автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитический синтез соединений ряда пиррола, индола и пиридина

никйстнрспю еьккего в среднего сзецкаяшзго образования

респуеликн узвшктан

~ г^

1лш(ннтшгй хшеаэ-теяшогйчешй институт

На правах рукописи исршлов рустам иркнттк

У£К 66.097.3, 547.23£.5

каталитический СПИтез соешяеий ряда пиррола, ющола к гп£гкд5ша

05.17.04 - Гехнслзгая лред>таэв осноезозо . (ххяп.ъого) органического сшссзз

АВТОРЕФЕРАТ

д-ассершлии нв соисгсвяиа учевой ст&певи /.•¿здидавв химических наук

ташкент - 1993

Работа выполнена на кафедре органической хилши Ташкгнжкаго^ хиника-технолсгйчеёкого института .

I

Научный руководоиель: додпср жшичеашх наук, профессор \ . - ' . ЮСУПОВ Д. ;

йзучныя яоясулйвиви.-

1

Официальные опповевзы:

ррняар хшичсашх наук, профессор КУЧКЛРОВ А.Б.

доиоор химических наук, профессор, ааслуленшш иаобреяаяель РУа

ИАХСУЧОВ Л.Г. яаадцдли химгаесншг наук, доценд НКРД1ЮВ Л.

Ведущая организация:

Нау%шо~исс.тедозапе.'1ьсяий институт химический пезвологш и дая!дл1за Респуйяшц Узбекистан ш.А.С.Сулаавоаа

Защита соагаится

иФ-фх 1994 года б № ) совета

п>

часов

на заседании специализированного соге/па К 067.24.25 в Ташкентской химико-твхнологическси институте по адресу: 700029, Ташкент, ул.Т.Шевченко, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ивсх^туяа (г.Ташкент, ул.Т.Шевченко, 1).

Автореферат разослан " ^ -Н

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совела, кандидат технических наук, , ✓. доцент

К.Х.Хидрзвюв

ОВЦАЯ МРАГСГБРИСТШ РАБОТЫ , л

Актуальность работы. Развитие химии гетероциклических соединений, содержащих пирролъные, иядольные и пиридиновые фрагменты, связан? как с поиском новых эффективных методов их синтеза, так я с решением ряда ванных синтетических и теоретических проблей органической химии.

Азотсодержащие гетероциклические соединения ряда пиррола и явдолэ.явлизгся весьма деннш сырьем для производства ряда практически важных препаратов.

Еиррольвое кольцо входит з состав молекул многих природных и биологически -активных соединений. Индол представляет больной интерес как сырье для производства регуляторов роста растений, лекарственных иреиаратов, парЗюмерных изделий, в синтезе красителей. •

Широкое применение пиррола, индола и их производных задерживается из-за отсутствия дегеЕкх и удобных методов их синтеза, а такае эффективных, высокопроизводительных и яизкотемператур-вш катализаторов. V

Емеэдиеея в литературе многообразные методы синтеза издольного и пиррольного аикла является многс стадийными, кроме того, исходные соединения для их синтеза являются во многих случаях труднодоступными. Б связи с этим разработка удойных, одностадийных методов синтеза соединений.ряда пиррола, индола и их производных является весьма актуальной задачей.

Цель раЗо?и. Цельэ настоящего исследования является разработка, методов синтеза ряда пиррола, индола и их проназодзнх на основе п^смвлленя о-доступного снпья в присутствии гетерогенных катализаторов.

Задачей исследования являлось:

I. Исследование, паталитическзго процесса получения пиррола и его некоторых производных.

. 2. Разработка одностадийных методов синтеза индола, его гомологов и их производных.

3. Изучение механизма и некоторых закономерностей формирования структур соединений ряда пиррола и иадода.

4. Разпзботка новых гксокоэФректиЕЯЕх, стабильных кгта-'лигзтороЕ и исследование их вздзгйлих текстурных характеристик.

5. Разработка технологии, получения: индола я его производных. \ ■ 1,

1 Научная новизна работа. Впервые установлено, что при каталитическом превращении N -дяэтаяайшшна при высокой температуре образуется' М -вяниланияин, 2,3-дягидроиндал я индол. Деалкилярованиз • N ,14 -даэтилаяшшна в N -этялавилаа и анилин ускоряется с повыэеааем температуры.

Изучена парооааная каталитическая гетероциклизациа ароматических ашов с этиленгллкслем, моноэтаноламаном и другими ■ бифункциональными соединениями. Вайдзны оптимальные условия ' гпс проведения и приложены вероятные схемы протекания процесса.

Доказано, что каталитическими превращениями N,4 -дизткл-амина на.новом желэзоцшкалшинизвом катализаторе образуется смесь пиррола, пирролидина, пиридина, 2- я 4-нетшширидинав и 2-метил-5-этилаиридина. Реакция сопровождается деалкшшровааяем дяэтилакнна. '

^Впервые изучена каталитическая конденсация цаклогексанона с моноэтаноламаном в жидкой и парйвой фазе, приводящая к образовании 4,5,6,7-тетрагидроиндола с выходом 40$. Найдены, оптимальные условия:.процесса. Доказано, что регулированием оптимальной кислотностью я созданием кислотанх центров на поверхности'катализатора мозаЪ направить реакции в сторону образования желаемого продукта.

Практическая ценность работы. С целью разработки эффективных одностадийных методов Епервыэ изучен каталитический синтез соединений ряда пиррола, индола и пиридина на основе промш-ленно-доступвых и дешевых, аманосодержазих соединений, гликолей и. их производных.

Разработано,II новых эффективных каталитических систем для синтеза соединений ряда пиррола, индола и шрадааа.

Работа проводилась в соответствии координационный-планом ¿Н Республики Узбекистан, гос.регистрационный Л 1910033620 "Создание и освоение производств новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов, обновление я расширение их ассортимента" и планом ПИТ Республики Узбекистан, гос.регистрационный в 019003аЭ82. "Исследование закономерностей формированная структур азотсодержащих гетерщяетозлг создание научных ■

основ получения катализаторов для иг синтеза". ■ ',

Сведения об епсобаппг и публикации. Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баку, 1ЭЭ1 г.), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нук-леобильного замещения и присоединения" (г.Донецк, 1ЭЭ1 г.), Всесоюзной конференции "Карбонильные соединения в синтезе ге-тзроциклов (г.Саратоз, 1932 г.).'

По., теме диссертации опубликовано 10 статей.

Объем и сгг-уктупы па йота. Диссертация изложена на ИЗ страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 13 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.

Основные методики. в работе использовались ик-, ямр-сдзкт-роскопия, газо-гидкостная.хроматография и другие физико-хЕли- ■. ческае методы анализа. •

В первой главе приведен обзор литературы, посвященный систематическому изучение реакции синтеза индола, пиррола, пиридина и хинелинэ в паровоз л гидкол фазе. Во второй главе обсуждены некоторые закономерности подбора катализаторов. Третья глава посвящена разработке технологии получения индола и его производных. В четвертой главе приводятся результаты экспери- , ментальных данных.

основное содержание работы

I. Некоторые предпосылки псдбора катализаторов.

Реакция гетеропиклизации ароматических аминов с деолечи, . аминосппртамл, парбоноЕыми щслстамх: является слоташ послздо-вательно-параллельным процесса«, вг-;тпчащпм реакции присоединения (влкилпроЕнняе) ароматических гминоз к гликолям, дегидратации, дегидрирования,'дегидроциклизации. Очевидно, что для такого пооцесса катализатор долгая быть поли|ункционалъным (иметь систему разных каталитически активных центров) или, при небольшом выборе компонентов, удачно сочетать различные каталитические свойства. Ваяаейадая свойствами катализатора, озре-деляшгдаш возкоенооть синтеза взотсодгрнащн гетероциклоз, яр-

ляются, по-видимому, реакции:

а) присоединена к ароматическому амину диодов (или ацнно-спиртов,- карбоновкх кислот) с образованием амлаоспгрюв;

б) дегидратация;

в) дегидроциклизацяя.

В реакциях дегидратация, дегидрирования и дегидроциклиза-цпи широко применяются оксиды Cäa03 и 3U0 . Соединения кадмия катализируют процессы присоединения, изомеризация а дегидроциклизацяя. Оксид цинка катализирует процессы дегидрирования, дегидратации и присоединения. Однако его каталитическая активность проявляется лтаъ при повышенных температурах, т.е. в условиях эффективного дегидрирования интзрцедиатов.

В реакциях гетероциклйзация ароматических аминов с диодами, аминоспяртамя, непредельными спиртами и карбонозьиа кислотами 1Ю2НО использовать катализаторы, содераапие в своем составе соединяя кадмия, щшка, хрома и алимиаия в различных сочетаниях. Изменением кислотно-основных свойств этих катализаторов ыоано достичь аелаеаого результата.

. Разработаны, исследованы свойства и- испытаны в реакции синтеза пиррола, индола и их производных, а та:-~з хянолиновых оснований серии новых и известных кадад^фтораляилаяевих и щик-хршаязмааазвкг катализаторов с разлэтншя добавками- С езльэ' улучшения свойств известных катализаторов они модифицированы KaSiFÄ , CuOl , NLFg. и другямя соединениями. Состав и свойства синтезированных катализаторов приведены в табл.1. Из таблицы видно, что все разработанные катализаторы обладают хорошей ме/ хавгческой прочностьв, развитой понерхностьз и длительность их работы в одном цикле составляет 48-30 часов. Для повышения кислотности катализаторов ранее были использованы минеральные кис- -лоты, в частности, водные растворы (3-5%) HCL и HF ..Однако применение галогенводородных кислот связано с рядом неяелатзяь-ных процессов. В связи с этим для пептизация гидроксида алюминия нами использована уксусная кислота. Катализаторы, синтезированные с использованием уксусной кислоты (6-IQ/S), не уступает катализаторам, получении с использованием HP и HCl .

Изучены текстурные характеристики - разовый состав, кислотность, пористость, механическая прочность,- удельная поверх__

ность разработанных катализаторов—-——— ~~~

Таблица I.

Состав и свойства разработанных новых катализаторов.

Условное ' гпгтчя Насып- | Удельная Средний Механическая 'длительность j Общий обозначение j f «¿пр но11 вес^ поверхностьрадиус прочность, ¡работы до ре- срок катализатора j г/см3 tr/г |пор, А°| кг/см« генерации, ч. службы,ч.

"Г

1у

cuclj. . AlF3 -Cr^Dj -2*0 -AlaOs -

ALF. -

Z»V -

CdFz -AUD3 .

2л0

СггОэ -ALSO» -СН3ОШ-2л О -СгеОз •

NIV " А1г03 ■ CuCla ■ at Fa • ALP3 ■ . ZnO А1г03

5,0 5,0 5,0 5,0 80,0

5,0 Ь',0 5,0 5,0 80,0

10,0' 10; О 80,0 5,0

5,0

■ 5,0 • 10,0 • 80,0

• 5,0

• 5,0

■ 3,0

• 4,0 - 83,0

0,58

0,554

0,715

0,68

0,560

136

176

50

60

252

203

45

45-50

27,3

39,0

28-30 25,7 ,17.3

54

62

73

70

80

I

0

1

П

У

Среди испытанных катализаторов наиЗольс::~- активность проявляют цанкгромалшннлевые и кадмийфтораламяняавыз катализаторы с различными добавками.

2. Сшзтез пиррола и его производных из диэтдлзмааа (ДЭА).

Изучена реакция превращения ДЭА при 320-400°С в присутствии цинкхромалшиняевкх катализаторов. Установлено, что в результате каталитических превращений ДЭА образуется слоааая смесь азотсодержащих соединений, йз продуктов реакции методом .•Г2Х идентифицированы ацетонитрил, пирролидин, пиррол, 2- и 4-метидпяридан и 2-метил-5-этяяпдрядин. Газообразные продукты состоят из этилена, водорода и аммиака.

Образование этилена и вышеуказанных продуктов из ДЭА .дает основание судить о схеме превращения ДЭА в присутствии катализаторов.

Первой стадией реакции, по-видимому, является расцеплен ДЭА с образованием этилена и этила^лна:

гго

С2Н5-ЫН-С2Н5 -ЫНг + СНа=СН2. (I)

ловиях реакции дегидрируется изомера зтилядеап.\'.ияа:

[снг=-сн- мн2] (П)

Образовавшийся этиламин в условиях реакции дегидрируется с образованием виниламина или его изомера зтялядеап.\'.ияа:

[сн3-сн = ын] (Па)

Отрыв водорода из С-Н пт И-Н -связи дюает происходить ■ одновременно, так как энергия С-Н и М-Н -связей имеет почти одинаковое значение (85,56 и 83 ккал/моль соответственно). Пирролядин и пиррол образуются в результате дегидрирования ДЭА по схеме:

СНт, сн.

¿И, ^ Г—1

Ф ^ У ™

н

2- и 4-м:етплпирядийы и 2-метил-5-этиллиридин образуются а результате алъдольяой конденсации этилидевимина или винил-амина:

СН

(1У)

з

6СН3-СН=ЫН -- II л + || 1 +

4 СНз N

4[СНд=СН-ЫН£]--+ зШ3 ' (У)

N СИ*

Изучено влияние температуры на степень расщепления ДЭА.' Иг данных видно, что с поЕилением температуры от 320 до 440сС яаблздается увеличение степени расшепления ДЭА. 1 \

Такал образом, впервые изучен процесс каталитического \ превращения диэтиламива и предяояена схема образования отдель--нкх продуктов реакции. -,

С. Синтез индола .из N ,К1 -диэтиланалина.

" Изучено каталитическое превращение N ,Ы -диетпланилина в присутствия ДХА катализатора, состава % вес.:2пО - Ю, А1г3 _ Ю.Сг^О*, - 4,0, А1г,Оь ~ 76. Реакцию проводили при температуре 460-430°С. Продукта;.« реакции оказались N -этиланя-лин, анилин, N ~фенилпирролидин, М -феншширрол, 2,3-дягид-роиндол, индол. Конверсия диэтиланилина - 33%. На основании подученных,данных предложена следующая схема превращения диэтиланилина, Диэтиланилиа при высокой температуре в присутствии катализатора претерпевает деалкллирозалие с образованием N -этиланилина и анилина:

^ * + сн^=снг (I)

С6Н5-НН-СгИ£- -—С^Нз-МН^ + СНг=СНг (д)

Образование этилена доказано известными методами (пропусканием отходящих газов через раствор перманганата калия и бромнуо воду). Параллельно'идет реакция дегидрирования диэталаншшна в N-фенилпирролидЕН:

хснг-сн3 г I

№

N-Фендлпирролидш, теряя водород, образует N-|еяилпиррол.

Образование 2,3-дигидролндола и индола идет через стадию Ы-виниланилина по схеме:

О™?-- Оф о?

/ н н

Это подтверждается, наличием в газообразных продуктах реакции кроме этилена также и водорода.

■ 4. Синтез индола гетероцкклдзацией анилина с зталенгсткола?.;.

Нами изучен каталитический синтез индола и его производных из анилина и этиленгликоля. Циклоконденсация анилина с этшгенгликолем относится к сложным параллельно-последовательным процессам, вклзчаодим стадия дегидратации, дегидрирования и де-гидроциклизацяи. Ери подборе катализатора учтена роль каадого компонента при активации отдельных стадии процесса.

Предварительными экспериментами установлено, что синтез ' индола из анилина и этиленгликоля аозао с успехом провести при использовании катализатора, имещего в своем составе соединения цинка, хрома, алюминия и обладающего.достаточной кислотностью. Этим требованиям отвечает разработанный нами цинкхромалзминке-еый (ЦХА) катализатор, промагнрованный до 1% масс фтористым алюминием. ЦХА катализатор обладает-достаточной активностью .и стабильностью и он работает в одном цикле с постоянной активностью до 60 часов. . ________

Физико-химическими методамд-анзлиза установлено, что при

каталитической конденсация анилина с этилевгликолем образуется сложная смесь 2-амднофзнилэтаволэ, N-винилаяшшнв, 2,3-дегяд-роиадола, индола и смолы, в которой преобладают 2,3-дигидроия-дол и индол. Селективность образования Ешзуказаннкх соединений завзсит, е основном, от состава катализатора и температуры процесса.

Анплгн хорошо адсорбируется на• кислотных центрах катализатора. Наличие z' составе катализатора оксидов алжгния, цинка в хро:га способствует дегидратации 2-амияофенилэтанола и зтилен-гллколя.

С повышением температуры с 380 до 460°С наблюдается увеличение выхода 2,3-дигкдроЕндола и индола (рис.1)..

3025 го •

15 •

ю •

360 sao 400 420 ¿40 460 ASO 500 t,ec

Ряс.1. Злшние температуры на выход индола и 2,3-ди-гвдроЕйДола (кзталязагр,? H;W = 0,1 час-^; соотвопение C¿HSUH£ : С£Н,/он)£= 2:1).

'ДальаеСшй рост температуры приводит к свижевя» выхода целевых преду ■.тов за счет протехаввя побочных реакций - голз-мерязгцаи, раглоланш я др. Это доказано гермодинамичеааыя расчетами.

Окям яз основных факторов, олределяздих лаправлеяле про-песса - с&огаозеняе исходных компонентов. Установлено, что с увеличение;.; соотношения анализ:этяленглнколъ выход целевых продуктов певтается (тзбл.2).

Влияние соотношения

| ■ индола (Т = 460°С, V/

Таблзпа 2. СгН4(он)а на выход » 0,1 часГ1).

№ {Соотношение (моль*

Выход от теории. %

|_______________ _________Конверсия (%) ■

(0Н_)г_! ан£ол!_2А3-оохк^сл!_ _ ^^(сн)^ _ _

I. ! 1:1 23,0 16,0 70,0

2. 2:1 28,0 18,0 76,0

3. 3:1 32,5 21,0 82,0

4. 4:1 ■ 36,0 24,0 ' 87,0

5. ' 5:1 40,5 26,0 93,0

6. 6:1 , 42,0 22,0 : 98,0

7. 7:1 38,3 20,1 36,0

Из таблицы видно, что оптимальным соотношением рЬ : СгН^(ан)а является 4-6:1 моль. Выход индола при эти,- 36-42, а 2,3-дигидроиндола - 22-247» от теории. Конверсия этиленгллхоля-87-98/5.

На основании полученных результатов нами предложена следующая схема формирования структур индола и 2,3-дягидрояндола из анилина и этклеагликоля. Формирование структур 2,2-дигидро-индола я индола, по-видимому, проходит, через следу.тадие стадии:

а) абсорбция анилина на поверхности катализатора:

б) дегидратация этяленгликоля с образованием оксида зтя-

лена:

СНз—СН, I ь I •

он он

к

снг—сн.

Луэ

в) конденсация оксида втшгена с адсорбированным анилином с образованием 2-вйшно$еяилсханола:

,С6Н5--НН-СН^-СНг0Н

Образование 2-аыинофенилэтанола доказано Естречнш синтезом. Проведено алкялярование анилина с этялевгликолем в яядкой фаза б присутствии концентрированной серной кислоты. Реакция

идет по схеме:

С6НЛ + НОСНгСНгрН _н„0*" СьН5ЫН-СНг-СНгОН

Образовавшийся 2-зшио$еналэтзнол пропущен через катализатор сря температуре 420-460°С. Установлено, что виход андола а 2,3-дятидрояадала на 8-ХОЙ нкае, чем пря просускянля с:/ее:; аня-ляна с диэтялеяглянолем.

Образование андола я 2,3-дягядрояндола аз 2-а;.ишог«з:ис-;а-нолэ в присутствия аоли^уакцяонэлзяьпе каталязатоооз, огЗладазсдх дзгядратлруэди'л я дегядраияклязу-::1я!,1л свойствами, ядэт через стазда ойзазованая М-гяаялгняляна:

V... „„ -«га

££

^н-енгензон —>- к^х £

Яггядрярокщяе 2,3-дягядрсяадолз н индол протекает только яря налячяя з состазе катализаторов онеядов аяика я хрома., Доказало, что э присутствия катализаторов, содзряаиих оксида сяа-ка а хаема менее 10« (в сумма) 2,3-дягидрояндал полностью не цегядряруется:

^ п I 4го--440*0

Н Ь

На

На основания порченных экспериментальных данных можно сделать еывод: образование лндола яз анядяяа я зтяленгляколя проходят чзрез стадяз дегздряровааиа 2,3-дягядроандсла а яндол.

Таким образом, язучеяа реакцяя цяклоконденсацяя аняляаа с этшганглахолеи я установлены некоторые закононзрвестя протекания процесса.

Синтез индола ив анилина и зткленгдиколя ? присутствия уксусной кяслотк.

Изучена реакция аншшвэ с этялеягликольм в присутствия уксусяоЗ кислоты. Реексзэ проводила в -присутствии никельцавк-хроаала:.1«Е831п: (НДХА) катализаторов прп,температуре 400-46Э°С. Установлено, что в присутствии уксусной кислоты (0,2 моль на I моль С^Н^ЫН^ и СгН4 (Он)а ) получек ян.цол с хороним выходом. Реакция идет по следузцей схеме. Сначала лз анилина и уксусной кислоты образуется ваетааплад:

с6н5ынг + ноос-сн5 —— сн^мн-со-енз

Эткленглпко.гь вступает в реакция с ацетанялидоы к образует емн-чосп^рт: „ 0 С^Н^Н-СО-СНа + СНгОН - СНгОН -

_^ С6Н5-Н-С0-СНЬ

СМгГ СНгОН

алее в результате, дегидратации образуется 1^-ацетял-2,3-.рогндол, .который в прясутегвля водяного пара гядролязуегся:

Т!

—гтг'"

1 М

сн2 __

I -Н2о ^Л- У -сньсоон

СОСНз СОСНь -1 -На

ын

ДрячЕЕЗ& ловкаевая выхода тола в присутствия уксусной цпсяотк является то, что еде-гсг вмешех водород у атома азота г доедотврадает образование побочных продуктов, ваппикер, Ы»М -дквинилЕнихва я его полимеров.

6. КОНДбЙСЗЦИЗ О-ТОЛ? ИДИ-" 3 с ЭТИЛЗНГЛЛКОЛ5М.

С цельэ установления' закономерное.:5'. ~:сцесса циклоцра-соэдинеяна гликолей к ароматическим аминам кеслгдогааа реакция о-толуидяна с этилаагликолам. Рзакциэ проводили.з хч терзала температур 380-440°С н присутствии 1Щ катализатора. Устансв-лено, что пси соотношении с-толуидлнгэтлленглдколь = 4:1 выход 7-мзтпливдола максимален. Конверсия этлденглихсдя при этом -Э6-98;?, выход 2,3-дягидро-7-мзтнллндола - 24-23/', 7-метилиадо-ла - 30-32/5 на прореагировавший о-толундин.

На основании подученных результатов предложена следу.охзя схема образований 2,3-дпгпдрс-7-ь:атплнядслн . Т-иегглкндола:

Из предполагаемой схема видно, что 2,3-дигидро-7-метадяц-дол дндяется промежуточна продуктом реакции.

7. Синтез 2-злкилиндолов.

С цельэ усовершенствования известных-способов я разработки яовнх одностадийных процессов получения 2-алкилиндолоз изучена ' каталитическая гатероцаюизаоия о-толуадина с одноосновными насыщенными зарбовозыиа кислотами.

— Реакции проводила при 400-44а°С'а присутствии НЦХА. я ЦаА катализаторов. Реакция идет по схеме:

катализаторов приводит к образованию 2-металдндола:

+ иоос-си, —^ ПГ^ 8

ш

к сн*

нго

= 5,6 ккад/коль Н

Установлено, что выход 2-метпяиадола, в основном, зависят от температуры. С повышением температуры с 330 50 460°С наблюдается плавное повышение выхода 2-м:тилиядола. .дальнейшее повышение температуры приводит к снижений выхода. Снижение выхода Екпе температуры 450°С обусловлено увеличением доли побочных реакаай - осмолеядя, разложения и др.

8. Кондексашк цяклогекса.чона с моноэтанолампном.

Впервые изучена реакция циклопрпсоединеяия моноэтаволамина к циклогексаноду в паровой и жидкой фазе, приводящая к 4,5,6,7-тетрагидроиндоду по схеме:

О

ОН

он" I

+ нгысн2сигон ^ > снг -

ь 0 к^А.

—НгС

СН, II -

ЫН-СКгСК£ОН Ь1Н

. Цакгокояденеацяя в яидкой фаза пр::-зкзет при температуре 2йЭ-253°С. Установлено, что после кипячения реакционной смеси в течение 5-6 часов при соотношении исходных компонентов моноэта-волашш:пиклогексаяон - 0,1-0,2 моль достигается максимальный выход 4,3,6,7-теграгидроиндола (4й% от теории).

Представляло интерес изучить дзйкуи реакцию в присутствии гетерогенных катализаторов при высокой температура. При каталитической циклокондеясации монсэтаноламинз с циклогексаноном в интервале температур 320-403°С выход 4,5,6,7-тетрагидроиндола составляет 30% (от теории).

Таким образом, показана зозмо-т-яостз получения 4,;^,5,7-тзт-рзгидзолвдолэ конденсацией цгклогексааона с мовоэтанолакином как ü яидкон, так и э пзоовои тазе в присутствии гетерогенных катализаторов.

9. Каталитическая спхлокояленсап^я: зяпляаэ . с алла-този! спистсц.

Изучена натадатэтеская гэтероникдязацля; анилина с аллнло-экм спиртсм б аписутствял цднкхроыэя:глп23звсго загзлазагоса.

СЯЫ7К ДЗОНОДДЛЗ H пооточн кх условиях 3 лабораторном раак-торз. Смась эквивалентных количеств свэзгпрягстовлгнного ааял::-на я адлплового спиртз подавалась э реактор со сксзсстьз 0,20,3 час-1. Реакцаз проводили з интервале температур 4Cü-44ucC. По окончании реакции к яаталззату добавляла сухо.: КОН,' 'агдадхп всднн:: слой, а органкчасхай слей вновь супил:! над cyxcä гзлочаа.

Образование З-.'.этллнндола и хяаоляна идет по схема:

С целы) повышения выхода хллояина использовали о е акциз окислительной. гетеэкгшизацга анилина-с аллдловш спиртом :

л к: су г смешанных пояифунказональяБХ катализаторов. В качестве контакта применяли смесь ЦХА катализатора с ванадиевым катализатором ("V = ЮЛ гл, соотношение 1:1). Ре а хеша лооводи-ли в присутствии кислорода воздуха. Показано, что окислительная гетероцикшзация анагана с аллвловьг.;-спиртом при 320~360°С дает в основа ом, 3-ыетид£ндол, £ при более высоко:! тег/лературе - хи-нолпн. Выход 3-:.:е>^.тандола л хлнолина - 56« от теории.

Такта обрезо:.:, ¿:а.\::: разработан- одностадийный метод получения З-кетклпадола, хкнелпна я тетрагидреханолпна - денного сыри для синтезе ряда важных пестицидов.

В К Ъ 0 £ Ы

1. С цельс разработки эффективных одностадийных методов додучедиг гетероциклоз впервые изучен каталзтячеекдп синтез соединений.ряда пиррола, индола и гирдданс на основе лршьалеа-ыо-достулнкх продуктов. Состав и строение веществ доказаны со-Еззиенаши флзгко-хишггескякя •изтодамс анализа (1-ЗХ, ЯМ?, .масо-Спсктр0.7етр2.я, ГЫ и др.).

2. Разработано II новых зуЪактиЕных каталитических систем. Изучены лх вагнейазе текстурные характеристики.

Изучены каталитические превращения "дзэтилакина и N ,N — дпэтилзпилпнб в паровой фазе, „остановлено, что дрс высокой температуре (433-433°С) из длэтплгг.ина образуются скрасладон, пиррол, 2- и 4-мет:зш1р2Дкан и 2-мет2Л-5-э тплпарядпн; аз N -дкггсд2нютн& - 2,3-гпти;роаздог, индол и анилин. Доказано, что пёскцкя преходит через стадия деадкилпрова~:пя дпэтпла.чина' я Ы ,К -дгзтнланплнпа. Предложена вероятная схема процесса.

4. Изучена паройазная каталитическая гетероцлклизацпя вив-' гшза с ¿тллекгликолек и мояоэта.чолзмияок, ярпмдязая к образованию 2,3-ддгпдроиндола и индола с выходом 24 и 42.5 (от теории) соответственно. Предлокёна верояткая^технологичзская схема про- . дзссе производства индола из анлгЕпе и гликолем.

5. Разработан нссък одностедейней метод получения 2-елкел-шдслов с удовлетворительными выходами. Установлено, чтеката-литотеекзя конденсация о-тодуйдяна с ваевдекниш карболовыми кислотами при высокой тег/пера туре приводит к образованию 2-ал-

кяляндолсз. s -'

6. Устзяовл-зяо, что каталитическая цяклохояденсацая з-то-лулдяяа с этяленгляяолам приводит к образования 7-м5тяд-2,3-дпгядссгкдояа я 7-метлляндола. Показано, что 7—.'.етял-2,3-дятлд-пояядол является прсмеяуточнкм продуктом в синтезе 7-метяляадола.

'7. Впервые каталитической конденсацией шхяогексзяонз с моноэтанолааянил э -гадкой, я царевой. 5.33s получая 4,5,6,7-тетра-гядрояядол с вкходсм 40/» (<у гзоряз). Найдены оптимальные у еловая процесса.

8. Разработан ода ос-га дл2нн2 метод синтеза хянодлна я 3-метяляядола яз звжхязз я алляловего спярта, [[сказано, что проведение unouecca н присутствия вайаднйшшкхрокалш.яняэвых катз-лязаторов я кислорода повышает висод целевых проектов. Лредло-яеяа вероятная схема рзаяцля. Установлены ептямалхныа параметры процесса.

'Перечень публикаций, содергацях основные результаты диссертационной работа:

1. Юсупов Д., Кучкарсв А .Б., Дсраялов Р. Л. Конденсация аяяляна с этиленгляколем/УСянтаз, -свойства я применение органических веществ".: Сб.аауч.тр.ТашПИ. Ташкент, läsG.- G.3I-34.

2. Хамядуллаез P.A., Лсраилов Р.Л., Кучазрсв А.Б., Юсупов Д. . Сянте-з 2-алкяляндолов//Тез.донл.1У Всес.совещания по хим.реактивам. Баку, 1ЭЭ1.- С.IID..

3. Юсупов д., .Кучкаров А.Б., Тгтъкова'С.А., ;£амядулдаеа P.A., Ясраилов О механизме образования хяяоляновых оснований яз ароматических аминов я адлалового спярта//г.!еханязмы реак-

-—цяя нуклеофильаого" замещения я присоединения: Тез.докл.Бсес. сове'даняя. Донецк, 1931.- С.232. -

4. Исраялсв ?;й.-„ Юсупов Д., Кучкароз А.Б. Оарсйазныя синтез

■ яндола л его гомологов//Тез.доял.1У Всес.совещания по хяа. реактивам. Баку, • 1991.- С.113. о. Исраялсв Р.й., Юсупов Д., Кучнаров А.Б. О механизме образования яндола//Механизмы реакций нуклеойшшзого замещения я прясоединеняя: Тез.докл.Зсес.совещания. Донецк, 1921.- С.223.

д., йераяаоа ?.'Л., Кучяароз A.B., Хамядуллаев ?.А. Каталятяческсе превращение'дязтяламина//ДАН РУз., 1332.-

JÉ I.- C.34-r36.

7. Исраалов В.И., ХзмЕДуллзев P.A. Циклоприсоединение монсэта-аолзминв к аиклогексБнону/7Кар5онпльвые соединений в синтезе гетероцнклов: Тез.докл.Всес.совезднпа. Саратов, 1932.-Ч.П.- С.З.

Б. Исрзглов Р-Н., Кучка ров А.5., Хакидуллаев P.A., Юсупов Д. Каталитический синтез индола и er с пропзводнкх/УДАН РУз., 13^2.- ii 4.- C.5S-6I. £. Корнилов Р.П., Хгыидуллаев P.A., идркомплозэ К.С. Индол, ьа

У И ИНГ ГОМОЛОГ.ЧВрИНЕ CH££T BS КЛКДОО 5ЛХаТД5Н XpOi.'.ETOrpajHK

тахлпли/Лйкпя i: химическая технология органических соединений" С 5.науч.тр.Та ¡2£Тй. Tasse-чт, Iäs2.~ С.53-61. 10. Кудратова , Юсупов Д., йсматуллаевз .'¿.Г., Исраилоз Р.И. Синтез 4,5,е,7-тетоЕГИД?риндола//ДАН РУз., 1332.- £ 10-11.-С.57-52.

Пиррол, индол вз ц'лр'дд'.ш каюр бириямзлэрниаг катвлит'пк сиихвзи

Ицсрил,яидол эо патер <5иршазларшшг аминлзр

ароиатик я:.«шшр, sa бифунвционэл Сираг^ояар ясооядоги иатали— тик сиимзя тзд1;«1;от ¡рызнди.

■ Б;/ синтззлар учуй II ,*nmi иатолизаторллр яротилди.

Дюкпяэияв ва шкяяаичя.змяиляр'ляйг »рри ^оророт."» де-гядроцикллаииж натг^чсидэ ппррол.пиридил т индол биршшалэрп з^осил булшзи эншрзндя.

Аиилии -:э й-толуидпнни ЭТ11Л9ИГЛИК0Л,!.!0И0Я?3!ШЛа11Ш1,ЭЛЛЯЛ

сиярт кабилэр diiaan йкэри ^арорагдэ угзаро тэьеяри иэтиг.эоияэ 2,3-дчтадрсиндол, мидол, 7-иешшшд<шор опнтзз ¡{¡мандя .Аяилпн ва м'длзяулянолдчч 2,3-дег.1дрош?д'5л ва иидол оляа vwnwb згил-ди.О-толуидпшш зэ гуП'ДЯг-'зя о'яр-эсослп коро'он кяслотэлар асосп-

дэ 2-алкилиндоллор олиш усули яратилди.

• *'

TIK CATALITIC ЭТПТ1ГЕ513 О? Л FYHROL, ZJIDOL AITD P'ÍRIDXITE ПО'Л ССШШПТШТЗ

',7е inv^stica tcd fchc catnl.itic oynthcrjin bnaod on r.inineíJ, aroratic añinos and bifunctional ccmbinationr; that bclonf» to pyrrol.indol and pyri'Iinca rorr, ,

11 non catalyata for thono cynthcsia ttivo obtnined.

Ifc Т7Г.С iound out that cit high temperatura diethylanine and JI,TT-diethylfmiline by a dihydronyolir-E rcacticn pyrrol,indo 1 and pyridine ro',7 combinationr; aro created.

- ?,3-DiHydroindol,indol and 7-mcthylindol by a reaction

bet-^oon anilin,o-fcoluol and efchylenglycol,nonoathanolarrd.no and allyl alcohol nt n Tiifih tcm™T*,.ture wcrc racaivnd.lt nao cug-'Kcn tcd fco rticoivo 2,3-dihydroindol and indol fron an anilina and «thylonclyool.Tho mefchod of i/acaiving 2-alcilindolo frem o-toluidin and aaturated ono-based carbón acido r/aa r/orhed out.