автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и изучение свойств мезо-арил-замещенных порфиринов для технологии Ленгмюра-Блоджетт

А "1 : ,<>: :. - Д.

КУ I V- 4 - ■■

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЕФИМОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ

синтез и изучение свойств мезо-арил-замещенных порфиринов для технологии ленгмюра-блоджетт

05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор МИРОНОВ А.Ф.

Москва - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ. 4

II. ВВЕДЕНИЕ. 5

III. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР "СИНТЕЗ МЕЗО-ЗАМЕЩЕННЫХ 8 ПОРФИРИНОВ".

Введение. 9

Синтез порфиринов. 12

1. Бензальдегиды с одним заместителем. 12

2. Использование более сложных альдегидов в монопиррольной 14 конденсации.

3. Использование орто-дизамещенных альдегидов в синтезе 15 порфиринов.

4. Смешанная конденсация альдегидов. 18

5. Транс-дизамещенные порфирины. 22

5.1. Реакции с одним альдегидом. 22

5.2. Реакции с двумя различными альдегидами. 24

6. Порфирины, замещенные по ß- и мезо-положениям. 27

7. Димерные порфирины. 29

8. "Перепоясанные" порфирины. 30

8.1. Цис-"перепоясанные" порфирины с идентичными цепями. 31

8.2. Цис-"перепоясанные" порфирины с различными цепями. 32

8.3. Транс-перепоясанные порфирины. 33

8.4. Синтез порфиринов с использованием моно- и диальдегидов. 34

9. "Покрытые" порфирины. 35

10. Примеры неудачных синтезов порфиринов. 38

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 40

1. Синтез порфиринов. 41

1.1. Синтез симметрично замещенных порфиринов по методу 42 монопиррольной конденсации.

1.2. Синтез семейства порфиринов с пентафторфенильными 44 заместителями.

1.3. Получение асимметрично замещенных порфиринов с 49 электроноакцепторными фрагментами.

2. Изучение свойств порфиринов в пленках Ленгмюра-Блоджетт. 61

2.1. Свойства тетрамезитилпорфирина в ЛБ-пленках. 62

2.2. Свойства тетракис(пентафторфенил)порфирина в ЛБ-пленках. 64

2.3. Свойства пентафторфенил-содержащих порфиринов с алкиль- 73 ными заместителями в Р-положениях в ЛБ-пленках.

2.4. Свойства хинонсодержащих порфиринов в ЛБ-пленках. 76

V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 79

VI. ВЫВОДЫ. 90

VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 92

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ГБП - 5-(2,5-дигидроксифенил)-10,15,20-трис(3,5-ди-отре/и.-бутилфенил)порфирин; 5,15-ДБП - 5,15-бис(2,5-диметоксифенил)-10,20-бис(3,5-ди-да/?е/и.-бутилфенил)порфи-рин;

5,10-ДБП - 5Д0-бис(2,5-диметоксифенил)-15,20-бис(3,5-ди-/ирет.-бутилфенил)порфи-рин;

ДГТТ - 5,10-бис(2,5-дигидроксифенил)- 15,20-бис(3,5-ди-ш?ет.-бутилфенил)порфирин: ДЦХ -2,3-Дихлор-3,4-дицианбензохинон;

ДМДПФ - 5,15-бис(мезитил)-10,20-бис(пентафторфенил)порфирин;

ДМП - 5,10,15,20-тетракис(2,5-диметоксифенил)порфирин;

ДХП -5,10-бис(2,5 -бензохинон)-15,20-бис(3,5-т-трет. -бутилфенил)порфирин;

МБП - 5-(2,5-диметоксифенил)-10,15,20-трис(3,5-ди-т/»ет.-бутилфенил)порфирин;

МТП - 5,10,15-трис(2,5-диметоксифенил)-20-(3,5-ди-трет.-бутилфенил)порфирин;

ОН-ТБП - 5,10,15,20-тетракис (3,5-рд-трет.-бутил-4-гидроксифенил)порфирин;

ОДА - октадециламин;

ОМПФ - 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил-5,10,15,20-тетракис (пентафторфенил) порфирин;

ПФП - 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфирин;

СПМ - средняя площадь на молекулу;

СТМ - сканирующий туннельный микроскоп;

ТБП - 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-«трет.-бутилфенил)порфирин;

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМП - 5,10,15,20-тетракис(2,4,6-триметилфенил)порфирин; ТФК - трифторуксусная кислота;

ЭПФ -10,20-бис(пентафторфенил)-5,15-дихлор-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтил-порфирин;

СЬЭПФ -10,20-бис(пентафторфенил)-5,15-дихлор-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирин;

ХБП - 5-(2,5-бензохинон)-10,15,20-трис(3,5-ди-от/>ет.-бутилфенил)порфирин; гпПФП - цинковый комплекс 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфирина.

II. ВВЕДЕНИЕ.

Порфирины являются уникальными соединениями, лежащими в основе таких жизненно-важных процессов, как фотосинтез, окислительно-восстановительные процессы и др. В настоящее время как природные, так и синтетические порфирины и их производные применяются в качестве красителей, катализаторов, лекарственных препаратов, а также широко используются для создания модельных фотосинтетических систем.

Чрезвычайно перспективным представляется использование уникальных фотофизических и фотохимических свойств порфиринов в различных оптических системах, в том числе и микроэлектронных. Технология Ленгмюра Блоджетт, являющаяся одним из методов получения упорядоченной структуры твердых веществ, позволяет контролировать взаимную ориентацию молекул на нанометрическом уровне и предоставляет возможность для создания молекулярных светоутилизирующих устройств. Основным препятствием для создания таких систем является агрегация молекул порфирина, приводящая к изменению ее фотохимических характеристик.

В связи с этим целью настоящей работы была отработка методов синтеза модельных соединений на основе порфириновых структур и изучению их физико-химических свойств в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Особое внимание уделено порфири-нам с пониженной склонностью к агрегации в ЛБ-матрицах. В данной работе отработаны методы синтеза не описанных ранее порфиринов, содержащих пентафторфенильные, 3,5-ди(трет.-бутил)фенильные и бензохиноновые фрагменты. Изучены физико-химические и фотохимические свойства полученных соединений, проведен анализ закономерностей их изменения при включении в пленки Ленгмюра-Блоджетт. Изучены условия реакции окисления 5,10,15,20-тетракис (3,5-ди-/яре/я.-бутил-4-гидроксифенил) порфирина. Синтезированы порфирины с электроноакцепторными заместителями, обладающие пониженной склонностью к агрегации. Выявлены уникальные особенности

макроструктурирования олигофторзамещенных порфиринов. Показано, что предложенный подход является перспективным для создания молекулярных фотосистем

Данная работа была выполнена в соответствии с планом научных исследований по теме № 1 Б-19-865 "Синтез и изучение свойств порфиринов и субмолекулярных структур на их основе, содержащих аминокислоты, пептиды, полиены, хиноны с целью моделирования важнейших биологических процессов и использования для нужд медицины, науки, техники".

III. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР "СИНТЕЗ МЕЗО-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ".

Введение,

Синтез мезо-замещенных порфиринов традиционно осуществлялся в достаточно жестких условиях (рис. 1). В методе Ротемунда (1941 г.) реакция альдегида и пиррола проводилась в пиридине в герметичной ампуле при 220°С 48 часов [1]. Выход порфирина составлял при этом 9%. В методе Адлера (1964 г.) альдегид и пиррол вводились в реакцию в кипящей пропионовой кислоте (141°С), время реакции составляло 30 минут, а порфирин выделяли фильтрованием образующихся после охлаждения кристаллов [2-5]. Метод Адлера дает выход порядка 20 %, прост в применении, что и сделало возможным синтез большого числа мезо-замещенных порфиринов.

Рис.1. Получение тетрафенилпорфирина по методам Ротемунда и Адлера.

В 1986 г. Линдсеем был разработан новый способ монопиррольной конденсации с раздельными стадиями образования порфириногена и его последующего окисления в порфирин. Этот двухстадийный синтез осуществляется в мягких условиях [6, 7], что позволяет использовать для синтеза альдегиды со сложными лабильными группами. Последние десять лет метод Линдсея является наиболее широко применяемым. С некоторыми изменениями он используется для синтеза транс-дизамещенных порфиринов, "покрытых" порфиринов, олигомерных молекул. В 1993 г. японские авторы предложили альтернативную методику, разработанную для более эффективного синтеза мезо-алкил-замещенных порфиринов. Ее отличительной особенностью является проведение реакции на сорбенте МопйпогШопйе К10. Протекание реакции в нанопространстве пор сорбента

позволяет упорядочить структурное расположение реагентов, сконцентрировать реагенты, создать необходимые для полимеризации условия и стабилизировать образующиеся в ходе конденсации лабильные интермедиаты [8]. Катализатором в данном случае является сам сорбент. Этим способом были получены мезо-тетрапентил- и мезо-тетрадецил-порфирины с выходом около 40%. Недостатком метода является трудность масштабирования и большая избирательность по отношению к альдегидам, поэтому он не получил широкого распространения

В 1994 г. Линдсеем предложен одностадийный метод синтеза порфиринов при повышенных до 0.1 М концентрациях реагентов и одновременном окислении образующегося порфириногена растворяющимся в ходе реакции окислителем (п-хлоранилом). Таким образом были получены тетрафенилпорфирин (1) и тетрамезитил-порфирин (47) с выходами 9 и 15%, что существенно ниже чем, при двухстадийном синтезе [9].

Более перспективной представляется работа испанских авторов, в которой предлагается модифицированный метод Адлера. Проведение реакции в присутствии солей переходных металлов высокой валентности (УОС13, УО(ОЕг)С12, У0(01Рг)С12, Т1С14, Мп(ОАс)з) позволяет поднять выход ТФП до 60-68% [13].

Первым этапом монопиррольной конденсации является образование порфириногена из четырех молекул альдегида и пиррола (рис. 2). Образование порфириногена представляет собой самопроизвольный процесс [11] замыкания восьми С-С связей. Эта реакция является концентрационнозависимой, и наибольший выход целевого продукта достигается при концентрации исходных реагентов порядка 0.01 М. Реакцию чаще всего проводят в хлороформе или хлористом метилене, а катализатором может служить трифторуксусная кислота (ТФК), эфират трехфтористого бора или сокатализатор трехфтористый бор - этанол в хлороформе или хлористом метилене.

Максимальный выход порфириногена обычно достигается через час после введения катализатора.

Рис.2. Двухстадийный синтез порфирина при комнатной температуре.

Вторая стадия осуществляется при добавлении в реакционную массу окислителя (обычно дихлордицианбензохинона или п-хлоранила). Общий выход реакции зависит от природы альдегида и колеблется от 0.1 до 50%. Для бензальдегида выход тетрафенил-порфирина (1) составляет 35-40%. Многие альдегиды требуют специфических условий катализа, изменения времени реакции и исходных концентраций, однако общая схема при этом остается неизменной.

Синтез порфиринов.

1. Бензальдегиды с одним заместителем.

Бензальдегиды с орто-, мета- или пара-заместителями в результате реакции с незамещенным пирролом дают соответствующие мезо-замещенные порфирины с выходом 2040%. Примеры подобных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Синтез тетрафентпорфиринов с использованием бензалъдегидов с различными заместителями в пара-, мета-, и орто-положениях.

// \__1. катализатор

сио + пиррол --

К 2. окислитель к

Заместитель в пара-положении фенильно-го кольца. Выход порфи-рина, % Номер порфирита, литература Заместитель в пара-положении фенильного кольца. Выход порфирита, % Номер порфирита, литература

1 2 3 1 2 3

СН30-N0- 38 2 [12] 3 [7] СН, 0 41 10 [7]

€Ь„- 24 4 [7] а^л 0 36 11 [7]

О- 34 5 [13] Схн 34 12 [7]

17 6 [7] СН3\/ СНз о 21 13 [7]

11 7 [7] 9 14 [7]

34 8 [7] 0 н.д. 15 [14,15]

л сн3о 41 9 [7] сн3о 25 16 [17]

Заместитель в мета-положении фенильно-го кольца. Выход порфирина, % Номер порфирина, литература Заместитель в орто-поло-жении фенильного кольца. Выход порфирина, % Номер порфирина, литература

1 2 3 1 2 3

о^а о 37 17 [7] СН3СН20- 37 26 [22]

x сн3о 18 [17] СИз-021Ч- 35 10 27 [22] 28 [22]

ВгСН2- О н 35 28 19 [18, 19] 20 [19] 29 29 [22]

г~\ 14 21 [7] С1- 28 30 [22]

СНзЧ^Л- он СНз О 20 22 [20] Вг- 24 31 [22]

СНз СН3 8 23 [21] а/ СН3 Э 20 32 [23]

СНз-СН30- 45 20 24 [22] 25 [22] ✓ОАс / ОДс | ОАс 25 33 [24]

Известные трудности возникают при использовании моно-орто-замещенных альдегидов с объемными заместителями, поскольку при этом образуются атропоизомерные порфирины [25]. Эта проблема становится особенно серьезной при получении порфири-нов, гликозилированных по орто-фенильным положениям. Четыре возможных продукта, образующиеся в статистическом соотношении, с большим трудом поддаются хроматогра-фическому разделению (рис. 3). Для увеличения содержания а,а,а,а-изомера смесь пор-фиринов кипятили в смеси толуол-ацетонитрил в присутствии силикагеля, что позволяло увеличить выход целевого порфирина с 12.5 до 25% [26].

Я ИИ

сфар аарр ааар аааа

Рис. 3. Атропоизомеры, образующиеся при синтезе мезо-тетраарилпорфиринов с объемными мета-заместителями.

2. Использование более сложных альдегидов в монопиррольной клнденсации.

Алкилзамещенные альдегиды, гетероциклические альдегиды, полизамещенные бензальдегиды и нафтальдегиды также могут быть использованы для синтеза порфиринов (табл. 2). Мезо-алкилпорфирины образуются с выходом до 25% и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях [7]. Благодаря отсутствию стерических затруднений на периферии они используются для получения порфирин-лантаноидных сэндвичевых комплексов[27, 28]. Для более простых альдегидов, таких как ацетальдегид или формальдегид, выход реакции значительно меньше. Возможно, это объясняется плохой растворимостью промежуточных соединений, образующихся в ходе реакции [7].

Таблица 2.

Синтез мезо-замещенных порфиринов (34 - 46).

Мезо-заместитель Номер Выход, % Литература

порфирина

1 2 3 4

СН3(СН2)п-

п=4 34 25 7

п=5 35 н.д.

п=9 36 н.л.

37 4 29

с1

осн3

38 н.д. 30

Таблица 2 (продолжение)

1 2 3 4

9нз снз 39 14 31

Ф 40 28 32

сц_ а с1 41 5.1 33

СНзХ^ он сн7>Н— -•о 42 20 20

8 43 41 22

^_^СНз 44 38 22

45 9 34,35

§ 46 8 36

В большинстве случаев наблюдается избирательность по отношению к катализатору. Так, алкильные альдегиды хорошо реагируют в присутствии ТФК [7], а три-метилсилилпропиналь образует порфирин (39) с выходом лишь 0.5 %, но в присутствии трехфтористого бора выход составлял 14% [31]. В некоторых случаях реакция протекает чрезвычайно медленно - так, 1-пиренил-2-нафтальдегида порфирин (46) образуется с выходом 8% за 117 часов конденсации [36]. Другим примером длительной реакции служит чрезвычайно результативный синтез тетра(пентафторфенил)порфирина, проведенный Фолц и Шнекенбургер [37]. При специально подобранных концентрациях и способах очи-

стки растворителей время реакции составляет более 20 часов, а выход порфирина достигает 54%. Следует отметить, что метод Адлера дает не более 9%, а традиционный метод Линдсея - 27%. Использование в качестве растворителя абсолютного бензола позволило получить тетра-мезо-гептафторпропилпорфирин с выходом 37% [38].

3. Использование орто-дизамещенных альдегидов в синтезе порфиринов.

Наличие в бензальдегидах орто-заместителей требует более тщательного подбора условий проведения монопиррольной конденсации. В качестве примера можно привести мезитилальдегид, взаимодействие которого с незамещенным пирролом в присутствии ВР3 или ТФК не приводит к образованию тетрамезитилпорфирина [22, 39]. В то же время, применение в качестве катализатора смеси ВР3-этанол позволяет получить порфирин (47) при комнатной температуре с выходом 29-32% [22].

Найденные условия позволили улучшить выход порфиринов из 2,6-дизамещенных альдегидов с другими электронодонорными заместителями. В случае электроноакцептор-ных заместителей добавление этанола не оказывает существенного влияния на выход порфирина. Ряд стерически затрудненных порфиринов, полученных подобным образом, приведен в таблице 3. В некоторых случаях влияние орто-заместителей имеет более сложный характер. Бензальдегид с двумя изопропильными или фенильными группами в орто-положениях дает крайне низкий выход (1 и 0.05% соответственно), 9-антральдегид вообще не образует порфирин [22], в то время как соответствующий октагидро-9-антральдегид образует порфирин (61) с выходом 29%.

Наличие заместителей в других положениях фенильного кольца также влияет на выход порфирина. Так, введение галогена в положения 3 и 5 мезитилальдегида приводит к уменьшению выхода порфиринов, причем для фтора выход составляет 46%, для хлора -24% и для брома - 9%.

Доступность тетрамезитилпорфирина и других стерически затрудненных порфиринов обусловила их широкое применение в различных модельных системах [5059]. Эти порфирины также используются в качестве "строительных блоков": сульфирование незамещенных мета-положений фенильных колец дает водорастворимые порфирины [40, 60-64]; галогенирование по Р-пиррольным положениям позволяет получить устойчивые катализаторы [64-66]. Комбинированный подход используется для синтеза модельных соединений [67].

Таблица 3.

Порфирины, полученные из орто-дизамещенных бензалъдегидов.

Заместители в мезо-фенильном кольце Выход, % Порфирин Литература

2 и 6 3 и 5 4

ОЬ Н СН, 29-32 47 22. 39

СН, Н н 48 40

СН. С1 сн. 10.0 49 41

СЬЬ Вг сьь 7.1 50 41

СН* I сн. 3.2 51 41

Б н н 46 52 22

Б Б р 25 53 22

С1 Н н 24 54 22

С1 СН, С1 7.4 55 33

Вг Н н 9 56 42

Вг СН. Вг 2.7 57 33

N0, Н н 2-13 58 45.46

ьРг Н 1-Рг 1 59 47

РЬ Н РЬ 0.046 60 48

фуф 29 61 49

Введение орто-бензилокси-групп в мезо-фенильное кольцо позволяет затруднить доступ к плоскости порфиринового цикла (рис. 4). Бензилокси-замещенные бензальде-гиды образуют порфирины с выходами, близкими к соответствующим метокси-замещенным производным (табл. 4). В данном случае фенильная часть бензилокси-группы служит для стерического насыщения, а оксиметиленовый спейсер позволяет осуществить

реакцию образования порфиринового макроцикла. Следует отметить, что длина боковой цепи мезо-заместителей в э�