автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитическая технология глиоксаля

На правах рукописи УДК 547.441: 66.094.37: 546.57

ХОХЛОВ Сергей Леонтьевич

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ГЛИОКСАЛЯ

05.17.04 — Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в Институте органического синтеза им. ИЛ. Постовского Уральского отделения РАН

доктор химических наук, старший научный сотрудник Петров Лев Алексеевич

доктор технических наук, профессор

Бурындин Виктор Гаврилович; кандидат химических наук, доцент

Грязев Владимир Федотович

Томский государственный университет

Защита состоится июкл 2004 года в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в ГОУ ВПО "Уральский государственный политехнический университет — УПИ" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28

третий учебный корпус, аудитория Х-420

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ им. С.М. Кирова

Автореферат разослан " ХО" мал- 2004 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глиоксаль — один из важнейших продуктов основного органического синтеза. Годовой объём его производства в мире составляет более 1,5 млн. тонн и среди альдегидов уступает только производству формальдегида. Глиоксаль (гл.) широко применяют в изготовлении высококачественных кож, мехов, тканей, бумаг, олигомеров, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида, а также — в лакокрасочной, оборонной и других отраслях. Львиную долю глиоксаля на мировой рынок уже давно поставляют экологически малоопасные производства, ключевую стадию которых составляет парофазное каталитическое окисление этиленгликоля (э.г). В России глиоксаль в настоящее время не производится. Значительная доля трудностей в организации этого стратегически важного производства связана как с отсутствием приемлемых отечественных способов получения эффективного катализатора (Cat), так и с принципиальными недоработками парофазных каталитических технологий глиоксаля (Томск, Омск, Москва, Нижний Тагил).

Актуальность работы. В 1993 г. были приняты Государственная научно-техническая программа "Высокоэффективные технологии в социальной сфере" и Федеральная целевая программа "Обновление потребительских товаров в 1994-95 гг." Кроме этого, в 1995-2000 гг. действовала программа Минобороны РФ "Разработка технологии материалов специального назначения" с подпрограммой "Альдоль". В рамках этих программ предусматривалась разработка технологии бесхромовых дубителей кожи и меха на основе глиоксаля. НПО им. С.М.Кирова получило генеральный заказ на создание современной отечественной технологии глиоксаля, а выполнение этой задачи было поручено ФГУП "ЦНИИ кожевенной и обувной промышленности" и ИОС Уро РАН.

Среди способов получения глиоксаля выделяют следующие:

♦ Жидкофазное окисление уксусного альдегида азотной кислотой;

♦ Парофазное окисление этиленгликоля кислородсодержащим газом на металлических контактах;

♦ Продуцирование глиоксаля штаммами микроорганизмов в биологических средах.

Окисление уксусного альдегида азотной кислотой — это периодический процесс, который требует громоздкого аппаратурного оформления и протекает с выделением большого количества токсичного N2O, поэтому в настоящее время практически не используется.

Микробиологическое продуцирование глиоксаля — высокоэффективный путь получения качественного продукта, ещё далеки от перехода в стадию промышленно1 э освдеэдшотЕКЛ -

С.Пет»р6у»г// . I

3

1ТЕКЛ

03

Прямое парциальное парофазное каталитическое окислительное дегидрирование этиленгликоля до глиоксаля — это сложный, но управляемый и практически безотходный непрерывный процесс, для оформления которого требуется небольшое количество аппаратурных единиц и производственных площадей. В качестве катализаторов этого процесса традиционно используют как нанесённые оксиды металлов или чистые металлы (Ме), так и массивные металлические контакты из Ag, Си, Аи, К с развитой удельной поверхностью, которые могут быть допированы Fe, Со, Mo, №, W, Al, P и др. Окислителем является кислород воздуха. По этому способу непосредственно поточно получают целевой продукт с содержанием глиоксаля от 20 до 40 % (масс). Однако выделение глиок-саля высокой чистоты сопряжено с использованием дорогостоящих способов дополнительной очистки. Так, стоимость товарного продукта и глиоксаля реактивного качества различается на порядок. Недостаток способа состоит также в ограниченном времени активной жизни катализатора (около 30 суток непрерывной работы). Существенными преимуществами способа являются низкая степень износа оборудования и безотходность производства: некондиционные растворы глиоксаля пригодны, например, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида — основного компонента многих дезинфицирующих составов.

Цель исследования состоит в разработке новой каталитической технологии глиоксаля, обеспечивающей непрерывное получение готового товарного продукта нормативного качества с высоким выходом на новых серебряных катализаторах с пролонгированным временем эффективной работы.

Для этого требуется решить следующие задачи:

1. Создать новые Ag-катализаторы синтеза глиоксаля с высокими технико-экономическими показателями;

2. Обосновать и разработать условия каталитического процесса и выделения целевых продуктов синтеза.

В рамках поставленных задач необходимо выполнить исследовательские задания:

♦ Выявить условия целенаправленного конструирования электролитических Ag-материалов и эффективного катализатора синтеза глиок-саля на их основе;

♦ Разработать общую схему получения глиоксаля;

♦ Отработать аналитические методы контроля процесса и качества продуктов;

♦ Получить данные для проектирования производства глиоксаля.

Объектом исследования является процесс окисления этиленгликоля до глиоксаля О2-содержащим газом на Ag-катализаторах.

Методы исследования объекта:

♦ экспериментальное изучение предметов и явлений;

♦ физико-химические исследования (методы растровой электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, протонно-магнит-ного резонанса, электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ, элементный анализ, газо-жидкостная хроматография, титрометрия, весовой и БЭТ-метод);

♦ корреляция полифакторной зависимости при обработке результатов.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности взаимодействия парогазовой смеси реагентов на поверхности Ag-катализатора, морфология которой определяется оригинальным регулированием транспортных и активационных ограничений при электрокристаллизации серебра, что приводит к образованию хорошо огранённых равноосных полиэдрических частиц "неклассической" структуры с развитой удельной поверхностью ~ 0,1 м2/г). Впервые разработан комплекс технологических мероприятий с использованием катализаторов на основе новых Ag-материалов, который обеспечивает высокие показатели качества непрерывного процесса синтеза глиоксаля путём селективного гетерогенного {гтрг.) взаимодействия газообразного этиленгликоля с хемосорбированным кислородом, пролонгирует эффективность работы катализаторов, а также позволяет сократить долю гомогенных (гмг.) процессов, приводящих к глубокому окислению продуктов до СО и СО2.

Практическая значимость. Разработана и успешно апробирована в лабораторных условиях новая каталитическая технология глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом воздуха на оригинальном электролитическом серебре, которая в качестве существенной унитарной стадии общей технологической схемы включает прямое поточно-каскадное бескубовое разделение газового оксидата на жидкие фракции по температурам конденсации продуктов синтеза, и одновремен-

но — предварительную очистку отработанных газов. Это позволяет непрерывно выделять водный раствор глиоксаля повышенной концентрации без дополнительных временных, энерго- и трудозатрат.

Предложен способ оперативной обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля, что позволяет автоматизировать технологию.

Новая оригинальная каталитическая технология глиоксаля обеспечивает получение готового продукта товарного качества, включает необходимые технологические операции по подготовке сырья, материалов и оборудования, контролю производства и качества продуктов, а также позволяет полностью исключить из общего технологического цикла стадии укрепления растворов и предварительной очистки отходящих газов, что сокращает себестоимость продукции. Предлагаемая технология — это способ стабильно воспроизводимого получения товарного продукта на уровне мировых стандартов качества (содержание глиоксаля ~ 40 %, гликолевого альдегида ~ 4 %, формальдегида ~ 1,5 %, этиленгликоля ~ 1 %, общее кислотное число от ~ 0,5). Процесс характеризуется селективностью по глиоксалю ~ 40 % при почти полной конверсии исходного этиленгликоля (К). Приведённая селективность по глиоксалю после фракционирования (§) превышает 80 %.

Реализация результатов.

1. Разработана Технологическая схема получения глиоксаля;

2. Предложен способ оперативной обработки важных технологических параметров каталитического процесса;

3. Составлены и отработаны Лабораторно-технологические методики получения глиоксаля, приготовления катализатора его синтеза, хро-матографического определения глиоксаля и этиленгликоля в водных растворах;

4. Выполнены проекты нестандартного лабораторного оборудования (в металле);

5. Получены пробные образцы и опытные партии продуктов;

6. Выполнено Экономическое обоснование производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год.

Публикации и апробация работы. Основные положения диссертации представлены в 3 статьях, опубликованных в центральной и региональной печати, 5 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях (1998-2002 гг.). Выполнение работы в 2001 г. поддержано МАС-грантом РФФИ 01-03-06095.

Структура и объём диссертации. Работа включает введение, литературный обзор, 4 главы, заключение, выводы, библиографический список и приложения. Материал диссертации изложен на 106 страницах, содержит 24 таблицы, 13 рисунков и 112 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, цель, задачи, объект, предметы и методы исследований, научная новизна и практическое значение, которое представляет разработка каталитической технологии гли-оксаля. Отображены реализация и апробация результатов исследований.

Литературный обзор анализирует совокупность исследований, относящихся к изучению процессов сорбции и химического взаимодействия на серебре. Показаны преимущества синтеза глиоксаля парофазным каталитическим окислительным дегидрированием э.г. на серебре по сравнению с другими способами. Приведена патентная ситуация в мире по способам получения глиоксаля из э.г. на различных катализаторах.

Специфическая активность катализатора и эффективность его работы в процессах синтеза альдегидов окислительным дегидрированием соответствующих спиртов, в частности — этиленгликоля до глиоксаля, во многом зависят от структуры Ме, особенностей морфологии и химического состава его поверхности. Наиболее перспективным материалом для создания таких катализаторов является кристаллическое серебро электролитического происхождения. Раздел 1 первой главы описывает основные принципы и технологические приёмы получения катализаторов с желаемой морфологией поверхности на основе Ag-кристаллов, электроосаждённых из растворов и из расплавов солей серебра.

При электролизе расплавов солей металлы, как правило, осаждаются в форме дендритов вследствие высокого тока обмена Ме и низкой устойчивости плоского фронта роста. Быстрое развитие дендритов в объём раствора приводит к снижению плотности тока во фронте роста осадка, а следовательно — к изменению формы и структуры дендритов, образованию полидисперсного осадка переменной структуры. Разработаны способы сохранения площади фронта роста осадка, что обеспечивает получение нитевидных кристаллов однородной структуры из расплавов и — мелкокристаллических Ag-осадков из растворов. Для этого предложено проводить электролиз, вытягивая катодный осадок из расплавленного электролита с постоянной скоростью. При электролизе раствора предложено срезать осадок с боковой поверхности вертикально вращающегося с постоянной скоростью барабанного катода, полностью погруженного в электролит. Удаление основной массы осадка обеспечивает сохранение постоянной площади фронта его роста. Использование различных сочетаний концентраций электролита, заданного тока и частоты удаления осадка приводит к получению кристаллов серебра 1гужной структуры.

Если срезать образующийся Ag-осадок с частотой, пропорциональной времени экспоненциального роста кристаллов, то во фронте роста соблюдаются стабильно повторяющиеся условия электролиза. В этом случае дендриты образуют кристаллы постоянной формы. Их геометрические параметры определяются соотношением заданного тока к предельному (1/1„р), а также частотой удаления осадка. Необходимая частота обеспечивалась определённым временем прохождения движущегося катода с нарастающим осадком между стационарно закреплёнными срезающими ножами. Электролиз проводили на оригинальной лабораторной установке при токовой нагрузке ~ 0,08 А/см (Шпр ~ 0,7) и комнатной температуре (7). Осадок срезался ~ 1 раз/мин.

Вытянутые кристаллы серебра были получены из расплавленного нитратного электролита при непрерывном вытягивании катодного осадка. Если электрод поднимать из электролита со скоростью, равной скорости удлинения дендритов, то во фронте роста создаются стабильные условия электрокристаллизации, и дендриты развиваются преимущественно в днину, образуя кристаллы постоянной формы. При данном составе электролита геометрические параметры определяются 1/1пр, а также скоростью подъёма катода из расплава. Сила тока составляла ~ 3 А, скорость подъёма—0,25 см/мин, Т электролита—от 260до 285 °С.

Из полученных Ай-кристаллов путём специальной обработки с выгорающей добавкой (параформом) были изготовлены Аё-гранулы, прочный каркас которых формировался за счёт взаимной диффузии А§-частиц в приповерхностных слоях кристаллов при Т ~ 800 0С. Эти гранулы, в свою очередь, были использованы в качестве массивных пористых катализаторов синтеза глиоксаля, структура которых характеризуется отсутствием полуоткрытых или замкнутых объёмных полостей.

В разделе 2 представлены результаты физико-химических исследований исходных Ай-материалов и готового катализатора.

Методом Брунауэра-Эммета-Тэллера и весовым методом определены физические характеристики пористых гранул и каталитических блоков: Зу) 0,8-1,3 м2/г, прозорность 60-80 %, насыпной вес 1,3-1,8 г/см3.

Методом растровой электронной спектроскопии показана связь между морфологией и активностью поверхности катализатора.

Электрохимическая часть работы выполнена совместно с сотрудниками Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН и кафедры электрохимии УГТУ-УПИ им. С.М.Кирова (руководитель д.х.н., проф. Мурашова И.Б.) Физико-химические исследования проведены д.х.н. Ворониным А.И. в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Рис. 1. Структура кристаллов из раствора нитрата серебра

По данным электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа, на поверхности Ag-кристаллов присутствует Mg в небольшом количестве (~ 0,2 ат.%). Другие примеси — Si и С1. Из рис. 3 видно, что в образцах доминируют примеси С и О, поверхностная концентрация которых в Ag-материалах, осаждённых из расплавов ниже, чем Ag-осадке, полученном из раствора. Детальная информация о состоянии атомов Ag, С и О получена путём регистрации накопления с высоким разрешением рентгеновских Оже- и фотоэлектронных линий. Наличие рефлекса с энергией 532,0 эВ характерно для обоих образцов. Это может указывать на то, что поверхность материалов насыщена адсорбированной водой или гидратированными оксидами, поскольку все порошки отмывались от остатков электролита дистиллированной водой. Однако, рефлекс, соответствующий энергии 530,8 эВ обнаруживается практически только для порошков, полученных из ВОДНЫХ растворов. Это может быть связано с тем, что в водном растворе активное серебро частично взаимодействует с электролитом с образованием оксидов, что отражается на каталитической активности такого материала. Cls-спектры содержат линию с Ес„ =

284,5 эВ, которая соответствует элементарному углероду неграфито-подобной структуры. При сопоставлении полученных РФЭ-спектров наблюдается различная степень экранирования AgSd-линии, которая обусловлена влиянием поверхностно-связанных С и О с одной стороны, и морфологическими особенностями образцов — с другой.

Эти данные прямо согласуются с тем, что каталитическая активность Ag-материалов, выделенных из расплавов солей, несколько выше активности Ag-материалов "водного" происхождения.

Рис. 2. Структура частиц серебра, полученных электролизом расплава на фоне эвтектики нитратного расплава.

Изображение в лучах вторичных электронов

В разделе 1 второй главы теоретически обоснован выбор способа разделения горячего газового оксидата на жидкие фракции по температурам конденсации продуктов химического взаимодействия. На основе материального и теплового расчётов технологического блока выделения готового продукта установлены динамические и температурные режимы процесса фракционирования, получены необходимые расчётные данные для проектирования и изготовления соответствующего оборудования.

О 250 500 750 1000

Энергия связи» эВ

Рис. 3. Обзорные рентгенофотоэлектронные спектры образцов серебра, полученных электроосаждением серебра из расплава (1) и из раствора (2) нитратов серебра

Результаты расчётов были экспериментально откорректированы. Определены действительные температурные интервалы выделения фракций, которые несколько отличаются от расчётных величин в связи с использованием неполной справочной информации в сложных расчётах многокомпонентных систем, с одной стороны, и конструкционными особенностями применяемого оборудования, — с другой.

Общая плошддь теплообмена для выбранных кожухо-трубных противоточных теплообменников практически совпадает с расчётной и составляет ~ 0,4 м2 на 1 кг образующихся продуктов синтеза.

Эти работы выполнены в тесном сотрудничестве с Вахониным В.Ю., старшим преподавателем кафедры машин и аппаратов химических производств УГТУ-УПИ им. С.М.Кирова.

ЕИТ'ММШ *<дп«ГА«К1 «О* 1щт $рЫ&>»«ЗвО 0*М

|...........} СоЯрскмВде» »¡»V И«* МОК* Т*м 11Л0Г

Рис. 4. Изображение частиц катализатора из "водного" серебра

Раздел 2 (второй главы) описывает непосредственно процесс получения глиоксаля. Эта технология оформлена как "Лабораторная методика синтеза глиоксаля...", которая устанавливает порядок проведения технологических стадий процесса непрерывного парофазного синтеза глиоксаля высокотемпературным окислительным дегидрированием эти-ленгликоля кислородом воздуха на Ag-катализаторах.

Продуктами синтеза являются:

• Жидкий альдегидный оксидат, содержащий целевой продукт синтеза — глиоксаль, побочные продукт окисления — формальдегид (ф), гликолевый альдегид (гли.), глиоксиловую, муравьиную и щавелевую (щив.) кислоты, а также — остаточный этиленгликоль.

• Смесь неконденсирующихся газов, содержащая N2, СО, СО2, а также следовые количества формальдегида.

Окисление этиленгликоля протекает согласно схеме:

гтрг. СН2ОН—СН2ОН + 02-\ ► СНО-СНО + 2 Н20 (1)

гмг. СН2ОН—СН2ОН + 1/2 02 - —> 2НСНО+ Н20 (2)

гтрг. СН2ОН—СН2ОН + 1/2 02 - —> СН2ОН—сно + Н20 (3)

гтрг. СН2ОН—СН2ОН + 2 02 -» СООН—СООН + 2 Н20 (4)

гмг. СН2ОН—СН2ОН + 2 02 — -> СО + С02 + 3 Н20 (5)

• Катализаторы — оришнальные ^-гранулы и пористые Л«-б.к)ки (Agpc и Agpp). Для сравнения были использованы типовые промышленные катализаторы синтеза формальдегида из метанола:

• трегерный Д53М — 36 % серебра на алюмосиликатом носителе, (ОАО "Ангарский нефтехимический комбинат");

• массивный А^-Саг "ВВ" (ОАО "Метил" г. Всеволодо-Вильва).

Каталитическая активность образцов была определена в ходе окислительного дегидрирования этиленгликоля до глиоксаля кислородом воздуха в присутствии разбавителей — воды и азота. Для каждого катализатора было осуществлено по четыре отдельных серии испытаний, условия проведения которых параллельно повторялись в следующем

диапазоне:

• Мольные соотношения реагентов О2/э.г................от 1,0 до 2,0

Н20 + К2Ь.г. .......от 7,0 до 16,0

• Удельная нагрузка на Са( по э.г. (У3г), мг/г-с............от 0,7 до 2,8

• Время контакта, с-102 ....................................от 1,1 до 11,0

• Давление в реакционной зоне, кгс/см2.......'........... от 0,1 до 0,4

• Температура окисления, °С..............................от 450 до 700

Эксперименты по тестированию катализаторов и отработке технологических операций были проведены на оригинальной модифицированной пилотно-стендовой установке проточного типа (ПСУ) в адиабатном термодинамическом режиме идеального вытеснения. Работа установки основана на непрерывном осуществлении последовательных технологических стадий, включающих подготовку сбалансированной реакционной смеси, взаимодействие реагентов в заданных условиях, выведение продуктов из реакционной зоны и выделение целевого продукта синтеза — водного раствора глиоксаля. Для обеспечения этих функций элементы оборудования ПСУ взаимосвязаны и объединены в материальные линии реагентов, реакторный узел, блок выделения готового продукта с системой охлаждения, силовой и КИП-узел.

В третьей главе представлен способ аналитического контроля целевого продукта синтеза согласно "Лабораторной методики определения глиоксаля и этиленгликоля в водных растворах". Массовую долю э.г. и гл. предлагается определять методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) с внутренним стандартом гваяколом, элюируя анализируемую пробу через неподвижную фазу Иеор1ех-400 (15 %) на твёрдом носителе СЬгота1оп N-AW-HMDS (0,20-0,25 тт). Массовую долю суммы альдегидов и общее кислотное число можно определять титрометрически.

В четвёртой главе приведён материальный баланс процесса получения глиоксальсодержащего оксидата путём каталитического окислительного дегидрирования э.г. до гл. на ПСУ с использованием проточного реактора площадью поперечного сечения 5,0 см2, а также предложен способ оперативной обработки текущих параметров каталитического процесса. Представлены и обсуждены результаты экспериментов.

А§-рр (К = 93,0 5=45,7)

# ] \_ А§-рс (К =98,4 5 =40,5)

I I Д0№ I I I г . I I I I I | I ■ ■ I I I I I 1 ) I I ■ I I I I I I 1 ■ » ■ ■ | I I I I !■■ I I ■ I I ■ ■ I )

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Высота каталитического слоя (поточно), мм

Рис. 5. Эпюра теплового поля в слое катализатора

Для разработки параметров окислительного дегидрирования э.г. до гл. в условиях ПСУпроизводительностью 0,1 кг/час были использованы ранее полученные результаты исследования этого процесса (совместно с сотрудниками кафедры физической химии ТГУ, руководитель д.х.н., проф. Л.Н.Курина) и данные опытного производства глиоксаля (НПО ВУХИН).

14

Из рис. 5 видно, что этиленгликоль конвертируется полнее при максимуме температуры в верхней части Са<:-слоя. Наоборот, более высокая селективность по глиоксалю наблюдается при смещении пика тепловой нагрузки в среднюю часть Са<:-слоя. Согласно анализа литературы и собственных исследований, конструирование Саг-контакта послойным распределением кристаллического серебра с постепенным увеличением размера фанул является одним из способов оптимизации процесса. Наилучшее сочетание К и 5"г1 достигается на 4-слойном ^-катализаторе следующего гранулометрического состава ^ — размер частиц):

2 слой: 0,5 мм < (1 < 1,2 мм ........................15 % масс.

3 слой: 1,2 мм < ё < 2,0 мм ........................40 % масс.

Постепенное уменьшение удельной поверхности ^-гранул по направлению движения материального потока — это специальный технологический приём. В результате, взаимное влияние разнонаправленных градиентов расходования сырья, накопления и* разложения продуктов синтеза нивелируется, или — критерии качества процесса улучшаются. Наиболее представительные результаты испытаний сведены в табл. 1-3.

Максимальное использование ресурса Саг-слоя до его регенерации определяется качеством реакционной смеси и условиями синтеза. С целью автоматизации управления процессом разработан способ оперативной оценки основных параметров. Результаты можно передавать в цифровом формате на исполнительные устройства, регулирующие рабочие режимы. Составление материального баланса в любой точке времени для оценки связано с определёнными трудностями именно потому,

что данный процесс — непрерывный. Экспериментально показано, что для оперативного контроля целесообразно проводить расчёт этих параметров в заданный момент путём решения системы уравнений, описывающих отдельные стадии процесса (1)-(5). Кроме того, необходимы корректировки расходов питания и динамических режимов материальных потоков, что существенно важно для точного определения мягких условий парциального окисления в жёстких технологических условиях. Так, в соответствии с основным уравнением термодинамики Клапейрона и учитывая то, что массообмен и взаимодействие реагентов проходит на поверхности и в свободном объёме межчастичного пространства Л§-гранул (т.е. процесс контролируется внешней диффузией), реальные динамические режимы и время контакта могут на порядок отличаться от нормальных условий. Поэтому можно признать допустимыми приближения, применяемые в расчётах некоторых параметров.

Введём условные обозначения: ТП, , yf — масса и количество i - компонента, образующегося в ходе реакции щ"г Уу"зг — масса и количество непрореагировавшего э.г.

- общая масса раствора полученных продуктов со" = у°Нг01у°г - исходное мольное соотношение дистил.воды и э.г. Cmf - массовая доля i-компонента в анализируемом растворе Ст"г - массовая доля э.г. в анализируемом растворе К, S¡ - конверсия э.г. и селективность процесса по i-компоненту Если

^ = К ■У°ЛМг, +2МН10) + Бф -у:г,(2Мф +MH20) + Sílury°3, *

х(Мг,„ + MH¡p) + S^-yl.iM^+lM^+Sco •у°эгГ2МНг0\+ + (1 -К)-у0зг • 2МНг0 + у°що ■ МНг0 = 62,0• у°эг(\- JQ +18,0• у°Иг0 + + у°зг [94,1-5,, +78,1-^ + ) + 180,2-5цов ]

Cmf^mflm^

СтИэг=т"г.!™Р-ра

т? = у? • M¡ = S¡ • у°зг • Mt

э.г.

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Тогда с учётом стехиометрии уравнений (1)- ( 5) можно записать:

С< =< 'Мр-ра Стф.-= тф. Iтр-ра C<u.=mLJmp~,

CK™=KJmp-

щав. щав.

'Ф-

р-ра

•р-ра

р-ра

¡нении с 5 неизвестными:

Ст* =т" /т

зг

зг. "р-ра

Принимая коэффициенты Х]=5гг, Х2~ 5ф, Х3~ Б^и, х4= Бщав и Х}= 1 -К,

Преобразовывая эту систему, составим матрицу, которая легко решается стандартным путём при помощи ЭВМ:

Эти эмпирические выражения позволяют поточно оценивать основные параметры процесса окислительного дегидрирования этиленгликоля до глиоксаля, что необходимо для оперативного корректирования технологии. Видно, что в стационарных условиях при соответствующих Ст, (данные аналитического контроля) взаимосвязанные 5", и К линейно зависимы только от ©"(текущие исходные данные). Из этого следует возможность автоматизации обратной связи от контроля качества продуктов синтеза к контролю каталитического процесса.

На проведённом этапе исследований показано полуавтоматическое установление оптимальных рабочих режимов на основе наилучшего сочетания Б, и К (рассчитанных без составления материального баланса) в зависимости от данных ГЖХи титрометрии с отставанием во времени, необходимым на проведение анализа готовых продуктов (~ 1 час).

Тестирование катализаторов Таблица 1

Cat Условия окислительного процесса Результаты испытаний

Мольные соотношения реагентов на Cat мг/г-с Время контакта с-102 Тем-ра реакции °С Давление кгс/см2 Параметры Cat-активности, % Содержание компонент, %

Н20/э г 02/эг. n¡/3 2. к гл. э.г.

д53м + рвг, 3,26 3,20 1,02 1,65 6,14 8,20 0,64 0,64 10,84 8,82 575 565 0,05 0,05 33,7 48,3 97,8 95,8 15,5 21,4 Р 2,8

"ВВ" + Г\ГТ\Ф 3,44 3,08 1,03 2,16 9,44 13,0 2,39 2,29 1,22 1,16 620 570 0,15 0,23 44,3 49,2 95,0 93,9 19,2 22,1 3.3 4.4

Ag" + РВг, 2.43 2.44 1,04 1,19 5,47 6,00 1,52 1,55 2,85 3,90 590 500 0,15 0,26 44,6 54,8 97,0 88,3 22.4 26.5 2,6 8,1

Agpc + РВг, 2,71 3,08 1,07 1,16 5,53 5,79 1,46 1,45 1,97 3,49 550 450 0,15 0,30 44,2 49,0 98,8 93,8 21,2 25,0 1,0 5,2

Старение катализаторов Таблица2

Cat Выход глиоксаля (каталитическая активность) в ходе непрерывной работы, % Количество регенераций (до потери 50 % нач. активности)

1 час 10 часов 1 сутки 10 суток

Д53М 30,0 33,0 32,7 28,7 7

"ВВ" 38,5 42,1 40,7 39,5 8

Agpp 41,8 43,3 43,1 40,3 10

Ag* 43,4 43,6 41,6 35,8 4

Взаимодействие газообразного этиленгликоля и хемосорбированно-го О2 с селективным образованием глиоксаля на Ag-поверхности и переходом его в газовую фазу — непрерывный быстротечный процесс парциального окисления, контролирующийся диффузией этиленгликоля в приповерхностном Cat-слое, активизированном при Т~ 500 °С. С другой стороны, высокая температура выступает как нежелательный фактор, инициирующий и поддерживающий развитие радикальных гмг. процессов, что приводит к разрушению образующегося глиоксаля. Поэтому необходимо быстро выводить прореагировавшую смесь продуктов из зоны реакционного взаимодействия и одновременно прерывать неуправляемые гмг. процессы.

Это достигается совокупностью нескольких технологических решений:

1. Введение в реакционную смесь ингибиторов цепных радикальных процессов в объёме Cat-слоя (РВг3 и гексаметилтриамид фосфорной кислоты в количестве 10-100 ррт).

2. Введение в подконтактное пространство "закалочной" жидкости (вода или фракция 3 в количестве 4-7 %), обеспечивающей быстрый тепло-съём своим испарением за счёт постоянно подводящегося тепла экзотермических реакций окисления. Для этой цели реакторный блок оборудуется "закалочной" камерой специальной конструкции.

3. Разделение горячего оксидата на фракции непосредственно в ходе процесса. Для этого предусмотрен узел выделения готового продукта — поточный фракционный конденсатор каскадного типа, включающий несколько теплообменников, сепараторов и скрубберов. Конструкция конденсатора обеспечивает выделение э. г. -обогащённой

фракции 1 (фр1), гл.-обогащённойфракции 2 (фр2) и гл.-обеднённой фракции 3 (фр3), а также — отделение газовой фазы. Такое разделение достигается за счёт различия температуры и площади поверхности теплообмена. Температура второй ступени разделения (Гц), необходимая для получения целевой фр2, устанавливается в интервале от 40 до 80 °С, Т\ — от 85 до 95 °С и Гщ — от 20 до 30 °С для получения фр\ и фр3 соответственно. Газовая фаза при Т= 15-20 °С направляется в скруббер, где происходит абсорбция следовых количеств глиоксаля и формальдегида барботированием отходящего газа через слой фракции 3, непрерывно обновляющейся на кольцах Рашига.

Необходимо уточнить, что результаты таблицы 3 относятся к фр2, которая составляет от 40 до 70 % общей массы конденсата. Фр \ составляет ~ 10 % массы жидких продуктов и содержит до 20 % этиленгликоля, а фрЗ — соответственно от 20 до 50 % общей массы растворов и содержит до 10 % альдегидов и практически свободна от этиленгликоля.

Установлено, что соотношение масс выделяемых фракций в значительной степени зависит от условий каталитического процесса. При этом условия поточного разделения продуктов оказывают незначительное влияние на качество растворов: содержание компонентов во фракциях изменяется на 1-2 %, соотношение масс фракций — на 3-4 %.

Выделение целевого продукта Таблица 3

Со/ Г выделения целевой фр., °С Коэффициент . разделения £ К Содержание компонента в цел. фр. (ГЖХ), %масс.

гл. э.г.

Д53М 62 0,44 82,8 95,8 35,4 1,3

"ВВ" 65 0,48 81,9 95,0 34,0 1,5

67 0,50 76,8 97,0 37,1 <1,0

70 0,57 80,6 98,8 36,9 <1,0

где 5 —доля глиоксаля во фракции от его общего количества;

коэффициент разделения—доля фракции в общей массе конденсата.

Таким образом, введение поточного ступенчатого разделения выходящего из реакционной зоны горячего оксидата по компонентов позволяет получать раствор глиоксаля повышенной концентрации на каждом из исследованных катализаторов. На основе данных по изменению каталитической активности серебра во времени (табл. 2) гарантировано непрерывное осуществление процесса окисления этиленгликоля с получением глиоксаля стабильного качества в течение 1-2 месяцев, применяя способ экспресс-регенерации Са<:-слоя в потоке увлажнённого воздуха через каждые 160-170 часов безостановочной работы. Этот приём позволяет значительно пролонгировать время работы ^-катализаторов.

Приложения 1-3 содержат Технологическую схему получения глиоксаля (по ГОСТ 2.793-79), а также чертежи и спецификацию важных технологических узлов.

Приложение 4 содержит "Экономическое обоснование производства глиоксаля". Согласно расчётов, это производство будет выгодно, если установка получения товарного глиоксаля будет развивать мощность не менее 800 тонн в год. Для её обслуживания достаточно 25 человек.

Необходимые условия: 1) наличие капитально-оборудованного производственного помещения площадью ~ 2000 м2 и 2) близкое расположение постоянно функционирующей магистрали со сжатым азотом.

Выполнение экономической части работы курировал финансовый директор ОАО "Ревдинский метизный завод" Кудря А.И.

Основные экономические показатели (без учёта процессов инфляции):

♦ затраты на создание и освоение производства — 20,0 млн. рублей;

♦ выручка от реализации (без НДС) — 58,1 млн. рублей в год;

♦ прибыль — 10,4 млн. рублей в год;

♦ чистая прибыль — 7,9 млн. рублей в год;

♦ рентабельность продукта — 21,8%

♦ срок окупаемости производства — 2,5 года (после освоения).

ВЫВОДЫ

1. Разработана и подготовлена к освоению в опытно-промышленном масштабе новая каталитическая технология глиоксаля высокотемпературным окислением этиленгликоля кислородом воздуха на высокопористом электролитическом серебре.

2. Получены новые Ag-катализаторы окислительного дегидрирования этиленгликоля в глиоксаль прозорностью 70-80 %, которые при /эг ~ 1,5 мг/г-с обеспечивают К ~ 97 % и ~ 50 % в течение 1-2 месяцев стабильной работы.

3. Выявлены условия электроосаждения серебра из солевых растворов, при которых практически исключается образование полузакрытых полостей кристаллов нового катализатора, что способствует снижению доли неселективных гомогенных процессов в условиях окислительного дегидрирования этиленгликоля. При концентрации А§ ~ 150 г/л, плотности тока 0,08 А/см2 (Шпр ~ 0,7) и частоте удаления осадка ~ 1 раз/мин серебро кристаллизуется в форме массивных полиэдрических частиц размером 10-100 мкм с — 0,1 м2/г.

4. Обосновано и экспериментально показано получение глиоксаля нормативной концентрации (30-40 % масс.) на новых и на промышленных катализаторах путём стадийной конденсации оксидата непосредственно в ходе процесса.

5. Определена линейная зависимость между текущим соотношением реагентов и образованием продуктов синтеза, позволяющая оперативно контролировать конверсию и селективность каталитического процесса.

6. Разработаны основы НТДдля составления проектной документации на создание полупромышленной установки получения глиоксаля.

7. Показана экономическая целесообразность производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год окислением этиленгликоля кислородом воздуха на специальном массивном катализаторе высокой прозорности из кристаллов электролитического серебра.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Хохлов С.Л., Петров Л.А., Мурашова И.Б., Зотин И.В., Храмов А.П. Каталитическая активность дендритных осадков серебра, полученных электролизом из водного раствора и нитратного расплава // Расплавы, 2003,№2,с.61-67.

2. Хохлов СЛ., Петров Л.А., Мурашова И.Б., Вахонин В.Ю., Маньков А.Г. Получение 40 %-ного глиоксаля окислением этиленгликоля на новых катализаторах из электролитического серебра // Актуальные проблемы химии и технологии органических веществ, Екатеринбург, изд-во ИОС УрО РАН, 2002, с.418-432.

3. |Самойленко В.Щ Петров Л.А., Воронин А.И., Мурзахметов К.Т., Кощеев СВ., Саланов А.Н., Якушко В.Т., Хохлов С.Л., Курина Л.Н., Во-дянкина О.В., Розанов И.Г., Мурыгин Г.И., Зайков Ю.П. Морфология, состав поверхности и каталитические свойства кристаллического серебра, полученного электролизом // Журнал физической химии, 2001, т.75,№10,с.1759-1765.

4. Хохлов С.Л., Петров Л.А., Вахонин В.Ю. Окислительное дегидрирование этиленгликоля на серебре с получением 40 %-ного водного глиоксаля // Материалы V Молодёжной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург 2002

5. Мурашова И.Б., Храмов А.П., Зотин И.В, Зайков Ю.П., Зырянов В.Г., Хохлов СЛ. Электрокристаллизация волокнистых осадков серебра из расплава и водного раствора // Материалы Международной научно-технической конференции "Порошковые и композиционные материалы. Структура, свойства, технология получения", Новочеркасск 2002

6. Хохлов С.Л., Петров Л.А., Воронин А.И., |Самойленко В.Н.| Массивные пористые блочные Ag-контакты для процесса окисления этиленгликоля до глиоксаля // Материалы IV конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Стерлитамак 2000

7. Хохлов С.Л., Петров Л.А., Розанов И.Г. Участие воды в каталитическом окислении этиленгликоля до глиоксаля // Материалы Молодёжной научной школы по органической химии, Екатеринбург 1999

8. Арефьев Е.О., Заварницына Ю.А., Балакин В.М., Петров Л.А., Хохлов СЛ. Получение малотоксичных карбамидоформальдегидглиоксаль содержащих олигомеров для производства экологически чистых ДСП // Материалы Научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов", Екатеринбург 1999

ХОХЛОВ Сергей Леонтьевич

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ГЛИОКСАЛЯ

АТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 19.05.04. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 3,5. Тираж 100. Заказ_

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН 620219, г. Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской /Академическая, 22/20

Размножено с готового оригинал-макета в типографии ООО "Издательство УМЦ УПИ" 620042, г. Екатеринбург, ул. Мира, 17

Екатеринбург - 2004

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

Литературный обзор

Глава 1. Ag-катализаторы синтеза глиоксаля

Раздел 1.1. Разработка катализаторов на основе электролитического серебра.

1.1.1. Получение кристаллического серебра

1.1.1.1. Электролиз раствора

1.1.1.2. Электролиз расплава

1.1.2. Приготовление катализаторов

Раздел 1.2. Структура Ag-материалов

1.2.1. Физические характеристики катализаторов

1.2.2. Морфология и состав поверхности серебра

Глава 2. Синтез глиоксаля окислением этиленгликоля на серебре

Раздел 2.1. Обоснование способа концентрирования глиоксаля

2.1.1. Исходные данные.

2.1.2. Выбор метода разделения

2.1.3. Расчёт конденсаторов

2.1.3.1. Расчёт конденсатора I.

2.1.3.1.1. Расчёт II ступени

2.1.3.1.2. Расчёт I ступени.

2.1.3.2. Расчёт конденсатора II

Раздел 2.2. Получение глиоксаля

2.2.1. Лабораторно-технологическая методика синтеза глиоксаля из этиленгликоля на серебре

2.2.1.1. Общие положения

2.2.1.2. Сущность методики

2.2.1.3. Оборудование и материалы

2.2.1.4. Описание ведения процесса

2.2.1.4.1. Подготовка реакторного узла

2.2.1.4.2. Подготовка парогазовой смеси

2.2.1.4.3. Синтез глиоксаля

2.2.1.4.4. Выделение целевого продукта.

2.2.1.5. Регенерация катализатора

2.2.1.6. Контроль качества готового продукта

Глава 3. Аналитический контроль продуктов синтеза

3.1. Лабораторная методика определения глиоксаля и этиленгликоля в водных растворах

3.1.1. Общие положения

3.1.2. Сущность методики

3.1.3. Оборудование и материалы

3.1.4. Калибровка прибора

3.1.5. Условия проведения анализа

3.1.6. Подготовка и хроматографирование анализируемых растворов

3.1.7. Обработка хроматограмм

3.2. Определение карбонильных и карбоксильных групп

Глава 4. Обработка и обсуждение результатов

4.1. Материальный баланс

4.2. Расчёт текущих параметров процесса

4.3. Результаты экспериментов

Глиоксаль — один из важнейших продуктов основного органического синтеза. Годовой объём его производства в мире составляет более 1,5 млн. тонн и среди альдегидов уступает только производству формальдегида. Как простейший диальдегид, глиоксаль — отличный сшивающий агент [1]: его широко применяют в изготовлении высококачественных кож, мехов [2], тканей, бумаг, олигомеров, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида, а также — в лакокрасочной, оборонной и других отраслях производства [3]. Возможно использование глиоксаля как абсорбента для H2S в нефтяной и газовой промышленности [4]. Кроме того, он проявляет заметную антимикробную активность (в частности, в отношении возбудителя туберкулёза). Львиную долю глиоксаля на мировой рынок уже давно поставляют экологически малоопасные производства, ключевую стадию которых составляет парофазное каталитическое окисление этиленгликоля. В России глиоксаль в настоящее время не производится. Значительная доля трудностей в организации этого стратегически важного производства связана как с отсутствием приемлемых отечественных способов получения эффективного катализатора, так и с принципиальными недоработками каталитических технологий парофазного синтеза глиоксаля (Томск, Омск, Москва, Нижний Тагил).

Актуальность работы. В 1993 г. были приняты Государственная научно-техническая программа "Высокоэффективные технологии в социальной сфере" и Федеральная целевая программа "Обновление потребительских товаров в 1994-95 гг." Кроме этого, в 1995-2000 гг. действовала программа Минобороны РФ "Разработка технологии материалов специального назначения" с подпрограммой "Альдоль". В рамках этих программ предусматривалась разработка технологии бесхромовых дубителей кожи и меха на основе глиоксаля. НПО им. С.М. Кирова получило государственный заказ на создание современной отечественной технологии глиоксаля, а выполнение этой задачи было поручено ФГУП "Центральный научно-исследовательский институт кожевенной и обувной промышленности" и Институту органического синтеза УрО РАН.

Среди способов получения глиоксаля выделяют следующие:

• Жидкофазное окисление уксусного альдегида азотной кислотой;

• Парофазное окисление этиленгликоля кислородсодержащим газом на металлических контактах;

• Продуцирование глиоксаля штаммами микроорганизмов в биологических средах.

Окисление уксусного альдегида HNO3 — это периодический процесс, который требует громоздкого аппаратурного оформления и протекает с выделением большого количества токсичного N2O, поэтому в настоящее время практически не используется.

Микробиологическое продуцирование глиоксаля — высокоэффективный путь получения качественного продукта, однако эти разработки ещё далеки от перехода в стадию промышленного освоения.

Прямое парциальное парофазное каталитическое окислительное дегидрирование этиленгликоля до глиоксаля — это сложный, но управляемый и практически безотходный непрерывный процесс, для оформления которого требуется небольшое количество аппаратурных единиц и производственных площадей. В качестве катализаторов этого процесса традиционно используют как нанесённые оксиды металлов или чистые металлы [5], так и массивные металлические контакты из Ag, Си, Аи, Pt с развитой удельной поверхностью, которые могут быть допированы Fe, Со, Mo, W, Ni, Al, Р и др. [23], [24], [55], [68], [75], [88], [89]. Окислителем является кислород воздуха. По этому способу непосредственно поточно получают целевой продукт с содержанием глиоксаля от 20 до 40 % (масс.). Однако выделение готового товарного продукта высокой чистоты сопряжено с использованием дорогостоящих способов дополнительной очистки [7-12]. Так, стоимость товарного продукта и глиоксаля реактивного качества различается на порядок [13]. Недостаток этого способа состоит также в ограниченном времени активной жизни катализатора (около 30 суток непрерывной работы). Существенными преимуществами способа являются низкая степень износа оборудования и безотходность производства: некондиционные растворы глиоксаля вполне пригодны, например, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида—основного компонента многих дезинфицирующих составов.

Цель исследования состоит в разработке новой каталитической технологии глиоксаля, обеспечивающей непрерывное получение готового товарного продукта нормативного качества с высоким выходом на новых серебряных катализаторах с пролонгированным временем эффективной работы.

Для этого требуется решить следующие задачи:

1. На основе физико-химических исследований создать новые Ag-катализаторы синтеза глиоксаля с высокими технико-экономическими показателями;

2. Обосновать и разработать условия каталитического процесса и выделения целевых продуктов синтеза.

В рамках поставленных задач необходимо выполнить исследовательские задания:

• Выявить условия целенаправленного конструирования электролитических Ag-материалов и эффективного катализатора синтеза глиоксаля на их основе;

• Разработать общую схему получения глиоксаля;

• Отработать аналитические методы контроля процесса и качества продуктов;

• Получить данные для проектирования производства глиоксаля;

Объектом исследования является процесс окисления этиленгликоля до глиоксаля кислород-содержащим газом на Ag-катализаторах.

Методы исследования объекта:

• экспериментальное изучение предметов и явлений [6];

• физико-химические исследования (методы растровой электронной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, протонно—магнитного резонанса, электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ, элементный анализ, газожидкостная хроматография, титрометрия, весовой и 2>Э7*-метод);

• корреляция многофакторной зависимости при математической обработке результатов.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности взаимодействия парогазовой смеси реагентов на поверхности Ag-катализатора, морфология которой определяется оригинальным регулированием транспортных и активационных ограничений при электрокристаллизации серебра, что приводит к образованию хорошо огранённых равноосных полиэдрических частиц "неклассической" структуры с развитой удельной поверхностью (порядка 0,1 м2/г). Использование новых Ag-материалов в качестве катализаторов синтеза глиоксаля путём селективного гтрг. окислительного дегидрирования газообразного этиленгликоля хемосорбированным кислородом обеспечивает высокие показатели качества процесса, а также позволяет сократить долю гмг. взаимодействий, приводящих к глубокому окислению продуктов до СО и СОг. Впервые разработан комплекс технологических мероприятий, который обеспечивает непрерывное получение глиоксаля заданной концентрации в широком диапазоне и пролонгирует эффективность работы катализаторов.

Практическая значимость. Разработана и успешно апробирована в условиях лабораторной ПСУ новая каталитическая технология глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом воздуха на оригинальном электролитическом серебре, которая в качестве существенной унитарной стадии общей технологической схемы включает прямое поточно-каскадное бескубовое разделение газового оксидата на жидкие фракции по температурам конденсации продуктов химического взаимодействия, и одновременно — предварительную очистку отработанных газов. Это позволяет непрерывно выделять водный раствор глиоксаля повышенной концентрации без дополнительных энерго- и трудозатрат.

Предложен способ оперативной обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля, что позволяет автоматизировать технологию.

Новая каталитическая технология глиоксаля обеспечивает получение товарного продукта в соответствии с принятыми в мировой практике требованиями, включает необходимые технологические операции по подготовке сырья, материалов и оборудования, контролю производства и качества продуктов, а также позволяет полностью исключить из общего технологического цикла стадии укрепления растворов, что прямо сокращает себестоимость готового продукта. Предлагаемая технология — это отработанный способ стабильно воспроизводимого получения водного глиоксаля на уровне мировых стандартов качества (содержание глиоксаля ~ 40 %, гликолевого альдегида ~ 4 %, формальдегида ~ 1,5 %, этиленгликоля ~ 1 %, окч ~ 0,5).

Общая селективность (избирательность) процесса по глиоксалю составляет ~ 40 % при почти полной конверсии (степени превращения) этиленгликоля. Приведённая селективность по глиоксалю после фракционирования (доля глиоксаля в целевой фракции по отношению к его общему синтезируемому количеству) превышает 80 %.

Практическая реализация.

1. Разработана Технологическая схема получения глиоксаля;

2. Предложен способ оперативной обработки важных технологических параметров каталитического процесса;

3. Отработаны Лабораторно-технологические методики получения глиоксаля, приготовления катализатора его синтеза, хроматографического определения глиоксаля и этиленгликоля;

4. Выполнены проекты нестандартного лабораторного оборудования (в металле);

5. Получены пробные образцы и опытные партии продуктов;

6. Выполнено Экономическое обоснование производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год.

Публикации и апробация работы. Основные положения работы представлены в 3 статьях, опубликованных в центральной и региональной печати, 5 тезисах докладов на научных конференциях (1998-2002 гг.), а также обсуждались на конференциях-конкурсах внутри института. Выполнение работы поддержано в 2001 г. МАС-грантом РФФИ 01-03-06095.

Структура и объём диссертации. Работа включает введение, литературный обзор, 4 главы основной части, заключение, выводы, библиографический список цитируемой литературы и 4 приложения. Материал диссертации изложен на 106 страницах, содержит 24 таблицы, 13 рисунков и 112 ссылок на литературные источники.

Выводы

1. Разработана и подготовлена к освоению в опытно-промышленном масштабе новая каталитическая технология глиоксаля высокотемпературным окислением этиленгликоля кислородом воздуха на высокопористом электролитическом серебре.

2. Получены новые Ag-катализаторы окислительного дегидрирования этиленгликоля в глиоксаль прозорностью 70-80 %, которые при уэ г, ~ 1,5 мг/г-с обеспечивают К ~ 99 % Szя. ~ 55 % в течение 1-2 месяцев стабильной работы.

3. Выявлены условия электроосаждения серебра из солевых растворов, при которых практически исключается образование полузакрытых полостей кристаллов нового катализатора, что способствует снижению доли неселективных гомогенных процессов в условиях окислительного дегидрирования этиленгликоля. При концентрации Ag ~ 150 г/л, плотности тока ~ 0,08 А/см2 (соотношении I/Inp, ~ 0,7) и частоте удаления осадка ~ 1 раз/мин серебро кристаллизуется в форме массивных полиэдрических частиц размером 10-100 мкм с развитой удельной поверхностью Syd. ~ 0,1 м2/г.

4. Обосновано и экспериментально показано получение глиоксаля нормативной концентрации (30-40 % масс.) на промышленных и на новых катализаторах путём стадийной конденсации оксидата непосредственно в ходе процесса.

5. Определена линейная зависимость между текущим мольным соотношением реагентов и содержанием продуктов синтеза в готовых жидких фракциях, позволяющая оперативно контролировать конверсию и селективность каталитического процесса.

6. Разработаны основы для составления проектной документации на создание полупромышленной установки получения глиоксаля.

7. Показана экономическая целесообразность производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год окислением этиленгликоля кислородом воздуха на специальном массивном катализаторе высокой прозорности из кристаллов электролитического серебра.

В заключении хочется отметить особый вклад научного руководителя диссертации д.х.н. Петрова Л.А. в определение ключевых моментов и отправных точек исследований, а также — в выбор способов решения поставленных задач.

Что касается творческого аспекта работы, то невозможно переоценить влияние вдохновения, которым наделила меня мама Хохлова Таиса Сергеевна.

Заключение

Резюмируя полученные результаты, можно утверждать, что новые массивные катализаторы из электролитического серебра в целом превосходят катализатор из серебра, химически нанесённого на алюмосиликат, как по основным параметрам каталитической активности К и 5^., так и по основным технологическим параметрам — удельной производительности и содержанию основного вещества в готовом продукте.

Различная каталитическая активность серебра определяется особенностями морфологии и состава поверхности кристаллов, осаждённых в разных условиях. Из нитратного раствора получены достаточно крупные хорошо огранённые кристаллы. Судя по их форме, процесс кристаллизации серебра протекал в отсутствие диффузионных ограничений при активационном контроле. Осадок "расплавного" происхождения имеет явно выраженное дендритное строение с хорошо различимым центральным стволом. Боковые отростки чётко огранены, имеют крупные размеры, однако не представляют собой плотных сплошных параллелепипедов. Внутри контуров имеются незаполненные пустоты, вершина иглы носит следы кристаллизации за счёт множественного двойникования, что аналогично получению в стационарных условиях электролиза [112]. Переходная форма боковых отростков, отличных от длинных гладких цилиндрических выростов, свидетельствует о значительном снижении концентрационных ограничений и переходу к активаци-онному контролю. Однако, влияние транспортных ограничений при электролизе расплава остаётся заметным по сравнению с осаждением металла из водного раствора, несмотря на высокую температуру электролиза и концентрацию расплавленного электролита.

Повышенная каталитическая активность кристаллов, полученных из расплава, связана с более высокой концентрацией дефектов кристаллической решётки на их поверхности. При использовании катализаторов на основе таких материалов значительная (количественно неопределяемая) часть Cat-noверхности оказывается исключённой из целевого каталитического оборота гтрг. окисления этиленгликоля [20]. При этом наблюдается обратный эффект снижения селективности процесса именно по глиоксалю, поскольку доля гтрг. стадий парциального окисления этиленгликоля на поверхности металла сокращается, а доля гмг. взаимодействий глубокого окисления реагентов внутри полузакрытых полостей катализатора увеличивается. Иными словами, повышенная активность катализаторов (в частности, возможность использования более высокой Тэг. без ущерба качеству целевого продукта синтеза) на основе электролитических кристаллов скорее всего связана с их хорошо развитой именно "открытой" удельной поверхностью.

Очевидно в этой связи, что создание оптимальных условий получения материалов для эффективных Ag-катализаторов синтеза глиоксаля следует регулировать соотношением транспортных и активационных ограничений при кристаллизации металла. Так, при электроосаждении осадков из расплавов следует ускорить доставку Ag-ионов к боковым граням растущих дендритов, например, путём осуществления электролиза на вращающемся катоде-барабане. В этом случае направление доставки вещества конвективной диффузией к боковой поверхности дендритов будет взаимно перпендикулярно направлению их роста, что приведёт к дальнейшему упрощению формы кристаллов. Следовательно, более полное участие удельной поверхности таких материалов в парциальном гтрг. окислении этиленгликоля позволит повысить селективность каталитического процесса в отношении глиоксаля.

Каждый из исследованных катализаторов достаточно хорошо обеспечивает получение глиоксаль-содержащего оксидата. Стадийная конденсация продукта-сырца позволяет получать водные растворы глиоксаля заданной концентрации в широком диапазоне. При этом технологические приёмы, обеспечивающие выделение целевого продукта синтеза — гл.40, практически не требуют дополнительных временных, энерго- и трудозатрат, что сокращает прямые производственные расходы.

Оригинальный способ оперативной поточной математической обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения без составления мгновенного материального баланса) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля (4.31) позволяет автоматизировать технологию.

Кроме того показано (см. Приложение 4), что производство глиоксаля по предлагаемой технологии будет выгодно, если установка получения товарного продукта будет развивать мощность не менее 800 тонн в год.

Вышеизложенное позволяет утверждать актуальность и целесообразность создания новой каталитической технологии глиоксаля, основные циклы которой унитарно включают:

1. получение нового эффективного катализатора из электролитического серебра;

2. оригинальное аппаратурное оформление каталитического процесса, что обеспечивает его стабильное пролонгированное ведение с целью получения глиоксаля товарного качества за счёт использования поточной стадийной конденсации продуктов синтеза и многократной экспресс-регенерации катализатора.

1. Sangsari F.H., Chastrette F., Chastrette M., Blanc A., Mattioda G. I I J. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, V. 109, 7/8 (1990), pp. 419-424

2. Патент DE 4,335,192 опубл. 10.04.95., Kappes E., Oftring A., Wegner В., Dix J. // BASF AG

3. Ke Binging // Petrochem. Technol., V. 23/6 (1994) pp. 412-415

4. Von Halasz S.-P., Mabire F., Trouve C., Hoffman H., H2S-Scavenger auf glyoxal. // Erdol-Ergas-Kohle, V. 107/5 (1991), pp. 215-220

5. Jobson E., Baiker A., Wokaun A., Interaction of ethylene glycol with alumina supported copper//J. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., V. 93 (1989), pp. 64-70

6. Кузин Ф.А. Кандидатская диссертация. Методика написания, правила оформления и порядок защиты. Практическое пособие, изд. 5-е доп. // М: "Ось-89", 2000.-224 с.

7. Патент DE 3,536,263 опубл. 11.10.85., Muller G. // BASF AG

8. Патент DE 3,900,379 А1 опубл. 12.07.90., Steiner М, Voss Н, Hupfer L. // BASF AG

9. Патент JP 1-55257 B2 опубл. 22.11.89.

10. Патент JP 60-115,546 опубл. 24.10.85., Takenito К. // Mitsui Toatsu Kagaku K.K.

11. Патент JP 3^12,254 опубл. 26.06.91.

12. Патент US 5,269,993 опубл. 14.12.93., Jehle W., Schafner G. // Dornier Gmbh

13. Каталог Lancaster Synthesis U.K., 2002-2003

14. Справочник химика, изд.З-е испр., Т. II // Л: Химия, 1971, с. 624-25

15. Вредные вещества в промышленности. Справочник под общ. ред. В.А.Филатова и В.А.Курляндского // Л: Химия, 1993

16. Ming Wei Chen, Sheng Jui Lee, I-Chia Chen, State-resolved dissociation dynamics of glyoxal. //J. Chem. Phys., V. 119/16 (2003), p. 8347

17. G.N.Atkinson, M.E.McIlwain, C.G.Venkatesh, Selected-state photodissociation of glyoxal. // J. Chem. Phys., V. 68/2 (1978), p. 726

18. Y.Osamura, H.F.Schaefer III, M.Depuis, W.A.Lester, A unimolecular . photodissociation of glyoxal. // J. Chem. Phys., V. 75/12 (1981), p. 5828

19. Xiaosong Li, J.M.Millam, H.B.Schlegel, Glyoxal photodissociation. // J. Chem. Phys., V. 114/20 (2001), p. 8897

20. Nagy A., Mestl G. and col. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction // Journal of Catalysis, 1998, V. 179, pp. 548-59

21. P.Gallezot, Selective oxidation with air on metal catalysts // Catalysis Today, V. 37 (1997), pp. 405-18

22. J.F.Bohmafalk, R.W.McNamee, R.P.Barry, Commercial development of glyoxal // Industrial and Engineering Chemistry, V. 43/4 (apr.1951), pp. 786-94

23. Industrial Organic Chem., V. 36 (1997), VCH, N.Y., p. 36

24. V.R.Chubhale, P.A.Awasarkar, Oxidative dehydrogenation of e.g. into glyoxal. // Applied Catalysis A: General, V. 205 (2001), pp. 109-15

25. Скобелева В.Д., Курбатова Л.Д. //ЖОХ, Т. 61/3.1 (1991), с.487-90

26. DE 4,022,603 опубл. 23.01.92., Aicher A., Diestedorf W., Petri N. Reuss G. // BASF AG

27. P.Gallezot, S.Tretjak, Y.Christidis, G.Mattioda and A.Schouteeten // J. Catal., V. 142 (1993), p. 729

28. J.Deng, J.Wang, X.Xu, H.H.Huang and G.Q.Xu// Catal. Lett., V. 36 (1996), p. 207

29. Capote A.J., Madix R.J., O-H and C-H bond activation in ethylene glycol by atomic oxygen on Ag: Heterometallacycle formation and selective dehydrogenation to glyoxal // J. Amer. Chem. Soc., V. 111/10 (1989), pp. 3570-77

30. Savinova E.R. and others, On the mechanism of Ag(III) sub-monolayer oxidation of ethylene glycol // electrochem. Acta, V. 46 (2000), pp. 175-83

31. Kumar Anil, Oxidative C-C bond cleavage of 1,2-diols by Silver(II) // J. Amer. Chem. Soc., V. 103/17 (1981), pp. 5179-82

32. Milov M.A.,.Zhidomirov G.M., Oxygen adsorption on the Ag(III) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC-method // J. Molec. Catal. A: V. 158 (2000), pp. 309-12

33. O.V.Vodyankina, L.N.Kurina and G.A.Isatulina, Surface interaction of ethylene glycol with silver// React. Kinet. Catal. Lett., V. 64/1 (1998), pp. 103-108

34. Л.Н.Курина, Е.А.Азаренко, С.Н.Колпаков, С.И.Галанов, Л.А.Петров, О.В.Водянкина // ЖФХ, т. 70/2 (1996), с. 378-79

35. O.V.Vodyankina, L.N.Kurina and G.A.Isatulina, Volume stages in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation to glyoxal on silver // React. Kinet. Catal. Lett., V. 65/2 (1998), pp. 337-42

36. Л.А.Аркатова, Зауглероживание и регенерация Си- и Ag-катализаторов., дисс.к.х.н. //Томск: изд-во ТУСУР, 1999,180 с.

37. Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Тёмкин О.Н., Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // М., 1991,18 е., — Деп. в фил. НИИТЭХима, г. Черкассы 13.06.91., № 278 хп 91

38. Кондратьев Д.В., дисс.к.т.н. // М. 1992,150 с.

39. ВодянкинаО.В.,дисс.д.х.н. //Томск 2003

40. Reddy G.K., Reddy T.R., Murthy G.S.S., Jagannadham V. // Z. Phys. Chem. (Leipzig), V. 268/6(1987), pp. 1223-27

41. Gupta Kalyan, Kali Sen, Samanta Tapashi, Basu Samarendra Nath. // J. Tetrahedron, V. 42/20(1986), pp. 5707-14

42. Venkateswara Rao K., Roy C.B. // Indian J. Chem. Sect.: A, V.24/10 (1985), p. 820-24

43. Jiang Xudong, Chang Si-Chung, Weaver Michael J. // J.Chem. Soc. Faraday Trans., V. 89/2 (1993), pp. 223-28

44. I.Kimiyasu, N.Hiroshi, Enzymatic production of glyoxal from ethylene glycol using alcohol oxidase from methanol yeast // J. Biosci. Biotechnol. Biochem., V. 58/1 (1994) pp. 170-73

45. Патент JP 7,067,670 опубл. 14 mar. 1995, Isobe Kimiyasu and others // Amano Pharmaceut Co. Ltd. (JP)46.90. Патенты на способы получения глиоксаля (см. Табл.1)

46. GB 1,272,592 опубл. 6 may 1968, Brian К. Howe, Francis R.F.Hardy, Douglas A. Clarke // Laporte Chem. Industries Ltd. (London, EN)

47. DE 2,803,318 опубл. 9 aug.1979, Hans Diem, Christian Dudeck, Gunter Lehmann, Gunter Matthias, Norbert Petri // BASF AG (DE)

48. DE 2,922,599 опубл. 4 dec. 1980, Wolfgang Sauer, Wolfgang Hoffmann // BASF AG (DE)

49. US 4,555,583 опубл. 26 nov.1985, Y.Toyoda, K.Wakimura, T.Hase, N.Arashida // Mitsui Toatsu Chemicals Inc. (Tokyo, JP)

50. JP 3,232,835 опубл. 16 oct.1991, Wakimura Kazuo // Mitsui Toatsu Chemicals (JP)

51. Ивановский JI.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А.П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение // Расплавы, 1997, № 2, с. 51-69

52. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии // М.: Металлургия, 1977, с. 337

53. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов // Киев: Наукова Думка, 1983, с. 201

54. J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, K.D.Bomben // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, 1992

55. X.Bao, M.Muhler, B.Pettinger, Y.Uchida, G.Lemhpfuhl, R.Schlogl and G.Ertl // Catal. Lett., V. 32 (1995), p. 171

56. G.J.Millar, J.B.Metson, G.A.Bowmaker, R.P.Cooney // J. Chem. Soc. Faraday Trans., V. 91 (1995), pp. 4149-59

57. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Под ред. Бриггса Д. и Сиха // М.: Мир, 1987, с. 600

58. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, Gaithersburg, MD 20899,1997

59. C.W.Bates Jr, G.K.Wertheim, D.N.E.Buchanan // Physics Letters 72A, V. 2 (1979), p. 178

60. L.Maros, Determination of formaldehyde as the Schiff-base of n-hexylamine by gas chromatografe // Acta Chimica Hungarica, V. 118/3 (1985), pp. 215-20

61. Дигуров H. Г., Китайнер А. Г., Налетов А. Ю., Скудин В. В. Проектирование и расчёт аппаратов технологии горючих ископаемых // М.: Химия, 1993

62. Рамм В.М. Теплообменные аппараты // Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1948

63. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, 10е изд. // Л.: Химия, 1987

64. Машины и аппараты химических производств. Примеры и задачи // Под общ. ред. В.Н.Соколова//Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1982

65. Справочник химикаТ 1-3 // М.: Химия, 1964-66

66. Химическая энциклопедия (в 5 т.) Под ред. Кнунянц И. Л. и др. // М.: Большая Российская энциклопедия, 1988-1993

67. Викторов М. М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчёты // Л.: Химия, 1977

68. Collet. Czechosl. Chem. Communs., V. 33/2 (1968), pp. 4393-95

69. Л.А.Коган, Количественная газовая хроматография // М: Химия, 1975

70. Ю.Ю.Лурье, Справочник по аналитической химии // Госкомиздат, 1962, с. 146

71. A.S.C.Chan, W.E.Carroll and D.E.Willis, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Formaldehyde // J. Mol. Cat., V. 19 (1983), pp. 377-91

72. Философова А.Б. Исследование роста дендритов серебра при осаждении из нитратных и хлоридных расплавов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР 1974, вып. 21, с. 44

73. VIII Кольцо уплотнительное 4/64 3 Медь Нестанд

74. VII Кольцо уплотнительное 4/36 1 Медь Нестандг Штуцер 4 Ст12Х18Н9Тв Крышка 2 Ст12Х18Н9Тб Фланец 2 Cml2X18H9Tа Корпус 2 Cml2X18H9T

75. I Крышка реактора 1 Нестандб Держатель упорный Cml2X18H9Tа Гильза термопары 1 Cml2X18H9T

76. Устройство для термопары 1 Нестандд Фланец 1 Cml2X18H9Tг Крышка 1 Cml2X18H9Tв Фланец I Cml2X18H9Tб Корпус 1 Cml2X18H9Tа Реакционная камера 1 Cml2X18H9T1. Реактор 1 Нестанд

77. Поз. Зона Перечень оборудования Кол. Материал Прим.

78. Изм Лист № докум. Подп. Дата 10 кг 1:11. Разраб. Хохлов 1.09.00 1. Провер. Петров 4.09.00

79. Консул. Вахонин 3.09.00 Лист 1 Листов 6

80. Т.контр. Институт орг. синтеза УрО РАН группа каталитических процессов г. Екатеринбург1. Н. контр 1. Утверд. Сачоутин 7.09.00 1. Лист2

81. Vvf flucm №докум. Подп. Дота