автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Карбамидоглиоксальформальдегидные олигомеры для получения малотоксичных древесностружечных плит

г-То ОД

г г дек да

На правах рукописи

Заварницина Юлия Викторовна

КАРБАМИДОГЛИОКСАЛЬФОРМАЛЬДЕГИНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук •

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластмасс Уральской государственной лесотехнической академии.

• Научные руководители:

- кандидат химических наук, профессор Балакин В.М.,

- кандидат химических наук, доцент Литвинец Ю.И.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Середа Б.П., - кандидат технических наук Орлов С.А.

Ведущее предприятие

ООО «Тюменский завод Пластмасс».

Защита состоится «¿8 2000 г.

в « -го » часов на заседании диссертационного совета Д 063.35.02 в Уральской государственной лесотехнической академии (г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д.37).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Отзыв на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ПОДПИСЬЮ, ЗАВЕРЕННОЙ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ, просим направить по адресу: 620032, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д. 37, УГЛТА, Ученому секретарю. Факс: (3432) 24 - 03 - 37.

Автореферат разослан « ¿о » 2000 г

Ученый секретарь

Никулина Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время пристальное внимание уделяется охране окружающей среды. Актуальна проблема снижения токсичности древесных композиционных материалов (ДКМ) на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС) в связи с сертификацией безопасности и качества продукции, усилением конкуренции среди производителей как смол, так и материалов на их основе, в том числе древесностружечных плит (ДСтП). Созданные в последние годы связующие позволяют получить ДКМ класса эмиссии формальдегида Е1, при этом содержание формальдегида в них, как правило, близко к верхней границе класса (10 мг/100 габс. сух. плиты).

Так как главной причиной токсичности является выделение формальдегида, представляет интерес использование КФС с низким содержанием свободного формальдегида. Однако такие смолы имеют ограниченный срок хранения, низкую реакционную способность, вследствие чего необходимо увеличивать количество отвердителя и продолжительность прессования.

Эффективным способом снижения выделения свободного формальдегида является использование в синтезе карбамидных олигомеров наряду с формальдегидом других менее токсичных альдегидов. Значительный интерес представляет глиоксаль, как менее токсичный и реак-ционоспособный из наиболее близких по свойствам заменителей формальдегида.

Из литературы известно, что продукты конденсации карбамида, формальдегида и глиоксаля обладают низким выделением формальдегида и хорошей стойкостью при хранении. Сведения о получении КФС с клеящими свойствами для производства ДСтП в литературе отсутствуют.

Работа выполнена по Федеральной целевой научно-технической программе "Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" по разделу 06 подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья", проекту 05.01., заданию 003 "Разработка гибких технологических процессов и оборудования для производства экологически чистых плитных материалов различного функционального назначения".

Цель и задачи работы. Целью работы является научное обоснование и разработка способов снижения выделения свободного формальдегида из ДСтП при использовании малотоксичных карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО), полученных совместной конденсацией карбамида и с частичной заменой формальдегида на глиоксаль, а также совместной конденсацией формальдегида и с частичной заменой карбамида на производные глиоксаля.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать свойства КФО, полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, глиоксаля или его производных;

- исследовать влияние вновь синтезированных КФО, на стабиль-

ность их при хранении;

- исследовать возможность применения глиоксаля и продуктов его взаимодействия с карбамидом в процессе синтеза КФО для получения малотоксичных ДСтП;

- разработать способ и технологию получения малотоксичной КФС с улучшенными эксплуатационными свойствами с использованием модификаторов глиоксаля и гликольурила для изготовления ДСтП класса Е1.Е0.

Научная новизна работы. Впервые научно обосновано применение глиоксаля и его производных для получения малотоксичных КФО с целью изготовления экологически чистых ДСтП, относящихся к классу эмиссии формальдегида Е1, ЕО. Впервые проведено систематическое исследование влияния частичной замены формальдегида на глиоксаль при разных мольных соотношениях по отношению к карбамиду в процессе синтеза олигомеров методами ИК-спектроскопии, жидкостной хроматографии и ЯМР 1Н и др., на свойства КФС и ДСтП, получаемых на их основе.

Впервые проведено систематическое исследование КФО, полученных путем частичной замены карбамида на производные глиоксаля. Установлено, что наиболее целесообразно для получения плит применять смолы, синтезированные с частичной заменой карбамида на гликольу-рил.

Разработан регламент получения гликольурила. Разработан способ и технология получения малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы марки КФГ-1, рекомендованной для изготовления экологически чистых ДСтП. Способ получения КФГ-1, модифицированной гликольури-лом, защищен патентом РФ №2156778, зарегистрированным в Государственном реестре изобретений 27.09.2000 г.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработана технология получения новых КФО путем совместной конденсации карбамида, формальдегида и гликольурила. Разработана техническая документация на производство малотоксичной смолы КФГ-1 и успешно проведена опытно-промышленная апробация технологии ее получения на ОАО «НИИПМ» (г. Нижний Тагил).

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование применения глиоксаля и гликольурила для получения малотоксичных КФО и ДСтП на их основе с низким выделением свободного формальдегида;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение новой технологии получения малотоксичной смолы, модифицированной гликольурилом, применяемой для изготовления ДСтП.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на IX международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» в г. Казани (1998 г.), на VIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» в г. Екатеринбурге (1998 г.), на международной научно-технической конферен-

ции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» в г. Екатеринбурге (1999 г.), втором научно-практическом семинаре «Древесные плиты: теория и практика» в г. Санкт-Петербурге (1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, получен патент Российской Федерации.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений, содержит 18 таблиц и 16 рисунков. Библиография включает 128 наименований отечественной и зарубежной литературы; приложения на 18страницах.'

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе работы приводится анализ состояния вопроса по получению КФС с пониженной токсичностью. Отмечается, что из ряда существующих методов и средств снижения токсичности связующего перспективным направлением является применение модифицирующих добавок в процессе синтеза КФО.

Анализ литературных данных показывает, что эффективным способом снижения выделения свободного формальдегида из ДКМ является использование в синтезе карбамидных олигомеров наряду с формальдегидом других менее токсичных альдегидов (малонового, янтарного и др.). Значительный интерес как модификатор КФС представляет глиоксаль -один из наиболее близких по свойствам заменителей формальдегида и менее токсичный. Сведения для получения КФС с клеящими свойствами для производства ДСтП в литературе отсутствуют.

Поэтому в качестве направлений исследования нами были выбраны два варианта получения КФО: а) с частичной заменой формальдегида на глиоксаль при их разном мольном соотношении по отношению к карбамиду и б) с частичной заменой карбамида на производные глиоксаля (гликопьурил, тетраметилолгликольурил, 1,3-диметилол-4,5-дигидрокси-имидазолидон-2 и 4,5-дигидрокси-имидазолидон-2).

Во второй главе изложены основные методические положения проведения экспериментальных исследований. Приведены основные характеристики объектов исследования. Описаны методики получения лабораторных образцов КФС, ДСтП и производных глиоксаля. Изложены методики определения массовой доли метилольных групп титри,метрическим методом и с помощью метода ИК - спектроскопии, определение радиуса надмолекулярных частиц (НМЧ) смол. Представлены методики исследования физико-механических показателей лабораторных образцов ДСтП, а также методика определения выделения свободного формальдегида из плит.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических свойств КФО, полученных путем введения глиоксаля как в начале, так и в конце щелочной стадии конденсации карбамида с формальдегидом, с разными мольными соотношениями.

Также представлены физико-механические показатели ДСтП, полученных на основе карбамидоглиоксальформальдегидных смол (КГФС).

Нами было установлено, что частичная замена формальдегида на глиок-саль приводит к уменьшению вязкости смол и массовой доли свободного формальдегида. Смолу с мольным соотношением карбамид : формальдегид : глиоксаль (К : Ф : Г), равном 1 : 1,16 : 0,04, синтезированную путем введения глиоксаля в конце щелочной стадии конденсации, можно отнести к малотоксичной с массовой долей свободного формальдегида 0,07% (табл. 1).

При увеличении количества глиоксаля до 0,06-0,1 моль/моль карбамида в смолах время желатинизации во всех случаях составляет более 100 с. Формирование структуры олигомера преимущественно идет с образованием в большей степени метиленовых связей при взаимодействии метилольных производных карбамида, чем взаимодействие мети-лолмочевин с глиоксалем с образованием этиленгликольных группировок, поэтому наблюдается низкое содержание метилольных групп и свободного формальдегида.

Кроме того, получали КФО путем введения глиоксаля в начале щелочной стадии конденсации для мольных соотношений К : Г = 1 : (0,02-0,06). В данном случае наблюдается увеличение массовой доли свободного формальдегида и массовой доли метилольных групп, уменьшение времени желатинизации в сравнении со смолами, синтезированными по обычной методике (табл. 1). Для полученных в этих условиях смол наблюдается другая зависимость, возможно, часть карбамида взаимодействует с глиоксалем с образованием этиленгликольных группировок и остается не прореагировавшим с карбамидом формальдегид, что приводит к увеличению содержания метилольных групп и свободного формальдегида.

При изучении методами ЯМР 1Н и жидкостной хроматографии нами установлено изменение структуры и соотношения функциональных групп в КГФС по сравнению с немодифицированной смолой. Предполагаемые структуры модифицированных смол с зтиленгликоль-ными группировками и имидазольного типа представлены ниже

О НО ОН о о

ш2 ?\ СН2ОНСН2ОН СН2ОН. СН2ОН

I СН

со+сн2о+1

I СН нр ОН

Ш2 о \ НС-СН О О

II , II 11

с I I

II СН2ОН СН2ОН

о

С целью изучения технологических свойств смол было проведено их исследование в процессе старения.

У КГФС с мольным соотношением К:(Ф +Г)=1:1,1 наблюдается незначительное увеличение времени желатинизации с течением времени

ю сравнению с ^модифицированной смолой. Аналогичная тенденция досматривается и для смол с мольным соотношением К:(Ф+Г)="1'1.2.

Таблица 1

Физико-химические свойства карбамидоглиоксальформальдегидных смол

Моль- Показатель

ное Массовая доля Вязкость Время

соотноше- сухого свободного мети- условная желатини-

ние остатка, формальдег польных по ВЗ - 4, зации при

К : Ф : Г % ида, % групп, % с 100°С, с

1:1 66,8 0,09 9,5 54

1:0,98:0,02 66,9 0,05 9,2 48 более 100

67,2 0,02 9,0 28

, 1:0,96:0,04 67,4* 0,06* 15,5* 37* 72*

67,6 0,03 10,1 32 более 100

1:0,94:0,06 61,4* 0,07* 16,2* 53 68*

1:0,90:0,1 67,4 0,08 10,9 38 более 100

1:1,1 68,0 0,14 12,0 59 51

1:1,08:0,02 67,2 0,08 12,3 29 68

1:1,05:0,04 65,7 0,05 12,8 30 75

1:1,04:0,06 68,5 0,10 13,3 26

1:1,0:0,1 67,0 0,11 13,7 28 более 100

1:1,2 67,3 0,20 14,7 55 58

66,3 0,12 15,0 21 60

1:1,18:0,02 64,6* 0,15* 16,8* 22* 55*

68,1 0,07 15,6 23 65

1:1,16:0,04 69,3* 0,11* 17,3* 30* 59*

65,4 0,10 15,5 19 более 100

1:1,14:0,06 67,8* 0,18* 17,5* 25* 57*

1:1,1:0,1 66,5 0,11 15,7 23 более 100

* Синтез смол проводился путем введения глиоксаля в начале щелоч-

ной стадии конденсации карбамида и формальдегида

Процесс старения сопровождается незначительным увеличением вязкости модифицированных смол, это можно объяснить процессами дальнейшего структурирования и укрупнения размеров надмолекулярных частиц (рис. 1).

В процессе хранения как контрольных образцов смол, так и модифицированных с количеством добавляемого глиоксаля 0,02-0,1 моль наблюдается незначительное снижение содержания третичного азота. С помощью уравнения Марка-Хаувинка-Куна, применяемого для расчета молекулярной массы полимеров по вязкости их разбавленных растворов, установили, что у смолы, модифицированной глиоксапем, незначительно измененяется молекулярная масса в процессе старения, в то время, как у

смолы без модификатора она возрастает в 130 раз.

При изменении мольного соотношения исходных компонентов были обнаружены изменения ИК-спектров исследованных смол. В смолах с мольным соотношением К:Г= 1:0,1 отсутствует полоса поглощения, относящаяся к деформационным колебаниям 5снг наблюдаемая в области 1360 см"1, оставшийся не прореагировавшим глиоксаль взаимодействует с карбамидом с образованием линейных структур с этиленгликольными группировками. Свободный формальдегид взаимодействует с вторичными амидными группами и его содержание с течением времени уменьшается.

О 10 20 30 40 50 60 Продолжительность хранения, сутки

Рис. 1. Зависимость радиуса надмолекулярных частиц КФС с мольным соотношением К : Ф = 1:1,2 от продолжительности хранения: 1- смола без модификатора; 2, 3, 4 - смолы с модификатором в количестве 0,02, 0,04 и 0,1 моль соответственно.

Анализ свойств ДСтП, полученных в лабораторных условиях, на основе КГФС с мольным соотношением К : (Ф + Г) = 1 : (1,0-1,1) показывает, что данные плиты имеют низкие физико-механические свойства (табл. 2). Наиболее удовлетворяют требованиям по физико-механическим показателям плиты на основе смол с мольным соотношением К : (Ф + Г) = 1 : 1,2, по токсичности плиты соответствуют классу эмиссии формальдегида Е2 (табл. 2).

В плитах со связующим К : (Ф+Г) = 1:1,2 увеличивается предел прочности при изгибе до 17 МПа, снижается уровень эмиссии формальдегида, в 3 раза уменьшается разбухание по толщине в сравнении с контрольной плитой. Проведенные исследования физико-химических и физико-механических свойств показывают, что наиболее перспективным для производства ДСтП является применение связующего с мольным соотношением К : Ф : Г = 1 :1,16 : 0,04. Оценка термической и гидролитической устойчивости смолы с мольным соотношением К:Ф:Г= 1 : 1,16: 0,04 показала преимущество модифицированной смолы по сравнению с немодифицированной во всем интервале времени (20-100 мин.) и температуры испытания (40-80, 150 °С). Это является одной из причин пони-

женной токсичности модифицированной смолы.

Таблица 2

Физико-механические показатели ДСтП на основе смол, модифицированных глиоксалем (при плотности 700 кг/м3)

Показатель

Мольное Предел Водопог- Разбухание Выделение фор-

соотноше- прочности лощение по толщине мальдегида по \Л/К1,

ние при изги- за 24 ч, за мг/1 ООг абс. сух. пли-

К: Ф : Г бе, МПа % 24 ч, % ты

1 1,0 10,2 68 65 9

1 0,98:0,02 9,8 72 52 8 •

1 0,96:0,04 10,5 89 48 6

1 0,94:0,06 11,0 99 47 6

1 0,9:0:0,1 10,8 116 52 9

1 1,1 12,7 56 51 18

1 1,08:0,02 12,9 59 48 17

1 1,06:0,04 13,6 64 43 15

1 1,04:0,06 13,2 62 50 19

1 1,0:0,1 12,5 68 55 20

1 1,2 13,8 52 23 25

1 1,18:0,02 16,7 50 15 19

1 1,16:0,04 17,0 43 12 16

1 1,14:0,06 16,1 56 14 17

1 1,1:0,1 16,3 58 16 17

В четвертой главе описаны исследования влияния производиых глиоксаля и карбамида, используемых как в качестве добавок к промышленным смолам, так и в качестве модификаторов КФО, на их свойства и свойства ДСтП, полученных на их основе.

Установлено, что введение модификаторов тетраметалолгликольу-рила (ТМГУ), 1,3-диметилол-4,5-дигидрокси-имидазолидона-2 (ДМДИЗ-2) в промышленные карбамидоформальдегидные смолы марок КФ-МТ-15 и КФ-Ж не оказывает влияния на физико-механические свойства ДСтП на их основе, и прежде всего не способствует снижению свободного формальдегида. Это связано с тем, что в ТМГУ и ДМДИЗ-2 высокая концентрация метилольных групп, которые способствуют образованию метиле-нэфирных связей -Ы-СНгО-СН2-Ы- в отвержденной смоле. Эти группы легко гидролизуются, выделяя свободный формальдегид.

С целью получения малотоксичных КФС и экологически чистых ДСтП проведено исследование реакции карбамида, формальдегида и метилольных производных гликольурила и 4,5-дигидрокси-имидазолидона-2 установлено, что частичная замена карбамида на ме-тилольные производные позволяет получить олигомеры с низкой вязкостью и более низким содержанием свободного формальдегида, за исклю-

чением смол с 0,1-0,25 моль ТМГУ на 1 моль карбамида. Как в случае введения метилольных производных в готовые смолы, так и в случае совместной конденсации при синтезе КФС они практически не оказывают положительного влияния на свойства ДСтГ). Выделение формальдегида из ДСтП на данных смолах находится на уровне плит, полученных с использованием немодифицированной смолы. Возможной причиной этого является увеличение третичного азота, метилольных и метиленэфирных групп в смоле, что согласно современным представлениям, приводит к увеличению выделения формальдегида из плит. С целью уменьшения выделения свободного формальдегида из смол и ДСтП на их основе было проведено исследование реакции карбамида, формальдегида как с 4,5-дигидрокси-имидазолидоном-2 (ДИЗ-2), так и с гликольурилом. Наблюдается снижение содержания свободного формальдегида в модифицированных 4,5-дигидрокси-имидазолидоном-2 смолах с 0,51 до 0,10 %. В смолах, модифицированных гликольурилом, содержание свободного формальдегида составляет 0,05 % (табл. 3). При увеличении количества модификатора происходит возрастание массовой доли свободного формальдегида до 0,27 %. Смолы отличаются от немодифицированной низкой вязкостью и хорошей смешиваемостью с водой.

Структуру смолы, модифицированную гликольурилом, можно представить следующей формулой

О

II

Н!Ч КН

II II II

-N'-C-NH-CH-N ^¡\l-CIb-N-C-NH-I " ^С ~ I

СН2ОН II СН2ОН

Сравнение свойств ДСтП, которые изготовлены на основе смол с ДИЗ-2 и с гликольурилом, показывает, что лучшие физико-механические свойства у плит с использованием смол, полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида и гликольурила.

На опытном производстве ОАО «НИИПМ» (г. Нижний Тагил) была выпущена опытно - промышленная партия модифицированной гликольурилом карбамидоформапьдегидной смолы марки КФГ-1 с мольным соотношением гликольурила к карбамиду 0,005:1.На основе смолы были по-, лучены ДСтП марки П-Б, выделение свободного формальдегида составило всего 5 мг/100 г абс. сух. плиты. Для более детального изучения технологических и эксплуатационных свойств смолы КФГ-1 исследовались ее некоторые физико-химические свойства. При длительном хранении условная вязкость смолы незначительно увеличивается и составляет около 39,4 с. Увеличение показателя условной вязкости модифицированной смолы (рис. 2.) можно объяснить процессами дальнейшего структурирования и укрупнения надмолекулярных частиц (НМЧ) при хранении.

Таблица 3

Свойства карбамидоформальдегидных смол, модифицированных гликольурилом, и древесностружечных плит на их основе

Свойства карбамидоформальдегидных смол Значение показателей для смол с гликольурилом, моль/моль карбамида

Без модификатора 0,0012 0,005 0,01 0,02 0,04

Массовая доля сухого остатка, % 66,5 65,6 63,9 64,5 56,8 55,9

Массовая доля свободного формальдегида, % 0,28 0,06 0,04 0,04 0,04 0,05

Массовая доля метилольных групп, % 10,0 13,8 13,9 13,7 12,2 12,4

Вязкость условная по ВЗ-4, с 45 22 29 25 22 19

Время желатинизации при 100 °С, с 55 54 62 63 66 60

Смешиваемость смолы с водой 1:2 1:10 1:10 1:10 1:10 1:10

Свойства ДСтП*

Выделение формальдегида по \Л/К1, м г/100 г 25 12 3 3 5 5

Предел прочности при статическом изгибе, МПа 14,0 11,3 25,1 26,4 20,0 15,1

Разбухание за 2 часа,% 9 5 7 6 9 10

* Значения показателей ДСтП приведены к плотности 700 кг/м"

60 о

¿I50

¡5 п

о ¡30

о; *

ш |ю

я

0

-О-»— ___—о "т

- - ■ -1 —~б~

/ 3

£--

3 2

] 1 1 1 1 1 1т

-- 200;

300 250

100

о.

50 0

Рис.2. Зависимость времени желатинизации (1), вязкости (2) и радиуса НМЧ (3) от продолжительности хранения КФГ-1.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Продолжительность хранения, сутки

Процессы последующей конденсации, укрупнения НМЧ влияют на снижение (незначительное) содержания метилольных групп и увеличение содержания свободного формальдегида (рис. 3.) в модифицированной смоле.

Рис. 3. Зависимость массовой доли метилольных групп (1) и массовой доли свободного формальдегида (2) от продолжительности хранения КФГ-1.

„0 15 30 45 60 75 90 Продолжительность хранения, сутки

Проведенные исследования физико-химических свойств в течение времени показывают, что гарантийный срок хранения модифицированной смолы более 90 суток, что значительно выше гарантийного срока выпускаемых на данный момент промышленностью КФС. Влияние старения смолы КФГ-1 на свойства ДСтП, изготовленных на ее основе, показывает, что происходит изменение только выделения формальдегида из плит с 5 мг/100 г абс. сух. плиты {через сутки после изготовления) до 8 мг/100 г абс. сух. плиты (срок хранения смолы 90 суток). Остальные показатели не изменяются.

В работе исследована гидролитическая, термическая устойчивость и степень отверждения КФГ-1. Установлено, что потеря массы модифицированной смолы меньше, чем у контрольной, во всем интервале вре-мени(20-100 мин.) и температуры испытания (40-80 °С), а термическая стойкость выше в среднем на 6%. Установлено, что содержание золь-фракции модифицированной смолы выше при любом значении темпера-

туры отверждения, по сравнению с контрольными образцами.

Таким образом," смолы, модифицированные гликольурилом, являются низкотоксичными, плиты полученные на их основе относятся к классу эмиссии формальдегида ЕО. Получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что улучшает ее технологические свойства, кроме того, сохраняет свои свойства при длительном хранении, что позволяет транспортировать ее на дальние расстояния.

На основании проведенных исследований разработана техническая документация (технические условия, регламент, санитарно-гигиенический паспорт) на производство малотоксичной смолы КФГ-1 и проведена опытно-промышленная апробация технологии ее получения на ОАО «НИИПМ». По физико-химическим показателям смола КФГ-1 соответствует требованиям, предъявляемым к КФС по ГОСТ 14231-88 и рекомендована для изготовления ДСтП с низким выделением свободного формальдегида.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование реакции поликонденсации карбамида, формальдегида и глиоксаля при различном мольном соотношении. Методами химического анализа, вискозиметрии, ИК - спектроскопии, ЯМР 1Н, жидкостной хроматографии и др. изучены свойства и структура смол, полученных в присутствии глиоксаля. Установлено, что наблюдается изменение структуры и соотношения функциональных групп, уменьшается содержание свободного формальдегида и вязкости, увеличивается массовая доля метилольных групп в модифицированных смо-тах.

2. Впервые исследовано влияние карбамидоглиоксальформальде-■идных связующих на физико-механические свойства ДСтП, полученных ла их основе. Установлено, что экологически чистые ДСтП с улучшенными эксплуатационными свойствами получаются с использованием свя-¡ующих, синтезированных при мольном соотношении карбамида, формальдегида и глиоксаля 1:1,16:0,04 соответственно.

3. Исследованы свойства карбамидоглиоксальформальдегидных :мол в процессе их старения. Установлено, что в процессе старения проводит увеличение вязкости, массовой доли свободного формальдегида 1 рост времени желатинизации, уменьшение содержания метилольных рупп и третичного азота. При этом у смолы, модифицированной глиокса-1ем, с мольным соотношением карбамида, формальдегида и глиоксаля 1:1,16:0,04, происходит незначительное изменение молекулярной массы ! процессе старения по сравнению с немодифицированной смолой.

4. Впервые проведено исследование влияния продуктов взаимо-(ействия глиоксаля с карбамидом (тетраметилолгликольурила, 1,3-(иметилол-4,5-дигидрокси-имидазолидона-2) при их введении в смолы фомышленного производства марок КФ-Ж и КФ-МТ-15 на свойства КФС I ДСтП, изготовленных на их основе. Установлено, что введение моди-

фикаторов не оказывает влияния на физико-механические свойства ДСтП на их основе, и прежде всего не способствует снижению свободного формальдегида.

5.С целью получения малотоксичных КФС и экологически чистых ДСтП впервые проведено исследование свойств КФС, полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида и производных гли-оксаля (тетраметилолгликольурила, гликольурила, 1,3-диметилол-4,5-дигадрокси-имидазолидона-2 и 4,5-дигидрокси-имидазолидона-2), и свойств ДСтП на их основе. Исходя из свойств КФС выбрано оптимальное соотношение карбамида, формальдегида и гликольурила, которое составляет 1 : 1,23 : 0,005 моль соответственно, позволяющее получать ДСтП класса эмиссии формальдегида ЕО.

6. Исследованы свойства смолы (КФГ-1) с соотношением карбамида, формальдегида и гликольурила равном 1 : 1,23 : 0,005 моль соответственно в процессе старения. Установлено, что в процессе старения смолы (90 суток) незначительно изменяется условная вязкость, массовая доля свободного формальдегида, массовая доля металольных групп, увеличивается радиус надмолекулярных частиц. Установлено, что содержание нерастворимой фракции, гидролитическая и термическая стойкость, модифицированной гликольурилом, смолы выше, чем смолы без модификатора.

7. Разработана необходимая техническая документация для организации опытно-промышленного производства малотоксичной карбами-доформальдегидной смолы марки КФГ-1. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии КФГ-1 на ОАО «НИИПМ». Получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что улучшает ее технологические свойства, кроме того, сохраняет свои свойства при длительном хранении, что позволяет транспортировать ее на дальние расстояния. На основе смолы КФГ-1 изготовлены экологически безопасные ДСтП, относящиеся к классу эмиссии формальдегида Е0 по международной классификации. Разработан регламент получения гликольурила. Способ получения малотоксичной смолы защищен патентом РФ № 2156778.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

]. Способ получения модифицированной карбамидоформальде-гидной смолы. Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Заварницина Ю.В., Устинова H.A. / Патент № 2156778 РФ. Заявл. 01.12.98, опубл. 27.09.00 // Б.И.2000. № 27.

2. Синтез глиоксальсодержащих смол и получение малотоксичных древесных композиционных материалов на их основе. Пазникова С.Н., Бапакин В.М., Литвинец Ю.И., Заварницина Ю.В.// Технология древесных ппит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург. -1997. -с. 51-54.

3. Balakin V.M., Paznikova S.N., Toritsin A.V., Zavarnitsina Ju.V., Are-fiev E.O., Holmogorova N.V. Synthesis and properties of urea and formaldehyde co-oligomers with various reaction-capable amino and aldehyde compounds //Pokroky vo vyrobe a pouzití lepidiel v drevopriemysle: XIII.

sympózium - Vinné, 1997. p. 151 - 155.

4. Новые олигомерные глиоксальсодержащие связующие для получения экологически чистых древесных композиционных материалов. Балакин В.М., Пазникова С.Н., Литвинец Ю.И., Заварницина Ю.В., Тори-цин A.B. // Эколого - экономические проблемы лесного комплекса: Тез. докл. Научно-практической конференции. Санкт-Петербург, 1997. - с. 127.

5. Синтез и свойства карбамидоглиоксальформальдегидных оли-гомеров. Наумов А.Ю., Устинова H.A., Удалова Н.С., Заварницина Ю.В., Арефьев Е.О., Балакин В.М., Литвинец Ю.И. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. VIII Всероссийской студенческой научной конференции.- Екатеринбург, 1998. с. 168 - 169 .

6. Синтез и свойства карбамидоглиоксальформальдегидных оли-гомеров. Заварницина Ю.В., Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Арефьев Е.О., Устинова H.A. // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. девятой международной конференции молодых ученых (студентов и аспирантов).- Казань,

1998. с. 51 .

7. Карбамидоглиоксальформальдегидные олигомеры для древесностружечных плит. Балакин В.М., Заварницина Ю.В., Литвинец Ю.И. и др. Н Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург. -1999. - с. 4-8.

8. Низкотоксичные связующие на основе карбамида, формальдегида и гликопьурила. Литвинец Ю.И., Балакин В.М., Заварницина Ю.В. и др. // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург. -1999. - с. 16-28.

9. Balakin V.M., Zavarnitsina Ju.V., Areíiev E.O., Shevtschuk S.A. Ureaformaldehydeglyoxal oligomers for wood particle board production //Pokroky vo vyrobe a pouzití lepidiel v drevopriemysle: XIV. sympózium.-Vinné, 1999. p. 103- 105.

10. Карбамидоглиоксальформальдегидные олигомеры для получения экологически чистых древесностружечных плит. Балаган В.М., Заварницина Ю.В., Арефьев Е.О. и др. // Древесные плиты: теория и практика: Тез. докл. второго научно-практического семинара. Санкт - Петербург, 1999. - с. 41-43.

11. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров на основе карбамида, формальдегида и гликольурила. Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Заварницина Ю.В., Устинова H.A. // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса: Тез. докл. межд. науч.-техн. конференции,- Екатеринбург, 1999.-е. 159-160.

12. Исследование свойств карбамидоглиоксапьформальдегидных элигомеров. Заварницина Ю.В., Арефьев Е.О., Удалова Н.С., Портнова H.A. // Социально-экономические и экологические проблемы лесного ком-члекса: Тез. докл. межд. науч.-техн. конференции. - Екатеринбург,

1999,- с. 157.

13. Новые карбамидоглиоксальформальдегидные олигомеры и

древесные композиционные материалы на их основе. Заварницина Ю.В., Балакин В.М., Литвинец Ю.И. и др. // Современные проблемы физикохи-мии полимеров: Тез. докл. научного семинара. - Екатеринбург, 2000 -с. 24-25.

14. Заварницина Ю.В., Балакин В.М., Литвинец Ю.И. Малотоксичные древесные композиционные материалы на основе новых карбами-доформальдегидных олигомеров. // Малоотходные технологии переработки древесины и эффективное использование вторичного сырья: Тез. докл. межд. науч.-техн. конференции. - Москва, 2000. - с. 58-59.

ООП УГЛТА Заказ № Тир. 100 Объем 1 п. л. Подп. к печ. 10.11.00 г.