (втулки, направляющие и подшипники скольжения и др.) из материала импортного производства, что обусловлено их более высокими эксплуатационными свойствами. Так в работах Ю. К. Машкова показано, что главным недостатком МФЛ российского производства является малый рабочий фторопластовый слой (0,02-0,05-мм), находящийся в пористом слое бронзы.

Сравнение отечественных и заграничных технологий (английская фирма «Гласиер») получения МФЛ, показало, что основные технологические операции (нанесение порошка, припекание бронзовых частиц, вкатывание полимерной пасты и т.д.) практически одинаковы, за исключением использования в технологических циклах различных наполнителей и способов спекания. Так, например, импортный материал Би наполнен фторопластовой композицией со свинцовым порошком 20 %, БР - чистым фторопластом, а отечественная МФЛ - дисульфидом молибдена 25 %. Основное же отличие МФЛ заключается в различных способах спекания, так если спекание ленты российского производства проводится на воздухе, то аналогичная операция с импортной лентой - под слоем расплавленного свинца.

Попытка создания покрытий из исходной фторопластовой пасты в пористой поверхности не увенчалась успехом, поскольку полимерный слой после спекания находился над пористым слоем. Такое поведение фторопластового покрытия определяется его высоким коэффициентом термического расширения (при температуре спекания объем ПТФЭ увеличивается на 25 %). На основании этого можно объяснить факт улучшения эксплуатационных свойств МФЛ импортного производства при спекании полимерного слоя под давлением расплавленного свинца. За счет внешнего давления, создаваемого свинцом, наблюдается более глубокое проникновение полимера в поры и закрепление его в пористой поверхности. Расплавленный свинец создает не только требуемое давление, но и температуру спекания для полимерной пленки. Вероятно, высота слоя свинца над МФЛ специально подобрана для создания необходимого давления на полимерный слой с целью его удержания в порах бронзового слоя при термообработке.

Таким образом, для существенного увеличения эксплуатационных характеристик при создании новых листовых металлополимерных материалов необхо-

димо увеличить толщину фторопластового рабочего слоя, выступающего в роли смазки, при этом закрепление фторопластового покрытия следует проводить под давлением.

Толщину полимерного слоя увеличивают за счет увеличения объема пор, где в качестве пористых покрытий используют различные матричные материалы с необходимым рельефом на металлической поверхности. Поскольку подобные материалы требуют больших затрат при получении требуемого рельефа поверхности исследователями стали применяться металлические сетки, изготовленные из антифрикционных материалов.

Так, например, известен способ получения металлофторопластового материала [Пат. РФ № 1398244], где вместо пористого бронзового слоя, используются сетки, закрепленные на металлической поверхности. В ячейки сетки различными способами наносят ПТФЭ или его композиции. Термообработку листовых пластин производят в кассетах. При такой термообработке создается монолитный фторопластовый слой, закрепленный в ячейках сетки. Несмотря на эколо-гичность данного способа по сравнению с использованием расплавленного свинца ему присущ ряд существенных недостатков. Во-первых, он достаточно энергоемок, требует большого объема ручного труда и не поддается автоматизированию. Во-вторых, позволяет получать изделия только небольших размеров.

Знание основных закономерностей получения МФЛ привело автора к идее создания листового армированного фторопластового материала (ЛАФМ), где сетки используются как самостоятельные элементы. В России налажен промышленный выпуск сеток из цветных металлов в широком ассортименте - бронзовые, латунные и бронзолатунные, различных номеров и типов плетения.

Исследование по выбору способов нанесения полимера на сетку показало, что наилучшие результаты достигаются при вкатывании неориентированной фторопластовой пленки, что позволяет заполнить свободное пространство сетки полимером. Естественно, что при заполнении свободного пространства сетки неориентированной пленкой нарушается сплошность последней. Вторичное спекание (монолитизация) полимерных частиц происходит за счет когезионных связей и диффузионных процессов, возникающих между частицами ПТФЭ, и значительно отличается от процесса спекания прессованных изделий.

Так в процессе спекания заготовок полученных при прессовании порошкового ПТФЭ при температуре расплава создаются условия для перемещения макромолекул и миграции вещества в приконтактную область, где происходит рост контактных мостиков между частицами, в результате чего увеличивается площадь контакта. Вторичное же спекание крупных полимерных частиц возможно только при условии их сближения за счет внешней нагрузки.

Установлено, что процесс образования монолитной пленки наблюдается только при спекании листовых заготовок в ограниченном объеме, так как в этом случае создается давление, возникающее за счет теплового расширения фторопласта. В процессе остывания полимерного слоя происходит его механическое закрепление в объеме сетки путем охвата имеющихся проволок в армирующем

элементе. Данный способ позволяет получать полимерный слой по всей толщине армирующего элемента (для сетки № 16 толщина слоя равна 0,7-мм).

Испытания износостойких свойств армированных фторопластовых материалов, показали, что наиболее интенсивное изнашивание наблюдается в начальный период испытаний, поскольку контакт контртела происходит по поверхности полимера с переходом на вершины утков. В дальнейшем по мере увеличения площади касания интенсивность изнашивания замедляется и фиксируется на определенном уровне, при этом температура узла трения стабилизируется. В связи с этим потребовалось определить среднюю скорость линейного износа (табл. 5).

Таблица 5. Триботехнические свойства армированных _ фторопластовых материалов__

Состав полимерного слоя Средняя скорость линейного износа, мкм/ч Температура, К Коэфф. трения

ПТФЭ+40 мас.% РЬК 0,03-0,04 350-370 0,09-0,12

ПТФЭ+40 мае. % РЬОг 0,03-0,04 360-380 0,09-0,12

ПТФЭ+40 мае. % РЬ 0,03-0,05 360-380 0,09-0,11

ПТФЭ 0.06-0,08 400-410 0,09-0,11

Из представленных в табл. 5 данных видно, что средняя скорость линейного износа ЛАФМ, содержащего исходный ПТФЭ, превышает в два раза другие испытываемые материалы, при этом температура вкладыша несколько выше, а коэффициент трения такой же, как и у армированных материалов. Повышенный износ объясняется слабыми адгезионными связями образующейся пленки переноса исходного ПТФЭ. В связи с изменением площади фрикционного контакта в течение эксплуатации для правильного расчета предельных значений удельных нагрузок и величины максимального износа необходимо знать характер изменения конфигурации и площади контакта по мере износа сетки.

На рис. 11 показано изменение формы контакта по мере износа одной нити сетки, а величины площади контакта и динамика изнашивания одной нити утка бронзолатунной сетки представлены в виде графика на рис. 12.

Рис. 11. Изменение формы контакта по мере износа одного утка нити сетки

Из зависимости, приведенной на рис. 12 видно, что площадь контакта одной нити сетки вначале увеличивается до максимума, который соответствует линейному износу 0,2-мм, с дальнейшим небольшим уменьшением до минимума в точке Л; = 2г, что равняется в нашем случае 0,25мм. Зная изменение контурной площади одной нити сетки легко определить всю площадь контакта данного со-

пряжения. По имеющимся данным можно грузку на данный узел трения.

Рис. 12. Изменения площади контакта 5 в зависимости от величины линейного износа А

рассчитать допустимую удельную на-

Реальная же форма площадки контактирования одного утка сетки после испытаний, представлена на рис. 13.

На рис 14. представлен фрагмент поверхности трения армированного фторопласта, где ясно видны четкие и расположенные в строго определенном порядке площадки касания бронзовой сетки, откуда следует, что использование антифрикционных сеток позволило создать пространственно неоднородную структуру поверхности трения при постоянном наличии ПТФЭ.

Рис. 13. Фотография поверхности Рис, 14. Поверхность трения

трения одного утка бронзолатунной армированного фторопласта

сетки №16 после 50 ч. испытаний (армирующий слой из бронзовой

сетки) после 50 ч. испытаний

Выбранный способ позволяет закрепить фторопластовый слой толщиной в 10 раз большей, чем у МФЛ. Поэтому в разработанных ЛАФМ удовлетворяется основное требование к самосмазывающимся металлополимерным материалам -способность образовывать на поверхности трения непрерывную пленку переноса, обладающую смазочным действием в течение всего периода работы.

Пятая глава посвящена модифицированию рабочих поверхностей фторопластовых уплотнительных изделий термостойкими полимерами.

В ряде случаев особый интерес представляют методы модификации, которые позволяют изменять физико-механические, структурные и функциональные

свойства поверхности, не влияя на объемные характеристики изделия. Исходя из данных предпосылок, был разработан новый способ легирования рабочих поверхностей фторопластовых изделий термостойкими полимерами в процессе изготовления полимерных заготовок. Главная особенность такого способа заключается в том, что термостойкие полимеры полигетероарилены используются не как обычно в виде порошков, а в виде раствора в органическом растворителе Г^И-диметилформамиде (ДМФА). Нанесение раствора полимера производится на рабочую формообразующую поверхность пресс-формы, после чего проводятся операции по засыпке шихты и прессование заготовки. Вязкость раствора полимера подбиралась так, чтобы толщина образующегося полимер-полимерного покрытия на фторопластовом изделии составляла 1,4-2,0-мм, то есть была в пределах допустимого износа уплотняющих манжет.

В силу низких эластичных свойств используемых термостойких полимеров необходимо было изучить деформационные свойства получаемых полимер-полимерных покрытий. Исследования показали, что деформирование таких объектов сопровождается особым видом поверхностного структурообразования. Так в результате деформации полимера с покрытием в нем возникают и распространяются трещины перпендикулярно оси растяжения, при этом разрыв покрытия происходит по основной трещине с дальнейшим растяжением по основному материалу.

Анализ полученных данных показал (табл. 6), что возникновение трещин на полимер-полимерном покрытии наблюдается при деформациях в 5-6 %, что обусловлено низкими эластичными свойствами термостойких полимеров.

Таблица. 6. Начало образования трещин при растяжении образцов с ТППАПГ

Материал покрытия дл/г Начало образования трещин при растяжеиии, %

ПТФЭ - 250-500

ПТФЭ-ПАИС 0.58 -

ПТФЭ-ПАБИ 0.60 5-«

ПТФЭ-ПИ 0,54 10-12

ПТФЭ-ПБИ 0,56 5-6

ПТФЭ-ПБИ 0,88

ПТФЭ-ПБИ 0,94 6-7

В процессе деформирования не наблюдалось отслаивания покрытия от матрицы, что свидетельствует об адгезионном взаимодействии полимеров. В виду несовместимости полимеров данный факт можно объяснить образованием переходного слоя.

В связи с тем, что фторопластовые изделия с полимер-полимерными покрытиями перспективны для применения в качестве уплотнительных манжет, дя которых основной причиной выхода из строя при высоких температурах и авлениях является затекание полимера в зазоры, было изготовлено специальное стройство для определения сравнительной оценки затекания. Исследование по атеканию материала в зазоры (0,15 и 0,25) мм при температуре 423 К и различ-ых усилиях на данном устройстве показало, что текучесть полимер-

полимерного покрытия в зазоры до 10 раз меньше чем у исходного полимера и не зависит от размеров зазоров. Снижение затекания в зазор можно объяснить повышением твердости покрытий, так как результаты измерения микротвердости НУ50 выявили, что микротвердость покрытий до 2 раз больше чем у ПТФЭ.

Триботехнические испытания фторопластовых втулок показали (табл. 7), что массовый износ в процессе трения для исследованных покрытий уменьшается до 80 раз по сравнению с исходным ПТФЭ. При этом наибольшей износостойкостью обладают покрытия с ПБИ. Коэффициент трения для всех полученных композиций меняется незначительно (его величина стабильна во время работы).

Таблица 7, Триботехнические характеристики об

Материал покрытия Коэффициент трения Массовый износ, ю-Чг

ПТФЭ 0,10 2380-2420

ПТФЭ-ПАБИ 0,09 70-60

ПТФЭ-ПАИС 0,08 530-540

ПТФЭ-ПИ 0,08 45-60

ПТФЭ-ПБИ"" 0,57 0,09 35-50

ПТФЭ-ПБИ''"' 0,88 0,09 30-40

ПТФЭ-ПБИ""' 0,94 0,09 25-30

эазцов из ПТФЭ с ТППАПГ

Исследование структуры поверхностного слоя показало, что в процессе совместного прессования порошкового ПТФЭ и слоя раствора термостойких полимеров, нанесенного на формообразующую поверхность пресс-формы, происходит смачивание частиц полимера и их перемешивание, что вызывает значительное изменение надмолекулярной организации матрицы. Так в основной ламеллярной (ленточной) структуре ПТФЭ (рис 15а) образуются сферолиты (рис. 156).

Рис. 15. Фотографии поверхности ПТФЭ с ТПП на основе ПБИ

В процессе трения во взаимодействие с контактирующей поверхностью вступают уже не отдельные макромолекулы и образования типа «лент», а надмо-

26

лекулярные образования - сферолиты, которые препятствуют деформациям, сопровождающим трение и изнашивание материала.

Наряду с этим, известно, что азотсодержащие полигетероарилены с пяти -и шестичленными гетероциклами (полиимиды, полибензимидазолы, полибен-зоксаксазолы и др.) сами обладают антифрикционными свойствами.

В результате совместного вклада используемых полимеров происходит величение износостойких свойств полимер-полимерного покрытия до 80 раз.

В виду того, что разброс линейных размеров заготовок из ПТФЭ при изго-эвлснии варьируется в пределах 3-5 %, возникла необходимость создания тех-ологии, позволяющей исключить механическую обработку поверхности с по-имер-полимерным покрытием. Разработанный способ получения требуемых азмеров по наружной или внутренней поверхности изделий осуществляется рессованием, спеканием, охлаждением и отличается тем, что формирование азмеров заготовок достигается путем нагрева их при температуре 643±5 К до асплава в ограничивающих оправках без давления, а необходимые линейные 1змеры формируются многократной термообработкой в соответствующей осна-гке (рис. 16).

Рис. 16. Ограничивающая оправка для изменения размера цилиндрической заготовки из ПТФЭ с ТППАПГ по наружному диаметру

Установлено, что при нагревании заготовки в ограничивающей оправке юисходит направленное расширение полимерной детали в свободное про-ранство, с последующим противоположным процессом усадки при охлажде-ш с изменением размеров до 6-8 %.

Исследования также показали, что после термообработки в данной оправ-наружные и внутренние размеры изделия изменяются в сторону уменьшения, высота детали увеличивается. Это объясняется структурно-механическим по-дением отдельных элементов надмолекулярной структуры (звенья, сегменты 1кромолекул), которые во время термообработки в ограниченном объеме ме-ют месторасположение в материале вследствие свободного температурного сширения и запоминают его при охлаждении, а поскольку данные процессы юисходят в расплаве, то предыдущее расположение забывается. Выявлено, что таточные внутренние напряжения деформации после повторных термообрабо-к изделий в оправках отсутствуют или существенно меньше, чем при воздей-вии внешней нагрузки. Это можно объяснить тем, что изменение объемной формации при воздействии температуры без давления происходит практиче-и по всему объему полимера, тогда как изменение объемной деформации от

действия внешнего давления (различные виды калибровок) носит локальный характер, что и создает внутренние напряжения в изделиях.

Сравнительные испытания работоспособности точеных и прессованных манжет показали, что уплотнения, изготовленные с помощью разработанной технологии, обладают более качественными рабочими поверхностями и характеризуются высокой размерной стабильностью. Установлено, что при неоднократном нагреве заготовок до 523 К (рабочая температура эксплуатации ПТФЭ) полученные данным способом размеры не изменяется.

Применение данного способа в серийном производстве позволит целенаправленно изменять размеры заготовок в нужном направлении, а также получать требуемый размер по наружной или внутренней поверхности изделия, что крайне необходимо при изготовлении изделий с полимер-полимерными покрытиями, так как позволяет сохранить структуру поверхностного слоя.

В шестой главе даны рекомендации по практическому использованию разработанных модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ в машиностроении.

Практически все современные машины и механизмы имеют подвижные сочленения, поскольку должны выполнять необходимые рабочие функции, связанные с передвижением, вращением, подъемом, скольжением и т. д. При этом параметры работы подвижных соединений в зависимости от назначения могут изменяться в широком диапазоне - скорости скольжения от 1(Г3 до 102 м и более, нагрузка от 10"3 до 103 кг и больше, температуры от криогенных до 1273 К и выше. Перечисленные обстоятельства не позволяют создать универсальный антифрикционный материал, способный работать в узлах трения различного назначения. Отсюда возникает необходимость разработки множества различных материалов трения, удовлетворяющих по износостойкости конкретно заданным условиям работы подшипников. В настоящее время значения предельных параметров трения (давление, скорость и температура) для используемых материалов, в том числе и фторопластовых композитов, определены.

В данной работе все разработанные материалы предназначены для длительной эксплуатации без смазочного материала в диапазоне температур от минус 473 К до плюс 523 К. Было показано, что использование свинецсодержащих наполнителей увеличивает износостойкие свойства композитов до 3 раз, что позволяет значительно повысить надежность и долговечность подшипников скольжения из фторопластовых композиций, работающих в экстремальных условиях. В связи с объективными ограничениями в получении массивных фторопластовых свинецсодержащих заготовок даны рекомендации по изготовлению изделий в готовом виде или с предельно низким допуском на механическую обработку для. работы в узлах трения специального назначения.

Исследования показали, что свинецсодержащие наполнители (дисперсньп РЬ и РЬ02) значительно улучшают эксплуатационные свойства и при многокомпонентном наполнении, например, материал КВН-3. Данный материал используется в аппаратуре микрокриогенной техники в паре с анодированным алюминием с гарантированным ресурсом работы до 3000 часов.

И все же для полимерных материалов скорость скольжения выше 0,5 м/с и нагрузка выше 10 МПа являются предельными.

В случае комбинированных материалов представленные величины значительно увеличиваются. Так для МФЛ скорость скольжения может достигать до 5 м/с, а давление до 25 МПа при этом ру (критерий работоспособности подшипников скольжения) может достигать значений до 1,0 МПа м/с.

Хотя листовой армированный фторопластовый материал конструктивно имеет принципиальное отличие от МФЛ в виде отсутствия металлической основы, фрагменты зоны фрикционного контакта отличаются незначительно, вследствие наличия гетерогенной структуры, содержащей бронзу и фторопласт, поэтому допустимые значения режимов трения МФЛ можно перенести на данный материал.

Основное отличие у ЛАФМ в сравнении с МФЛ заключается в большей толщине полимерной смазки, находящейся в пористом пространстве сетки, что позволяет сохранять работоспособность до величины предельно допустимого износа. По предварительным данным использование данного материала позволяет увеличить срок службы подвижного соединения с таким материалом в десятки, а в некоторых случаях и в сотни раз.

Возможность получения ЛАФМ больших размеров дает перспективу использования их в крупногабаритных подвижных соединениях в виде направляющих при подъеме различных шлюзов и других трибосопряжений работающих без смазки.

Выявлено, что полученные ЛАФМ не обладают хладотекучестью и это озволяет значительно расширить сферу применения данных материалов осо-енно в тех отраслях промышленности, где необходимо предохранять продук-ию от попадания смазочного материала.

Основным предназначением фторопластовых изделий с легированным по-ерхностным слоем являются уплотнительные устройства различных механиз-ов, причем разработанный способ нанесения термостойких покрытий на по-ерхность полимера позволяет модифицировать только рабочую поверхность зделия с сохранением эластичных свойств чистого ПТФЭ.

Испытания У-образных фторопластовых манжет с легированным поверх-остным слоем в амортизаторах гидроподвески автомобиля «БелАЗ» грузоподъ-иностью в 10 тонн показали, что при использовании данных манжет сущест-гнно увеличивается ресурс герметизации, при этом межремонтный срок об-1уживания подвесок увеличился в 2-4 раза.

С точки зрения экономической эффективности использование данных тех-ологий сулит значительные экономические выгоды. Так, в случае получения торопластовых изделий с минимальным припусками позволит сэкономить до 3-80 % фторопластового сырья, уходящего в стружку при механической обра-этке. При этом долговечность и надежность таких узлов за счет износостойко-ги вырастет в несколько раз.

Основные результаты н выводы

1. Выявлены основные закономерности поведения свинецсодержащих наполнителей в полимерной матрице (ПТФЭ) при спекании в различных газовых атмосферах и сформулированы практические рекомендации и технологические регламенты изготовления:

а) при спекании композиций, содержащих фазы свинца (дисперсные порошки свинца, оксида и диоксида свинца), на воздухе имеют место экзотермические процессы, приводящие к нарушению сплошности изделий;

б) снижение температуры спекания на 15-20 К или введение технологической добавки в виде дисульфида молибдена в пределах 3-5 % для изделий массой до 0,1 кг с диоксидом свинца позволяет получать качественные изделия.

2. Установлены зависимости между гранулометрическим составом свинцового порошка и износостойкими свойствами полученных композиций:

а) при объемном модифицировании политетрафторэтилена выше 50 мае. % промышленным свинцовым порошком марки ПСА при определенных режимах трения наблюдается процесс образования свинцового покрытия на контртеле, которое является абразивом для данного полимерного композита и приводит к интенсивному изнашиванию;

б) при трении фторопластовых композиций с порошками свинца (размер частиц менее 20 мкм) или диоксидом свинца в зоне фрикционного контакта формируется пленка переноса, содержащая фазу фторида свинца с кубической флюоритовой структурой, которая дает дополнительное существенное повышение смазочных свойств в зоне трения за счет наличия плоскостей скольжения в кристаллической структуре.

3. Предложен способ получения дисперсного свинцового порошка, содержащего до 75 % металлического свинца, заключающийся в совместном размалывании активных масс отработанных аккумуляторов и восстановлении их в восстановительной атмосфере для использования в качестве модифицирующей добавки в ПКМ на основе ПТФЭ.

4. Экспериментально установлено, что фторопластовые композиции, содержащие 40-50 мае. % свинцового комплексного наполнителя, спеченные в среде диссоциированного аммиака, или такое же количество диоксида свинца, полученные в воздушной атмосфере, обладают лучшими механическими свойствами и износостойкостью в 3 раза большей по сравнению с существующими фторопластовыми композициями (например, Ф4К20).

5. Разработан состав (оксид свинца - 8-12 %, бронза (БрОС15-5) - 8-12 %, кокс (КЛ-1) - 2-3 %, дисульфид молибдена (МД-1) - 2-3 % и ПТФЭ 70-80 %) и способ получения антифрикционного композиционного материала КВН-3, заключающийся в предварительном получении дисперсного свинца со смешением с остальными компонентами при спекании в восстановительной атмосфере. Применение дисперсного свинцового порошка при многокомпонентном наполнении фторопластовой матрицы позволило использовать материал в криогенной технике.

6. Установлено, что путем подбора обратной пары трения для фторопластовых свинецсодержащих композиций возможно значительное повышение три-ботехнических характеристик. Так, при трении образцов по борированной поверхности интенсивность изнашивания снижается более чем в 2 раза по сравнению со стальной поверхностью без покрытия. При контактном взаимодействии композитов по алюминию с анодированной поверхностью или по фторопластовому покрытию на латуни происходит уменьшение коэффициента трения в 2 раза, снижение температуры в зоне трения на 10 % и уменьшение интенсивности изнашивания более чем на порядок, по сравнению со стальной поверхностью.

7. Разработан способ получения листового армированного фторопластового антифрикционного материала, представляющего собой комбинированный материал с гетерогенной структурой, состоящей из регулярно чередующихся участков прочного износостойкого слоя бронзовой (БрОф 6,5-0,4) сетки и полимера, способного образовывать при трении промежуточный предохраняющий от схватывания слой.

Оптимальным способом нанесения антифрикционного слоя при армировании является процесс вкатывания неориентированной пленки полимера, позволяющий заполнить свободное пространство сетки полимером и значительно увеличить размеры получаемых заготовок.

Монолитизация, полимерных частиц, находящихся в ограниченном пространстве, происходит в процессе вторичного нагревания за счет образования когезионных связей и диффузионных процессов, возникающих между частицами ПТФЭ. При остывании полимерного слоя происходит его механическое закрепление в пористом пространстве сетки, при этом толщина фторопластового слоя в десятки раз больше, чем в бронзовом слое металлофторопластовой ленты

Материал обладает высокими износостойкими и антифрикционными свойствами, применим в условиях сухого трения и в средах, не обладающих смазочными свойствами, и позволяет увеличить долговечность трибосопряжений в сотни раз;

8. Разработаны технологии получения полимер-полимерных покрытий на изделиях из ПТФЭ с термостойкими полимерами, позволяющие сохранить эластичность и деформационно-прочностные свойства матрицы. За счет использования растворов полимеров (20-25 %) достигается планируемая толщина полимер-полимерного слоя (1,4-2,0-мм), при этом расход дорогостоящих термостойких полимеров составляет не более 2 % от массы фторопластовых изделий, что упрощает технологию переработки термостойких полимеров и расширяет сферу их применения в качестве антифрикционных материалов.

Модифицирование рабочего слоя на фторопластовых уплотнениях термостойкими полигетероариленами увеличивает износостойкость до 80 раз и повышает твердость граничной поверхности, за счет чего замедляется или прекращается процесс затекания полимер-полимерного покрытия в зазоры.

Повышение износостойких свойств полимер-полимерных покрытий происходит в результате совместного вклада используемых полимеров наряду

с изменениями надмолекулярной организации матрицы. Так в основной ламел-лярной (ленточной) структуре ПТФЭ наблюдается процесс образования сферо-литов. В процессе трения во взаимодействие с контактирующей поверхностью вступают уже не отдельные макромолекулы и образования типа «лент», а надмолекулярные образования - сферолиты, которые препятствуют деформациям, сопровождающим трение и изнашивание материала.

9. Разработан новый способ получения полимерных заготовок из политетрафторэтилена или его композиций с требуемыми размерами, позволяющий исключить или значительно снизить припуски на механическую обработку и расширить область использования существующих пресс-форм. Изменение размеров осуществляется путем нагрева заготовок при температуре 643±5 К до расплава в ограничивающих оправках без давления, а необходимые линейные размеры достигаются многократной термообработкой в соответствующих оправках. Данный способ необходим при изготовлении фторопластовых уплотнений с рабочим слоем из полимер-полимерных покрытий.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК: ]. Рогов, В. Е. Свннецсодержащие антифрикционные материалы на основе политетрафторэтилена [Текст] / В. Е. Рогов, Н. В. Корнопольцев, Д. М. Мог-нонов, О. В. Аюрова, Л. Б. Максанова // Трение и износ. - 2001. - Т. 22. - №1. -С. 104-108

2. Рогов, В. Е. Модифицирование поверхности трення фторопласта ароматическими полнгетероарнленамн [Текст] / Е. В. Ленская, В. Е. Рогов, Д. М. Могнонов // Трение и износ. - 2002. - Т.23. - №2. - С. 188-192.

3. Рогов, В. Е. Износостойкость серого чугуна после твердофазного и электронно-лучевого борнровання в вакууме [Текст] / Н. Н. Смирнягина, И. Г. Сизов, В. Е. Рогов // Технология металлов. - 2004. - №4. - С. 4-7.

4. Рогов, В. Е. Трнбосннтез фторида свинца при трении фторопластовых свннецсодержащих композиций и его влияние на износостойкие свойства [Текст] / В. Е. Рогов, Г. Д. Цыренова, И. Н. Черский // Трение и износ. - 2009. - Т.30. - №4. - С. 390-395.

5. Рогов, В. Е. О получении качественных изделий из свннецсодержащих фторопластовых композиций [Текст] / В. Е. Рогов // Вестник машиностроения. - 2010. - №7,- С.53-58.

6. Рогов, В. Е. Способ целенаправленного качественного формирования фторопластовых заготовок с заданными размерами [Текст] / В. Е. Рогов // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2010. - №8. - С.43^48.

7. Рогов, В. Е. Динамика истирания металлополнмерных материалов в процессе эксплуатации [Текст] / В. Е. Рогов, Б. Е. Мархадаев // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2010. - №6. - С.33-37.

8. Рогов, В. Е. Металлофторопластовые материалы: специфические особенности, разработка, производство, применение, тренд развития [Текст] / В. Е. Рогов, А. М. Гурьев, С. О. Никифоров // Ползуновский вестник - 2010. -№1. - С.63-70.

9. Рогов, В. Е. Повышение эксплуатационных характеристик фторопластовых уилотнительных манжет путем создания на рабочих поверхностях нолнмер-иолимерных покрытий [Текст] / В. Е. Рогов, А. М. Гурьев // Ползуновский вестник - 2010. -№1. - С.83-91.

Патенты и авторские свидетельства на изобретения:

10. Способ получения полнбензпимидазолов [Текст]: А. с. 1242492 СССР, МКИ3 С08 G 73/18. / В. В. Коршак, А. А. Изынеев, А. А. Анготкина, В. Е. Рогов [и др.]; заявитель и патентообладатель Институт естественных наук СО РАН - №3872676; заявл. 25.02 1985; опубл. 07.07.86, бюл. № 25. - 4 с.

11. Способ получения антифрикционных изделий [Текст]: а. с. 1401878 СССР, МКИ3 С08 G 7/16. / А. А. Изынеев, Н. В. Корнопольцев, И. Н. Черский, В. Е. Рогов, А. А. Изынеев; о заявитель и патентообладатель Институт естественных наук СО РАН - №4043361; заявл. 25.03. 86с. опубл. 1986. Бюл. №17. -4 с.

12. Способ получения свинцового порошка из отработанных аккумуляторов [Текст]: а. с. 1526245 СССР, МКИ3 С08 G 7/16. / Н. В. Корнопольцев, В. Е. Рогов, И. Н.Черский; заявитель и патентообладатель Восточно-Сибирский технологический институт - №4387538; заявл. 02.03 1987; опубл. 07.07.89, бюл. № 48. - 4 с.

13. Способ легирования поверхности трения политетрафторэтилена [Текст]: пат. №2170667 Рос. Федерация: МКП 7 В 22 F 7/04/ Д. М. Могнонов, Е. В. Ленская, В. Е. Рогов, Н. В. Корнопольцев, В. Н. Корнопольцев, Ю. А. Крохи-чев, Л. Б. Максанова.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН и ВСТИ - №2000105150/12; заявл. 01.03.00; опубл. 20.07.01, бюл. № 20. - 2 с.

14. Способ получения биметаллического металлофторопластового материала [Текст]: пат. №2212307 Рос. Федерация, МКП 7 В 22 F 7/04/ В. Н. Корнопольцев, П. В. Корнопольцев, В. Е. Рогов, Д. М. Могнонов, А. Д. Грешилов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН и ВСТИ - №2002101763/02; заявл. 17.01.02; опубл. 20.09.03, бюл. № 26. -2 с.

15. Способ получения биметаллического материала [Текст]: пат. №2277998 Рос. Федерация, МКП 7 В 32 F 7/04/ В. М. Бузник, В. Н. Корнопольцев, Н. В. Корнопольцев, Д. М. Могнонов, В. Е. Рогов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН и Институт катализа СО РАН - №2004130997; заявл. 21.10.04; опубл. 20.06.06, бюл. № 17.-2 с.

16. Способ получения комбинированного металлофторопластового материала [Текст]: пат. № 2277997 Рос. Федерация, МКП 7 В 22 F 7/04/ В.

М. Бузник, В. Н. Корнопольцев, Н. В. Корнопольцев, Д. М. Могнонов, В. Е. Рогов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН и Институт катализа СО РАН - №2004130999/02; заявл. 21.10.04; опубл. 20.06.06, бюл. № 17. -2 с.

17. Способ изготовления заготовок с требуемыми размерами из порошкового политетрафторэтилена [Текст]: пат. № 2278785 Рос. Федерация, МКП 7 В 29 С 43/56/ В. Е. Рогов, В. Н. Корнопольцев, Н. В. Корнопольцев, Д. М Могнонов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН - №2004135490/12; заявл. 14.12.04; опубл. 27.06.06, бюл. № 18. - 4 е.: ил.

18. Способ получения листового армированного фторопластового антифрикционного материала [Текст]: пат. № 2384412 Рос. Федерация, МКП 7 В 32 В 5/02, В 29 С 44/00/ В. Е. Рогов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН - №2008119258/02; заявл. 15.05.08; опубл. 20.03.10, бюл. №8.-3 с.

19. Способ получения тонкослойного фторопластового покрытия на металлических изделиях [Текст]: решение о выдаче пат. Рос. Федерация, МКП С23С 28/00/ В. Е. Рогов.; заявитель и патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН - №2008152888/02; заявл. 30.12.08; от 27.05 2010.

Статьи в других изданиях:

20. Рогов, В. Е. Новые композитные материалы и покрытия для повышенна ресурса эксплуатации машин н механизмов [Текст] / Н. В. Корнопольцев, Е. В. Ленская, В. Н. Корнопольцев, В. Е. Рогов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - №12. - С. 703-708.

21. Рогов, В.Е. Антифрикционные фторопласт-фосфатные покрытия. [Текст] / Н. В. Корнопольцев, Д. М. Могнонов, В. Е. Рогов //Химическая промышленность. - 1998. - №12. - С. 48-52.

22. Рогов, В. Е. Сравнительный анализ реологических свойств отечественного и импортного АБС-пластиков [Текст] / Б. Л. Элиасов, Д. М. Могнонов, В. Е. Рогов // Пластические массы. - 2001. - №12. - С. 11-16.

23. Рогов, В. Е. Легирование поверхности трения фторопласта-4 [Текст] / Е.

B. Ленская, В. Е. Рогов // Сб. трудов БГУ. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 1999. -

C. 59-63.

24. Рогов, В. Е. Устройство для замера момента трения к машине СМТ-1

[Текст] / В. Е. Рогов, В. Ц. Раднатаров // Труды ВСГТУ. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ. Вып. 8. Т. 4. 2001. - С. 68-71.

25. Рогов, В. Е. Управление размерами фторопластовых заготовок в оправках при термообработке [Текст] / Д. М. Могнонов, Н. В. Корнопольцев, В. Н. Корнопольцев, В. Е. Рогов // Труды II Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. - Якутск. 2004. 4.4.-С. 75-79.

. Рогов, В. Е. О возгорании свинецсодержащнх наполнителей во фторопластовой матрице [Текст] / В. Е. Рогов, И. Н. Черский, Г. Д. Цыренова II Труды IV Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для холодного климата. - Якутск. 2008. Ч. 3. - С. 126-138. 1. Рогов, В. Е. О возгорании свинецсодержащнх наполнителей во фторопластовой матрице [Текст] / В. Е. Рогов // Материалы Всерос. конференции по макромолекулярной химии. - Улан-Удэ, 2008. - С.116-118. ]. Рогов, В. Е. Влияние дисперсности свинцовых порошков на износостойкие свойства фторопластовых композиций [Текст] / В. Е. Рогов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул: АГТУ, 2009 Т.6. №1.-С. 81-89.

Рогов, В. Е. Механизм самовозгорания свинецсодержащнх наполнителей в фторопластовой матрице при термообработке [Текст] / В. Е. Рогов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул: АГТУ, 2009. Т.6. - № 2. - С. 25-30.

), Рогов, В. Е. О возможном возгорании свинецсодержащнх наполнителей во фторопластовой матрице [Текст] / В. Е. Рогов // Вестник Бурятского гос. университета. - Улан-Удэ, 2008. Вып. 3. - С. 109-114.

. Рогов. В. Е. Износостойкие свойства фторопластовых композиций от дисперсности свинцовых порошков [Текст] / В.Е Рогов // Вестник Бурятского гос. университета. - Улан-Удэ, 2009. Вып. 3. - С. 71-79. '.. Рогов. В. Е. Расчет изменения площади контакта в процессе трення изделий из металлополнмерных материалов [Текст] / В. Е. Рогов, Б. Е Мар-хадаев // Проблемы механики современных машин: Материалы IV межд. конференции ВСГТУ. - Улан-Удэ, 2009. Т. 4. - С. 144-149.

'. Рогов, В. Е. Упрочнение сталей многокомпонентным диффузионным покрытием на основе бора [Текст] / А. М. Гурьев, А. Д. Грешилов, М. А, Гурьев, С. Г. Иванов, В. Е. Рогов // XIX Петербургские чтения по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 183-184.

. Рогов, В. Е. Упрочнение сталей многокомпонентным диффузионным покрытием на основе бора н хрома [Текст] / А. М. Гурьев, А. Д. Грешилов, М. А. Гурьев, С. Г. Иванов, О. А. Власова, В. Е. Рогов, Е. Э. Баянова // Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе: 8-я Всероссийская научно-практическая конференция -Новосибирск 2010.-С. 162-164.

. Рогов, В. Е. Новый листовой армированный фторопластовый материал

[Текст] / В. Е. Рогов, А. М. Гурьев // Труды VI Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. -Якутск. 2010. Ч. 4. - С. 75-78.

Издано в авторской редакции.

Подписано в печать 01.09.10. Формат 60x84 1/16.

Печать - ризография. Усл. п. л. 2,09.

Тираж 100 экз. Заказ 2010 - 15

Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 020822 от 21.09.98 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНТИФРИКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА (ПТФЭ).

1.1. Фторопласт-4 универсальный антифрикционный материал.

1.2. Способы модификации ПТФЭ.

1.3. Наполненные фторопласты.

1.3.1. Применяемые наполнители.

1.3.2. Антифрикционные свойства.

1.4. Перспективы создания свинецсодержащих фторопластовых композиций.

1.5. Металлофторопластовые материалы.

1.6. Малонаполненные фторопласты.

1.7. Модификация ПТФЭ термостойкими полимерами.

1.7.1. Полимерные смеси.

1.8. Применение фторопластовых материалов в узлах трения.

1.9. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Политетрафторэтилен.

2.1.2. Свинецсодержащие наполнители.

2.1.3. Термостойкие полимеры.

2.1.4. Армирующий элемент - бронзолатунная сетка.

2.2. Технология прессования изделий из ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

2.3. Технология спекания изделий из ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

2.4. Технология получения полимер-полимерных покрытий.

2.5. Технология армирования слоя сетки неориентированной полимерной пленкой на вальцах.

2.6. Технология термической обработки листовых армированных фторопластовых пластин.

2.7. Технология термической обработки листовых армированных фторопластовых лент.

2.8. Технология получения дисперсного свинцового наполнителя.

2.9. Методики исследований.

2.9.1 Исследование деформационно-прочностных свойств ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

2.9.2. Исследование триботехнических характеристик ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

2.9.3. Определение микротвердости.

2.9.4. Другие методики исследований.

2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.11. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ.

3.1. Получение ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

3.2. Прочностные свойства композиций при растяжении.

3.3. Деформационные свойства композиций при растяжении.

3.4. Закономерности протекания термохимических реакций во фторопластовых композициях со свинецсодержащими наполнителями.

3.5. Анализ результатов механических испытаний.

3.6. Триботехнические свойства композиций.

3.6.1. Сравнительная износостойкость и коэффициент трения при кратковременных испытаниях композиций.

3.6.2. Исследования фторопластовых композиций наполненных свинцовым порошком.

3.6.3. Влияние технологической добавки - дисульфида молибдена на механические и триботехнические свойства композиций, наполненных диоксидом свинца.

3.6.4. Длительные испытания на износостойкость.

3.7. Исследование механизма процесса трения композиций со свинецсодержащими наполнителями.

3.8. Выбор контртел для ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

3.9. Влияние материала контртела на триботехнические свойства свинецсодержащих композиций.

3.10. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. МЕТАЛЛОФТОРОПЛАСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

4.1. Биметаллические антифрикционные материалы.

4.2. Металлофторопластовые материалы.

4.3. Листовой армированный фторопластовый материал (ЛАФМ).

4.3.1. Выбор пористых армирующих элементов.

4.3.2. Выбор способа заполнения пористого слоя сетки полимером.

4.3.3. Процессы, протекающие при спекании полимерного слоя в сетчатом пространстве армированного материала.

4.4. Износостойкие свойства листовых армированных фторопластовых материалов.

4.5. Расчет изменения конфигурации и площади контакта в процессе эксплуатации.

4.6. Определение несущей способности ЛАФМ.

4.7. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ

ТЕРМОСТОЙКИМИ ПОЛИМЕРАМИ.

5.1. Термостойкие полимеры.

5.2. Поверхностная модификация ПТФЭ.

5.2.1. Выбор оптимальной вязкости раствора полимеров.

5.2.2. Особенности получения изделий с легированным поверхностным слоем.

5.3. Физико-механические свойства полимер-полимерных покрытий.

5.4. Триботехнические свойства легированных покрытий.

5.5. Получение фторопластовых изделий с полимер-полимерным покрытием в заданный размер.

5.6. Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПКМ НА

ОСНОВЕ ПТФЭ В МАШИНОСТРОЕНИИ.

6.1. Рекомендации по применению свинецсодержащих наполнителей во фторопластовых изделиях.

6.2. Композиционный материал КВН-3.

6.3. Листовые армированные фторопластовые материалы.

6.4. Фторопластовые уплотнения с легированным поверхностным слоем.

6.5. Результаты практического применения и перспективы использования.

6.6. Выводы по главе 6.

Постоянно возрастающий интерес к практическому использованию полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) в машиностроении обусловлен сочетанием у них следующих факторов: способностью к замене во многих узлах техники цветных металлов и сплавов, легированных сталей и других традиционных конструкционных материалов на ПКМ за счет высоких упруго-прочностных характеристик, простоты изготовления и переработки в готовые изделия; возможностью экономии и повторного использования сырья; упрощением конструкции узлов, технологий их изготовления и обслуживания; в ряде случаев повышением эксплуатационных характеристик и пр. Особенно перспективно применение ПКМ в подвижных соединениях, где не применяется смазка, однако ограниченные физико-механические свойства применяемых в трибосопряжениях полимеров не удовлетворяют всему диапазону нагрузок, возникающих в таких узлах, что является серьезным препятствием к их более широкому использованию в современных машинах в широком интервале условий их эксплуатации. В то же время, в отличие от большинства конструкционных материалов (мягких сталей, чугунов, фрикционных и антифрикционных бронзовых сплавов, баббитов, железографитовых композитов), спектр модификации свойств полимеров более широк, что позволяет целенаправленно управлять свойствами ПКМ в зависимости от условий его эксплуатации, материаловедческих целей или запросов современной техники и технологий.

В настоящее время для применения в подвижных узлах техники выпускается целый ряд дисперснонаполненных ПКМ и металлополимерных материалов с использованием политетрафторэтилена (ПТФЭ). Несомненная перспектива применения ПТФЭ в качестве полимерной матрицы таких материалов обусловлена наличием у него ряда уникальных свойств: аномально низкий среди конструкционных материалов коэффициент трения (0,04-0,05 по стали без смазки), высокая термостойкость (температура начала разложения 688 К), высокая химическая устойчивость (реагирует только с расплавами щелочных металлов, трехфтористым хлором и элементарным фтором при высоких температурах.), прекрасные изоляционные свойства, однако, ПТФЭ имеет недостаточную износостойкость в трибосопряжениях (износ ПТФЭ при трении в 4-5 раз больше, чем капролона, полиамида, полиэтилена, и наполненных материалов на их основе). Низкая стойкость используемых антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ приводит к снижению надежности и долговечности сухих трибосопряжений и узлов, где используются такие материалы. В то же время необходимые эксплуатационные свойства ПКМ могут быть получены путем модифицирования полимера его матрицы различными способами, однако для ПТФЭ их количество сильно ограниченно.

В связи с этим поиск новых способов модификации ПТФЭ и разработка композитных, металлополимерных и полимер-полимерных материалов на его основе с комплексом улучшенных эксплуатационных и технологических характеристик является актуальной проблемой в области создания ПКМ триботехнического назначения.

Актуальность диссертационной работы подтверждается тем, что она выполнялась в рамках следующих научно-исследовательских программ и тем:

Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров (Пост. През. СО РАН СССР № 104. от 23.02.87 г.);

- Протрамма «Сибирь» (прил. к пост. ГКНТ СМ СССР и През. АН. СССР от 13.06.84 г.);

- Программа 8.17 - Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов (программа фундаментальных исследований РАН. Пост. № 79 от 06.03.03 г.);

- Программа З.4., 3.12. Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ (приоритетные направления РАН. № 233 от 01.06.03 г.);

- Программа 18.2. Химия композиционных материалов, в том числе на основе высокомолекулярных соединений, армирующих волокон и керамических матриц (программа фундаментальных исследований СО РАН № 843 от 21.06.2006 г.).

Цель работы - разработка методов модификации политетрафторэтилена для получения антифрикционных материалов с повышенной износостойкостью и технологий его переработки в изделия: подшипники скольжения и уплотнительные элементы для нужд машиностроения.

С этой целью были поставлены и решены следующие научно-исследовательские и научно-технические задачи:

1. на основании анализа существующих методов модификации ПТФЭ с целью придания ему износостойких свойств выявлены перспективные направления создания антифрикционных ПКМ на его основе, способы улучшения их свойств и технологии получения готовых изделий;

2. разработан метод модификации ПТФЭ путём его объёмного наполнения свинецсодержащими дисперсными наполнителями (порошки свинца - РЬ, оксидов свинца - РЬО, РЬОо, свинцового комплексного наполнителя - РЬК).

3. изучено влияние состава, дисперсности и содержания свинецсодержащих наполнителей на уровень эксплуатационных свойств ПКМ на основе ПТФЭ, определен оптимальный состав композиций и разработана технология эффективного диспергирования наполнителя в объеме полимера;

4. на различных структурных уровнях композита исследованы процессы, происходящие при сухом трении ПКМ на основе ПТФЭ, модифицированного свинецсодержащими дисперсными наполнителями, о различные материалы контртела и на основании этих исследований осуществлён выбор материала обратной пары трения для фторопластовых свинецсодержащих материалов;

5. разработаны технологии получения новых модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ и комбинированных металлополимерных антифрикционных КМ - листовых армированных фторопластовых материалов (ЛАФМ) на основе бронзовой, латунной и бронзолатунной сетки;

С о

6. изучены трибологические свойства ЛАФМ, их связь с его структурой и определены оптимальный способ заполнения пористого пространства сетки полимером и режим термообработки, осуществлен расчет изменения формы и площади контакта в динамике процесса изнашивания ЛАФМ;

7. разработана технология создания термостойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигетероариленов (ТППАПГ) -полибензимидазол - ПБИ, полибисмалеимид - ПБМИ, полиимид - ПИ на уплотнительных фторопластовых изделиях, исследована структура полимер-полимерных покрытий и ее связь с механическими и трибологическими свойствами;

8. на основе комплекса экспериментальных исследований физико-механических и триботехнических характеристик модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ, ЛАФМ и ТППАПГ разработаны практические рекомендации по применению новых материалов в машиностроении.

Научная новизна

1. Установлено, что при спекании массивных изделий из ПТФЭ, наполненного дисперсными свинецсодержащими соединениями (РЬК РЬО, РЬ02) на воздухе, происходит нарушение их сплошности, а также выявлено, что использование инертной или восстановительных атмосфер при спекании, добавок высокодисперсного порошка дисульфида молибдена 3-5 % и снижение температуры спекания до 623 К позволяют минимизировать или исключить этот нежелательный процесс.

2. Выявлены закономерности изменения основных физико-механических и триботехнических свойств новых ПКМ на основе ПТФЭ в зависимости от количества и состава и природы свинецсодержащих наполнителей. Объемная модификация ПТФЭ мелкодисперсными порошками свинца или диоксида свинца в количестве до 40-50 мае. %, позволяет до 3 раз улучшать эксплуатационные характеристики фторопластовых композиций по сравнению с используемым в настоящее время антифрикционным материалом Ф4К20.

3. Показано, что увеличение износостойких свойств ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями связано с процессом трибосинтеза РЬР2 в зоне трения.

4. Выявлены закономерности получения ЛАФМ, представляющего собой комбинированный металлополимерный композит с макрогетерогенной структурой, состоящей из регулярно чередующихся участков прочного износостойкого слоя армирующей сетки и полимера, способного образовывать при трении промежуточный слой смазки в течение всего периода эксллуатации. Установлено, что только в случае нагрева ЛАФМ в ограниченном пространстве до температуры расплава ПТФЭ происходит образование монолитной структуры полимера, обусловленное когезионными и диффузионными процессами, в процессе же остывания листовых заготовок наблюдается механическое закрепление полимерного слоя в пористом пространстве сетки.

5. Показано, что модифицирование поверхности на уплотнительных изделиях из ПТФЭ путем полимер-полимерных покрытий, нанесенных из растворов гетерополиариленов, позволяет сохранить эластичность и деформационно-прочностные свойства основного материала с одновременным увеличением износостойкости до 80 и твердости до 2 раз.

6. Выявлен эффект, позволяющий за счет многократных вторичных нагревов заготовок уплотнительных изделий на основе ПТФЭ с ТППАПГ до температуры 643 К в соответствующих оправках изменять форму и линейные размеры заготовок до 8-12 %, сохраняя при этом свойства материала и покрытий, а также экономить ресурсы и снижать припуски на механическую обработку.

Основные положения, выносимые на защиту

- Механизм повышения износостойких свойств новых модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими дисперсными фазами (порошок РЬК, РЬ02), а также комплекс результатов экспериментальных исследований эффекта понижения износостойкости композиций со свинцовым порошком низкой дисперсности.

- Ресурсосберегающая технология получения дисперсного свинцового порошка с развитой поверхностью частиц (удельная поверхность - 2,8 м7г) путем утилизации отходов отработанных аккумуляторов, для использования его в качестве модификатора в ПКМ на основе ПТФЭ.

- Комплекс результатов теоретических и экспериментальных исследований по определению оптимальной обратной пары трения для модифицированных антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими наполнителями.

- Состав и способ получения ПКМ КВН-3 на основе ПТФЭ со смешанным дисперсным наполнителем (РЬ, бронза, кокс и Мо82) для применения в криогенной технике.

- Технология получения новых металлополимерных антифрикционных КМ - ЛАФМ, позволяющих фиксировать в трибосопряжении в 10-30 раз более толстый слой полимера с низким коэффициентом сухого трения, чем применяемые металлофторопластовые ленты (МФЛ).

- Технология получения термостойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигетероариленов (ТППАПГ) на рабочих поверхностях фторопластовых уплотнительных деталей.

- Способ изменения размеров заготовок деталей из политетрафторэтилена с ТППАПГ, заключающийся в их многократных термообработках на специальной технологической оснастке.

Достоверность результатов исследований определяется применением стандартных методов испытаний и способов измерений с применением сертифицированного оборудования, а так же статистической обработкой результатов экспериментов.

Личный вклад автора. Лично автору принадлежат: выбор направления исследований, постановка задач и методологии исследований, непосредственное выполнение большинства экспериментов и анализ полученных в них результатов, установление основных закономерностей, разработка технологий.

Значение полученных результатов для теории и практики

1. Разработаны новые модифицированные антифрикционные и уплотнительные ПКМ на основе ПТФЭ, приемы их модификации, способы и технологии их получения, чем внесен вклад в решение важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности узлов техники, эксплуатирующихся в экстремальных условиях.

2. Выявленный механизм повышения износостойких свойств новых модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ со свинецсодержащими дисперсными фазами за счет трибосинтеза РЬР2 в зоне трения, обладающего низкой прочностью на сдвиг, вносит определенный вклад в теорию изнашивания материалов и позволяет выработать конкретные способы по снижению этого негативного явления в трибосопряжениях.

3. Применение разработанных способов модификации ПТФЭ, заключающихся в его свободном наполнении дисперсными свинецсодержащими соединениями, создании армирующих конструкций в материале и- нанесении полимер-полимерных покрытий, позволило создавать материалы с прогнозируемым, высоким уровнем физико-механических, триботехнических свойств, надежностью и долговечностью. Модификация антифрикционных ПКМ на основе ПТФЭ свинецсодержащими наполнителями позволила в 3 раза по сравнению с Ф4К20 повысить износостойкость изготовленных из них узлов трения. Изготовление направляющих скольжения из разработанного ЛАФМ увеличило их работоспособность в 50 раз по сравнению с бронзокерамическими втулками. Применение термостойких полимер-полимерных покрытий на основе ароматических полигетероариленов для фторопластовых манжет позволило в 2-3 раза увеличить срок их службы.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны действующие технологические процессы изготовления:

- фторопластовых свинецсодержащих композиций для использования в качестве подшипников скольжения на ООО «Фантом» г. Улан-Удэ;

- листовых армированных фторопластовых материалов с применением бронзолатунных сеток для применения в качестве направляющих на конвейере ООО «Сибвей» г. Улан-Удэ;

- фторопластовых изделий с рабочей поверхностью из полимер-полимерного покрытия для герметизирующих манжет, используемых в амортизаторах гидроподвески автомобиля «БелАЗ» на ООО «Мегатрейд» г. Улан-Удэ, что увеличило межремонтный пробег автомобиля в 2-4 раза.

5. Научные, технологические и инженерные решения, использованные при создании ЛАФМ и изделий из ПТФЭ с ТППАПГ включены в программы материаловедческих и машиностроительных курсов в ГОУ ВПО «ВосточноСибирский государственный технологический университет» при обучении студентов.

Апробация работы. Основное содержание работы и её отдельные положения доложены и обсуждены на международных, всероссийских научно-технических конференциях и симпозиумах, на научных семинарах и научно-технических конференциях вузов: I Всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных и специалистов «Полимеры и композиционные материалы» (г. Баку, 1987 г.); Ежегодной научно-технической конференции преподавателей и сотрудников Восточно-Сибирского государственного технологического университета (г. Улан-Удэ 1986, 1988, 1989, 1997, 1999, 2001, 2002 гг.); научных сессиях Бурятского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ, 1985, 1987, 1989 гг.); конференции в Байкальском институте природопользования СО РАН, (г. Улан-Удэ, 1998, 2002, 2004 гг.); Школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (г. Улан-Удэ, 1999 г.); Всероссийской конференции «Устойчивое развитие охраняемых территорий и традиционное природопользование в Байкальском регионе» (г. Чита, 1999 г.); Международной научно-практической конференции «Достижения науки -развитию Сибирского региона» (г. Красноярск, 1999 г.); III и V Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2000, 2002 гг.); Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» (г. Улан-Удэ, 2001 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (г. Улан-Удэ, 2002 г.); Всероссийском семинаре «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (г. Новосибирск, 2003 г.); научной сессии, посвященной 280-летию РАН (г. Улан-Удэ, 2004 г.); конкурсе молодых ученых, организованном компанией SAMSUNG совместно с Сибирским отделением РАН (г. Новосибирск, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2004 г.); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.); III Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2004 г.), Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (г. Улан-Удэ, 2004 г.); I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (г. Новосибирск, 2004 г.); V Международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004 г.); научно-практической конференции «Экономика региона: пространственные аспекты» (г. Улан-Удэ, 2004 г.); IV Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якугск, 2008 г.); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (г. Улан- Удэ, 2008 г.); Международной 4 конференции «Проблемы механика современных машин» (г. Улан-Удэ, 2009 г.), 8-й Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе" (г. Новосибирск, 2010 г.), XIX Петербургских чтениях по пробл. прочности (г. Санкт-Петербург, 2010 г.).

Кроме того, образцы композитов и металлополимерных материалов являются экспонатами постоянно действующей выставки СО РАН г. Новосибирск, и выставлялись на выставках законченных разработок СО РАН (г.

Улан-Удэ, 2001 г.; г. Ижевск, 2002 г.; г. Иркутск, 2003 г.; г. Чита, 2003 г.; Маньчжурия (Китай), 2006, 2008 гг. и г. Шеньян (Китай), 2006 г.).

Автор работы за разработанные ПКМ на основе ПТФЭ удостоен бронзовой медали ВДНХ СССР в 1986 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 72 работы, в том числе 11 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определённых Высшей аттестационной комиссией; 27 статей в журналах и сборниках научных трудов; 14 авторских свидетельств и патентов РФ. Общий объём публикаций составил 326 с, личный вклад автора 70 %.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 347 наименований, приложения (акты внедрения на 5 е.). Работа изложена на 297 страницах текста, содержит 42 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности поведения свинецсодержащих наполнителей в полимерной матрице (ПТФЭ) при спекании в различных газовых атмосферах и сформулированы практические рекомендации и технологические регламенты изготовления: а) при спекании композиций, содержащих фазы свинца (дисперсные порошки свинца, оксида и диоксида свинца), на воздухе имеют место экзотермические процессы, приводящие к нарушению сплошности изделий; б) снижение температуры спекания на 15-20 К или введение технологической добавки в виде дисульфида молибдена в пределах 3-5 % для изделий массой до 0,1 кг с диоксидом свинца позволяет получать качественные изделия.

2. Установлены зависимости между гранулометрическим составом свинцового порошка и износостойкими свойствами полученных композиций: а) при объемном модифицировании политетрафторэтилена выше 50 мае. % промышленным свинцовым порошком марки ПСА при определенных режимах трения наблюдается процесс образования свинцового покрытия на контртеле, которое является абразивом для данного полимерного композита и приводит к интенсивному изнашиванию; б) при трении фторопластовых композиций с порошками свинца (размер частиц менее 20 мкм) или диоксидом свинца в зоне фрикционного контакта формируется пленка переноса, содержащая фазу фторида свинца с кубической флюоритовой структурой, которая дает дополнительное существенное повышение смазочных свойств в зоне трения за счет наличия плоскостей скольжения в кристаллической структуре.

3. Предложен способ получения дисперсного свинцового порошка, содержащего до 75 % металлического свинца, заключающийся в совместном размалывании активных масс отработанных аккумуляторов и восстановлении их в восстановительной атмосфере для использования в качестве модифицирующей добавки в ПКМ на основе ПТФЭ.

4. Экспериментально установлено, что фторопластовые композиции, содержащие 40-50 мае. % свинцового комплексного наполнителя, спеченные в среде диссоциированного аммиака, или такое же количество диоксида свинца, полученные в воздушной атмосфере, обладают лучшими механическими свойствами и износостойкостью в 3 раза большей по сравнению с существующими фторопластовыми композициями (например, Ф4К20).

5. Разработан состав (оксид свинца - 8-12 %, бронза (БрОС15-5) - 8-12 %, кокс (КЛ-1) - 2-3 %, дисульфид молибдена (МД-1) - 2-3 % и ПТФЭ 70-80 %) и способ получения антифрикционного композиционного материала КВН-3, заключающийся в предварительном получении дисперсного свинца со смешением с остальными компонентами при спекании в восстановительной атмосфере. Применение дисперсного свинцового порошка при многокомпонентном наполнении фторопластовой матрицы позволило использовать материал в криогенной технике.

6. Установлено, что путем подбора обратной пары трения для фторопластовых свинецсодержащих композиций возможно значительное повышение триботехнических характеристик. Так, при трении образцов по борированной поверхности интенсивность изнашивания снижается более чем в 2 раза по сравнению со стальной поверхностью без покрытия. При контактном взаимодействии композитов по алюминию с анодированной поверхностью или по фторопластовому покрытию на латуни происходит уменьшение коэффициента трения в 2 раза, снижение температуры в зоне трения на 10 % и уменьшение интенсивности изнашивания более чем на порядок, по сравнению со стальной поверхностью.

7. Разработан способ получения листового армированного фторопластового антифрикционного материала, представляющего собой комбинированный материал с гетерогенной структурой, состоящей из регулярно чередующихся участков прочного износостойкого слоя бронзовой (БрОф 6,5-0,4) сетки и полимера, способного образовывать при трении промежуточный предохраняющий от схватывания слой.

Оптимальным способом нанесения антифрикционного слоя при армировании является процесс вкатывания неориентированной пленки полимера, позволяющий заполнить свободное пространство сетки полимером и значительно увеличить размеры получаемых заготовок.

Монолитизация, полимерных частиц, находящихся в ограниченном пространстве, происходит в процессе вторичного нагревания за счет образования когезионных связей и диффузионных процессов, возникающих между частицами ПТФЭ. При остывании полимерного слоя происходит его механическое закрепление в пористом пространстве сетки, при этом толщина фторопластового слоя в десятки раз больше, чем в бронзовом слое металлофторопластовой ленты.

Материал обладает высокими износостойкими и антифрикционными свойствами, применим в условиях сухого трения и в средах, не обладающих смазочными свойствами, и позволяет увеличить долговечность трибосопряжений в согни раз.

8. Разработаны технологии получения полимер-полимерных покрытий на изделиях из ПТФЭ с термостойкими полимерами, позволяющие сохранить эластичность и деформационно-прочностные свойства матрицы. За счет использования растворов полимеров (20-25 %) достигается планируемая толщина полимер-полимерного слоя (1,4—2,0-мм), при этом расход дорогостоящих термостойких полимеров составляет не более 2 % от массы фторопластовых изделий, что упрощает технологию переработки термостойких полимеров и расширяет сферу их применения в качестве антифрикционных материалов.

Модифицирование рабочего слоя на фторопластовых уплотнениях термостойкими полигетероариленами увеличивает износостойкость до 80 раз и повышает твердость граничной поверхности, за счет чего замедляется или прекращается процесс затекания полимер-полимерного покрытия в зазоры.

Повышение износостойких свойств полимер-полимерных покрытий происходит в результате совместного вклада используемых полимеров наряду с изменениями надмолекулярной организации матрицы. Так в основной ламеллярной (ленточной) структуре ПТФЭ наблюдается процесс образования сферолитов. В процессе трения во взаимодействие с контактирующей поверхностью вступают уже не отдельные макромолекулы и образования типа «лент», а надмолекулярные образования - сферолиты, которые препятствуют деформациям, сопровождающим трение и изнашивание материала.

9. Разработан новый способ получения полимерных заготовок из политетрафторэтилена или его композиций с требуемыми размерами, позволяющий исключить или значительно снизить припуски на механическую обработку и расширить область использования существующих пресс-форм. Изменение размеров осуществляется путем нагрева заготовок при температуре 643±5 К до расплава в ограничивающих оправках без давления, а необходимые линейные размеры достигаются многократной термообработкой в соответствующих оправках. Данный способ необходим при изготовлении фторопластовых уплотнений с рабочим слоем из полимер-полимерных покрытий.

1. Фторполимеры. Текст. / Под ред. Л.А. Уола, пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца и В.А. Пономаренко. М.: Мир. - 1975. - С. 312-327.

2. Паншин Ю.Ф. Фторопласты. Текст. / Ю. Ф. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская Л.: Химия. - 1978. - 232 с.

3. Swenson С.A. Mechanical properties of teflon at low temperatures. Текст. / Rev. Scient. Jhstrum.: 1954. -№8. - 25p.

4. Лазар M., Радо P., Климан H. Фторопласты. Текст. / M. Лазар, Р. Радо, H. Климан. M.: Энергия. - 1965. - 304 с.

5. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред Текст. / Ю.С. Зуев. М.: Химия. - 1972. - 232 с.

6. Чегодаев Д.Л. Фторопласты. Текст. / Д.Л Чегодаев, З.К. Наумова, Ц.С. Дунаевская Л.: Химия. - 1960. - 192 с.

7. Sperati С.А. Meeting am Chem Soc. Текст. / C.A. Sperati, J.Y. Mepherson. -Atlantic City.: Sept. 1966.

8. Справочник по пластическим массам. / Изд. 2-ое в 2-х т. Под ред. Катаева В.М. и др. М.: Химия. - 1975. - С. 183.

9. Митрович В.П. Некоторые вопросы трения полиамидов. Текст. В.П. Митрович В сб. Полимеры как антифрикционные материалы. - М.: Наука. -1961.-С. 53-71.

10. Бартенев Г.М. Трение и износ полимеров. Текст. / Г.М.Бартенев, В.В. Лаврентьев. Л.: Химия. - 1972. - 239 с.13