автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитический крекинг нефтяного сырья, направленный на получение максимального выхода легкого газойля - компонента дизельного топлива

Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти ВНИИНП

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № #

ГЯНДЖОНЦ Ирма Лентрошевна

УДК 665.644.2:665.753.4

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, НАПРАВЛЕННЫЙ НА ПОЛУЧЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОГО ВЫХОДА ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ - КОМПОНЕНТА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

/ '■) 1/А А/

/ . / г..'1 -А

Работа выголнена во Всероссийском научно-исследовательском институте го переработке нефти / ВНШ НП /, г. Москва,, Научные руководители - кавдвдат технических наук Т.Х.Ыелвк - Ахназаров - доктор технических наук, профессор Б.А.Энглин

Официальные оппоненты доктор технических наук,профессор

В.С.Азев

- доктор технических наук, профессор А.Г.Свинухов

Ведущее предприятие - ВНИПИнефть .

Защита состоится " О " 1992г. в час. на

заседании специализированного совета Д 103.04.01 по защите* диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всероссийском научно-исследовательском институте го переработке нефти

/ 111116,Москва Е - 116,Авиашторная ул.,Д.6, ВНИИ НП /

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ВНИИ НП.

Автореферат разослан " " ШОКс^, 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,кавдвдат технических наур-

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА Актуальность проблемы.Непрерывный рост числа транспортных средс1в,а такие курс,взятый на дазелизацига автомобильного парка, вызывают необходимость уже в ближайшее время значительно увеличить выработку дизельного топлива. Настоятельную потребность в этом обусловливает и имеющийся дефицит дизельного тошшпа, составляющий на сегодняшний день около 3 млн.т/год.

В настоящее время основная масса дизельного топлива вырабатывается на основе продуктов прямой перегонки нефти, лрошедимх гидрооСлагораживание: Доля вторичных продуктов, используемых как компонент дизельного топлива не превышает 15 Лмевдийся дефицит может быть в значительной мере снижен за счет более широкого вовлечения в состав топлив газойлей вторичного происхождения, в первую очередь,легкого газойля каталитического крекинга( ЛГКК ).

Процесс каталитического крекинга традиционно направлен на производство высокооктанового компонента автобензина. Промыыяон-ный опыт эксплуатации установок крекинга указывает на возможность повышения выхода легкого газойля при изменении ряда оперативных условий. Однако, поскольку вплоть до недавнего времени ЛГКК

считали побочным продуктом процесса, то сведения о влиянии основных параметров процесса на выход и качество компонента дизельного топлива носят отрывочный и несистематический характер. В этой связи , представляется актуальной разработка модификации процесса каталитического крекинга, направленного на получение максимального выхода ЛГКК, а также поиск путей, позволяющих повысить его качество.

апль работы.Исследование путей повышения вгаода и качества ЛГКК - комлонента дизельного топлива в процессе каталитического крекинга и разработка на это:; основе технологии пслучснхя максл-

. малы;ого выгода ЛГКК.

В соответствии с поставленной целью изучали влияние на выгод и качество ЛГОК следующих факторов :

- технологических параметров процесса крэкинга в отдельности, н в оочетании друг с другом;

- рециркуляции продуктов крэкинга;

- углеводородного и фракционоого состава сырья-крекинга;

- гвдрэоблагора1*лванея сырья;

-- активности используемого катализатора и методов её регулирования;

- расширения фракционного состава Л1КК;

а такяе исследовали стабильность получаемых ЛГКК.

Научная новизна. Показана возможность регулирования активности и селектиырсти цеолит содержащего катализатора в процессе крекинга за счет использования аминосодеркащего соединения ( АСС ) в концентрации от 0,01 до 0,1 % мае. на сырье.Показано,что введениз в сырье АСС приводит к повышению выхода ЛГКК на 12 % отн. ,при этом полученный Л1КК характеризуется извиненным качеством.Методами УФ спекторо-скопии и дериватографии изучен механизм действия АСС на кислотные центры катализатора и предложена упрощенная модель взаимодействия этих соединений с поверхностью катализатора. Практическое значение работы.

Установлено, что введение амино содержаще го соединения в сырье крекинга в количестве 0,1 % мае. приводит к увеличению выхода ЛГСК на % отн.Исследования по подбору сырья и катализатора,методов регулирования активности и селективности катализатора,режимов,технологии (и продуктов) крекинга,направленные на достижение максимального выхода ЛГОК позволили достигнуть выхода легкого газойля 59 %, что более чем в два раза превышает типичные выходы этого продукта на эксплуатирующихся установках крекинга.

Апробация работа.Основные результаты работы были црэдстаг-ленн и обсуждались на :

- научно-технической конференции молодых ученых з специалистов ВНИИ НП, 1987,1989 г.г. ;

- Всесоюзной научно-технической конференции " Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов ".Днепропетровск, 1990 г.

Публикации.По материалам диссертации опубликованы 3 печатнкз работы и получего 3 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертацгонная работа изложена "л страница: машинописного текста, вклвчая 28 рисунка и 23 таблиц, состоит из введения,шести глав,выводов, списка использований отечественной л зарубежной литературы из 153 наименований, приложений.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ Бо введении обосновывается актуальность теш, сфоряуяирэзгны цель и задачи исследования.

В первой главе - литературном обзоре - дан анализ факторов, влиягщих на выход ЛГКК : технологические параметры проведения процесса каталитического крекинга ( температура,массовая скорость пода-чз сырья ( МСПС ),кратность циркуляция катализатора, содержание остаточного кокса ка катализаторе,рециркуляция остатка,выкгпапцего выз:э 350°С) (Приведены сведения о влиянии расширения фракцэннзго состава пряшгонного тоалива на его выход а хшическуа стабильность ,ухазываа-ш-э возможность применения зтиг методов для повышения выгода ЛГКК и "го качества. Сделан вывод о необходимости разработки модификации процесса каталитического крекинга, направленного на получение назошаяъ-::ого выхода компонента дизельного топлива.

£о второй главе дана характеристика 2озо.дьгов£3£зго б тгг^сгэ сзгья и кателизатороз хрезгаяга. В качестве сырья гргзнглл згиуу::-д2С?гзля?н различного фракционного л тхповодородного сос^гза,

относящиеся .по своим физико-химическим характеристикам к типичному или перспективно; у сырью установок крекинга : прямогонный вакуумный дистиллят ЛИНЗ, полученный из смеси западно-сибирских и ухтинских нефтей-прошшлешшй образец сырья облегченного состава ( фр. 300-500°С ); прямогонный вакуумный дистиллят западно-сибирских нефтей-промышленный образец типичного " состава ( фр.350-500°С ); вакуумный дистиллят западно-сибирских нефтей ( фр.350- . 550°С )-перспективт;й образец сырья ; гидроочищенный вакуумный дистиллят западно-сибирских нефтей. •

Применяли катализаторы различного уровня активности : 55,1х-ДА-250 ( промышленный цеолитсодержащий зарубежный ); 40,0 - КМЦУ-Б '( промышленный цеолитсодержащий отечественный ) ; 32,3 - аморфный алюмосилккатный катализатор;'21,9 - трошковская глина.

Приведены технологические схемы лабораторной и пилотной уста^-новок каталитического крекинга, методики проведения эксперимента. В этой же главе дан перечень и описание основных методов анализа продуктов крекинга и более подробно ЛГКК.

Третья глава посвящена изучению влияния основных параметров

процесса каталитического крекинга на выход и свойства ЛГКК - компо-

в качество

нента дизельного топлива с использованием^сырья прямогонного вакуумного дистиллята западносибирской нефти, в качестве катализатора -ДА-250.

Первоначально исследования выполнены на лабораторной установке проточного типа со стационарным псевдоожиженным слоем катализатора. Было показано,что ували^янию Еыхода ЖКК способствует повышение ■массовой скорости подачи сырья ( МСПС ) в реактор и снижение соотношения катализатор : сырье.

С целью приближения полученных лабораторных данных к промышленным условиям выголнены опыты крекинга с использованием того же сырья и катализатора на пилотной установке каталитического крекинга х- индекс активности

МОПЗ ВНИИ НП. Исследования проводили в интервала температур -420-520°С и .¡СПС - '1-20 ч.

Анализ полненных результатов шжпзал, что в рамках выполненных экспериментов выход ЛГКК изменялся с 20,7 до 31,5 % мае. (рисЛ.) Маккшалышй выход ЛГКК - 31,5 % мае. был достигнут при температуре 460°С и -МСПС - 8 этот режим крекинга принят за оптимальный.

Была таюхе изучена возможность повыше ши выхода ЛГКК

при использоваши катализатора с различным содержанием остаточного кокса. Иследовагам проводили ' при кратностях циркуляции катализатора 3*4 и 6*-7 кг/кг / тайл.1. /. Из данных таблицы следует, что с повышением содержания сетатечного кокса на катализаторе с 0,05 до 0,60 % мае. при кратности циркуляции катализатора 6*7 кг/кг выработка ЛГКК возрастает с 21,8 до 29,8^ мае., а при кратности циркулящш катализатора 3+4 кг/кг в!Код ЖКК увеличивается с 27,0 до 33,0 % мае., что указцвает на ешкение активности используемого катализатора за счет блокировки сильных кислотных центров остаточным коксом.

Отмечено, что при повышении содержания, остаточного кокса на катализаторе с 0,05 до 0,60 ,1 мае. при низкой кратности циркуляции прирост ЛГКК составляет 12$ отн., а при высокой - 14 % отн. сто указывает на то, чте целесообразнее вести каталятическил крекинг при высокой кратности циркуляции / 6+7 кг/кг /, при которой выход бзнзина выше, и. добиваться повышения выработки ЛГКК при использовании в этих услов:гях закоксованного катализатора (с повышенным содержанием остаточного кокса).

Для установок старого типа / I—А/Г-. 1 и И-43 /, работатещх на №1гк;к режимах, увеличение, выхода ЛГКК мояет бнть реализовано за с-чот использования рег,пркуляцли остатка, в этой связи на пилотной установке каталитического крекинга бгли проведены исследования по

Температура, С

Еис.1 . Вл;млке темдоратуры и массовой скорости подачн сырья на показатели крекинга

1 - кассовая скорость подачи скрья -

2 - массовая скорость подачи сырья -• кассовая скооость подачи сырья

4 ч -

6 Ч--

16 Ч-I

- массовая ско^эсгь подачи сырья - 20 ч~~

Влияние кратности циркуляции катализатора и содержания остаточного кокса на катализаторе на выходы продуктов каталитического крекинга ( температура - 520°С, МСПС - 8 ч"*, пилотная установка )

1&блица I

Кратность циркуляции " ! катализатрра,кг/кг ! 3 т 4 1 ! 6 г 7

Содержание остаточного ! кокса на катализаторе, ! % мае. ! 0,05 ! I 0,30 0,60 ! ! ' 0,05 0,30 ! ! 0,60 !

Выход продуктов крекинга, % мае. на исходное сырье

-Газ(по С4 вкл.) 13,5 12,5 11,4 19,7 15,1 14,0

-Бензин(н.к. - 195°С) 36,5 33,3 30,7 43,0 38,6 35,4

-Легдий газойль(фр.195 -350 С) 27,0 32,3 33,0 21,8 25,4 29,8

-Тяжелый газойль(остаток выше 350 С) 19,0 18,4 22,1 10,4 16,3 16,5

-Кокс 3,0 2,5 2,2 4,1 3,6 3,3

Глубина превращения сырья, % ¡¿ас. 53,0 47,1 ' 44,3 66,8 57,3 52,7

Сумма светлых, % мае. • 67,0 65,0 63,5 70,0 68,7 67,2

влиянию рециркуляции тяжелого газойля - остатка выше 350°С, в условиях, .оптимальных по выхода- ЛГКК / температура крекинга -460°С, МСПС - 8 кратность циркуляции - 6+7 кг/кг /.

Количество дополнительно крекируамого рециркулята составляло 10,20,30 мае./ табл.2 /. Применение рисайкла в количестве до 30 % мае. / на свахео сырье / позволило увеличить выход ЛГКК на II % отн..одновременно повысился и выход бензин на 9 % отн. Показано, что при применении рисайкла в мягких условиях сумма светлых достигает достаточно высокого значения - 71,4 % мае. Проведенные исследования указали на высокую эффективность работы установки с рисайклом.

Для решения задачи оптимизации и интенсификации каталитического крекинга с целью повышения выхода ЛКК проведена обработка экспериментальных данных на ЭВМ методом регрессионного анализа. Интерпретация результатов позволила разработать информационные модели регулирования выхода ЛГКК в процессе каталитического крекинга в зависимости от температуры крекинга, степени разложения сырья, содержания остаточного кокса на катализатор; и количества рисайкла, что позволяет прогнозировать выход ЛГКК.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния

различного по фракционному и углеводородному составу сырья и

активности катализатора на выход и качество ЛГКК.

Анализ данных, получениях при крекинге трех типов сырья показал,

что' максимальный выход ЛГКК имеет место при переработке вакуумной

дистиллята фр3 350-550°С / 39,0 % мае. /.Показано, что хотя,

сырь? _______

крокингчошегченного состава при низкотемпературном процессе

позволяет получить повышенные выходы ЛГКК,однако переработка та

го сырья но оправдана.Так, если извлечь из облегченного сырья,

фракции,выкипающие до 350°С / 10 % мае. /, а затем подвергнуть

Влияние рециркуляции остатка, выкипающего

вшо 350°С , на показатели крекиига

вакуумного дистиллята ( температура - 460°С, Г.ТСПС - 8 ч-1, • пилотная установка )

Таблица 2

! колотество ¡эрциркулята г смеси, I мае.

Показатели •-

! О ! 10 ! 2.0 ! 30

Выход продуктов крекинга, % мае.

-Газ(по вкл.) 11,0 11,5 II, 7 11,8

-БензинСн.к. - 195°С) 32,7 33,7 34, 6 35,4

-легкий газойль (фр. 195 - 350°С) 31,5 33,3 35, 3 36,0

-Тяжелый газойль (остаток виие 350°С) 20,4 16,7 13, 4 11,5

-Кокс 3,4 3,8 4, 0 4,3

-Потери 1.0 1,0 _ I. 0 1,0

Глубина превращения енрья, I» мае. 47,1 ■19, и 50, 3 51,5

Сумма езотчкх, % мае. 64,2 •37,0 09, 71,4

крекингу отогнанное сырье в оптимальных условиях , то в этом случае, суммарный в;яод компонента дизельного топлива /прямогонная дизельная фракция + ЛШК/ составит 10,0 + 37,6 % мае., что значительно выше, чем максимальный выход ЛШК при крекинге вакуумного дистиллята фр. 350 - 500°С - 38,2 % мае.

При крекинге сырья, подвергнутого г ццроойл агорам ив алию, наибольшие выходы ЛШК была, достигнуты при температуре 460°С -33,1 % мае., при этом выход бензина повышается на 12 % отн.

Использование гидроочвдентго дистиллята позволяет получить продукты значительно лучшего качества.

Так,содержанка серы в продуктах крекинга снижается : в бен-1 зинах с 0,61 до 0,24 % мае., ЛШК - с 1,54 до 0,49 % мае., тяжелых газойлях с 1,25 до 0,60 % мае. в сравнении с прямо го иным дистиллятом.

Следует отметать, что гвдроочистка сырья крекинга приводит к повышению цетанового числа получаемых ЛГКК.

В этой же главе изучалось влияние активности катализатора на выход и качество ЛШК - компонента дизельного топлива.

Опыт ьа промышленных образцах цеолитсодержащся катализаторов -Елгоргком высокоактивгом ЛА-250 в отечественном КМЦУ - Б " средней " активности показали, что выхода ЛШК на катализаторе средней активности имеют несколько болыпиз значения.

Одним из шзможных путей повышения выхода ЛШК является ис -пользование низко активно го' катализатора, в этой связи в работе приведены рззультаты крекинга на образцах аморфного алюмосиликат -шхо катализатора и тортковской гликы.

В табл. 3 представлены показатели крекинга, тлучекныэ на

трошковской глине, аморфном и цеолитсодержащих катализаторах при МСПС - 8 ч-*, из которой следует, что максимальный выход Л1КК достигается при температуре 500°С при пршенении трошковс -кой глинн - 43,0 % мае., при крекинге на аморфном катализаторе в этис условиях выход ЛПЖ составляет 39,1 % мае.

Следует отметить на существенное отличие в распределении дру -гих продуктов крекинга при использовании катализаторов различной активности при максимальном выходе ЛПСК.

НаиЗольшее бензинообразование достигается при крекинге на цео -литсодержащих катализаторах ДА - 250 и КШУ - Б ; на аморфном ката -лизаторе выход бензина составляет 24,0 % пас., а на трошковской глине ?2,0 % мае.

Анализ данных табл. 3 свидетельствует о том, что при небольшом изменении выхода светлых, максимальному выходу ЛШК соответствует уменьшение выхода бензина.

Полученные результаты также указывают на то, что на низкоактпв-ных катализаторах могут быть получены повышенные выходы ЛГКК улуч -шенного качества, однако проведение крекинга на этих катализаторах вряд ли будет целесообразным.

Данные табл. 3 могут быть использованы НПЗ при определении ассор -тимента продуктов, производимых в различных условиях.

В пятой главе изложены результаты исследования возможности регули

рования активности применяемого катализатора посредством использова -

/ЛСС/

ния ачиносодержащего соединения , относящегося к группе аминов , обладающих слабой с ::гговностыо.

При введении в исходное сырье крекинга дед в количестве до 0,П % мае. наблюдается повышение выхода ЛПСК на 12 % мае.,

• ВЛИЯНИЕ ТИПА. КАТАЛИЗАТОРА НА ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ( лабораторная установка )

Таблица 3.

Т!Ш катализатора

Пп1гт51трипт !трошкс с-¡аморфный ! показатели ГЛ1Ша!ашлосшш! ! !кат ! КМЦУ-Б \ ! ДА-250

I.Температура крекинга,°С ВОО 500 460 460

2.Выходы продуктов крекинга мае.

-Газ(по С4 вкл.) 6,0 7,6 6,5 7,8

-Бензин(н.к.-195°С) 22,0 24,0 30,6 32,0

-Легц^ газойль(фр.195-350 С) 42,0 39,1 36,5 34,8

-Тяколый газойль (остаток выше 350 С) 21,7 21, V 20,6 19,9

-Кокс 8,3 7,4 • 5,8 5,5

3.Сумма светлых, % мае. 64,0 63, т 67,1 36,8

4.Легкий газойль

-Плотность при 20°С,кг/м3 890,0 898,7 900,3 911,0

-Содеркание серы,$ мае. 1,19 1,25 1,41 1,54

-Групповой углеводородный со отав, % глас., в том числе :

парафиновые и нафтеновые 57 53 49 45

олефиноЕые' II 13 12 13 16

ароматические 32 34' 39 ЗЭ

-Цетановоа число 40 39 35 32

по сравнению с исходным сырьем, при этом снижаются выходи бензина,газа и кокса / табл. 4 /. Это, по-видимому, связано со паданием актизности катализатора при его взаимодействии с ACG в процессе крекинга. При концентрации 0,01 % мае. АСС в сырье возрастает выход бензина илонижается образование ЛГКК и кокса» Таким образом, показана возможность изменения селективности цеолитсодержащего катализатора и повышения выработк:: ЛГКК за счет использования оптимальной концентрации АСС.

Анализ качественных характеристик легких газойлей показал / табл. 4 /,что увеличение концентрации АСС в сырье "ен-Эыва9т понижение плотностимсодержания серы. Изменение углеводородного состава ЛГКК ведет к повышению цетанового числа с 35 до 39.

Полученный экспериментальный материал позволяет предположить, что АСС, адсорбируясь на наиболее сильных кислотных центрах, временно блокируют их. Так, вовлечение в сырье 0,01 % мае. АСС ведет, вероятно, к блокированию сулерактивных центров, что не позволяет перекрекироваться бензину в газ. Следствию.! этого является повышение выхода бензина при практичеиси неизменном газообразовании.Повышение количества вводимого з сырье АСС до 0,10 % мае. ведет к блокированию центров уже не только " высокой ", но и " средней " активности, на которых происходит расщепление ЛГКК, в результате чего выход его повышается. Введение АСС в сырье з количествах выще 0,10 % юс. приводит к временному введению из строя все более' слабых центров. Крекинг з этих условиях характеризуется невысокими выходами как бензина, так и ЛГКК. Таким образом, можно говорить о возможности регулирования селективностью цеолитсодержащего катализатора введением в сырье крекинга АСС.

Влияние концентрации аминосодержащего соединения в сырье ка показатели крекинга

( температура - 460°С, МСПС - 8 ч-1,лабораторная установка)

ЗЬблица 4

! концентрация АСС в сырье крекинга,* мае.

и^ла^а*слух ! 0 ! 0,01 ! 0,05 ! 0,10! 0,50 ! 1,00

I.Материальный баланс, % мае.

-Газ(по С4 вкл.) 7,8 8,0 7,3 6,4 6,0 5,8

-Б-энзия(н.к. - 195°С) 32,0 34,1 28,7 27,4 25,7 24,2

-Лзгрй газойль(фр.195-350 С) 34,8 29,2 37,2 40,7 35,3 30,2

-Тяжелый газойль(остаток выше 350 С) 19,9 23,6 22,0 21,0 28,7 35,5

-Кокс 5,5 5,1 4,8 4,6 4,4 4,3

Глубина превращения сырья, % мае. 45,3 47,2 40,8 38,3 36,0 34,3

Селективность(бензин : кокс) 5,82 6,69 5,98 5,95 5,84 5,63

2.Легкий газойль /

-Плотность при 20°С, кг/м" ' ЭП,0 910,0 908,9 908,7 908,2 908,0

-Содержание серы,$ мае. 1,5Г> 1,55 1,54 1,50 1,49 1.4С

-Йодное число,гр.1? на 100 гр. нрод. 18 17 16 15 13 10

-Углеводородный состав, % мае.

парафиновые и нафтеновые 45,5 43,7 47,5 51,8 50,6 45,0

ароматические, в том числе : моноциклические 54,5 15,ь 56,3 15,0 52,5 Т8,3 • 48,2 23,3 49.4 25.5 54,0 24,2

бициклические 30,5 33,5 31,8 22,9 22,9 27,8

трициклические 8,4 7,3 2,4 2,0 1,4 1.3

-Цетановое число 35 35 30 39 ЗУ 37

Для более подробного объяснения полученных данных бате выполнены исследовшпш по влиянию АСС на кислотные свойства катализатора ДА-250 методом УФ спектроскопии, результаты которых представлены на рис. 2.

30

26

гг а п

„1 ■!

< -ГОс«

зо

26 22

Рис. 2. Спектры дпффуз! го отражения образца ДА-2ьО

а)-исходного/крквая I/ и обработанного 0,01;

' 0,10;2,00 % тс. ашшосодернацим соединением/кривые 2-4/,

б)-обработанного анилином/кривая I / и 0,01; 0,10;2,00 % мас.шл1носодер:?л1шал соединением и анилином/кривкэ 2 -4 / ■

На рис. 2 а)приведены спектры образцов катализатора исходного ДА-250 и обработанного АСС различной концентрации.Следует отметить, что обработка катализатора практически нэ приводит к изменению спектра. На рис. 2 б) представлены спектры этих образцов поело нанесения на них анилина. Использование гнлта::0-

в исследованиях объясняется тем, что это вещество является слабым основанием, в связи с чем представляется адсорбционным зондом на наиболее сильные центры поверхности катализатора.

На кривой Id образца ДА-250,' не содержащего АСС, отчетливо видна полоса поглощения 13,6 м-^, которая соответствует адсорбции анилина на поверхности катализатора. Тогда как в спектрах образцов, содержащих различные количества АСС,после адсорбции на них англина, она отсутствует.

Это обусловлено только тем, что АСС блокирует сильные центры и тем самым предотвращает ионизация молекулы анилина при её адсорбции. Следовательно, АСС, взаимодействуя с поверхностью цс-оллтсодержащего катализатора снижает его активность до такого уровня, при котором адсорбция анилина невозможна,

Следует отметить, что полоса поглощения анилина отсутствует да?с в спектре образца,содержащего минимальное количество АСС,' т.е. ужз 0,01 % мае. достаточно дта блокировки сильных кислотных центров.

Дериватограф:1ческое исследование образца ДА-250, содержащего АСС показало, что аминная часть остается на катализаторе до температуры 600°С, после чего выгорает.

Специально поставленными експериментами показано, что при использовании АСС лосле регенерации катализатор полностью восстанавливает свою активность.

Возможность регулирования селсктпвност катализатора в процес се крекинга АСС бьла подтверждена испытания;.!;! на шшотной установи

В 'лесто:' глав° с целью изучелля влтшния расшлренш фракционного состава ЛГКК ьа его выход и качество были исследованы фракгл:: каталитического кпекинга / ЮС^-Зс и°С, lGO-3eO°C, I35-3oO°C, ISO -350°Г, Ib0-3J0°C, IS-j—3"" °С /, пелучешшо при температуре.:-- -'ПО и

520°С на прямогонном и гидроочищенном сырье.

Фракция Ю0-380°С каталитического крекинга рассматривалась как перспективный компонент дизельного топлива расширенного фракционного сотава. Фракции 160-350°С и 180-350°С исследовались в качестве компонентов для образцов дизельного топлива несколько расширенного фракционного состава, а фракции 160-380°С - как компоненты дизельного топлива утяжеленного фракционного состава. Изучение этих образцов проводилось в сравнении с ~тшотнкм образцом ЛГКК / фр. 195-350°С / - компонентом дизельного топлива.

Выход фр. 195-350°С при переходе с прямогонного на гидроечк-ценчый вакуумный дистиллят западно-сибирских нефтей повышаете.? га 10,8 % отн.Пря .понижении же температуры крекинга с 520°С до 460°С выход этой фракции увеличивается на 6,6 % отн„/ сырье -гидроочшценный дистиллят /. Р&сширение пределов выкипания фракции каталитического креиккга с 195-350иС до 100-380°С ведет к повышению выработки компонента дизельного топлива i-a 57,5 % отн,

Зкким образом, расширение фракционного состава ЛГКК а сочетании с проведением крекинга гидроочшценного сырья з мягких условиях позволяет максимально увеличить выход компонента дизельного топлива.

В связи с тем,что ЛГКК имеют повышенную склонность к окислению исследована влияние расширения его фракционного состава на химическую стабильность как самого продукта крекинга, таге и дизельного тошшва, содержащего его в различном количества. Для этого, нгроду с традиционной фракцией 195-350°С, полученной при крекинге в жестких и мягких условиях с использованием прямо-гонного и гидроочшценного сырья, исследованию подвергалась широкая, выкипающая в пределах 100-330°С, полученная при крекинга в мягких условиях.

Окисление топлива проводилось путем его нагрева при Ю0°С в течение 16- часов.

Критерием химической стабильности исследуемых пр9дуктов является: осадок, оптическая плотность и цвет.

В табл. 5 приведены результаты исследований по химической стабильности выбранных дош исследования фракций каталитического крекинга, из которой следует, что фр. 100-380°р имеет более интенсивную окраску, чем фр. 195-350°С не только до нагрева, но и после, в то время как по количеству образующегося осадка и оптической плотности она более стабильна.

Следует отметить, что обе фракции, полученные в результате каталитического крекинга гвдроочищенного сырья в мягких условиях в результате нагрева не изменяют цвет. Определено, что если продукты крекинга прямогонного сырья, независимо от того, при какой температуре они получены, даже до нагрева не удовлетворяют норма комплекса методов квалификационной оценки по оптической плотност: то те же продукты, образующиеся в результате крекинга гидроочшце. ного сырья, удовлетворяют требованиям по этому показателю и поел нагрева.

Таким образом, расширение пределов выкипания фракций,получен ных при каталитическом крекинге, с 195-350°С до 100-380°С в сочетании с использованием гидроочищенного сырья, позволяет не тольк существенно увеличить выход продуктов крекинга, как компонентов дизельного топлива, но и повысить их химическую стабильность. Тем не менее фракции каталитического крекинга, далее полученные в результате крекинга в мягких' условиях с использованием ицфоочз ¡денного сырья, все же уступают по химической стабильности прчмо-гонному дизельному тошлву, прежде всегр, по оптической плотности как до, так и после нагрева, а фракция Ю0-380°С и по цвету.

полученных при различных режимах каталитического крекинга и типа сырья

Таблица 5.

Сырье Прямогонный вакуумный дистиллят Рлдроочшценный вакуумнкй дистиллят

Температура, °С 520 460 520 460

Вариант Бензиновый Дизельный Бензиновый Дизельный

фракция, °С 1С5-350 195-350 100-380 195-350 195-350 100-360

Выход, % мае. 21,8 31,5 56,0 23,8 34,1 59,2

Показатели стабильности :

-осадок,мг/ЮО см3 продукта

без присадка 4,31 3,25 2,36 0,74 0,68 0,40

с 0,05 % мае. присадки 3,65 2,17 1,62 0,47 0,32 ..0,00

-оптическая плотность

исходная 3,98 3,80 . 3,35 1,73 1,51 1,16

после нагрева :

без присадки 5,10 5.04 4,70 2,34 2,20 2,02

с 0;С5 мае. присадки 4,29 4,17 . 4,00 1,99 1,87 1,32

-цвет, ЦНТ

исходный 6,0 5,0 6,0 4,0 3,0

после нагрева :

без присадки 7,5 7,0 8,0 5,0 2,0 3,0

с 0,05 % глас, присадки 7,0 \ - 6,5 7,0 4,0 2,0 3,0

замечай:: з

количество осадка после кагсера но должно превышать 5,0 мг/100 елгтоплива, а опг.гческая плотность - С,0.

Повысить химическую стабильность компонентов дизельного топлива мояно за счет использования антиокислительно-стаби-лизируицих присадок.

Показано, что для достижения этой цели пригодна присадка Э5-1, представляющая собой 50 % -ный раствор основания Ма$аа нопола в кубовых остатках бутиловых спиртов( табл. 5 ).

Проведенные исследования по изучению химической стабильности образцов прямогонного топлива в смеси с 30 % фракции 195-350°С и 50 % фракции Ю0-380°С позволили установить, что вовлечение в состав дизельного топлива фракций каталитического крекинга, выработанных из гидроочищенного сырья на мягком режиме, позволяет получить дизельное топливо, по химической стабильности удовлетворящее требованиям комплекса методов квалификационной оценки по рассматриваемым показателям.

выводы

1. Проведены исследования технологии каталитического крекинга,направленно3 на максимальный выход легкого гасоГкя -компонента дизельного топлива.

2. Проведенные исследования влияния на показатели крекинга различного сырья,типа и активности катализатора,температуры процесса,массовой скорости подачи сырья,кратности циркуляции катализатора, содержания остаточного кокса на регенерированном катализаторе,рециркуляции остатка и оптимизация этих определяющих параметров,направленная на максимальный- выход легкого газойля, позволили дойтдгнуть выхода легкого газойля - 59,2 £,что более чем в два раза превышает типичные выходы этого продукта на эксплуатирующихся установках

крекинга.

3. Показана возможность регулирования активности п сзлектЕзнос-ти катализаторов изменением силы активных центров катализатора в процессе крекинга за счет использования амшй содержащего соединз- ■ ния, добавляемого в сырье.

Па пилоткой установке подтверждена эффективность рэгулцроиа-зання силы кислотных центров катализатора, позволяющая повысить выходы целевых продуктов крекинга : легкого газойля каталитического крекинга и бензина.

4. Лабораторными исследованиями установлен, что взеденгз аминосойержащэго соеднненш в сырье крекинга в концентрации от 0,01 до 0,10 % мае. на сырье приводит либо к повышенна Еыхода бензина на 1С % отн., либо легкого газойля на 12 % отн., при озом полученные продукты характеризуется повшэтаст качеством.

5.: Исследования по расширению фракционного состава показали, что химическая стабильность дизельных топлив,содержали фр. 100-380°С в количестве 50 % мае., полученных при крекинге гидроочищенного сырья в мягких условиях, удовлетворяет требованиям комплекса методов квалификационной оценки дизельных тошшв.

6. . Разработаны и выданы рекомендации для современных установок каталитического крекинга с целью повышения выхода легкого газойля - компонента дизельного топлива.

Список публикаций по теме диссертации

1. Гянджонц И.Л. ,Мелик-Ахназаров Т.Х.,Э:1глин Б.А. ,Еркин В.Н., Сериков П.Ю. Влияние режимных параметров процесса каталитического крекинга на выход и качество легкого газойля -НТИС : Нефтепереработка и нефтехимия, 1989,JS II,с.4-7.

2. Гянджонц И.Л.,Еркин В.Н. Получение легкого газойля при каталитическом крекинге - В сб.: Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов. Тез.докл. Всес.каучн.конф. - Днепропетровск,1990,с.227.

3. Ер.'син З.Н. .Гянджонц И.Л. ,Малик-Ахназаров Т.Х. .Сериков П.Ю., Зетлин Б.А. Исследование процесса каталитического крекинга, направленного на максимальную выработку компонента дизельного топлива - Нефтехимия - 1990,т.30,№ 4,с.512-518.

4. A.C. № 1616130 ( СССР ) Способ каталитического крекинга нефтяного сырья - Сериков П.Ю..Гяндаонц И.Л..Еркин В.Н., Коган Ю.С. -Заявл. 25.05.88 Js 4444590/04,М.кл. С 10 б П/05(ДС

5. A.C. Je I6320I3 ( СССР ) Способ получения легкого каталитцг ческого газойля - компонента ,г..1зельного топлива - Еркин В,Н., Сериков П.Ю. .Гяндтаяц И.Л. ,Мелик-Ахназаров Т.Х. .Мархевка В.И.