автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Керамические строительные материалы, полученные обжигом при пониженном давлении

003054120

На правах рукописи

Кара-сал Борис Комбуй-оолович

КЕРАМИЧЕСКИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ОБЖИГОМ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ (ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА)

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск — 2007

003054128

Работа выполнена в Тывинском государственном университете и Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (СибСТРИН)

Научный консультант • доктор технических наук, профессор

Завадский Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации Бердов Геннадий Ильич доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир Иванович доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Ведущая организация: Научно-производственное предприятие ООО «Баскей» (г. Новосибирск)

Защита состоится 3 апреля 2007г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.171.02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 630008 г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГАСУ, учебный корпус, ауд. 239. тел. (383) 2-66-55-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан

« »

2007г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Растущие объемы капитального строительства в целом по стране и в отдельных регионах в рамках национального проекта по жилищному строительству требуют увеличения выпуска строительных материалов, в том числе стеновых и облицовочных керамических изделий.

Республика Тыва испытывает большой дефицит в керамических материалах, так как при потребности 20-22 млн. шт. усл. кирпича местный завод выпускает в год всего 2-3 млн. шт. полнотелого кирпича марки М75. Стоимость привозных керамических изделий из соседнего Красноярского края и Хакасии за счет транспортных расходов в 1,5-1,7 раза больше отпускной цены.

Поэтому исследование местных глинистых пород, природных и техногенных сырьевых материалов пригодных для увеличения объема, расширения ассортимента выпускаемых керамических изделий, и разработка новых технологических приемов является актуальной проблемой.

В технологии обжига керамических изделий для интенсификации процесса спекания в основном используется единственный технологический параметр - температура. Практически для ускорения термических реакций мало используют такие технологические факторы, как давление и газовая среда. Их оптимизация с учетом минеральных особенностей сырья позволит интенсифицировать спекание керамических масс и получить качественные изделия.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с целевой программой «Развитие строительного комплекса Республики Тыва до 2010г.», подпрограммой «Развитие минерально-сырьевой базы и производства местных строительных материалов», по плану НИР Тывинского государственного университета на 2004-20 Юг., раздел «Прикладные исследования», а также по плану НИР НГАСУ на 20032006гг. № 7.1.З., раздел «Получение строительной керамики при изменяющихся параметрах обжига».

Цель работы: Установление влияния параметров среды обжига на структуру и свойства изделий из строительной керамики, а также разработка технологии обжига в среде с регулируемыми параметрами с учетом особенностей сырья. Для этого необходимо решение следующих задач:

1. Исследование состава и свойств глинистых пород, природных и техногенных сырьевых материалов Республики Тыва;

2. Исследование процессов, протекающих при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления, и установление особенностей формирования структуры и фазового состава керамического черепка при изменении параметров среды обжига;

3. Исследование изменения свойств керамических изделий, обожженных при пониженном давлении, в зависимости от характера газовой среды;

4. Разработка оптимальных технологических параметров и режимов обжига керамических изделий в условиях пониженного давления;

5. Разработка технологического регламента производства облицовочных керамических изделий с обжигом при пониженном давлении.

Научная новизна. Установлено интенсифицирующее действие пониженного давления и характера газовой среды обжига на физико-химические процессы, протекающие при термической обработке глинистых пород различного химико-минералогического состава, позволяющее регулировать структуру и фазовый состав черепка, а также функциональные свойства керамических изделий.

1. Выявлено, что глинистые породы Республики Тыва отличаются высоким содержанием (5-9 %) железистых соединений, из которых 85-90 % присутствуют в свободной форме в виде гидроксидов железа, кроме того, они содержат значительное количество органических веществ (0,61-0,86 %), что предопределяет протекание восстановительных процессов.

2. Определено, что из глинистых пород при обжиге в условиях пониженного давления выделяются следующие газы: Н2, СО, С02, 02, N2 и SO3, что связано с более интенсивным разложением веществ и протеканием восстановительных реакций с образованием соединений железа (+2). При пониженном давлении общее содержание водорода и оксида углерода в составе газовой среды составляет 20-60 % в зависимости от температуры обжига, что обеспечивает благоприятную для спекания керамики восстановительную газовую среду.

3. Установлено, что пониженное давление и восстановительный характер газовой среды обжига способствует раннему и интенсивному переходу значительной части (до 85 %) железистых соединений в активную закисную (FeO) форму, которая ускоряет разложение и аморфизацию глинистых минералов с образованием легкоплавкой стеклофазы, содержание которой на 30-40 % больше, чем в образцах,

обожженных при нормальном давлении.

4. Установлено, что спекание керамических масс на основе глинистых пород различной химико-минералогической основы при уменьшении давления и создании восстановительной газовой среды, начинается на 50-100 °С раньше и сопровождается интенсивным протеканием эндо- и экзотермических реакций с образованием новых стабильных фаз (фаялит, герценит, анортит, муллитоподобная фаза и ДР-)-

5. Установлено, что воздействие пониженного давления и восстановительного характера газовой среды позволяет снизить температуру обжига на 70-100 °С, повысить механическую прочность на 30-50 % и морозостойкость изделий в 2-3 раза за счет укрупнения пор до 4-5 мкм, а также изменять окраску материала от светлой до темной в зависимости от режима термообработки.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Теоретические и практические положения работы использованы в качестве основы Концепции развития минерально-сырьевой базы и производства местных строительных материалов Республики Тыва до 2010г.

1. Разработанный способ обжига позволяет снизить температуру термической обработки керамических изделий на 70-100 °С, сократить продолжительность нагрева, изотермической выдержки и повысить качество керамических изделий с увеличением марки до М150, морозостойкости до 50 циклов и более.

2. Разработаны составы керамических облицовочных материалов и майоликовых изделий на основе местных легкоплавких глинистых пород с высоким содержанием железистых соединений и отходов промышленности, обеспечивающие регулирование цвета черепка от светлых (желтый) до темных (черный) тонов.

3. По разработанному технологическому регламенту на строящемся Кызылском заводе керамических изделий предусмотрена линия производства керамических строительных материалов с обжигом при пониженном давлении.

4. На Рябовском заводе керамических изделий (Ленинградская область), ГП «Тувастройматериалы» и Кызылском предприятии «Тувасувенир» внедрена технология обжига изделий при пониженном давлении путем строительства вакуумных электропечей.

Результаты работы используются в учебном процессе в Новосибирском государственном архитектурно-строительном универ-

ситете (Сибстрин) и Тывинском государственном университете при чтении лекций по курсу «Строительное материаловедение», «Технология изделий стеновой керамики» и вошли в учебное пособие «Производство стеновых и теплоизоляционных керамических изделий».

На защиту выносятся: 1. Основные особенности формирования функциональных свойств керамических изделий, обожженных при пониженном давлении и восстановительном характере газовой среды.

2. Положения об изменении характера газовой среды при разложении органических веществ, минералов глинистых пород и углесодержащих примесей при обжиге керамических масс в условиях пониженного давления.

3. Схема последовательности превращения железосодержащих минералов до РеО и силикатов железа (+2) при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления и в среде выделяемых газов, а также их влияние на спекание керамических масс.

4. Особенности механизма спекания и фазообразования керамических масс на основе глинистых пород различного химико-минералогического состава при обжиге в восстановительной газовой среде с пониженным давлением.

5. Особенности формирования структуры и свойств керамических изделий из глинистых пород различного минерального состава при дифференцированном и интегрированном воздействии пониженного давления и восстановительной газовой среды.

6. Технология обжига керамических изделий в условиях пониженного давления, позволяющая улучшить эксплуатационные свойства материалов и сократить продолжительность термической обработки.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета (1997-2003гг.); Республиканской научно-технической конференции (г. Кызыл, 1986-2004); Всероссийской научно-технической конференции «Достижения в теории и практике производства строительных материалов» (г. Санкт-Петербург, 20002004г.); Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов — настоящее и будущее» (г.

Москва, 2003г.); на научно-технических конференциях НГАСУ (СИБСТРИН), (г. Новосибирск, 2002-2006гг.); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2005г.); на 3 и 4 международных научно-технических конференциях «Развитие керамической промышленности России» (г. Москва, 2005,2006гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 37 научных статей в журналах «Строительные материалы», «Стекло и керамика», «Известия вузов. Строительство» и других научных изданиях. Получены 2 авторских свидетельства и 2 патента РФ на изобретение. Отдельные результаты исследований включены в учебное пособие «Производство стеновых и теплоизоляционных керамических изделий», изданное в соавторстве с профессором В.Ф. Завадским и рекомендованное Новосибирским региональным отделением УМО вузов РФ по образованию в области строительства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы из 302 наименований и приложений. Работа изложена на 307 страницах, содержит 39 таблиц и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается цель работы, ее актуальность, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе (Влияние качества сырья и газовой среды при обжиге на структуру и свойства строительной керамики) описывается современное состояние производства изделий из строительной керамики, проводится анализ основных способов и факторов, интенсифицирующих спекание масс и улучшающих эксплуатационные свойства строительных керамических изделий.

Исследованиями структуры и свойств керамических материалов на основе глинистого сырья, природных и техногенных добавок занимались Будников П.П., Бережной A.C., Кингери У.Д., Зальманг Г.С., Августиник А.И., Боженов П.И., Роговой М.И., Книгина Г.И., Павлов В.Ф., Мороз И.И., Круглицкий H.H., Гончаров Ю.И., Верещагин В.И., Гузман П.Я., Масленникова Г.А. и др. Для интенсификации спекания наряду с легкоплавкостью состава, зависящей от качества сырьевых материалов, в основном используется повышение температуры.

При восстановительном обжиге, теоретические и практические основы которого разработаны Нехорошевым A.B., Садунасом A.C., Блохом JI.C., Элерсом Э. и др., важную роль играет другой технологический параметр - газовая среда, которая способствует протеканию окислительно-восстановительных реакций, активирующих спекание глинистых масс и формирование необходимой структуры керамического черепка.

Применение низкосортных глинистых пород требует совершенно нового подхода к подбору состава шихты с учетом химико-минералогического состава сырья и разработки эффективных технологических приемов и параметров для активации спекания.

Одним из технологических факторов, влияющих на процесс спекания рассматриваемых систем, является давление среды обжига. Анализ публикаций о поведении минералов и пород при нагревании в условиях пониженного давления свидетельствует о более ранней их дегидратации, декарбонизации и более интенсивной кристаллизации новообразований. Систематические исследования по использованию пониженного давления при обжиге керамических изделий на основе легкоплавких глинистых пород немногочисленны, к ним относятся работы Григорьева Б.А., Кукса П.Б., Васина A.A. В этих исследованиях отмечены конечные результаты, связанные с повышением прочности, морозостойкости, с уплотнением черепка. Мало исследованы такие важные процессы, происходящие при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления, как газовыделение, окислительно-восстановительные реакции, фазо- и структурообразование черепка. Не рассмотрено влияние пониженного давления и изменения характера газовой среды на соединение элементов с переменной степенью окисления, присутствующие в глинистых породах (до 12 %), хотя некоторые из них, переходя в активные формы, интенсифицируют спекание керамических масс.

На основании анализа научно-технической литературы сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе (Методология проведения исследований и изучение сырьевых материалов) приводится структурно-методологическая схема работы, результаты исследования химического и минерального состава и свойств природного и техногенного сырья, дается оценка сырья для изготовления строительной керамики.

Для проведения экспериментальных исследований были использованы представительные пробы глинистого сырья месторож-

дений Республики Тыва.

Определение минерального состава сырья и фазового состава экспериментальных образцов осуществлялось с применением дифрактометра «ДРОН-ЗМ», дериватографа фирмы «РаиНк - РаиПк -Егс1еу», оптического микроскопа МИН-ЮМ, электронного микроскопа ШМ-100СХ. При изучении структуры материалов использована ртутная порометрия и растровая электронная микроскопия. Определение состава газовой среды при обжиге глинистых пород проводилось с помощью масс-спектрометра МХ-1323. Для исследования структурных и модификационных превращений железистых соединений при обжиге глин и суглинков была применена ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра). Проведена математическая обработка достоверности экспериментальных данных при испытании образцов на сжатие.

Исследование местных глинистых пород показало, что в их составе (табл. 1) содержание ЭЮг колеблется в пределах 45-62 %, что характерно для легкоплавкого сырья. Оксид алюминия присутствует в количестве 13-18 %, что позволяет отнести местные глины и суглинки к полукислым. Исключение составляют только сарыг-хаинекие глинистые сланцы, содержащие более 39% А^Оз. Содержание щелочных оксидов КгО и На20 изменяется от 1,66 до 5,05 %. От известных глинистых пород Сибири и Байкальского региона керамическое сырье Тывы отличается значительным содержанием соединений щелочеземельных элементов (5-10 %), оксидов железа и титана (6-9 %).

В зависимости от содержания преобладающих минералов местные глины и суглинки разделены на две группы: монтморилглонитовые и гидрослюдистые. Представителями первой группы являются онгар-ховунская, сукпакская, красно-ярская глины и бий-хемский, сосновский и шагонарский суглинки, находящиеся в Центральной Тыве. Характерной особенностью фазового состава глинистых пород первой группы является присутствие и преобладание в них смешанно-слойного минерала монтмориллонитовой группы — нонтронита (рефлексы 1,22; 0,36; 0,452; 0,355; 0,232 нм).

Ко второй группе глинистых пород, которые имеют гидрослюдистую основу, относятся шуйская, шеминская, улуг-хо-вунская глины и чаданский суглинок. Эти глинистые породы залегают в Западной Туве, и основным породообразующим минералом в них является иллит (1,0; 0,447; 0,331; 0,256; 0,224 нм).

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов, мае. %_

Наименование Содержание оксидов, % мае.

Si02 А12Оэ ТЮ2 FejO, СаО МдО к2о Na?0 SO, n.n.n. 7,

Онгар-Ховунская глина 55,15 16,48 0,89 5,01 5,54 2,90 2,18 1,24 0,64 9,62 99,65

Красно-Ярская глина 56,63 15,13 0,97 6,3 5,78 2,85 1,08 1,25 0,87 8,35 99,34

Сукпакская глина 54,54 13,64 0,81 6,22 7,09 0,42 1,80 1,61 0,18 9,18 99,89

Бий-Хемский суглинок 62,72 14,05 0,24 4,71 2,94 1,73 1,03 0,75 0,80 10,47 99,44

Сосновский суглинок 56,86 15,83 0,31 5,80 7,08 3,36 1,87 0,86 0,86 9,52 99,64

Шагонарский суглинок 58,52 14,63 0,69 7,10 5,05 2,52 0,64 1,02 0,45 9,10 99,65

Шуйская глина 54,02 16,67 0,97 8,26 3,90 3,21 2,01 0,85 0,14 6,57 99,81

Шеминская глина 61,22 16,24 1,03 7,68 0,60 2,58 2,16 1,55 0,08 6,65 99,79

Улуг-Ховунская глина 56,89 16,70 0,82 6,24 3,14 3,00 2,12 0,91 0,60 6,35 99,91

Чаданский суглинок 62,49 17,82 0,52 5,21 1,37 2,64 1,94 1,07 0,29 6,02 99,37

Холчукская глина 56,01 15,89 0,36 5,11 6,88 2,19 2,95 2,10 0,32 7,96 99,79

Сарыг-хаинские глинистые сланцы 45,00 39,80 0,31 0,14 Следы Следы 0,20 Следы 0,26 13,80 99,51

Отходы камнедробления 64,31 15,78 0,27 5,96 4,87 1,96 1,79 4,37 - 0,31 99,62

Зола-унос Кызылской ТЭЦ 47,21 18,07 0,26 7,50 5,96 2,12 1,13 0,70 - 17,65 99,90

Отходы извлечения кобальтового концентрата 32,72 9,44 0,12 10,01 15,47 12,01 1,10 1,32 17,81 100,0

Отходы асбесто-обогащения 37,14 5,17 0,24 6,54 1,17 38,34 0,36 0,23 - 10,71 99,91

Сарыг-хаинские глинистые сланцы каолинитовой группы отличаются высоким содержанием глинистого минерала (около 90 %) и чистотой химического состава.

По зерновому составу рассмотренные глинистые породы относятся к пылеватым глинам (рис. 1) с содержанием глинистых частиц от 30 до 56 % и пылеватым суглинкам, в которых доля глинистой фракции колеблется от 10 до 22 %. Соответственно, по

классификации ГОСТ 9165 - 75 исследованные глины и суглинки по пластичности относятся к умеренно и малопластичным.

Особенности химического, минерального и гранулометрического состава существенно влияют на спекаемость глинистых пород. Установлено, что все исследованные глинистые породы - легкоплавкие, с температурой огнеупорности в пределах 1180-1250 °С (за исключением сарыг-хаинских глинистых сланцев). При этом глины имеют короткий интервал спекания (30-50 °С), а у суглинков этот показатель еще меньше. Выявлено, что после обжига при 1100 "С черепок на основе глинистых пород монгмориллонитовой группы имеет водопоглощение 8-10 %, что характерно для пористой структуры. Для получения керамических изделий с плотным черепком (В<5 %) необходимо использовать местные глины гидрослюдистой основы.

Исследуемые глинистые породы являются низкодисперсными, умеренно и малопластичными, с высокой и средней чувствительностью к сушке, характеризуются малым интервалом спекания, что обусловливает необходимость улучшения их технологических свойств путем подбора эффективных добавок и способов обжига.

С этой целью в качестве корректирующих добавок опробованы следующие местные природные и техногенные материалы: отходы камнедробления, извлечения кобальтового концентрата, асбестообогащения и зола-унос.

Особенности химического и минерального состава исследованных природных и техногенных материалов свидетельствуют о возможности их использования в качестве отощающих добавок и плавней в массы для производства строительной керамики.

В третьей главе (Исследование процессов, протекающих при обжиге глинистых пород в условиях понюкенного давления и изменяющегося состава газовой среды) рассмотрены особенности термических процессов, протекающих при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления, и их влияние на спекания масс.

Глинистые частицы. %

Рис. 1. Группировка глинистых пород в зависимости от их гранулометрического состава

Для активного использования влияния реакций, происходящих с выделением газов при обжиге керамических масс, на спекание и формирование структуры черепка необходимо, чтобы внутреннее давление в системе превосходило внешнее, то есть требуется искусственно ослабить внешнее давление.

Это положение использовано в данной работе, где рассматривается влияние пониженного давления в зоне обжига на протекание окислительно-восстановительных реакций и воздействие газовой среды на спекание и формирование структуры керамического черепка.

Исследование процесса газовыделеиня при термической обработке глинистых пород показало, что источниками газообразования в них являются органические вещества, карбонаты, сульфаты, соединения с переменной степенью окисления, а также физически и химически связанная вода.

Специальным исследованием выявлено, что в исследованных тывинских глинистых породах содержание органических веществ составляет от 0,17 до 0,96 % в пересчете на углерод. Органическими веществами богаты онгар-ховунская, сукпакская, шеминская, шуйская и холчукская глины.

Карбонаты в рассмотренных глинистых породах представлены в виде тонкодисперсных частиц и крупных включений размером до 5 мм, при этом их содержание в глинах незначительно, а в суглинках достигает 3 %.

Высоким содержанием сульфатных и сульфитных соединений отличаются онгар-ховунская, красно-ярская, улуг-ховунская глины и сосновский и бий-хемский суглинки, у которых концентрация 503 составляет от 0,64 до 0,87 %.

Еще одним компонентом глинистых пород, участвующим в газовых реакциях, являются железистые соединения, содержание которых достигает 5-9 % в местных глинах и суглинках. Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии выявлено, что в местных глинистых породах железистые соединения представлены аморфным гидроксидом железа (лимонитом) и гидрогетитом а-РеООН, в которых железо присутствует в трехзарядном состоянии (Ре^). Ионы железа Ре2+ присутствуют в составе силикатов (изоморфные примеси) и карбоната железа (РеСОз). В онгар-ховунской, сукпакской глинах, шагонарском и чаданском суглинках ионы железа Ре2+ входят в состав биотита, замещая ионы алюминия. В холчукской глине ионы Ре2+

участвуют в создании структурных единиц хлорита. В шагонарском суглинке Бе2' имеется в составе сидерита РеС03. В целом, доля железа Ре2+ в составе глинистых пород составляет 6-12 % от общей концентрации железистых соединений.

Рассматривая железистые соединения в глинистых породах как участника газовых реакций, оценена их активность в окислительно-восстановительных реакциях. По этому показателю наибольшую восстановительную способность имеют сукпакская, шуйская, онгар-ховунская глины и шагонарский и чаданский суглинки.

Исследование процесса газовыделения при обжиге глинистых пород показывает, что оно зависит от химического и минерального состава сырья и изменения параметров среды обжига.

Выявлено, что изменение состава газовой среды (газовыделение) при нормальном давлении начинается с разложением органических веществ при 200 °С. В условиях пониженного давления (130 Па) изменение состава газовой среды обжига наблюдается при более низких температурах. В таблице 2 приведен состав газов, выделяемых при нагревании глинистых пород в условиях пониженного давления.

Таблица 2

Состав газов, выделяющихся при обжиге глинистых пород различного

минералогического состава (Р=130 Па)

Глинистая порода Температура обжига, °С Соде ржание газов, % по объему

н2 со С02 02 n2 S02 СН4

Онгар-ховунская 150 2,16 24,32 6,14 14,12 53,20 0,06 0,53

монтаориллонитовая 250 4,92 58,80 15,90 3,80 15,60 0,36 0,62

глина 350 4,17 54,37 18,70 1,14 13,24 0,38 0,51

550 3,52 53,00 28,60 0,58 13,05 0,82 0,43

750 9,10 26,20 60,40 0,70 2,60 0,86 0,14

950 24,12 17,16 56,13 0,58 1,24 0,66 0,11

Шеминская 150 3,14 24,17 13,75 16,34 41,95 0,18 0,47

гидрослюдистая глина 250 4,39 30,48 23,35 6,95 34,07 0,37 0,39

350 6,24 34,05 28,70 4,17 26,08 0,41 0,35

550 10,17 38,28 30,27 0,48 20,04 0,48 0,28

750 11,29 49,50 30,50 0,62 7,23 0,61 0,25

950 18,64 31,17 48,14 0,94 0,41 0,39 0,21

Сарыг-хаинские 250 7,37 27,18 32,75 5,42 26,11 0,24 0,93

каолинитовые 350 15,03 19,25 43,43 1,04 19,78 0,15 1,32

глинистые сланцы 550 19,87 28,32 41,57 0,74 8,34 0,31 0,85

750 14,64 37,55 42,73 0,28 3,91 0,29 0,60

950 40,35 18,81 38,91 0,12 1,25 0,19 0,37

1150 48,08 16,34 34,62 0,08 0,43 0,17 0,28

Установлено, что в условиях пониженного давления с началом разложения органических веществ (150-250 °С) характер газовой среды внутри и снаружи черепка является восстановительным, так как

из глинистых пород выделяются 2-5 % водорода, 24-58 % оксида углерода.

В отношении других газовых компонентов следует отметить, что при увеличении температуры содержание кислорода и азота постепенно уменьшается от 22 % и 77 % до 4 % и 26 % соответственно, что может быть связано с их откачиванием и созданием пониженного давления.

В температурном интервале 350-550 °С продолжается интенсивное выделение водорода и угарного газа из обжигаемых глинистых пород. Их содержание достигает соответственно 4-6 %, 5458 % для монтмориллонитовых пород, а для гидрослюдистых глин и суглинков 10-12 % и 30-34 %. Повышение содержания углекислого газа на указанном этапе (350 - 550 °С) можно объяснить восстановлением Fe30/i и FeO с участием СО.

Протекание вышеперечисленных реакций хорошо согласуется с результатами ядерной гамма-резонансной спектроскопии (образование магнетита и вюстита) и газового анализа, так как именно после 350 °С наблюдается возрастание содержания С02 в составе газовой среды.

С дальнейшим повышением температуры от 550 до 750 °С из глинистых пород независимо от минералогической основы усиливается выделение водорода (7-14 %), что связано с продолжением реакции между углеродом и освободившейся химически связанной воды. Концентрация другого активного газа -СО (26-49 %) - поддерживается в результате реакции между углеродом и гематитом с восстановлением вюстита.

В области более высоких температур (750 - 950 °С) у легкоплавких глинистых пород усиливается обогащение газовой среды водородом до 15-24 % (сарыг-хаинские сланцы - до 40 %). Снижается доля оксида углерода до 17-20 %. Тем не менее, характер газовой среды остается восстановительным. Повышенной остается доля углекислого газа (48-64 %), что обусловлено продолжением разложения карбонатов, восстановлением железистых соединений и взаимодействием оксида углерода с продуктом дегидратации глинистых минералов.

С дальнейшим повышением температуры до 1150 °С в условиях пониженного давления около половины газовой смеси, выделяемой из сарыг-хаинских каолинитовых сланцев, состоит из водорода (48 %). Содержание угарного и углекислого газов соответственно составляет

18-20 % и 36-38 %. В суммарном выражении концентрация активных газов (Нг и СО) достигает 64-86 %, что создает восстановительную газовую среду внутри и снаружи черепка.

Анализ результатов газового состава показывает, что глинистые породы различного химического и минерального состава при нагревании в условиях пониженного (13,3-133 Па) и нормального давления (13,3-105 Па) выделяют одни и те же газы: С02, СО, Н2, S02, О2 и N2. Это совпадает с результатами исследований A.B. Жукова, A.B. Нехорошева, С.А. Садунаса, С.П. Онацкого и других.

Однако при пониженном давлении изменяется механизм и динамика газовыделения из-за резкого уменьшения парциального давления кислорода. Из-за отсутствия кислорода выделяемые из нагреваемых глинистых пород водород и оксид углерода способны создавать в течение всего периода обжига восстановительную газовую среду внутри и снаружи керамического черепка. Главное отличие динамики газовыделения при пониженном давлении заключается в постепенном увеличении интенсивности образования водорода и убывающем характере выделения оксида углерода, которые представлены на рис. 2. В известных работах A.B. Нехорошева и A.C. Садунаса отмечено постепенное уменьшение выделения водорода с максимумом в пределах 350-400 °С, а динамика выделения оксида

60

&4

so

к

Q10

---^

XÜ2 К V

- Jl2

m 250 НО SSO ISO Температура нагрева, °С

® W № 55} 60 950 Температура нагрева, °С

Рис. 2. Динамика газовыделения при нагревании онгар-ховунской (а) и шеминской (б)

глин

углерода имеет постепенно нарастающую тенденцию.

Изучение дегидратации глинистых минералов показало, что данный процесс для онгар-ховунской монтмориллонитовой глины при пониженном давлении начинается при 350 °С, что на 100 °С раньше, чем при нормальном давлении. Удаление химически связанной воды

из гидрослюдистых минералов (шеминская и шуйская глина) в условиях пониженного давления начинается при 400 °С, а при нормальном давлении при 480 °С и заканчивается соответственно при 700 и 800 °С. При этом, как показано на рис. 3, с уменьшением

давления общая величина потери массы шеминской глины при 1000 °С составила 7,6 %, а при нормальном давлении 6,4 %, что связано не только более с полным протеканием реакций, но и восстановлением Ре304 и РеО. Влияние пониженного давления на раннее начало обезвоживания распространяется и на каолини-товые сарыг-хаинские сланцы и часов-ярскую глину. По характеру кривых изменения массы установлено, что процесс освобождения и выделения гидроксильных групп из каолинитовых минералов при пониженном давлении начинается с опережением на 100 °С и наблюдаются большие потери массы, чем при нормальном давлении.

В практическом плане результаты исследований по дегидратации позволяют разработать ускоренные режимы обжига, так как с созданием пониженного давления происходит принудительное удаление паро- и газообразных продуктов обезвоживания, с ранним окончанием удаления химически связанной воды, что позволит повысить скорость нагрева до конечной рабочей температуры.

Исследование изменений зарядного и координационного состояния железа в соединениях при обжиге образцов легкоплавких глинистых пород методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (эффект Мессбауэра) показало, что дегидратация исходных гидроксидов железа при пониженном давлении начинается при 270280 °С, а при нормальном давлении при 320-340 °С с образованием а-Ре203 В условиях пониженного давления в спектрах дублеты, характерные для магнетита Ре304, появляются начиная с температуры 360 °С, что на 50-70 °С раннее, чем при нормальном давлении.

Температура, С°

Рис. 3. Кривые потери массы шеминской (1,11) и онгар-ховунской глины (2,2');

- при пониженном давлении;

--------при нормальном давлении

При пониженном давлении параллельно с образованием магнетита, примерно при тех же температурах обжига, в спектрах появляются дублеты, соответствующие железу (Fe2+). Более раннему образованию магнетита и вюстита при пониженном давлении способствует высокое содержание газов-восстановителей СО и Н2 (3456 %) в составе газовой среды внутри черепка. Восстановление Fe203 и FeO происходит с участием СО, так как концентрация его в составе выделяемых газов в пределах 350-550 °С составляет 34-35 %. На указанном температурном интервале возможно прямое восстановление FeO из Fe203 с помощью водорода. Восстановление вюстита возможно и за счет углерода, накапливающегося во внутренних слоях материала после выгорания органических веществ.

Вследствие пониженного давления и восстановительного

характера газовой среды до 1000 °С практически 80-85 % оксида железа переходит в активную закисную форму, что представлено на рис. 4. При этом в условиях пониженного давления и восстановительного характера среды обжига содержание Fe2+ во внутренних и наружных слоях образцов соответственно равно 6,37 и 4,97 % (табл. 3), что свидетельствует о равномерном восстановлении железа по всему объему черепка. В условиях окислительного обжига при нормальном давлении Fe2+ присутствует только во внутренних слоях в малом количестве.

Анализ превращений железистых соединений при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления, когда за счет выделяемых газов создается восстановительный характер газовой среды, показывает, что образование активной закисной формы FeO происходит через магнетит с участием оксида углерода и впрямую из гематита за счет углерода. Высокая реакционная способность вюстита способствует интенсификации реакций, протекающих в дальнейшем как в твердой фазе, так и с участием жидкой фазы.

Температура, °С

Рис. 4. Изменение содержания РеО при обжиге шеминской (1) и онгар-ховунской

(2) глин ( - при пониженном

давлении;-------при нормальном

давлении)

Таблица 3

Содержание Ре2+ в различных слоях черепка в зависимости от давления и среды обжига _

Давление Газовая среда Температура, °С Содержание Ре2+, % Общее содержание Ре2+ + Ре3+, %

Внутренний слой Средний слой Наружный слой

Пониженное (133 Па) Восстановительная 900 6,37 5,61 4,94 8,68

Нормальное (1,33-Ю5 Па) Окислительная 900 0,88 0,46 Следы 8,68

Четвертая глава (Особенности фазообразования и формирования структуры керамического черепка при обжиге в среде с пониженным давлением и восстановительным характером) посвящена исследованию образования основных составляющих обжигаемого материала при термической обработке.

Особенностью фазообразования при обжиге глинистых пород в

условиях пониженного давления является раннее начало образования стеклофазы и ее значительное накопление, а также образование новых соединений, которые при нормальном давлении не кристаллизуются. По характеру дилатометрических кривых образцов из монтмориллонитовых онгар-ховун-ской глины и бий-хемского суглинка, представленных на рис. 5, при пониженном давлении усадка образцов, характеризующая начало образования стеклофазы, начинается при 680-700 °С, что на 60-80 °С раньше, чем при нормальном давлении. Такая закономерность наблюдается у всех исследованных глинистых пород.

Результаты рентгенофазового, дифференциально-термического и петрографического анализов показывают, что к началу основных фазообразующих процессов (650-700 °С - при пониженном давлении;

Рис. 5 Дилатометрические кривые образцов онгар-ховунской глины (1, I1) и бий-хемского суглинка (2, 21)

(-при пониженном давлении;

------при нормальном давлении)

750-800 "С - при нормальном давлении) обжигаемый материал из монтмориллонитовых и гидрослюдистых глинистых пород состоит из кварца, полевых шпатов, аморфизованных остатков глинистых минералов, гематита, магнетита, вюстита, частично разложившихся карбонатов и вновь образованной стеклофазы. В связи с высоким содержанием железистых соединений, уменьшением давления и созданием восстановительного характера газовой среды, а также ранним и значительным восстановлением вюстита образуется железосодержащая стеклофаза с серо-коричневой окраской из-за наличия ионов Fe2+.

В монтмориллонитовых и гидрослюдистых глинистых породах интенсивное образование стеклофазы при пониженном давлении начинается после 900 °С (при нормальном - после 1000 °С) и максимальное ее содержание при 1050 °С достигает до 45-56 % (таблица 4).

Таблица 4

Изменение содержания стеклофазы в зависимости _от температуры обжига_

Глинистая порода Температура обжига, °С Содержание стеклофазы, %

При пониженном давлении (133 Па) При нормальном давлении (133-Ю5 Па)

Онгар-ховунская 800 4-6 3-4

глина 900 17-18 8-9

950 28-30 12-14

1000 36-38 20-22

1050 44-46 30-32

1100 вспучивание 38-40

Шеминская глина 800 8-9 3-5

900 20-22 8-9

950 32-34 13-15

1000 45-47 23-25

1050 55-57 36-38

1100 вспучивание 43-45

Интенсивное образование и накопление жидкой фазы связано не только с особенностями химико-минералогического состава сырья, но и растворением в ней кварцевых частиц и ортоклаза в условиях пониженного давления и восстановительного характера газовой среды.

Наряду с интенсивным образованием железосодержащей стеклофазы фазообразование в монтмориллонитовых и гидрослюдистых глинистых породах в условиях пониженного

давления отличается тем, что в образцах, обожженных при 900 °С, обнаруживаются вюстит и шпинели.

На дифрактограммах образцов из шеминской и шуйской глин, обожженных при 800 "С в условиях пониженного давления, зафиксированы линии герценита (0,469; 0,245; 0,202 нм). Образование РеО-А^Оз связано со взаимодействием освободившегося А12Оз с вюститом. На дифрактограммах образцов указанных глин, обожженных при нормальном давлении, не отмечены пики герценита. Высокое содержание монооксида железа (РеО) при обжиге свыше 900 °С при пониженном давлении способствует образованию фаялита Ре08Ю2 (0,422; 0,224; 0,196 нм), что в случае окислительного обжига (нормальное давление) не зафиксировано.

На дифрактограмме образцов сосновского суглинка, обожженных при 1000 °С в сильно восстановительной газовой среде с пониженным давлением, зафиксированы линии анортита (0,320; 0,252; 0,213 нм), который при нормальном давлении отсутствует. Образование анортита связано с повышенным содержанием СаО в сосновской глинистой породе. Часть свободного СаО участвует в образовании легкоплавких алюмосиликатов с участием кальция.

Еще одной особенностью фазообразования гидрослюдистых глинистых пород при обжиге в среде с восстановительным характером и пониженным давлением является образование муллитоподобной фазы, придающей керамическому черепку высокую механическую прочность. На дифрактограммах образцов шеминской глины (рис. 6), обожженных при 1000 °С в условиях пониженного давления,

Рис. 6 Дифрактограмма образцов шеминской глины, обожженных при 1000 °С в условиях пониженного (1) и нормального (2) давления

зафиксированы линии муллита (0,221; 0,254; 0,269; 0,289; 0,540 нм). В фазовом составе образцов при нормальном давлении и окислительной среде не обнаружено присутствие муллита.

Фазовый состав образцов каолинитовых сарыг-хаинских сланцев и часов-ярской глины, обожженных при 900 °С в условиях пониженного давления, характеризуется присутствием кварца, аморфного Si02, АЬОз - продуктов диссоциации метакаолинита, стеклофазы, железистых шпинелей (только у образцов часов-ярской глины) и плохо закристаллизованного у- AI2O3. Рентгенофазовым и электронно-микроскопическим анализами установлено значительное преобладание продуктов распада метакаолинита при пониженном давлении и совершенствование структуры у- А12Оз, а также накопление стеклофазы.

С дальнейшим повышением температуры обжига до 1000 °С в фазовом составе образцов сарыг-хаинских сланцев и часов-ярской глины в результате совместного действия пониженного давления и восстановительной газовой среды появляются муллит (0,541; 0,288; 0,269; 0,251; 0,220 нм) и кристобалит (0,416; 0,248; 0,176; 0,164 нм). Как свидетельствуют дифрактограммы, с увеличением температуры до 1100 °С интенсивность линий муллита усиливается. При нормальном давлении в дифрактограммах пики муллита обнаруживаются после обжига при 1100 °С.

Исследование структурообразовання керамического материала, обожженного в среде с пониженным давлением, показывает, что при 300°С пористость сырца увеличивается до 37-39 %, что больше, чем до начала обжига (34-36 %).

С началом дегидратации глинистых минералов, сопровождающейся активным выделением паров и газов, продолжаются изменения в структуре сырца. Петрографические исследования показывают, что материал имеет капиллярно-пористую структуру, в которой между твердыми компонентами имеются сквозные и сообщающиеся поровые пространства. Размеры капиллярных пор 0,05-0,1 -мкм

Исследование структуры образцов, обоженных при 700°С, электронной микроскопией показало, что в результате обжига при пониженном давлении черепок имеет серый и темно-серый цвет, твердые частицы имеют оплавленные грани. В отдельных местах отчетливо видна образовавшаяся светло-серая стеклофаза. В структуре образцов, обоженных при нормальном давлении, между твердыми частицами присутствуют значительные сквозные и

сообщающиеся пустоты. При этом объем пустот на 20-30 % больше, чем в случае пониженного давления.

С дальнейшим повышением температуры обжига до 900 °С в условиях пониженного давления независимо от химико-минералогической основы глинистой породы наблюдается уплотнение черепка за счет накопления жидкой фазы. В шеминской, шуйской и холчук-ской глинах содержание жидкого расплава достигает 30-35 %, соответственно пористость черепка уменьшается от 38-41 % до 26-28 %.

В структуре черепка, обожженного при 900 °С в условиях нормального давления, между тугоплавкими и оплавленными по граням частицами легкоплавких компонентов (полевых шпатов и остатков глинистых минералов) имеется точечные соприкосновения (экзоконтактный тип спекания).

Изучение структуры образцов онгар-ховунской и шеминской глин, обожженных при 950 °С в условиях пониженного давления методом ртутной порометрии, показало, что в них преобладают поры более крупных диаметров, размерами 0,4 - 0,5 мкм (рис. 7), Судя по характеру максимумов, поры близки по размерам, что свидетельствует о большей однородности структуры, чем при нормальном давлении, когда имеются 2 максимума кривых и диаметр пор меньше. При этом анализ распределения пор показывает, что пористость черепка, обожженного при пониженном давлении, уменьшается от

Рис. 7. Дифференциальные кривые распределения пор по размерам в образцах онгар-ховунской (1.11) и шеминской (2,2') глин, обоженных при 950 °С в условиях

пониженного (-) и

нормального давления (-----)

и ох аз к о.} ее 1угг>ш) поверхности к середине, а при нормальном давлении от середины к поверхности.

При 1000 °С в условиях пониженного давления, что эквивалентно нагреву до 1100 °С при нормальном давлении, пористость черепка независимо от химико-минералогической основы уменьшается, проявляется значительное уплотнение материала. Пористость черепка на основе монтмориллонитовых и гидрослюдистых глинистых пород в пределах указанных температур составляет соответственно 18-20 и 15-17 %. Это свидетельствует о

плотной структуре черепка на основе гидрослюдистых глинистых пород.

Структурообразование черепка в среде с пониженным давлением и восстановительным характером условно можно разделить на 4 периода:

Первый период (до 600 °С) можно определить, как стадию разрыхления черепка, так как на данном температурном участке из обжигаемого материала бурно выделяются газообразные продукты и пары. В результате пористость черепка достигается 39-41 %, что больше, чем до обжига (35-38 %).

Во втором периоде (600-750 °С) из-за пониженного давления и восстановительного характера газовой среды с участием активных соединений железа происходит образование железосодержащей стеклофазы, которая наблюдается на отдельных участках в виде точек и которая окружена аморфизированными остатками глинистых минералов, измененных зерен кварца и полевых шпатов. Условно эту стадию можно считать началом спекания и структурообразования черепка.

Третий период с температурой 750-950 °С характеризуется формированием прочной структуры черепка при пониженном давлении за счет контактного и частично поверхностного соединения аморфизированных глинистых агрегатов, кварца и других составляющих жидким расплавом, который постепенно накапливается с повышением температуры. Несмотря на увеличение доли жидкой фазы, пористость черепка составляет 20-28 %.

В последнем, четвертом, периоде с температурным интервалом 950-1050 °С происходит уплотнение черепка за счет интенсивного образования и заполнения расплавом межзерновых пустот и сплошного соединения твердых компонентов жидкой фазой, а также кристаллизация новообразований. При этом жидкая фаза при растекании по пустотам поглощает мелкие газовые пузырьки, которые превращаются в крупные поры, размером 0,4-0,5 нм. Особенностью последнего периода является дальнейшее уплотнение черепка. Пористость его уменьшается до 12-14 %.

В пятой главе (Свойства керамических изделий> обожженных в среде с пониженным давлением и восстановительным характером) изложены результаты исследования свойств керамических материалов, подвергнутых термической обработке в условиях с измененными параметрами.

В результате обжига в среде с пониженным давлением и восстановительным характером, созданной за счет выделяемых газовых продуктов, улучшаются эксплуатационные свойства керамических изделий, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл. 5.

Таблица 5

Физико-механические свойства образцов, обожженных при

пониженном и нормальном давлениях

Наименование Температура обжиг а,х: При пониженном давлении При нормальном давлении

Огневая усадка, % Водопог- лощение, % Предел прочности при сжатии, МПа Огневая усадка, % Водопог- лощение, % Предел прочности при сжатии, МПа

Онгар- ховунская глина 700 3,7 18,0 29,0 1,5 18,7 19,5

800 6,1 16,7 38,3 2,6 17,8 30,5

900 6,6 15,1 49,5 4,0 16,6 37,7

1000 7,9 12,6 57,3 6,5 14,8 48,7

1050 Деформировались 10,1 13,2 58,4

НОО 13,0 10,1 72,1

Бий-хемский суглинок 800 0,7 22,1 7,2 0,5 23,6 6,7

900 1,4 20,3 10,9 0,8 21,9 8,4

1000 3,8 16,7 18,7 U 20,1 10,5

1050 5,2 12,1 26,4 1,7 18,6 12,3

1100 Деформировались 4,1 13,7 21,8

Шеминская глина 700 1,1 16,8 27,0 0,4 18,1 24,6

800 1,7 14,1 33,3 1,1 16,5 30,1

900 2,6 11,5 42,5 2,0 14,4 32,2

1000 5,9 8,1 58,7 5,7 10,8 43,5

1050 11,3 43 82,6 9,7 8,5 52,5

1100 Деформировались 17,2 6,3 79,8

Чадаиский суглинок 800 1,1 15,6 34,8 0,3 16,4 33,0

900 1,4 14,5 37,9 0,5 15,7 34,7

1000 1,8 12,2 39,0 1,6 14,3 37,2

1050 зд 7,3 54,2 2,8 -12,2 41,5

1100 Деформировались 4,2 10,1 49,6

Сарыг-хаинские каолинитовые сланцы 900 7,6 8,0 68,3 5,6 9,8 53,5

1000 9,8 6,9 89,7 8,1 8,3 69,1

1100 11,7 5,5 118,4 10,2 6,2 90,4

1200 13,5 2,2 142,5 12,4 3,3 121,3

Образцы онгар-ховунской монтмориллонитовой глины, обожженные при 800°С в условиях пониженного давления, имели прочность 38,3 МПа. Примерно такая же прочность (37,7МПа) достигается в случае обжига при нормальном давлении и температуре 900 °С. Механическая прочность образцов, обожженных при 900 °С при пониженном давлении составляет 49,5 МПа, что на 30 % больше, чем при нормальном давлении. Повышение прочности образцов

24

связано с действием пониженного давления и восстановительной газовой среды, созданной за счет газов, выделяемых при нагревании глинистых пород. В результате обжига в среде с пониженным давлением и восстановительным характером (содержание Н2 и СО при 750-950 °С составляет 35-41 %) наблюдается раннее начало твердофазового и жидкостного спекания с образованием легкоплавкой железосодержащей стеклофазы и ряда устойчивых соединений, что рассмотрено в предыдущих главах.

При одинаковой температуре обжига (800, 900, 1000 °С) в образцах, обожженных при пониженном давлении, содержание стеклофазы на 20-40 % больше и соответственно прочность изделий на 30-50 % выше, чем у образцов обычного обжига.

По результатам петрографического и электронно-микроскопического анализа в образцах онгар-ховунской и шеминской глин, обожженных при 900-1000 °С в условиях пониженного давления, стеклофаза распределена равномерно, зона контакта стеклофазы с кварцем и другими фазами трудно различима, что свидетельствует о растворении поверхностных слоев последних в стеклофазе. При нормальном давлении стеклофаза наблюдается в виде отдельных скоплений, при этом контуры стеклофазы, кварца и других составляющих отчетливо видны, выделяются ярко-красные внутренние рефлексы гематита.

По сравнению с изделиями из монтмориллонитовых и гидрослюдистых глинистых пород образцы на основе каолинитовых сарыг-хаинских сланцев и часов-ярской глины после обжига при 900, 1000 и 1100 °С в условиях пониженного давления имеют более высокую прочность 50-68, 81-89 и 106-118 МПа соответственно (при нормальном давлении 40-53, 51-69 и 82-90 МПа), что свидетельствует о хорошем спекании этих керамических масс. С понижением давления начало спекания сарыг-хаинских глинистых сланцев смещается на 80100 °С в сторону низких температур. В условиях пониженного давления значительно расширяется интервал спекания каолинитовых сланцев, что подтверждается незначительным уменьшением водопоглощения образцов (от 6 до 2 %) в температурном интервале 1000-1200 °С.

В ходе исследования установлено, что прочность керамических изделий, обожженных при пониженном давлении, зависит от величины остаточного давления. Как показано в табл. 6, резкое повышение прочности образцов, обожженных в интервале 800-1100 °С,

наблюдается при давлении 130 Па (1 мм.рт.ст.) и ниже.

В целом, повышение прочности керамических изделий связано с изменением процесса спекания керамических масс в условиях пониженного давления и восстановительного характера газовой среды. Во-первых, уменьшение давления газовой среды смещает начало термических реакций в сторону низких температур. Во-вторых, принудительное удаление кислорода и азота (воздуха) поз-

Таблица 6

Изменение прочности образцов в зависимости от величины

остаточного давления

Наименование сырья Температура обжига, °С Предел прочности при сжатии, МПа

Величины остаточного давления, Па При норм, давл., Па

13(0,01 мм.рт.ст.) 13,3 (0,1 мм.рт.ст.) 133,3 (1 мм.рт.ст.) 1,3-Ю'(Ю мм.рт.ст.) U-104(100 мм.рт.ст.) 1,3-10'

Онгар-ховунская глина 800 41,8 39,9 38,3 34,3 32,9 30,5

900 54,7 52,1 49,5 42,0 40,7 37,7

1000 Деформировались 57,3 52,5 51,4 48,7

Шеминская глина 800 47,8 40,9 38,3 32,1 31,6 зод

900 49,5 46,1 43,5 35,0 34,4 32,2

1000 71,4 65,4 54,7 46,1 45,5 43,5

1050 Деформировались 118,9 105,0

Сарыг-хаинские глинистые сланцы 800 76,7 69,4 56,1 52,9 49,9 48,4

900 84,8 75,5 68,3 64,8 60,5 53,5

1000 96,5 86,1 74,7 72,5 68,4 69,1

1100 147,3 134,6 118,3 106,7 100,5 90,4

воляет газообразным продуктам реакций (Н2 и СО) создать внутри и снаружи материала восстановительный характер газовой среды. В-третьих, постоянное интенсивное удаление газообразных веществ устраняет возможность их взрывоопасного выделения и способствует более интенсивному протеканию твердофазовых реакций за счет тесного контакта твердых частиц. В-четвертых, восстановительный характер газовой среды способствует переходу железистых соединений в активную форму - вгостит, который участвует в образовании железосодержащей стеклофазы с повышенной смачивающей способностью, обеспечивающей соединение твердых частиц. В результате повышается прочность черепка.

Исследование водопоглощенпя изделий показало, что при термической обработке в условиях пониженного давления с сильно восстановительной газовой средой формируется структура черепка с

меньшей открытой пористостью, что значительно снижает водопоглощение материала. Образцы на основе глинистых пород монтмориллонитовой группы (онгар-ховунская и сукпакская глины) после обжига при 900 °С в условиях нормального давления имели водопоглощение 14-16 % (рис. 8). Примерно такое же водопоглощение имели их аналоги, подвергнутые термообработке в

Рис. 8 Изменение водопоглощения образцов на основе онгар-ховунской (1),

сукпакской (2), шеминской (3) и шуйской (4) глин (-при пониженном

давлении;-----при нормальном давлении)

условиях пониженного давления при 800 °С. Это свидетельствует об опережении процесса на 80-100 °С в условиях пониженного давления в результате образования большего количества жидкой фазы, которая вызывает значительное уплотнение черепка с уменьшением объема водопроницаемых межзерновых пустот. Результаты электронного микроскопического исследования образцов, обожженных при пониженном давлении, показали, что в них значительно меньше объем сквозных пор и преобладают закрытые микропоры размерами 0,30,5 нм.

Уменьшение давления и создание восстановительного характера газовой среды позволяет получить плотный черепок с водопоглоще-нием 3-4 % на основе гидрослюдистых шеминской и шуйской глин после обжига при 1050 °С, что при обычных условиях не достигается.

При обжиге керамических изделий в условиях пониженного давления формируется более морозостойкий керамический черепок. Так, морозостойкость образцов, обожженных при 800-1000 °С в условиях пониженного давления и в сильно восстановительной газовой среде, в 2-5 раза больше, чем при нормальном давлении.

Значительное повышение морозостойкости керамических изде-

лий, обожженных при пониженном давлении, связано с особенностями структуры черепка, изменением механизма миграции и разрушающего действия замерзающей воды, с преобладанием крупных пор в структуре образцов (рис. 9).

у2 мкм | 2 *|км

Рис. 9. Микроструктура образцов из шеминской глины, обожженных при пониженном (1) и нормальном (2) давлении при температуре 1000 °С (-5000)

Увеличению морозостойкости черепка способствует высокая прочность стенок пор.

Еще одной особенностью обжига при пониженном давлении является возможность получения керамических изделий с различной окраской (желто-к рас ной, красной, красно-коричневой, серой, темно-серой) из одной и той же формовочной массы в зависимости от величины остаточного давления (от 1,3 до 1,3-105 Па) и характера (окислительный или восстановительный) газовой среды. Изменение цвета изделий связано с окислением хромофоров. При пониженном давлении, когда содержание кислорода сведено к минимуму и преобладают Н2 и СО, многие компоненты сырья в результате восстановительных реакций образуют соединения с низким коэффициентом диффузного отражения. Серая и темно-серая окраска черепка после обжига при пониженном давлении обеспечивается частичным сохранением неокисленного углерода и восстановлением 1?в}04, а также образованием железосодержащей стеклофазы и железистых шпинелей с малым показателем диффузного отражения. Интенсивность окраски при этом регулируется величиной остаточного давления. Получение светлых тонов при измененных параметрах среды обжига зависит от стадии снятия разряжения или запуска воздуха.

Обжиг при пониженном давлении наряду с получением черепка светлой и темно-серой окраски позволяет значительно повысить

белизну изделий на основе каолинитовых пород. Так, в результате обжига при 1250 °С в условиях пониженного давления (13,3 - 133 Па) белизна изделий на основе сарыг-хаинских каолинитовых сланцев увеличилась с 65,1 до 74,5 %.

В шестой главе (Разработка технологии обжига керамических изделий при пониженном давлении и результаты опытно-промышленных испытаний) представлены данные о техническом обеспечении, оптимальных параметрах и режимах обжига керамических изделий в условиях пониженного давления, а также о реализации технологии обжига на практике.

Для обжига керамических изделий в условиях регулируемого давления могут быть использованы электропечи сопротивления, которые отличаются высокой концентрацией выделяемой энергии, возможностью регулирования давления и среды термообработки, простотой подачи и регулирования энергоносителя, отсутствием продуктов сгорания и уменьшением пожароопасное™.

Обжиг полнотелого и пустотного кирпича на основе бий-хемского суглинка и сукпакской глины в опытной вакуумной электропечи, построенной с участием автора, показал, что оптимальной величиной остаточного давления при 800-1000 °С является 65-133 Па. Как свидетельствуют результаты опытных испытаний, представленные в табл. 7, предел прочности при сжатии изделий, обожженных

Таблица 7

Свойства керамических изделий, обожженных при пониженном и

нормальном давлениях

Наименование и Темпе- При пониженном давлении (130- При нормальном давлении

состав шихты ратура 700 Па) (1,3-Ю5 Па)

обжига, Водопог- Предел Морозо- Водопог- Предел Морозо-

"С лощение, прочности стойкость, лощение, прочности стойкость,

% при циклы % при циклы

сжатии, сжатии,

МПа МПа

Кирпич полно- 800 21,4 9,6 25 23,7 7,2 15

телый (100% бий- 900 18,3 12,2 50 20,9 9,7 25

хемский суглинок) 1000 14,1 16,1 более 100 17,8 12,8 35

Кирпич полноте- 800 19,4 10,7 35 21,4 8,4 15

лый (80 % сукпак- 900 15,1 14,9 50 16,8 11,1 25

ская глина + 20 % 1000 12,7 19,4 более 100 14,2 14,1 35

золы-унос)

Кирпич пусто- 800 15,7 12,6 50 18,7 9,1 25

телый (80 % сук- 900 12,3 15,8 50 14,4 12,8 35

пакская глина + 1000 10,1 20,1 более 100 11,6 15,4 50

20 % отходы

камнедробления

при пониженном давлении, значительно выше (на 30-50 %), чем обожженных при нормальном давлении. Соответственно, водопоглощение изделий, обожженных в условиях пониженного давления, гораздо ниже. Подтверждается также повышение морозостойкости (в 2-5 раза) изделий, обожженных при пониженном давлении.

При обжиге кирпича в условиях пониженного давления оптимальная продолжительность изотермической выдержки составляет 2,5-3 ч, так как увеличение времени выдержки более 3 ч приводит к незначительным изменениям прочности и водопоглощения изделий.

Из-за интенсификации спекания и устранения деструктивных явлений общая продолжительность термообработки (нагрев и изотермическая выдержка) при пониженном давлении сокращается в 3-5 раз, по сравнению с обжигом при нормальном давлении.

Установлено, что максимальная прочность (16-20 МПа) и минимальное водопоглощение (6-8 %) керамических изделий наблюдаются при режиме (рис. 10), когда нагрев и изотермическая выдержка происходит при пониженном давлении, а охлаждение - при нормальном давлении (Т=900 °С).

В технологическом плане обжиг керамических изделий при пониженном давлении с восстановительным характером газовой среды имеет следующие преимущества: увеличение скорости подъема температуры из-за устранения деструктивного воздействия накапливаемых газов и паров за счет постоянного и принудительного их удаления; снижение температуры обжига (на 70-100 °С); сокращение времени нагрева, изотермической выдержки и общей продолжительности процесса обжига.

Результаты опытно-промышленных испытаний подтвердили основные выводы экспериментальных исследований об интенсификации спекания и улучшении эксплуатационных свойств керамических изделий при обжиге в условиях пониженного давления.

«№г <-> т.

» Я>

«Г о.

Ш

а.

и *»

г кг / № ч \

1 \ \ 2 ✓ \ \

/1 / К ч.

/ у > \

\ V

» я » а и и а и а

Время, ч

Рис. 10. Температурный режим обжига: 1 - ускоренный; 2- заводской

(- при пониженном давлении

-----при нормальном давлении)

Разработан технологический регламент на производство стеновых керамических, облицовочных материалов и майоликовых изделий на основе местного сырья Тывы с обжигом при пониженном давлении.

Сравнительный анализ энергетических затрат при термической обработке керамических изделий показал, что при обжиге в условиях пониженного давления расход электроэнергии, с учетом работы вакуумного насоса, на 22 % меньше, чем при обычном обжиге.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Повышение эксплуатационных свойств изделий строительной керамики требует решения проблем, связанных с качеством сырья и разработкой новых технологических способов переработки и обжига.

2. Глинистые породы Тывы представлены легкоплавкими глинами и суглинками монтмориллонитовой и гидрослюдистой основы, отличающиеся высоким содержанием соединений железа и щелочеземельных элементов. Они являются низкодисперсными, умеренно и малопластичными, имеют среднюю чувствительность к сушке, что свидетельствует о низкой технологичности сырья. По спекаемости тывинские глинистые породы являются легкоплавкими с узким интервалом спекания. Исследование местных глинистых пород, природных и техногенных сырьевых материалов решает проблему с обеспечением сырья конкретного региона, но при этом требуется улучшение технологических свойств путем подбора состава шихты.

3. Ведение обжига керамических изделий при пониженном давлении (130 Па или I мм.рт.ст.) смещает начало всех термических реакций с выделением газов и паров в сторону низких температур на 50-100 °С и изменяет механизм протекания многих физико-химических процессов.

4. При нагревании глинистых пород в условиях пониженного давления независимо от минералогической основы выделяются следующие газы: Н2, 02, СО, С02, N2, 803, которые являются продуктами разложения органических веществ, карбонатов, железистых и сульфидных соединений, полевых шпатов, глинистых минералов и пиролиза молекул воды. В составе выделяемых газообразных продуктов содержание активных газов — Н2 и СО -составляет до 80 %, что обеспечивает восстановительную газовую среду в течение всего периода термической обработки.

5. Термическая обработка глинистых пород при пониженном

давлении обусловливает более раннее начало процесса дегидратации (на 50-100 °С) глинистых минералов, сопровождающейся интенсивным удалением химически связанной воды и повышением общей потери массы образцов на 10-20 %, по сравнению с обжигом.

6. Создание пониженного давления и восстановительной газовой среды вызывает раннюю дегидратацию гидроксидов железа (220 °С) с образованием окисной и закисной форм. Высокая химическая активность закиси железа и восстановительная газовая среда способствуют прониканию ионов Ре2+ в решетки глинистых минералов и их раннему разрушению, аморфизации с образованием активных форм железистых соединений (Ре304, РеО, 2Ре08Юг) и легкоплавкой железосодержащей, стеклофазы, способной растворять кварцевые частицы. В результате совместного действия пониженного давления и восстановительной газовой среды до 85 % оксида железа переходит в закисную форму, которая участвует в образовании железистых шпинелей - фаялита, герценита, что не наблюдается при нормальном давлении.

7. Обжиг керамических масс в среде с пониженным давлением и восстановительным характером позволяет значительно интенсифицировать процессы твердофазового и жидкостного спекания с образованием более легкоплавкой железистой стеклофазы, содержание которой на 30-50 % больше, чем при нормальном давлении, и стабильных фаз (шпинели, анортита, муллита и др.), которые повышают механическую прочность керамических изделий на 20-50 % и морозостойкость изделий на 2-3 марки, с изменением окраски материала от светлой до черной в зависимости от режима термообработки.

8. Изменение механизма спекания керамических изделий при совместном действии пониженного давления и восстановительной газовой среды способствует значительному уменьшению времени нагрева и изотермической выдержки и сокращению (в 2-3 раза) общей продолжительности всего цикла термической обработки.

9. Разработан технологический регламент на производство стеновых керамических и облицовочных материалов на основе местных глинистых пород и минеральных добавок с обжигом при пониженном давлении, который прошел экспертизу в научно-техническом Совете при Правительстве Республики Тыва и передан в Иркутский филиал «Росстройтехпроект» для проектирования второй линии строящегося Кызылского завода керамических изделий.

10. Результаты исследований прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на предприятиях «Тувастройматериалы», «Тувасувенир» при выпуске стеновых керамических материалов и майоликовых изделий. В случае обжига кирпича при пониженном давлении общая продолжительность цикла сокращена в 3 раза по сравнению с традиционными условиями обжига. На Рябовском заводе керамических изделий (Ленинградская область) внедрена технология обжига керамических изделий при давлении в печи 130-650 Па (1-5 мм.рт.ст.). Использование пониженного давления позволило снизить температуру обжига на 60-80 °С и сократить его продолжительность обжига до 24 часов.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1. Кара-сал Б.К. Влияние газовой среды на спекание керамических масс при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал, Т.Х. Самданчап // Изв. вузов. Строительство. - 2000. - № 2-3. - С. 44-48.

2. Кара-сал Б.К. Интенсификация спекания глинистых пород с высоким содержанием железа путем изменения параметров среды обжига / Б.К. Кара-сал // Изв. вузов. Строительство. - 2003. - № 10. - С. 43-48.

3. Кара-сал Б.К. Использование глинистых пород Тувы для производства керамических изделий / Б.К. Кара-сал //Строительные материалы. - 2003. - № 11. - С. 43-45.

4. Кара-сал Б.К. Повышение качества керамических изделий из низкосортных глин путем изменения параметров среды обжига / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. - 2004. - № 2. - С. 29-30.

5. Кара-сал Б.К. Влияние пониженного давления на процессы газовыделения при обжиге глин / Б.К. Кара-сал // Стекло и керамика. - 2004. - № 9. - С. 18-20.

6. Кара-сал Б.К. Влияние окислительно-восстановительных реакций на спекание керамических масс при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. - 2005. - № 2. - С. 59-61.

7. Кара-сал Б.К. Влияние железистых соединений на спекание глинистых масс при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал //Стекло и керамика. - 2005. - № 2. - С. 13-16.

8. Кара-сал Б.К. Отходы извлечения кобальтового концентрата -эффективная добавка для производства керамических изделий / Б.К. Кара-сал / Строительные материалы. - 2005. -№5. - С. 14-16.

9. Кара-сал Б.К. Майоликовые изделия на основе сырья Тувы / Б.К. Кара-сал // Стекло и керамика. - 2005. - № 10. — С. 17-19.

10. Кара-сал Б.К. Повышение качества кирпича комбинированием состава глинистых пород / Б.К. Кара-сал, Н.М. Биче-оол

// Строительные материалы. - 2006. - № 2. - С. 54-56.

11. Кара-сал Б.К. Повышение морозостойкости керамических изделий путем обжига при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. - 2006. - № 9. - С. 67-69.

12. Кара-сал Б.К. Возможность получения керамических плиток для пола на основе местного сырья Тувы / Б.К. Кара-сал, Э.Э. Ондар // Изв. вузов. Строительство. - 1996. - № 10. - С. 66-69.

13. Кара-сал Б.К. Влияние газов, выделяющихся из керамической массы на характер среды обжига / Б.К. Кара-сал // Материалы междунар. науч.-техн. конф. - СПб.: СПГАСУ, 1998. - С. 113-115.

14. Кара-сал Б.К. О роли газовой среды при спекании керамических масс / Б.К. Кара-сал//Труды молодых ученых СПГАСУ. -СПб.: СПГАСУ, 2000. - С. 98-102.

15. Кара-сал Б.К. Обжиг керамических изделий при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов: Материалы междунар. научно-технич. конфер. - Красноярск, 2001. - Ч. 3. - С. 139-141.

16. Кара-сал Б.К. Обжиг изделий строительной керамики в вакууме / Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев // Керам. пром-сть. Сер. 4. Экспресс-информ. - М.: ВНИИЭСМ, 1989. - Вып. 6. - С. 8-9.

17. Кара-сал Б.К. Влияние газовой среды при обжиге на формирование свойств керамических изделий / Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев // Керам. пром-сть: Экспресс-информация. - М.: ВНИИЭСМ, 1984. - Вып. 8. - С. 7-8.

18. Кара-сал Б.К. Влияние железосодержащих соединений и газовой среды на спекание керамических масс при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. сборник научн. трудов. - Л.: ЛИСИ, 1986. - С. 22-26.

19. Кара-сал Б.К. Перспективы использования глинистого сырья Тувы для производства керамических изделий / Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев // Керам. пром-сть: Сер. 4. - М.: ВНИИЭСМ, 1986. -Вып. 3.-С. 6-7.

20. Кара-сал Б.К. Производство облицовочного керамического камня на основе местного сырья Тувы / Б.К. Кара-сал // Керам. пром-сть.

- М.: ВНИИЭСМ, 1988. - Вып. 6. - С. 7-8.

21. Кара-сал Б.К. Регулирование спекания керамических масс с высоким содержанием железа / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. сборник науч. трудов. - Д.: ЛИСИ, 1990. - С. 24-26.

22. Кара-сал Б.К. Об изменении массы и величины деформации суглинков и глин при обжиге / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. сборник науч. трудов. - Д.: ЛИСИ, 1993. - С. 20-23.

23. Кара-сал Б.К. Структура керамических изделий, обожженных при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Труды молодых ученых: Сб. научных трудов -СПб.: СПГАСУ, 2001. - С. 115-118.

24. Кара-сал Б.К. Получение облицовочного керамического материала на основе местных глин / Б.К. Кара-сал // Материалы регион, научно-техн. конфер. - Абакан, ХТИ-филиал КГТУ, 2001.

- С. 64-66.

25. Кара-сал Б.К. О черной сердцевине керамических изделий / Б.К. Кара-сал // Материалы 59-й научн.-технич. конфер. СПГАСУ. -СПб.: СПГАСУ, 2002. - С. 94-97.

26. Кара-сал Б.К. Химико-минералогические особенности местных глин и суглинков Тувы / Б.К. Кара-сал, В.И. Кудрявцев // Состояние и перспективы освоения природных ресурсов Тувы: Сбор, научных трудов Тув. инст-та комплекс, освоения прир. рес-в СО РАН. - Кызыл, 2002. - С. 100-104

27. Кара-сал Б.К. Влияние давления и характера газовой среды на спекание керамических масс / Б.К. Кара-сал // Реконструкция Санкт-Петербурга: Материалы международ, научн.-техн. конфер.

- СПб.: СПГАСУ, 2002. - С. 77-78.

28. Кара-сал Б.К. Керамические изделия, обожженные при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов: Материалы Всероссийской научно-практ. конф. - Красноярск: КГТУ, 2003. - С. 232-233.

29. Кара-сал Б.К, Улучшение свойств керамических изделий путем обжига при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал //Труды НГАСУ. - Новосибирск: НГАСУ, 2003. - С. 87-91.

30. Кара-сал Б.К. Обжиг керамических изделий при пониженном давлении газовой среды / Б.К. Кара-сал // Наука и технология силикатных материалов: Труды междунар. научн.-практ. конф. -М.: Изд-во ЦПО, 2003. - Ч. 2. - С. 186-188.

31. Кара-сал Б.К. Оценка качества глинистых пород Тувы / Б.К. Кара-сал // Актуальные проблемы современной науки. - 2003. -№ 6. -С. 153-155.

32. Кара-сал Б.К. Использование пониженного давления среды обжига для получения керамических изделий высокой прочности / Б.К. Кара-сал // Естественные и технические науки. - 2003. - № 6.

- С. 144-146.

33. Кара-сал Б.К. Зависимость свойств керамических изделий от химико-минералогического состава глинистых пород Тувы / Б.К. Кара-сал //Современные материалы и технологии в строительстве: Сб. научных трудов. - Новосибирск: НГАСУ, 2003. - С. 62-65.

34. Кара-сал Б.К. Роль железистых соединений на спекание глинистых пород / Б.К. Кара-сал //Достижения современного материаловедения: Материалы международ, научн.-техн. конфер. -СПб., 2004.-С. 174-177.

35. Кара-сал Б.К. Совершенствование состава шихты для получения керамического кирпича / Б.К. Кара-сал // Труды НГАСУ.

- Новосибирск: НГАСУ, 2005. - С. 52-55.

36. Кара-сал Б.К. Роль газовой среды и давления на спекание керамических масс / Б.К. Кара-сал // Техника и технология. - 2005. -№3.-С. 62-65.

37. Кара-сал Б.К. Активация спекания керамических масс с высоким содержанием железистых соединений / Б.К. Кара-сал // Вестник Белгородского технол. унив-та. - Белгород: БГТУ, 2005. - № 10 -С. 104-106.

38. Авт. свид. № 1235855. Способ обжига строительной керамики / Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев. - Бюлл. изобр. - 1986. - № 21.

39. Авт. свид. № 1512961. Ангоб / Б.К. Кара-сал, Д.Е. Романюк. -Бюлл. изобр. - 1989. -№ 37.

40. Патент № 2250205. Керамическая масса для изготовления стеновых материалов / Б.К. Кара-сал, Э.Э. Ондар. - Бюлл. изобр.

- 2005. - № 11.

41. Патент № 2278088. Керамическая масса для изготовления майоликовых изделий / Б.К. Кара-сал, К.Л. Сат - Бюлл. изобр. -2006. -№17.

Учебные пособия: 1. Кара-сал Б.К., Завадский В.Ф. Производство стеновых и

теплоизоляционных изделий. - Кызыл: ТывГУ, 2004. - 80 с. 2. Завадский В.Ф., Кара-сал Б.К. Современные системы утепления и долговечность стен зданий. - Кызыл: ТывГУ, 2005. - 85 с.

Кара-сал Борис Комбуй-оолович

КЕРАМИЧЕСКИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ОБЖИГОМ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ (ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА)

Автореферат

на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) 630008, г.Новосибирск, ул.Ленинградская, 113 Отпечатано в мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин)

Тираж 100. Заказ.

Введение.

1. Влияние качества сырья и газовой среды при обжиге на структуру и свойства строительной керамики.

1.1 Современное состояние производства строительной и бытовой керамики.

1.2 Влияние качества сырья и технологических параметров производства на спекание и свойства керамических изделий.

1.2.1 Влияние качества сырья на спекание легкоплавких глинистых пород.

1.2.2 Газовая среда как фактор интенсификации процесса обжига

1.2.3 Влияние давления газовой среды на формирование структуры керамического черепка.

1.3 Эффективность обжига керамических изделий при пониженном давлении.

1.4 Выводы по главе 1. Цель и задачи исследования.

2. Методология проведения исследований и изучение сырьевых материалов.

2.1 Объекты и методы проведения исследований.

2.1.1 Объекты исследований.

2.1.2 Методы проведения исследований.

2.2 Изучение сырьевых материалов.

2.2.1 Глинистые породы Тувы.

2.2.2 Природные и техногенные материалы, применяемые в качестве добавок.

Выводы по главе 2.107.

3. Исследование процессов, протекающих при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления и изменяющегося состава газовой среды.

3.1 Особенности газовыделения при понижении давления среды обжига.

3.1.1 Источники газовыделения.

3.1.2 Выгорание органических веществ. Состав и характер газовой среды.

3.2 Процессы, протекающие при обжиге глинистых пород в среде с пониженным давлением и восстановительным характером газовой среды

3.2.1 Изменение процесса дегидратации глинистых пород при понижении давления газовой среды обжига.

3.2.2 Реакции с участием железистых соединений при понижении давления и изменении характера газовой среды.

Выводы по главе 3.

4. Особенности фазообразования и формирования структуры черепка при обжиге в среде с пониженным давлением и восстановительным характером.

4.1 Особенности фазообразования керамического черепка из глинистых пород различного минералогического состава при обжиге в условиях пониженного давления.

4.1.1 Монтмориллонитовые глинистые породы.

4.1.2 Гидрослюдистые глины и суглинки.

4.1.3 Каолинитовые глинистые сланцы.

4.2 Формирование структуры черепка при обжиге в среде с пониженным давлением.

Выводы по главе 4.

5. Свойства керамических изделий, обожженных в среде с пониженным давлением и восстановительным характером газовой среды.

5.1 Прочность.

5.2 Водопоглощение.

5.3 Морозостойкость.

5.4 Изменение цвета черепка.

Выводы по главе 5.

6. Разработка технологии обжига керамических изделий при пониженном давлении и результаты опытно-промышленных испытаний.

6.1 Особенности и техническое обеспечение обжига при пониженном давлении.

6.1.1 Особенности технологии обжига.

6.1.2 Техническое обеспечение обжига при пониженном давлении.

6.2 Определение оптимальных параметров и режимов обжига при пониженном давлении.

6.2.1 Влияние величины остаточного давления на свойства керамических изделий.

6.2.2 Оптимальная продолжительность изотермической выдержки при обжиге.

6.2.3 Влияние создания пониженного давления на отдельных этапах обжига на свойства изделий.

6.3 Технологический регламент производства стеновых керамических облицовочных материалов с обжигом при пониженном давлении на основе сырья Тувы.

6.4. Сравнительный анализ расхода электроэнергии при обжиге керамических изделий в условиях пониженного и нормального давления

Выводы по главе 6.

Актуальность работы. Растущие объемы капитального строительства в целом в стране и отдельных регионах в рамках национального проекта по жилищному строительству требуют увеличения выпуска строительных материалов, в том числе стеновых и облицовочных керамических изделий.

Республика Тыва испытывает большой дефицит в керамических материалах, так как при потребности 20-22 млн. шт. усл. кирпича, местный завод выпускает в год всего 2-3 млн. шт. полнотелого кирпича марки М75. Стоимость привозных керамических изделий из соседнего Красноярского края и Хакасии за счет транспортных расходов в 1,5-1,7 раза больше отпускной цены.

Поэтому изучение местных глинистых пород, природных и техногенных сырьевых материалов для увеличения объема и расширения ассортимента выпускаемых керамических изделий и разработка новых технологических приемов является актуальной проблемой.

В технологии обжига керамических изделий для интенсификации процесса спекания в основном используется единственный технологический параметр - температура. Практически для ускорения реакций не привлечены такие технологические факторы, как давление и состав газовой среды, минеральные особенности сырья, что может позволить интенсифицировать спекание керамических масс и получить качественные изделия.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с целевой про-грамммой «Развитие строительного комплекса Республики Тыва до 2010г.», подпрограмма «Развитие минерально-сырьевой базы и производства местных строительных материалов», по плану НИР Тывинского государственного университета на 2004-20 Юг., раздел «Прикладные исследования», а также по плану НИР НГАСУ на 2003-2006гг. № 7.1.3. раздел «Получение строительной керамики при изменяющихся параметрах обжига»

Научная новизна. Установлено интенсифицирующее действие пониженного давления и состава газовой среды обжига на физикохимические процессы, протекающие при термической обработке глинистых пород различного химико-минералогического состава, позволяющие регулировать структуру и фазовый состав черепка, а также функциональные свойства керамических изделий.

1. Выявлено, что глинистые породы Республики Тыва отличаются высоким содержанием (5-9 %) железистых соединений, 85-90 % которых присутствуют в свободной форме в виде гидрооксидов железа, кроме того, содержат значительное количество органических веществ (0,61-0,86 %), что предопределяет протекание восстановительных процессов.

2. Определено, что из глинистых пород при обжиге в условиях пониженного давления выделяются следующие газы: Н2, СО, СО2, О2, N2 и SO3, что связано с интенсивным разложением органических веществ и протеканием восстановительных реакций с образованием железа (+2).

3. Установлено, что при пониженном давлении общее содержание водорода и оксида углерода в составе газовой среды составляет 20-60 % в зависимости от температуры обжига, что обеспечивает благоприятную для спекания керамики восстановительную газовую среду.

4. Установлено, что создание пониженного давления и восстановительного характера газовой среды обжига способствует раннему и интенсивному переходу значительной части (до 85 %) железистых соединений в активную закисную (FeO) форму, которая ускоряет разложение и аморфизацию глинистых минералов с образованием стеклофазы, содержание которой на 30-40 % больше, чем при нормальном давлении.

5. Установлено, что спекание керамических масс на основе глинистых пород различного химического и минерального состава при уменьшении давления и создании восстановительной газовой среды начинается на 50-100 °С ранее и сопровождается интенсивным протеканием эндо- и экзотермических реакций с образованием новых стабильных фаз (фаялит, герценит, анортит, муллитоподобная фаза и др.).

6. Выявлено интегрированное воздействие пониженного давления и восстановительного характера газовой среды, позволяющее снизить температуру обжига на 70-100 °С, повысить механическую прочность изделий на 30-50 % и морозостойкость их в 2-3 раза за счет укрупнения пор до 4-5 мкм, а также изменить окраску материала от светлой до темной в зависимости от режима термообработки.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Теоретические и практические положения работы использованы в качестве основы Концепции развития минерально-сырьевой базы и производства местных строительных материалов Республики Тыва до 2010г.

1. Предложен способ обжига, обеспечивающий снижение температуры термической обработки керамических изделий на 70 - 100 °С, сокращение продолжительности нагрева, изотермической выдержки и повышение качества керамических изделий с увеличением марки до Ml 50, морозостойкости более 50 циклов.

2. Разработаны составы керамических облицовочных материалов и майоликовых изделий на основе тувинских легкоплавких глинистых пород с высоким содержанием железистых соединений и отходов промышленности, обеспечивающие регулирование цвета черепка от светлых (желтый) до темных (черный) тонов.

3. По разработанному технологическому регламенту на строящемся Кызылском заводе керамических изделий предусмотрена линия производства облицовочных стеновых материалов с обжигом при пониженном давлении.

4. На Рябовском заводе керамических изделий (Ленинградская область), ГП «Тувастройматериалы» и Кызылском предприятии «Тувасувенир» внедрена технология обжига при пониженном давлении путем строительства вакуумных электропечей.

Результаты работы используются в учебном процессе в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете и Тывинском государственном университете при чтении лекций по курсу

Материаловедение строительное», «Технология изделий стеновой керамики» и вошли в учебное пособие «Производство стеновых и теплоизоляционных керамических изделий».

На защиту выносятся: 1. Основные особенности формирования функциональных свойств керамических изделий, обожженных при пониженном давлении и восстановительном характере газовой среды.

2. Положения об изменении характера газовой среды при разложении органических веществ, минералов глинистых пород и углесодержащих примесей при обжиге керамических масс в условиях пониженного давления.

3. Схема последовательности превращения железосодержащих минералов до FeO и силикатов железа (+2) при обжиге глинистых пород в условиях пониженного давления и в среде выделяемых газов, а также их влияние на спекание керамических масс.

4. Особенности спекания и фазообразования керамических масс на основе глинистых пород различного химико-минералогического состава при обжиге в восстановительной газовой среде с пониженным давлением.

5. Особенности формирования структуры керамического черепка из глинистых пород различного минерального состава при дифференцированном и интегрированном воздействии пониженного давления и характера газовой среды.

6. Технология обжига керамических изделий в условиях пониженного давления, позволяющая улучшить эксплуатационные свойства материалов и сократить продолжительность термической обработки.

Апробация работы. Результаты научно-экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета (1997-2003гг.); Республиканской научно-технической конференции (г. Кызыл, 1986-2004); Всероссийской научно-технической конференции «Достижения в теории и практике производства строительных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2000-2004г.); Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003г.); на научно-технических конференциях НГАСУ (СИБСТРИН), (г. Новосибирск, 2002-2006гг.); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2005г.); на 3 и 4 международных научно-технических конференциях «Развитие керамической промышленности России» (г. Москва, 2005, 2006гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликована 46 научных статьей в журналах «Строительные материалы», «Стекло и керамика», «Известия вузов. Строительство» и других научных изданиях. Получены 2 авторских свидетельства и 2 патента РФ на изобретение. Отдельные результаты исследований включены в учебное пособие «Производство стеновых и теплоизоляционных керамических изделий», изданное в соавторстве с профессором В.Ф. Завадским и рекомендованное Новосибирским региональным отделением УМО вузов РФ по образованию в области строительства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, списка использованной литературы из 302 наименований и приложений. Работа изложена на 307 страницах, содержит 39 таблиц и 62 рисунка.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Повышение эксплуатационных свойств керамических изделий требует решения проблем, связанных с качеством сырьевых материалов и интенсификацией процесса спекания обжигаемых масс. В связи с истощением запасов высококачественных глин во многих регионах используют низкосортные глинистые породы, применение которых требует учета химико-минералогических особенностей сырья и разработки новых технологических приемов переработки и способов обжига для интенсификации спекания масс.

2. Глинистые породы Тывы представлены легкоплавкими глинами и суглинками монтмориллонитовой и гидрослюдистой основы, отличающимися неупорядоченностью структуры глинообразующих минералов, высоким содержанием железистых соединений и щелочеземельных элементов. По спекаемости тывинские глинистые породы являются легкоплавкими с узким интервалом спекания. При этом местные глинистые породы являются низкодисперсными, умеренно и малопластичными со средней чувствительностью к сушке, что свидетельствует о низком качестве сырья, что требует корректировки технологических свойств. Исследованием глинистых пород, природных и техногенных материалов решается проблема обеспечения сырьем конкретного региона.

3. Ведение обжига керамических изделий при пониженном давлении (133 Па или 1 мм. рт. ст.) для интенсификации спекания смещает начало всех термических реакций с выделением газов и паров в сторону низких температур на 50-100 °С и изменяет механизм протекания многих физико-химических процессов.

4. При нагревании глинистых пород в условиях пониженного давления независимо от минералогической основы выделяются следующие газы: Н2, 02, СО, С02, N2, SO3, которые являются продуктами разложения органических веществ, карбонатов, железистых и сульфидных соединений, полевых шпатов, глинистых минералов и пиролиза молекул воды. В составе выделяемых газообразных продуктов содержание активных газов - Н2 и СО колеблется от 6 до 80 %, что создает восстановительную газовую среду в течение всего периода термической обработки. Особенностью процесса газовыделения является то, что выделяемые газы из-за разности давлений и принудительного удаления по мере движения к поверхности материала не только препятствуют диффузии кислорода воздуха, но и механически «разрыхляют» структуру черепка. Органические вещества, разлагаясь, выделяют не только газы-восстановители, но и оставляют другой твердый реагент восстановительных реакций - углерод.

5. Создание пониженного давления и восстановительной газовой среды вызывает раннюю дегидратацию гидрооксидов железа (220 °С) с образованием двух- и трехзарядных катионов железа. Высокая химическая активность закиси железа и восстановительная газовая среда способствуют проникновению ионов Fe2+ в «разрыхленные» в этих условиях решетки глинистых минералов и их разрушению, аморфизации с образованием железосодержащих стекол при 600-750 °С, характеризующихся более реакционными и способных растворять кварцевые частицы. Микроскопическими исследованиями установлено, что при пониженном давлении содержание стеклофазы значительно больше (на 30-70 %), чем при нормальном давлении, и она распределена более равномерно в теле обжигаемого материала. Специальным исследованием (ЯГРспектроскопия) установлено, что при обжиге глинистых пород с высоким содержанием железистых соединений в условиях пониженного давления и восстановительной газовой среды до 85 % оксида железа переходит в активную закисную форму, которая участвует в образовании железистых шпинелей - фаялита, герценита, что не наблюдается при нормальном давлении.

6. Термическая обработка глинистых пород при пониженном давлении обусловливает раннее начало дегидратации (ниже на 50-100 °С) глинистых минералов, сопровождающейся интенсивным удалением химически связанной воды и глубоким изменением структуры обезвоженных частиц. Дифференциально-термическим анализом установлено, что потеря массы образцов, обожженных при пониженном давлении, на 10-20 % больше, чем при нормальном давлении. Понижение давления и восстановительный характер газовой среды изменяют процесс спекания, характеризующийся сначала расширением и удлинением образцов, что характерно для запесоченных и примесных глинистых пород, а затем усадкой изделий. С образованием и интенсивным накоплением жидкой фазы происходит интенсивная усадка образцов. В результате комбинированного действия пониженного давления и восстановительного характера газовой среды формируется прочная структура черепка.

7. Обжиг керамических масс в среде с пониженным давлением и восстановительным характером позволяет значительно интенсифицировать процессы твердофазового и жидкостного спекания с образованием стабильных и прочных фаз (стеклофаза, шпинели, анортит, муллит и др.), которые повышают механическую прочность (на 30-50 %) и морозостойкость изделий (на 2-3 марки), с изменением окраски материала от светлой до черной в зависимости от режима термообработки.

8. Изменение механизма спекания керамических изделий при комбинированном действии пониженного давления и восстановительного характера газовой среды позволяет оптимизировать технологические параметры режима обжига со значительным уменьшением времени нагрева и изотермической выдержки и сокращением общей продолжительности (в 2-3 раза) всего цикла термической обработки.

9. Разработан технологический регламент на производство стеновых керамических и облицовочных материалов на основе местных глинистых пород и минеральных добавок с обжигом при пониженном давлении, который прошел экспертизу в научно-техническом Совете при Правительстве Республики Тыва и передан в Иркутский филиал

Росстройтехпроект» для проектирования второй линии строящегося Кызылского завода керамических изделий.

10. Результаты исследований прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ГП «Тувастройматериалы», «Тувасувенир» при выпуске стеновых керамических материалов и майоликовых изделий. При обжиге кирпича при пониженном давлении общая продолжительность цикла сокращена почти в 3 раза по сравнению с традиционными параметрами обжига. На Рябовском заводе керамических изделий (Ленинградская область) внедрена технология обжига керамических изделий при давлении в печи 130650 Па (1-5 мм. рт. ст.). Обжиг при пониженном давлении позволил снизить температуру обжига на 60-80 °С и сократить продолжительность обжига до 24 час.

1. Терехов В.А. О некоторых тенденциях развития промышленности строительных материалов. / В.А. Терехов // Строительные материалы. -2001.-№ 1.-С. 5-12.

2. Гудков Ю.В. Пути повышения эффективности производства изделий стеновой керамики / Ю.В. Гудков, В.Н. Бурмистров // Строительные материалы. 2005. - № 2. - С. 14-16.

3. Коляда С.В. Промышленность строительных материалов в 2002г. / С.В. Коляда // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 2-5.

4. Социально-экономическое развитие Тувинской АССР в 1987г. / Аналитический обзор. Кызыл: Госкомстат Тувинской АССР, 1988. - 64 с.

5. Терехов В.А. Комплексный подход к созданию нового и модернизации действующего производства керамических стеновых материалов. /В.А. Терехов // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 8-11.

6. Основные направления развития промышленности строительных материалов и стройиндустрии Республики Тыва на 2002-2010 годы. -Кызыл: Стат. управление РТ, 2001. 16 с.

7. Бурмистров В.Н. Строительство заводов керамического кирпича малой мощности / В.Н. Бурмистров // Строительные материалы. 2001. - № 6. - С. 29-30.

8. Лопатников М.И. Минерально-сырьевая база керамической промышленности России. / М.И. Лопатников // Строительные материалы. -2004.-№2.-С. 36-39.

9. Буткевич Г.Р. Некоторые тенденции развития промышленности нерудных строительных материалов. / Г.Р. Буткевич // Строительные материалы. -2001.-№8.-С. 6-8.

10. Ю.Гузман П.Я. Химическая технология керамики. / И.Я. Гузман. М.: ООО РИФ Стройматериалы, 2003. - 496 с.

11. П.Августиник А.И. Керамика / А.И. Августиник. Л.: Стройиздат, 1975.-592 с.

12. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистыхминералов / Б.Б. Звягин. М.: Наука, 1964. - 282 с. 13.3альманг Г.С. Физико-химические основы керамики / Под ред. П.П.

13. Будникова. М.: Госстройиздат, 1959. - 396 с. 14.0нацкий С.П. Производство керамзита / С.П. Онацкий. - М.: Стройиздат, 1987.-333 с.

14. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин / Пер. с англ.

15. Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1967. - 511 с. 1 б.Круглицкий Н.Н. Глины, их минералогия, свойства и практическое значение / Н.Н. Круглицкий. - М.: Наука, 1970. - 213 с.

16. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики / В.Ф. Павлов. М.: Стройиздат, 1977. - 240 с.

17. Дудеров Ю.Г. Расчеты по технологии керамики / Ю.Г. Дудеров. М.: Стройиздат, 1973. - 84 с.

18. Будников П.П. Химия и технология строительных материалов / П.П. Будников. М.: Госстройиздат, 1965. - 248 с.

19. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1964.-534 с.

20. Масленникова Г.Н. Сырьевые материалы и расчеты масс фосфора / Г.Н. Масленникова, А.Ф. Бугаченкова. М.: Информ. электро, 1970.-48 с.

21. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики / М.И. Роговой. М.: Стройиздат, 1974. - 420 с.

22. Мороз И.И. Технология стеновой керамики / И.И. Мороз. Киев: Вища школа, 1980.-384 с.24.3емятченский Н.А. Глины СССР / Н.А. Земятченский. М.: Изд. АН СССР, 1935.-353 с.

23. Кошляк JI.JI. Исследование легкоплавких глин различных месторождений / JI.JI. Кошляк, JI.M. Кацман //Труды НИИстройкерамика. 1973, вып. 37-С. 3-24.

24. Павлов В.Ф. Получение изделий плотного черепка из легкоплавких глин

25. В.Ф. Павлов, JI.C. Опалейчук // Труды НИИстройкерамика. 1977. Вып. 41.-С. 34-52.

26. Павлов В.Ф. Фазовые превращения при обжиге легкоплавких глин и их роль в формировании керамического материала / В.Ф. Павлов, Е.Н. Веричев // Труды института НИИстройкерамика. 1980. - С. 51-70.

27. Павлов В.Ф. Исследование легкоплавких глин с целью использования их в производстве некоторых видов керамических изделий / В.Ф. Павлов, Е.Н. Веричев. // Труды института НИИстройкерамика. 1981. - С. 10-25.

28. Павлов В.Ф. Регулирование свойств керамического материала из масс на основе легкоплавких глин / В.Ф. Павлов, Е.Н. Веричев // Труды института НИИстройкерамика. 1980. - С. 71 -87.

29. Павлов В.Ф. Использование легкоплавких глин в производстве керамических плиток на поточно-конвейерных автоматизированных линиях. Обзор ВНИИЭСМ. М., 1978. - 21 с.

30. Боженов П.И. Искусственная сырьевая смесь основа высокого качества кирпича / П.И. Боженов, И.В. Глибина // Строительные материалы. - 1978. -№ 5.-С. 7-8.

31. Глибина И.В. Внедрение искусственной шихты главная задача кирпичной промышленности / И.В. Глибина, В.Б. Зверев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. - ЛИСИ. - П., 1980. -С. 6-9.

32. Боженов П.И. Исследование сушильных свойств искусственных шихт строительной керамики. / П.И. Боженов, И.В. Глибина // Строительные материалы. 1982. - № 8. - С. 20-21.

33. Боженов П.И. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности / П.И. Боженов, Б.А. Григорьев. М.: Стройиздат, 1986. - 137 с.

34. Барзановский В.А. Физико-механические свойства глазурей / В.А. Барзановский, С.К. Дурово. М.: Изд-во АН СССР, 1963.- 126 с.

35. Калинина A.M. Силикаты и окислы в химии высоких температур / A.M. Калинина, В.Н. Филиппович. -М.: Госстройиздат, 1969. С.81.

36. Мчедлов-Петросян О.П. Физико-химические основы керамики. / О.П. Мчедлов-Петросян. -М.: Промстройиздат, 1956. 95 с.

37. Иващенко П.А. Повышение прочности керамических стеновых материалов из низкосортных глин / П.А. Иващенко // Строительные материалы. 1977. - № 6. - С. 16-18.

38. Иващенко П.А. Стеновые керамические материалы марок 200-300 на базе подмосковных глин / П.А. Иващенко, В.П. Варламов. // Технология строительной керамики: Сб. науч. трудов ВНИИСТРОМ. Москва: ВНИИСТРОМ, 1978. - С. 64-75.

39. Токаев В.Е. Деформация керамики на основе легкоплавких глин / В.Е. Токаев, В.В. Козлов // Новые материалы и процессы в производстве керамических стеновых изделий. Сб. науч. трудов. ВНИИСТром. М.: ВНИИСТРОМ, вып. 63, 1988.-С. 77-88.

40. Альперович И.А. Получение лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы / И.А. Альперович, В.П. Варламов. // Сб. трудов ВНИИСТРОМа, вып. 33 (61), М., 1975. - С. 14-21.

41. Альперович И.А. Производство лицевого глиняного кирпича коричневого цвета / И.А. Альперович, В.Е. Токаев // Сб. трудов ВНИИСТРОМ, вып. 43 (71),-М., 1980.-С. 64-72.

42. Альперович И.А. Лицевой керамический кирпич на основе объемного окрашивания массы тонкомолотым известняком / И.А. Альперович // Строительные материалы. 1987. - № 6. - С. 18-19.

43. Будников П.П. Химия и технология строительных материалов. / П.П. Будников. М.: Госстройиздат, 1965. - 248 с.

44. Горшков B.C. Термография строительных материалов / B.C. Горшков.- М.: Стройиздат, 1968. 238 с.

45. Куколев Г.В. Влияние температуры обжига на спекание керамических масс / Г.В. Куколев // Стекло и керамика. 1971. - № 1. - С. 32-33.

46. Павлов В.Ф. Скоростной обжиг керамических изделий / В.Ф. Павлов // Стекло и керамика. 1970. - № 2. - С. 38.

47. Курилина М.И. Поведение глин при различных скоростях обжига. / М.И. Курилина и др. // Труды НИИстройкерамики, вып. 38. М., 1973. - С. 5053.

48. Павлов В.Ф., Митрохин B.C. Совершенствование технологии производства керамических изделий. / В.Ф. Павлов, Митрохин B.C. // Труды НИИстройкерамики, вып. 40. М., 1975. - С. 204-209.

49. Кайнарский И.С. Процессы технологии керамики / И.С. Кайнарский. М.: Металлургия, 1966. - 249 с.

50. Мороз И.И. Химические стойкие керамические материалы. / И.И. Мороз.- Киев: Техника, 1968. 212 с.

51. Канаев В.К. Использование легкоплавких глин в производстве санитарных керамических изделий. / В.К. Канаев и др. // Труды института НИИстройкерамика, вып. 61.-М., 1987.-С. 110-113.

52. Елистратов Н.К. Применение легкоплавких глин для производства санитарно-технических керамических изделий. / Н.К. Елистратов. // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности.- ЛИСИ. Л., 1989. - С. 46-50.

53. Азаров Г.М. Исследование глин Трошковского месторождения в качестве сырья для производства хозяйственного фарфора. М.: ВИНИТИ, 1991.-188 с.

54. Азаров Г.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона. Диссер. доктора техн. наук. / Г.М. Азарова. Томск, 1995. - 385 с.

55. Бурученко А.Е. Строительная керамика, стеклокристаллические материалы на основе отходов, шлаков и высококальциевых зол Красноярского края: Автореф. дисс. докт. техн. наук Томск, 1998. - 44 с.

56. Рыщенко М.И. Малоусадочные керамические массы на основе легкоплавких глин / М.И. Рыщенко, С.В. Тищенко // Стекло и керамика. -1987.-№ 11.-С. 12-13.

57. Красноусова А.С. Разработка новых составов масс для плиток внутренней облицовки / А.С. Красноусова, Т.Н. Солнышкина // Сборник трудов НИИстройкерамика.-М., 1981.-С. 3-12.

58. Медведовский Е.Я. Кальцийсодержащие керамические материалы. / Е.Я. Медведовский, Ф.Я. Харитонов. // Стекло и керамика. 1990. - № 12. -С. 10-13.

59. Шильцина А.Д. Керамические плитки с применением глинистого сырья Хакасии. / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 2000. -№ 3. - С. 13-16.

60. Качан И.С. Малоусадочные плитки с использованием кальцийсодержащих пород. / И.С. Качан и др. // Стекло и керамика. 1990. - № 12. - С. 4-7.

61. Мороз И.И. Механическая активация керамических масс. / И.И. Мороз, С.А. Дубовицкий. // Стекло и керамика. 1984. - № 9. с. 18-20.

62. Лобанов Б.В. Механоактивация низкосортного глинистого сырья в технологии керамики. / Б.В. Лобанов. // Сборник трудов ВНИИстрома, вып. 59. М., 1987. - С. 42-46.

63. Горина И.Н. Механическая активация сырьевых материалов. / И.Н. Горина. // Сб. «Исслед. по разраб. технол. активации сырья. М., 1987. -С. 80-82.70.1uhasz Z. Mechanochemische Erscheinungen beim Feinmahlen von

64. Tonmineralen. "Sprechsaal", 1985. 118. - № 2. S. 110-114. 71.3ияев А.С. Влияние механической активации на реакционную способность керамических масс. / А.С. Зияев, Ш.М. Миркамилов. // Стекло и керамика. - 1990. - № 12. - С. 15-17.

65. Стороженко Г.И. Механохимическая активация сырья как способ повышения эффективности метода полусухого прессования кирпича / Г.И. Сторожено, Болдырев Г.В. // Строительные материалы. 1997. - № 8. -С. 19-20.

66. Стороженко Г.И. Влияние степени диспергирования глинистого сырья на его структуры и технологические свойства. /Г.И. Стороженко, В.Ф. Завадский // Изв. вузов. Строительство. 1998. - № 7. - С. 51 -54.

67. Стороженко Г.И. Технология производства изделий стеновой керамики из активированного глинистого сырья: Автореф. дисс. докт. техн. наук. -Томск, 2000.-44 с.

68. Вакалова Т.В. Природа пластичности трошковских глин. / Т.В. Вакалова. // Стекло и керамика. 1997. - № 11. - С. 15-17.

69. Вакалова Т.В. Глинистое сырье Сибири для строительной керамики. / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин. // Строительные материалы. 2002. - № 7. -С. 14-18.

70. Вакалова Т.В. Глинистое сырье Сибирского региона. / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков. // Стекло и керамика. 2002. - № 12. - С. 23-27.

71. Погребенков В.М. Тонкая и строительная керамика с использованием кальций магниевых силикатов и других видов нетрадиционного непластичного сырья: Авторы дисс. докт. техн. наук. Томск, 1998. - 42 с.

72. Верещагнн В.И. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений / В.И. Верещагин, В.В. Козик и др. Томск, изд-во ТГУ, 2002. - 359 с.

73. Верещагин В.И, Диопсидные породы универсальное сырье для производства керамических и силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков. // ВНИИЭСМ, 1991. Вып. 2. - 60 с.

74. Верещагин В.И. Расширение сырьевой базы для производства строительной керамики в Сибири. / В.И. Верещагин, Р.А. Назиров. // Строительные материалы. 2004. - №2. - С. 39-44.

75. Будников П.П. Реакция в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Госстройиздат, 1961. - 423 с.

76. Нехорошев А.В. Исследования по технологии глиана. / А.В. Нехорошев. Йошкар-Ола, Map. кн. изд-во, 1963. - 116 с.

77. Нехорошев А.В. Теоретические основы технологии тепловой обработки неорганических строительных материалов. / А.В. Нехорошев. М.: Стройиздат, 1978. - 232 с.

78. Бочарова И.С. Глины, их практическое использование. / И.С. Бочарова. -М.: Наука, 1970.-264 с.

79. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. / Г.Л. Стадников. М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 611 с.

80. Austin С, Newns. J. Geam. Absh., 1942. № 9. v. 21-27.

81. Ensom J. J. Amer. Ceram. Soc., 1949. - № 24. p. 194-212.

82. Elers E. Bull. Amer. Ceram. Soc., 1958. № 95. p. 79-89.

83. Безбородое M.A. Процессы газовыделения при обжиге глин. /М.А. Безбородов, П.Ф. Михалевич. // Стекло и керамика. 1954. - № 7. - С. 5-9.

84. Seleman V., Fastebend J. Die Zieqelindustrie, 1963. № 24. S. 16-20. 92.0нацкий С.П. Исследование состава газовой фазы пор керамзита методом масс-спектрометрии. / С.П. Онацкий, А.Н. Рязанцев // Сб. научн. тр. ВНИИстром. - М., 1967. - С. 3-24.

85. Азаров К.П. Газовыделение и вспучивание глин при обжиге. / К.П. Азаров, С.И. Михалевич // Строительные материалы. 1963, - № 3. - С. 2526.

86. Будников П.П. Роль газовой среды в образовании структуры керамзита. / П.П. Будников, С.Я. Гайворонский, J1.K. Петров // Строительные материалы. 1965. - № 8. - С. 33-39.

87. Метелкин И.Д. Исследование роли газовой среды в процессе структурообразования пористых заполнителей: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Новосибирск, 1963. - 19 с.

88. Кулбеков М.К. Качественная и количественная оценка процессов газовыделения при обжиге зологлиняных материалов / М.К. Кулбеков // Технологическая оценка месторождений Казахстана. Алма-Ата, 1985. -С. 36-41.

89. Нехорошев А.В. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. / А.В. Нехорошев, Г.И. Цителаури. М.: Стройиздат, 1991. - 488с.

90. Садунас А.С. Восстановительно-окислительный обжиг строительной керамики и его значение: Автореф. дисс. докт. техн. наук. JL: ЛТИ, 1971.-35 с.

91. Садунас А.С. Роль газов, выделяющихся из глины в создании сред обжига керамических материалов. / А.С. Садунас, С.С. Норкуте // Окислительно-восстановительные процессы в силикатных системах. Матер, научно-техн. конфер. Вильнюс, 1968. - С. 74-75.

92. Норкуте А.С. Исследование влияния среды обжига на образование керамического черепка из легкоплавких гидрослюдистых глин втемпературном интервале 600-900 °С: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -Каунас, 1969.- 19 с.

93. Шлыков А.В. Исследование механизма и кинетики важнейших физико-химических процессов происходящих при обжиге керамических материалов. / А.В. Шлыков. М.: ВНИИстром. - 1963. - 162 с.

94. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов / О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

95. Садунас А.С. Восстановительно-окислительный потенциал газовой среды при обжиге стеновой керамики. / А.С. Садунас, JI.C. Блох

96. Строительные материалы. 1985. - № 4. - С. 28-29.

97. Ярулайтис В.И. Обжиг глиняного кирпича в меняющейся газовой среде. / В.И. Ярулайтис // Строительные материалы. 1969. - № 10. - С. 30-32.

98. Роговой М.И. Газовая среда важный фактор интенсификации физико-химических процессов в технологии строительной керамики. / М.И. Роговой // Строительные материалы. - 1975. - № 2. - С. 34-35.

99. Валюкявичюс Ч.А. Влияние восстановительной среды обжига на гидрослюдистые глины. / Ч.А. Валюкявичюс // Совершенствование технологических процессов и разработка новых керамических изделий из местного сырья. Вильнюс, 1984. - С. 36-40.

100. Блох JI.C. Восстановительно-окислительный потенциал газовой среды при обжиге стеновой керамики. / J1.C. Блох // Строительные материалы. 1985.-№4.-С. 28-29.

101. Тогжанов И.А. Влияние температурно-газовой среды обжига на формирование пористой структуры золокерамики. /И.А. Тогжанов, Д.В. Абдрахимов. // Изв. вузов. Строительство. 2001. - № 6. - С. 44-47.

102. Мачюлайтис Л.В. Способ обжига строительной керамики. / Л.В. Мачюлайтис, А.С. Садунас и др. // А.с. № 1193416 СССР. Б.И., 1985. -№43.

103. Обжиг керамики. Moriyoshi Y., Tkayasu J. "Karaky koraky", 1980. 44. - № 9. - P. 528-533.

104. Schneider H. Firing of refrectory grade Chinese bauxites under oxidizing and reducing atmospheres. "GRJ'VBer. DKG, 1984. - 64. - № 1-2. S. - 28-31.

105. Litvan G. Determination of the firing temperature of clay brick. "Amer. Ceram. Soc. Bull." - 1987. - 63. - № 4. - P. 617-627.

106. Schmidt H. Bestimmung der Mineralneubildungen beim Brennen. "Sprechsaal", 1987. 120. - № 1. S. 24-30.

107. Reinke H. The effect of oxidizing and reducing atmospheres on the mineralogical, microstructural and physical properties of refroctories. /Н. Reinke, H. Kern // Trans. And J. Brit. Ceram. 1989. - 85. - № 6. - P. 188199.

108. Wakamatsu M. Influence kiln atmosphere on color and sintering properties of red clay containing iron. J. Ceram. Soc. Jap., 1985. - 93. - № 7. - P. 349356.

109. Vocke P., Hennicke H. Die Gelbfarbung im Scherben. Keram. Zeit., 1986. -38. -№2. S. 74-99.

110. Schmalzried H. Das Verhalten von nichmetallaisch anor - ganischen Mehrstoffsystemen in chemischen Potentialgradienten bei hohen Temperaturen. - "GFJ'TBer. DKG", 1986. - 63. - № 4-5. S. 191-199/

111. Икума Я. Фундаментальная теория спекания. "Core dzeire. Erg. Mater." - 1982. - 35. - № 16. -P. 24-59.

112. Кручинин Ю.Д. Влияние газовых сред на свойства стеклокристаллических материалов / Ю.Д. Кручинин, Ю.Л. Белоусов // Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков. -М., 1974.-С. 76-81.

113. Павлушкин Н.М. Стеклокристаллические материалы, содержащие шлаки / Н.М. Павлушкин, Н.В. Попович // Стекло и керамика, 1978. -№ 3.- С. 16-19.

114. Жуковская О.В. Изменение свойств и структуры стеклокристаллических материалов в ходе термоводородного восстановления / О.В. Жуковская, З.И. Канчиев // Журнал прикладной химии. 1980. - № 5. - С. 977-984.

115. Панкова Н.А. Окраска стеклокристаллических материалов в зависимости от окислительно-восстановительных характеристик шихт / Н.А. Панкова, Л.А. Орлова // Стекло и керамика, 1994. № 2. - С. 2-4.

116. Дмитриев И.А. Причины окрашивания бериллиевой керамики / И.А. Дмитриев, И.Д. Кащеев // Неорганические материалы. 1991. - Т. 27. -№ 9.-С. 1945-1947.

117. Кийко B.C. Влияние газовой среды на оптическую плотность бериллиевой керамики / B.C. Кийко // Стекло и керамика, 1994. № 6. -С. 18-21.

118. Залыгина О.С. Процессы стирания стеклокристаллических материалов / О.С. Залыгина // Стекло и керамика, 1994. № 7-8. - С. 37-39.

119. Саркисов П.Д. Концепция развития рынка архитектурнбо-строительного стекла / П.Д. Саркисов, В.Е. Маневич // Труды междунар. научнопрактич. конфер.: Наука и технология силикатных материалов -настоящее и будущее. Т. 3. - М. - 2003. - С. 9-22.

120. Саркисов П.Д. Стеклокристаллические материалы в структуре современного материаловедения / П.Д. Саркисов, Н.Ю. Михайленко // Стекло и керамика, 2003. № 9. - С. 8-13.

121. Панкова Н.А. Управление составом газовой среды в зоне плавления шихты стеклокристаллических материалов / Н.А. Панкова, JI.M. Проценко // Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее. - Т. 3. - М.: РХТУ, 2003. - С. 212-216.

122. Минько Н.И. Использование щелочесодержащего сырья в производстве стеклокристаллических изделий / Н.И. Минько, В.И. Онищук // Стекло и керамика, 1990. № 2. - С. 2-5.

123. Минько Н.И. Новые стекла, стеклокристаллические материалы и технологии с использованием сырья, содержащего элементы с несколькими степенями окисления: Автореф. докт. дисс. / Н.И. Минько. М., 1994. - 44 с.

124. Минько Н.И. Окислительно-восстановительные процессы в технологии стекла и стеклокристаллических материалов / Н.И. Минько // Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее. Труды научно-практич. конфер. Т. 3. - М.: РХТУ, 2003. - С. 23-29.

125. Ташшап G. Zeit. Anorg. allg. Chem., 126, 119, 1933.

126. Hedvall J. Zeit. Anorg. allg. Chem., 226, 192. 1936.

127. Jander W. Zeit. Anorg. allg. Chem., 248,105.-1941.

128. Wagner C. Trans. Farad. Soc., 34, 851. 1938.

129. Jost W. Diffusion und chem Reaction in festen Stoffen. Dresden, - 1937.

130. Jagitsch R. Arkiv Kemi, Mineral., Geol. 15 H. 6, № 17. - 1946.

131. Елисеев Н.А. О пневматолитовой кристаллизации минералов / Н.А. Елисеев // Минералогический сборник. № 14. - Львов: Изд-во Львовск. ун-та, 1960.-С. 3-21.

132. Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ / A.M. Гинстлинг.-М.: Стройиздат, 1961. -423 с.

133. Грошковский Я.Н. Техника вакуума /Я.Н. Грошковский. М.: Изд-во иностр.лит., 1975. - 622 с.

134. Гейнце В.Д. Введение в вакуумную технику /В.Д. Гейнце. М.: Госэнергоиздат, 1960. - 517 с.

135. Пипко А.И. Основы вакуумной техники /А.И. Пипко. М.: Энергоиздат, 1981.-432 с.

136. Будников П.П. Изучение рекристаллизации и активности окиси магния /П.П. Будников // Химия и технология строительных материалов и керамики. М.: Строциздат, 1965. - 389 с.

137. Букин JI.A. Спекание кварцевой керамики в вакууме /JI.A. Букин //Огнеупоры, 1971. № 8. - С. 14-17.

138. Федорченко И.М. Основы порошковой металлургии / И.М. Федорченко.- Киев: Изд-во АН УССР, 1961. 414 с.

139. Дегтярева Э.В. Влияние атмосферы и давления печи на спекаемость окиси хрома /Э.В. Дегтярева, Б.Г. Алапин //Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов. -Вильнюс: ВНИИтеплоизоляция, 1974. С. 28-34.

140. Либенсон Г.А. Основы спекания порошковой металлургии /Г.А. Либенсон. М.: Металлургия, 1975. - 184 с.

141. Мороз И.И. Влияние окислов щелочных и щелочоземельных металлов на спекание корундовой керамики /И.И. Мороз, И.В. Федина и др. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. - № 10. - С. 34-42.

142. Ермаков С.С. Металлокерамические материалы и изделия /С.С. Ермаков.- М.: Машиностроение, 1977. 342 с.

143. Lehman Н., Muller К. Differentialhermoanalise von Dolomit im Vakuum und bei normalen Luftdrick. "Toning-Ztg", 1960. - № 8. - S. 28-34.

144. Schamli W., Becker F. Die Vakuumdifferentialthermoanalise einiger Minerale und Erden. "Ber. Dtsch. keram. Ges." - 1960. - № 5. - S. 37-49.

145. Лысак C.B. Влияние восстановительной атмосферы на муллитизациюалюмосиликатов силлиманитовой группы /B.C. Лысак //Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов. -Вильнюс: ВНИИтеплоизоляции, 1974. С. 56-62.

146. Кукса П.Б. Изучение спекания керамических материалов при пониженном давлении / П.Б. Кукса, Б.А. Григорьев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л.: ЛИСИ, 1978. -С. 54-58.

147. Васин А.П. Строительно-технические свойства керамических изделий, полученных обжигом в вакууме: Автореф. дисс. канд. техн. наук. / А.П. Васин. Л.: ЛИСИ, 1984. - 22 с.

148. А.с. № 709595. Способ обжига строительной керамики / П.И. Боженов, Б.А. Григорьев, П.Б. Кукса. -БИ, № 17, 1982

149. Григорьев Б.А. Перспективная технология строительной керамики / Б.А. Григорьев, А.П. Васин Материалы всесоюзной конфер. - Л.: ИХС АН СССР, 1991.-С. 75-78.

150. Боженов П.И. Строительные конгломераты, полученные обжигом в вакууме. / П.И. Боженов Матер. Всесоюзной научной конфер. -Владимир, 1982. - С. 44-46.

151. Кара-сал Б.К. Об изменении массы и величины деформации суглинков и глин при нагревании в вакууме / Б.К. Кара-сал // Межвуз. сб. науч. Трудов: Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л.: ЛИСИ, 1983. - С. 20-23.

152. Кукса П.Б. Исследование возможности повышения строительных свойств керамического камня обжигом в вакууме /П.Б. Кукса //Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л.: ЛИСИ, 1979. - 20 с.

153. Кара-сал Б.К. Керамические и другие строительные материалы из сырья Тувы / Б.К. Кара-сал //Автореф. дисс.канд.техн. наук. ЛИСИ, 1985. -20 с.

154. Кара-сал Б.К. Роль железосодержащих соединений на спекание керамических масс при пониженном давлении /Б.К. Кара-сал, Б.А.

155. Григорьев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Межвуз. сб. науч. трудов. — Л.: ЛИСИ, 1985. С. 22-27.

156. Гузман И.Я. Практикум по технологии керамики /И.Я. Гузман. М.: ООО РИФ Стройматериалы, 2004. - 364 с.

157. Книгина Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей. / Г.И. Книгина, З.Н. Вершинина, Л.Н. Тацки. М.: Высшая школа, 1984. - 224 с.

158. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Полубоя-ринова С.Н. М.: Стройиздат, 1972. - 352 с.

159. Ш.Вартхейм Г.С. Эффект Мессбауэра / Г.С. Вартхейм. М.: Мир, 1976. -138 с.

160. Виноградов Б.Н. Петрография искусственных пористых заполнителей. /Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1972. - 135 с.

161. Бутт Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 503 с.

162. Грум-Гржимайло О.С. Микроскопическое изучение дефектов керамических изделий. / О.С. Грум-Гржимайло. М.: Стройиздат, 1978. - 81 с.

163. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. / B.C. Горшков, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.

164. Соколов В.А. Методы анализа газов. /В.А. Соколов. М.: Наука, 1978.-374 с.

165. Bowen Z. Mossbaner spectrascopy of ferric oxides and hidroxides. 1979. - 294 p.

166. Сидоров B.H. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений нерудного сырья Тувинской АССР / В.Н. Сидоров. М.: Минис. геологии СССР, 1986. - 148 с.

167. Фадеева B.C. Дегидратация легкоплавких глин /B.C. Фадеева, Б.Н. Виноградов // Сб. тр. ВНИИСТРОМ, вып. 8. 1965. -С. 75-83.

168. Никулин Н.В. Производство электрокерамических изделий / Н.В. Никулин М.: Высшая школа, 1968. - 214 с.

169. Брегг У.Л. Кристаллическая структура минералов. / У.Л. Брегг. М.: Мир, 1967.-390 с.

170. Кара-сал Б.К. Влияние вещественного состава керамического сырья Тувы на качество получаемых изделий. / Б.К. Кара-сал. // Состояние и освоение природных ресурсов Тувы. Сб. науч. тр. Тув. ИКОПР СМО РАН. Кызыл, 2003. - С. 73-76.

171. Балкявичюс В. Спекаемость легкоплавких глин / В. Балкявичюс, Ч. Валюкявичюс // Стекло и керамика. 2003. - № 6. - С. 18-22.

172. Кара-сал Б.К. Использование глинистых пород Тувы для производства керамических изделий / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. -2003. -№ И.-С. 43-45.

173. Волженский А.В. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов / А.В. Волженский. М.: Стройиздат, 1984. -255 с.

174. Bowen Z.H. Mossbauer sprectrocopy of ferroc oxides and hidroxides. -Mossbauer Effekt Reference and Data Journal, -1979. -u. 2. №3. - P. 76-94.

175. Kindinq W. Someme Properties of Supported Small а-РегОз Partieies Determined With the Mossbauer Effekt // Phys. Rev. 1976. - г>. 142. - № 2. -P. 324-353.

176. Janot C. Les sonstituants du fer dans centaines bauxites naturalles edudies par effekt Mossbauer // Buil. Sos. Er. Miner.: Cristalloqr. 1970. - v. 93. - № 2. -P. 213-223.

177. Николаева Э.П. Минералы железа в комплексных рудах / Э.П. Николаева, И.С. Спирина // Записки Всемирного минералогического общества. 1986. - № 4. - С. 478-489.

178. Sawatzky G.A. Mossbauer Study of Several Ferrimagnetic Spinels // Phys. Rev. 1969. - v. 87. - № 2. - P. 747-757.

179. Кара-сал Б.К. Влияние железистых соединений на спекание глинистых масс при пониженном давлении среды обжига / Б.К. Кара-сал // Стекло и керамика, 2005. № 2. - С. 13-20.

180. Кара-сал Б.К. Интенсификация спекания глинистых пород с высоким содержанием железа путем изменения параметров среды обжига / Б.К. Кара-сал // Изв. вузов. Строительство. 2003. - № 11. - С. 43-48.

181. Логинов В.М. Окраска глин гжельского месторождения / В.М. Логинов, Н.С. Югай // Стекло и керамика, 2000. № 2. - С. 13-18.

182. Parfitt R.L. Estimation of Forms of Fe and Al: a Review, and Analysis of Contrasting Soils by Dissolution and Mossbauer Methodes // Austr. J. Soils Res.- 1988.-1). 26.-№ l.-P. 121-144.

183. Масленникова Г.Н. Идентификация соединений железа в глиносодер-жащих материалах / Г.Н. Масленникова, Р.А. Халилулова // Стекло и керамика, 1999. № 2. - С. 12-15.

184. Бабанин В.Ф. Форма соединений железа в твердой фазе почв: Автореф. дисс. докт. биол. наук / В.Ф. Бабанин. -М., 1986.-43 с.

185. Колесников Е.А. Вспучивание легкоплавких глин / Е.А. Колесников // Стекло и керамика. 1974. - № 5. - С. 22-25.

186. Кара-сал Б.К. Влияние пониженного давления на процессы газовыделения при обжиге глин. / Б.К. Кара-сал // Стекло и керамика, 2004.-№9. С. 18-21.

187. Evans J.E. Trans. Brits. Ceram. Soc. № 6, 289, 1965. P. 36-40.

188. Эйтель B.C. Физическая химия силикатов / B.C. Эйтель. M.: Изд-во иностр. лит. - 1962. - 326 с.

189. Григорьев Б.А. Особенности кристаллохимических преобразований в глинах при термической обработке / Б.А. Григорьев, М.М. Ристич // Вестник Белградского химического общества. Белград. - 45 (11). - 1980.-С. 566-575.

190. Екимов С.П. Характеристика железосодержащих фаз в кембрийской глине / С.П. Екимов // Неорганические материалы. 1988. - Т. 24. - № 8. -С. 1353-1357.

191. Wacver S.E. Mossbauer Analish of Jron in Clag Minerals // Serience. 1977. -V. 156.-P. 104-124.

192. Кузнецов А.И. О восстановительной активности водорода и окиси углерода по отношению к окислам железа при низких температурах. / А.И.Кузнецов //ЖФХ, 1963, Т. XXVII, Вып. 12.-С. 1808-1815.

193. Павлов В.Ф. Влияние добавки железосодержащих легкоплавких глин на изменение фазового состава кислотоупоров / В.Ф. Павлов, И.В. Мещерякова // Тр. инст-та НИИстройкерамика. М., 1981. - С. 109-115.

194. Мещерякова И.В. Влияние ввода оксидов железа в состав жидкой фазы на ее реакционную способность фарфора. / И.В. Мещерякова // Тр. инст-та НИИстройкерамика. М., 1983. - С. 84-91.

195. Лыков А.В. Теория сушки / А.В. Лыков. М.: Энергия, 1968. - 472 с.

196. Лабутин В.А. Исследование тепломассопереноса при сушке понижением давления / В.А. Лабутин, Сафин Р.Г. // ИФЖ. 1983. - Т. 45. - № 2. -С. 272-275.

197. Лыков А.В. Теплообмен. / А.В. Лыков. М.: Энергия, 1978. - 480 с.

198. Сафин Р.Г. Тепломассоперенос капиллярно-пористых материалов при сушке понижением давления / Р.Г. Сафин // ИФЖ. 1989. - Т. 56. - № 2. -С. 276-281.

199. Григорьев Б.А. Влияние глубины вакуумирования на спекание глин / Б.А. Григорьев, А.П. Васин. Тезисы докл. Всесоюзной научной конференции. - Л.: ИХС АН СССР. - 1982. - С. 42-43.

200. Пименова М.И. Структура материалов при переходе из кристаллического в стеклообразное состояние. / М.И. Пименова // Физико-химические основы технологии стекла и стеклокристаллических материалов.-М., 1987.-С. 153-158.

201. Кара-сал Б.К. Структура керамических изделий, обожженных при пониженном давлении. / Б.К. Кара-сал // Труды молодых ученых. Ч. 1. СПб.: СПГАСУ, 2001.-С. 115-117.

202. Абрамян Э.А. Влияние вакуума на спекания циркония и ниобия. / Э.А. Абрамян // Взаимодействие материалов высокотемпературного назначения со средой. Киев, 1968. - С. 215-224.

203. Williams Н.Р. Einflup des Oxidations zustandes des gemenges auf die glaslauterung mit schwefel haltigen lautermitteln // Glastech. Ber. - 1980. Bd. 53. - №7. - S. 189-199.

204. Беркман А.С. Структура и морозостойкость стеновых материалов. / А.С. Беркман, И.Г. Мельникова. -М.: Госстройиздат, 1962. 166 с.

205. Черняк Л.П. Минералогический состав и спекание глинистых систем. / Л.П. Черняк // Стекло и керамика, 1980. № 4. - С. 22-24.

206. Зубехин А.П. Интенсификация спекания керамических плиток с использованием высококальциевых отходов / А.П. Зубехин, Н.А. Вильбицкая, С.П. Голованова // Стекло и керамика, 2005. № 4. - С. 21-23.

207. Кара-сал Б.К. Влияние газовой среды на спекание керамических масс при пониженном давлении / Б.К. Кара-сал // Изв. вузов Строительство, 2000.-№2.-С. 44-48.

208. Кара-сал Б.К. Повышение качества керамических изделий из низкосортных глин путем изменения параметров среды обжига. / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы, 2004. № 2. - С. 29-30.

209. Горшков B.C. Физическая химия силикатов / B.C. Горшков, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

210. Белянкин Д.С. Физико-химические системы силикатной технологии / Д.С. Белянкин, Н.А. Торопов. М.: Стройиздат, 1967. - 456 с.

211. Гегузин Я.В. Физика спекания /Я.В. Гегузин. М.: Наука, 1984. - 311 с.

212. Орешкин П.Т. Электропроводность огнеупоров / П.Т. Орешкин. М.: Металлургия, 1975. - 384 с.

213. Шмелева В.И. Процессы образования и роста кристаллов муллита в фарфоре / В.И, Шмелева, Г.Н. Масленникова // Стекло и керамика, 1991.- № 2. С. 17-20.

214. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах / О.С. Грум-Гржимайло // Труды НИИстройкерамики. М., 1975. - Вып. 43. - С. 7996.

215. Рохваргер E.JI. Исследование причины роста прочности муллитовой массы после термической обработки. / E.JI. Рохваргер, О.С. Грум-Гржимайло // Труды НИИстройкерамики. М., 1980. - С. 89-93.

216. Mackenzie K.J.D. "Tr. Br. Cer. Soc.", 1969. Vol. 68. - № 3. - P. 108-111.

217. Бриндли Г.В. Реакционная серия каолинит муллит / Г.В. Бриндли, М.Н. Накахира // Вопросы минералогии глин. - М.: Иностран. литература, 1962. - С. 90-132.

218. Hickolson P.S. Differential thermal calorimetric definition of kaolinite thermodynamic properties / J. Amer. Geram. Soc. - V. 53. - 1970. - P. 237240.

219. Chakraborty A.K. Reexamination of reaction of kaolinite millite transition / J. Amer. Geram. Soc. - V. 3-4. - 1978. - P. 170-173.

220. Грум-Гржимайло О.С. Преобразование каолинита при нагревании / О.С. Грум-Гржимайло // Труды института НИИстройкерамика. Вып. 58. М., 1986.-С. 23-29.

221. Леонов А.И. Особенности спекания фарфоровых масс. / А.И. Леонов // Журнал физической химии . № 10. - 1961. - С. 43-46.

222. Диков Ю.П. Особенности электронного строения силикатов / Ю.П. Диков. М.: Наука, 1977. - 228 с.

223. Johnson S.M., Pask J.A. Role of impurities of formation of mullite from kaolinine and A1203 Si02 mixtures // Amer. Geram. Soc. Bull. - 1982. - V. 62. - № 8. P. 838-842.

224. Гиппельман Е.Я. Определение муллитообразующих добавок методом случайного баланса / Е.Я. Гиппельман. Л., 1981. - Деп. В ВИНИТИ. -09.11.81.-№5159.

225. Павлов В.Ф. Фарфоровые кислотоупоры из низкотемпературных масс

226. В.Ф. Павлов, И.В. Мещерякова // Стекло и керамика. 1981. - № 8. -С. 19-21.

227. Мещерякова И.В. Роль оксида железа в формировании структуры кислотоупорного фарфора / И.В. Мещерякова, В.Ф. Павлов // Научные исследования в области разработки новых составов и глазурей. М.: НИИстройкерамика. - 1982. - С. 47-55.

228. Radczewski О.Е. Fortschritte bei der mineralogischen und technologischen Untersuchung von Kaolin und Feldspaten. J. Silikat. - 1970. - № 9. - S. 220-224.

229. Hamano K. Schmelren von Kalifeldspat und das Leuchit problem. - J. Geram. Assoc. Japan. - 1961. - V. 69. - S. 257-261.

230. Лещенко Н.П. Растворимость кварца и глинозема в полевошпатовых расплавах. / Стекло и керамика. 1975. - № 1. - С. 28-29.

231. Масленникова Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки. / Г.Н. Масленникова, И.Х. Мороз // Стекло и керамика. 1985. - № 9. - С. 18-20.

232. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. / Г.А. Либенсон. М.: Металлургия. - 1955. - 346 с.

233. Кара-сал Б.К. Использование окислительно-восстановительного потенциала сырья при обжиге керамических изделий. / Б.К. Кара-сал // Изв. вузов. Строительство. 2004. - № 11. - С. 43-47.

234. Абдрахимов В.А. Фазовые превращения при обжиге черепицы из техногенного сырья / В.А. Абдрахимов, В.З. Абдрахимов // Изв. вузов. Строительство. 2003. - № 12. - С. 36-41.

235. Абдрахимова Е.С. Влияние железосодержащего металлургического шлака на фазовые превращения при обжиге керамических материалов / Е.С. Абдрахимова, В.П. Долгий // Материаловедение. 2006. - № 1. - С. 2934.

236. Кара-сал Б.К., Влияние окислительно-восстановительных реакций на спекание керамических масс при пониженном давлении. / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. 2005. - № 2. - С. 59-61.

237. Лотов В.А. Параметр для оценки спекания керамических материалов / В.А. Лотов, Ю.И. Алексеев // Стекло и керамика. 1995. - № 1. - С. 2730.

238. Балкявичюс В. Спекаемость легкоплавких иллитсодержащих глин / В. Балкявичюс, Ч. Валюкявичюс // Стекло и керамика. 2003. - № 6. -С. 18-21.

239. Лотов В.А. Взаимосвязь изменений линейных размеров и объемного фазового состава керамики при спекании. / В.А. Лотов // Стекло и керамика. 2005. - № 1. - С. 19-23.

240. Кара-сал Б.К. Майоликовые изделия на основе сырья Тувы / Б.К. Кара-сал, А.Д. Монгуш // Стекло и керамика. 2005. - № 10. - С. 17-20.

241. Кара-сал Б.К. Возможность получения керамических плиток для пола на основе местного сырья Тувы / Б.К. Кара-сал, Э.Э. Ондар // Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 11. - С. 66-69.

242. Кара-сал Б.К. Отходы извлечения кобальтового концентрата -эффективная добавка для производства керамических изделий / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. 2005. - № 3. - С. 14-16.

243. Патент № 2250205 Керамическая масса для изготовления керамических стеновых материалов / Б.К. Кара-сал, Э.Э. Ондар, Н.М. Биче-оол. БИ. -№ 2005. - № И.

244. Садунас А.С. Морозостойкость стеновых керамических изделий и скоростные методы ее определения / А.С. Садунас // Обзорная информ. ВНИИЭСМ. М. - 1979. - 56 с.

245. Мачюлайтис Р.В. Исследование морозостойкости лицевого керамического кирпича в моделированных эксплуатационных условиях и разработка методов ее оценки: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М. -1980.- 16 с.

246. Мелешко Ю.В. Самоконтроль морозостойкости керамических стеновых материалов / Ю.В. Мелешко // Строительные материалы. 1999. - № 2. -С. 43-45.

247. Бычков А.С. Быстрые методы испытаний керамических материалов / А.С. Бычков // Строительные материалы. 2001. - № 8. - С. 10-13.

248. Нагроцкене Д.И. Долговечность керамической облицовки по морозостойкости / Д.И. Нагроцкене // Стекло и керамика. 2003. - № 4. -С. 25-28.

249. Беркман А.С. Влияние структуры пор на морозостойкость кирпича. / А.С. Беркман, И.Г. Мельникова // Строительные материалы. 1966. - № 4.-С. 17-19.

250. Блох Г.С. Морозостойкость керамического черепка полусухого прессования: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М. - 1969. - 20 с.

251. Rosenthal G. Ber. Deutsch. Ceram. Ges. В. - 1962. - № 5. - S. 19-22.

252. Кара-сал Б.К. Повышение морозостойкости керамических изделий путем обжига при пониженном давлении. / Б.К. Кара-сал // Строительные материалы. 2006. - № 9. - С. 67-69.

253. Альперович И.А. Освоение производства лицевого кирпича объемного окрашивания / И.А. Альперович, Г.И. Вотьева // Строительные материалы. 1992. - № 3. - С. 2-4.

254. Альперович И.А. Новое в технологии лицевого керамического кирпича объемного окрашивания / И.А. Альперович // Строительные материалы. 1993.-№7.-С. 5-9.

255. Шиляков К.В. Исследование влияния пластифицирующей и карбонатсодержащей добавки на свойства глины / К.В. Шиляков // Сборник тез. докладов научно-тенх. конфер. Образование, наука, производство. Белгород: Изд-во БелГТАСИ, Ч. 2. - 2002. - С. 109-111.

256. Чебукин А.А. Влияние среды обжига керамики на объемное окрашивание / А.А. Чебукин // Образование, наука, производство: Сб. докладов научно-техн. конфер. Белгород: Изд-во БелГТАСИ. - 2002. -С. 109-114.

257. Walter G. Beeinflussung der Rotfarlung uhglasierter Steinreugfliesen und Schnellbrant.- 1995. -№1.-S. 12-15.

258. Юрчак И.Я. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / И.Я. Юрчак, А.И. Августиник. М.: «Легкая индустрия». -1974.-432 с.

259. Коцик И.Н. Окрашивание керамики и стекла / И.Н. Коцик, И.С. Небрженский. М.: Стройиздат. - 1983. - 211 с.

260. Марфунин А.С. Введение в физику материалов / А.С. Марфунин. М.: Недра.- 1984.-324 с.

261. Масленникова Г.Н. Белизна фарфора / Г.Н. Масленникова, Р.А. Холилуллова // Стекло и керамика. 1994. - № 1. - С. 13-17.

262. Пищ И.В. Повышение белизны бытового фарфора / И.В. Пищ, А.П. Черняк // Стекло и керамика. 1995. - № 4. - С. 16-19.

263. Павлуненко Л.Е. Структурообразование фарфора на основе нетрадиционных сырьевых материалов / Л.Е. Павлуненко, Г.Н. Масленникова // Стекло и керамика. 2002. - № 10. - С. 18-23.

264. Зубехин А.П. К теории белизны и цветности цемента / А.П. Зубехин, С.П. Голованов // Цемент. 1999. - № 1. - С. 23-26.

265. Авторское свидетельство № 1235855 / П.И. Боженов, Б.К. Кара-сал БИ, 1986.-№21.

266. Патент № 2250205. Керамическая масса для изготовления керамических изделий / Б.К. Кара-сал, Н.М. Биче-оол. БИ, - 2005. - № 11.

267. Леонов А.И. О механизме активированного спекания / А.И. Леонов, Е.М. Трусова // Стекло и керамика. 1979. - № 4. - С. 14-16.

268. Лукин Е.С. Спекание активных порошков / Е.С. Лукин, З.К. Черникова // Огнеупоры. 1978. - № 8. - С. 17-19.

269. Гутман М.Б. Электрические печи сопротивления / М.Б. Гутман, Л.С. Кацевич. М.: Энергоатомиздат, 1993. - 960 с.

270. Кара-сал Б.К. Усовершенствование состава шихты / Б.К. Кара-сал, Н.М. Биче-оол // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 14-16.

271. Кара-сал Б.К. Керамические стеновые материалы на основе суглинка и золы-унос / Б.К. Кара-сал, K.JI. Сат // Актуальные проблемы современной науки. -2003. № 6. - С. 153-156.

272. Кара-сал Б.К. Керамический материал на основе отходов кобальтового концентрата / Б.К. Кара-сал, М.Б. Иргит // Техника и технология. 2004. -№5.-с. 63-66.

273. Кара-сал Б.К. Использование отходов цветной металлургии в керамических массах / Б.К. Кара-сал, К.А. Ооржак // Технические науки. 2005. - № 6. - С. 261-264.

274. Кулибаев А.А. Физико-химические процессы, протекающие при обжиге золокерамических материалов / А.А. Кулибаев, С. Ж. Сайбулатов

275. Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 54-57.

276. Быстров Г.А. Опыт использования золы-уноса в производстве керамического кирпича / Г.А. Быстров // Строительные материалы. -2004.-№2.-С. 29-30.

277. Ярулайтис В.И. Влияние характера газовой среды на физико-механические показатели керамического материала на отдельных этапах его обжига / В.И. Ярулайтис, А.С. Садунас // Сборник трудов ВНИИтеплоизоляция. Вып. 3. - Вильнюс. - 1968. - С. 37-42.

278. Hermann S. Das Verhalten von nichtmetallisch anorganischen Mehrstoff-sistemen in chemischen Potentialgradienten bei hohen Temperaturen. "CFJ/Ber. DKG". - 1968. - 63. - № 4. s. 191-197.

279. Schneider H., Wang J. Firing of refractory-grade Bauxites under oxidizing and reducing atmospheres. "CFJ/Ber. DKG". - 1987. - 64. № 1-2. P. 30-33.

280. Кудрявцев В.И. Отчет Улуг-Хемской геологической партии по поиску кирпичных глин / В.И. Кудрявцев // Тув. геол.-развед. экспедиция.- Кызыл. ТГРЭ. - 1987. - 112 с.

281. Инструкция по определению интервала формуемости керамических масс / Под ред. Воробьева Х.С. М.: ВНИИстром. - 1976. - 48 с.

282. Нечипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики / С.П. Нечипоренко. Киев: Наукова думка, 1978.-76 с.

283. Фадеева B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс / B.C. Фадеева.- М.: Госстройиздат, 1961. 128 с.

284. Чижский А.Ф. Сушка керамического материала и изделий / А.Ф. Чижский. -М.: Стройиздат. 1971. - 177 с.

285. Дудеров Б.Г. Расчеты по технологии керамики / Б.Г. Дудеров. М.: Стройиздат. - 1973. - С. 80.

286. Бахталовский И.В. Механическое оборудование керамических заводов / И.В. Бахталовский. М.: Машиностроение. - 1990. - 431 с.

287. Ильевич А.П. Машины и оборудование заводов по производству керамики и огнеупоров /А.П. Ильевич. М.: Машиностроение. - 1989. -343 с.

288. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики / В.К. Канаев. -М.: Стройиздат. 1990. - 264 с.

289. Белопольский М.С. Совершенствование сушки керамических изделий / М.С. Белопольский // Керам. промышленность. Вып. 4. ВНИИЭСМ МПСМ СССР.- 1985.- 166 с.

290. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков Л.: Химия. - 1984. - 168 с.