автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение физико-химических закономерностей сернокислотного разложения термически подготовленных полиметаллических сульфидных материалов, применительно к созданию комплексной технологии их переработки

'осудэрсгввшмЯ коиитох РСФСР по дзлаи науки и висей сколи

1енинградский ордена Лоиаиа, ордена Октябрьской Революции а ор-шид Трудового Красного Знаиоиц горний шсахнгуг ич.Г.В.Ялехши за

На правах рукописи

Орлова Татьяна Анаюльеана

ЗУЧШБ ФтКО-Х>ШЯЕ(ЯМ ЗАКОШШ'КОСГЙЙ СЕРНОКИСЛОТНОГО АЗЛОХШЛ ТЕРШБШ. ПОДГОТОВЛЕННЫХ ПОЛ 11.* 53ХМЛШЪ~ ЩШХ МАТЕРШОВ, ПРИМЕНИТЕЛЬНО К СОЗДА'ЪЭ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХ. НОЛОГМ ¿Ж ПЕРЕРАБОТАЙ

Специальность 05.16.03 - Кехаг.лургая цветник

м редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

юсортздмй на сокскапио учёной озеиени каидздата тохничесг:йх паук

С.-Иетйрс'ург, 1^2 г.

JPaOota выпоянана в Лонакгродском ордена Лэнкна, ордена Октябрьской Революции ь ордена Трудового Красного Званеи- гор» иоа ккотдтум швнь Г.Б.Плеханова.

Научный руководитель - Лауреат Государственной претш

СССР, доктор технических наук, профессор

ДОБРОХОТОВ Григорий Никодаавмч

Официальные оппоноихи ~

- доктор технических ниук, профессор ВОЛКОВ Лесиид Вжыъэтч

- кандидат технических .тук, ст.и.о. £ЕШОВ а дан ¿¡р Вениаминович

Ведкщое предприятие -

¿институт металлургии УрО All СССР.

Завщта состовтоя " /3" V '5 1992 г. в /£, час.^°иш; к а эао дани« Специализированного Совета Д.053.15,09 при Лентгрьдско горной ¿шституто ьцогш Г.В.Пиоханова по адресу: 199026, С-Пе торбург, 21 juuuh, дои 2, оуд. 6309.

С даоссртацаоЯ можно ознакомиться в библиотеке Ленингр ского гор'юго института шони Г.В.Плеханова.

Автореферат разослан " ^ " 1992 года.

Учений сокротирь Спецкагааироъвшюго Совета,

Доцои* Л.К.Орлов.

I • ОШЯ ХАРШЕРШЛШ РЛШШ

.„Г1'} Лчтуальиоеть теин .Основный направления экономического Илсодаалыюго развития СССР на период до 2000 года продусаат-ривзп? попышениз гф^зктивности производства иосрздстзои увеличения йолкоти а комплексности иопольвоваиия сырья, создании экологически чистых, рэсурсо- я эноргооборзгагоагих гохнодогйЙ .

Постановлением ГКИТ СССР »й 56 от ГУ,03,86 онредолена задаче разработки теоретически* осноз и аффективных комбинированных технологических схем комплексной переработки сул!ф<дпо-го сырья и промгсродукюз, содержащих цзегшо и бяагородкиа йота л лу, что в частноота гслсаотол проведения исследований применительно к созданы» технолога» утилизации кино складируемых отвальных продуктов обогатительных фабрик - пирихггмх концентратов, Одним из аффективпых способов переработка тих материалов возет. служить коабинаровакиая технология, позволяемая на головной стирсмоталлургачаскоЯ операции получать оксидно-сульфидный аелеэистый продукт с его последующий сернокислотным вмщолйчйна-ннем »•

Цель работа, задача а «отоды исследований. Цель» роботы является выбор оптммаяького состава продукта пироматаплургичес-кой подготовки параша концокгратоэ па базе поучения механизма и ккнехичоских особенностям основной П1Яра«ота;<аургйЧооко!1 стадии - сернокислотного раэлоявная наториалоп, содораовшх оно-теыу оксид-сульфмп хопога.

В соответствии о поставленной цольй решались следующие задачи:

- тормодиизыкчвскай аналаз степени раало-доньп оиотомм оксид-сульфид колезэ п сернокислых средах;

- «тематическое моделирование механизм а кинетика изучаемого процесса}

- исследование химитаа сернокислотного разложения оксид-чо-оуа&фидних аолоансгих слотом;

- изучение мяхаяизиз равяояеийя оксьдной составляю;'Ой ско-з сориокпслмх средах п присутствие оороиодоролэ;

- изучение каистпяи сернокислотного раствор мя тпхноло-•йчоскик кат'зр.-,ялоз, содержащих о»с?ецу т<н,я-Ъу?.ь',лц »«мчая;

- выяснение влияния содержания цветных металлов нй способ термической подготовки аириткых концентратов к последующему сернокислотному выщелачиванию.

В исследованиях били использованы рентгенофазсвый, минералогический, микрозондовый,X-резонансный и хишчеёкий методы анализа. Расчёты термодинамических параметров системы Fe( x0-FeS,fX~Н^О^- Н г О . и кинетики процесса сернокислотного разлокения оксидной составляющей быливыполнены с помощью аналитических и численных методов математической физики.

Опцтно-пронишленныа испытания узла сернокислотного выщелачивания были проведены в опытпо-промыаленном цехе института Гнпроникель,

Научная новизна работы. Теоретически обоснован коабонированный способ утилизации пир«ihbx концентратов, предполагающий получение в результате основной пирометаллургической операции оксидно-сульфидного железистого продукта .с последующим его сернокислотным выщелачиванием. Разработана математическая модель кинетики процесса сернокислотного разложения системы оксид-сульфид железа, учитывающая влияние гальванической составляющей на кумулятивный процесс растворения и предложено аналитическое выражение для степени влияния электрохимических взаимодействий. Экспериментально выявлено наличие в обиеы процесса сернокислотного выщелачивания железистых сиогеы как часю химических так и гальванически взаимодействий, а также установлен гопсшашчэский характер разложения индивидуальных составляющих оксидно-сульфидной системы. 1.рследовон хшкзи частных реакций сернокислотного растворения изучаемых систем. Показана решающая роль, как дополнительного реагента, в процессе сернокислотного разложения окоида в присутствии сероводорода, сернистого ангидрида. Установлена взаииосвязь иекяу содержанием цзетнше металлов в исходном материале и способен т.ро-.иеталяургйчвекого <£,ираирован;:я оксидио-суль£»дкоИ спстеш железа.

Практическая ценность работн заключается в согдаг.ии оригинального подхода к разработке технологи« комплексной пере работки ипритных концентратов, которые в настоящее время но ¡ исполнятся.

Предпокенний подход завдён авюрскш свидвтольсиоа

ССГ? ч? 1381Ш. .

По расчету, выполненному проектной частьо института Гипрошшо.гь (фонда института Гмпрошшль), предлагаемый cuacad язлявтея экопоцаческа эффектившц.

/иробацип работ. Материалы работ били долояеяы на Всосоиоиоу научно-техническом еоввгдашш "Переработка ароипаод-ствояних отходов предприятий цветной металлургам а охрана ок-ру*вйщвй среди" (Ереван, 1987 р.). Отделима результаты диссертации докладывались на технических совещаниях я институтах Гиярониколь и Механобр. . •

OrtbiiH работа. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложений; изложена на 175 страницах иа-ланоаисного текста, содержит 51 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

Публикации. По данной работа опубликовано 7 печатных работ, получено I авторское свидетельство, выпущено 4 отчёта НИР.

Диссертант выракае'л благодарность от.и.о., к.т.н. А.С.Курнигин^ за помощь, оказанную в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНЬЕ РАБОТЫ.

Во зведцнаи дан аиалкз.оунаствуощях коыбкнирозаиных ' методов комплексной переработки пиразних концентратов и обоо-нооана необходимость проведения головной пироызталлургичеекой операции с получением оксйдко»оулы:[шдного яеяэзлстого продукта.

Первая глава посвящена прогнозированию степени разжижения в сернокислых средах материалов, содержащих систему оксид-сульфид железа.

Проведена териодинакпчоская оценка степени разложения твердой фааи гетерогенной системы Fe(—FeS|t~H1SQ1-HI0 в диапазоне температур 25-IOJ°C и концентраций сорной кислот 5-'¿00 кг.и~5, [¡оказано:

- Степень разложения океьд>.ш-оуль.[.»дной сиотеии железа в сернокислых средах возрастает а 5ыеныванием плдекса при Copo в формуле сульфида и увеличении .дола оке..дно:: сос-

тавляющей. При этой, состав оксида не алпьег существенном с5-раэом на степень разлоче:шя системы о;:опд-сульб1,д келича.

б

- Степень разложения оксмдио-супьфидной системы, вне шшюииоста оз состава и соотношения За а £ ней, превишает ста-пень равломэшш сульфида из данной систеци (рис.1).

Лредлояена аате^зичосная ыодель гетерогенных вааимодей-ствиЙ в сиотеме нидкость-тзёрдоа при условие наличия, в твёрдой фазе двух индивидуалигих соединений с резко отличной хшшчоо-кой актмьностьи, В «одели учтено влияние гальванической соо-тавляицей скорости на кумулятивный процесс растворения, ьэ ко-двйи вытекает, что на графике кумулятивной кривой, включавшей два плато, прм отсутствии гальванической составлявшей, ордината первого плато однозначно определяемся величиной кассовой доли соединения, обладающего СольцеЯ химической активностью (6В ). Наличие гальванической составляйте» приводит к тому, что величина ордшшти первого плато Суда® зависеть от соотношения скоростей химического и электрохимического взаимодействий и Суд о г отличаться от значений ординаты в сюр в си случае. Ори атом, индивидуальное соединение твёрдой $аэы, обладавшее ионьшой химической активность*» должно растворяться заведено

Рио. I. Сводная диаграмма степени разложения опстеыире.^О-^,^ в сернокислых сродах при * =1Ш°С, С^^Ш кг.ы" Состав скстемы": Г-БсЬ-реЗ; ; ¿-ЬД-^,/; ; 0-РеО-Ре$л ;

Приведены экспериментальные данные по кинетике серно-|{иолй4'ного ви^оличшшнип иатерлалов, содержащих конкретную смстииу В Д,-^ и , которая продитавляот собой наиболее общий обучай е плане п&раиетров системы. Показано, что особенности - рьаиптиЯ рассматриваемого процесса оаиоэи&чно оп«,сиваа'1Ся пред-

по топохиыическоау механизму«

лояенной математической цодельо й» следовательно, скорость кунулямвкого процесса внаелачивания доляна опроделпться кялс

СКОрОСП-Я ХйМИЧЗСКаХ, ТОК И ЭЛСКТрОДЬИХ ВЗПМОДвЙСТПИ.» при 30-пок»шкчеокоа характера разложения сульфидной состаплмгазай сие-теаи вне зависимость от стопоиа ассоцкатшшоота индивидуаль-1ШХ фйЗ в ной (рис.2). -

Рао.2. Экспорйыентадьмио штическио крий«0 сернокислотного разло,«!йн..я иотерп-алов,содерхагих скотому ЯеД-РеЭ,^ о различны« соотнесенной индивидуальных, фаз.

Вторая глава диссертации яоевяеека дотаяьиоиу экспериментальному исследования механизма сернокислотного разложо-кия сисзеиы оксид-сульфид железа.

Суцоотвованав гальванической пар« мч-хху оксиаои и еуяь-фидоа было подтверждено слодуйгиши оамтниын дшшми:

- разницо.1 в значениях стационарных потенциалов состав-^ляпадх системы, свидетельствовавшей о тон, что при ([ормиуоват-паи гальванической пари в условиях. выаадачивания, оксид является котодой (Е « 0,68-0,70 В), суль^а - аиодои (К »

- 0,^5 В );

- «сныаим значзяиеи углового иоат.фитоии кинетической кривой разложения сульфида как инливидуэлляого счил^шнп;;! относительно аналогичной величины раздсульфида а к<тс?~

;ро*ыа К^ 3 0,5 «шГ

аз составляете1.! систеш (К^ » 0,072 чнн"^ соответственно);

- проторчионаяьной заиис;.иоогь» ич*лу °к<лшр9мясгко2 плотность» тока а таторзтурой,. уег^ьоа.'жшо:! на осм-ми...

■I

анализа кинетических закономерностей протекания сопряженных электродных реакций;

- сшаениеи величины коррозионного тока при увеличении овноаишм условных (геометрических) площадей основного к&юда к основного анода.

Наличие гяектрохкмической составляющей скорости s ку- . иулпхивиом процессе нашло своё отражение в увеличена, подкаты разложения технологического материала с уменьшением соаерка-ная в нём серы (рис.з) при пропорциональной зависимости скорос-

Рио.З» Взаимосвязь между содержание« сери а огарке, извлечение« железа (I) и иеди (2) в раствор и кодпчеотвом вияеияш;егося газообразного сероводорода (3) пр« сернокислотно« выщелачивании огарков, Условия проведения опытов: t » 95°С, CHtS0 « ISO кг.м"5, T:I « 1:25,х~ 3 часа. Открытая система . А - содержание сери в технологическом материала, В -содержанке оксида в охеидно-суиьфядной системе, С - Фазовый состав системы: („) I-

F'A-Frt,« Л") 2-8 -

Fe^-FeS,,,

. Экспериментальны« подтверждением разложения сулы.'кдной юогавляодей (<{азн, обладающей маиьивй химической акхавьосхья в оксидно-сульфидной системе) по топохшическоыу механизму, покичэ термодинамических раочёгов, явилось:

- регистрация индукционного периода на кинетической кривой разложения сульфида из оксздио-суль!«дноа системы <рк. *){

- умвНЫВвНИв углового коэффициента кинетической кривой разжижения сульфида аз оксидно-сульфидной системы на двух последовательных вроноилых участках, свидетельствовавшее о той, «¡20 па втором участке возможно разложение сульфида яолеза о вввыиеккнм отношением 5/ Ре ;

- данные имкроэондового анализа, показавкае увеличение индекса при сере в фориуле сульфиде, обнаруженного з коках внщодачиванвя, относительно состава сульфида в исходно« ноте-риале (оксидно-сульфидной системе железа) против

« соответственно.

! Рис. Ч. Кинетика оериокаслот-

! ною разложении составляющих, систем« оксид-сульфид яелеза. Кривые (I) и (а) - кинетика

I выщелачивания из системы и Ь'о^О^, соответственно, Кривив (2),(3),(5) отвечай! Кй-нотико взаимодействий:

I соответственно.

?

I

!

I

Совокупность' вышеприведённых экспсршонталыых данных позволила определить хлииэк и последовательность протешшч частных реакций, а именно:

Я'Х + ИЗД - Ге50„ + + к Н,0 (2 )

Детольное лэученкз реакции (3) яоказако, что дойолнй-гельним, относительна сарнзй каоаохи, реагентом является сар-нистий ангидрид, в то врем« как сероводород можех рассматриваться лииь как инициатор его еЗраоования в сернокислых средах. Основанием для такого предполонения еаухиди как разница в константах диссоциации э?хх соединений (константа диссоциации на 5-6 порядков више), тип а регистрацией а'-фекга присутствия в системе гидрахироааняою , о наличии которого свиде-

тельствовали:

- равенство значений константы скорости реакции сернокислотного разложения оксида в прпедхствип сумме консханх скоростей разложения скоида в серной кислою м водном растворе 30, . ( Кг К2 + К3 , где 0,714 ДОГ* с"1, К2»

- 0,622.10 о"1, К3 « о"1);

- образование в начальный период времени свободной серной кислом, возыоякое только в случае протекания в системе реакций растворения сернистого ангидрида в воде.

- вначахелькое превышение количества влементарной зе^и в остатке »ыцелачиваная оксида по реакции его сернокислотного растворения в присутствие сероводорода относительно его сернокислотного растворения ь присутствии сернистого ангидрида < (15,67 л относительно 0,13 /Л, что может бить объяснено наличием превращении серосодеркаких соединений в раствора (т.е. превращении ионов сери различно!', сюпони окисления).

- увеличение извлечения железа как из оксида, так и Из т-шшлсгпчоскоги материала, содержащего оксшшо-сульфмдлуа Спо-тему, и увеличением концентрации;водного раотвора .

Л«я вкяснонип микропричин, приводящих к образованию реакционно;! поверхности раздела в процессе (3) били рассмотрена дэа наиболее оАмах случая: X - зародииообразоваиие о постоянна;! скириохьм, характеризуетесь наложением процессов возникновения и риовитпи реакционной поверхности раздела; 2 - зародипе-осрнг.оьнино по разветвлённому цецирцу механизму, поззол.вдоа уотнно^гь наличие э'^шг.'а влияния размножения зародышей на скорость погорхколной реакцк«.

Сопоставление еоот<*схст»ухиик хсс! ехичеоких ^ушщцЯ с доцшааг по кинетике развмтш! рассматривай-

• ' ' • ■ .11 ' mi-o г^оцоссп показало , что обо модели отражают, прюгорио а равной степень обвде закономерности сернокислотного раэлоке-якя сксда з присутствии сероводорода. ■

Третья глава диссертация посвящена изучений особеннос-гза ззхаояогической реализации сернокислотного разложения науерйаяов, содержания оксидно-судьфеднуо аолазистую систему.

Била исследована кинетика сернокислотного разложения технологических материалов, а такяэ изучено влияние содержания цветпмх металлов в материале на способ пяроиетаялургьческого формирования сиотеиы оксид-сульфид аелоза. Било показано, что содержание цветных аеталлов в технологическом иатериапе определяет выбор параметров система .,» к »менно, териачаская подготовка материалов с покижешши содержанием цветных металлов лучшим обрайоы моясг быть осуществиана обяи-гоы с получением оксадно-сулЦндного продукта, состав и соотношение фаз в которой обеспечит только его иш«ы*ально возможную растворимость. Конкретно, параметри сисгегш Pe,.v0 ~Fe5tí.y должны отвечать условияц х£ (U,00-0,1'»), у€ (0,ü¡>0,25) при соотношении фаз оксид/сульфид 2,? -3,и. 3 случае гиаокого содержания цвоных металлов в исходном ыатераадз, состав сульфида долнеи приближаться к язлоэноиу краю области гомогенности пирро«шов при ого количественно» преобладании в оистене, что обеспечит как её максимальную растворимость, гак и одновречен-ное виделение цветных металлов в серосульфидный остаток эа гчёт VijS , образующегося в результате реакции Ре5и„ о зерио.1 кислотой. В последнем случео технологическая реализс.-шя стадии терыоподготохк»» наиболее целесообразно иогсат бить осуществлена плавкой иатзуиала с добавлением восстановителя з солпчэстьэ ,5-6,0 от пассы расплавленного материала. Било юказанс, что оптимальные условия операции выщелачивания нз »акнеят от способа .^ориирозания систвин и отвечает злоду:ж«« [араметрвы: t я 2ü-95°C, С „ w « I5C-2CO кг.а-5, г - бй-УО шнут.

Результата вн'а^.злоаеш.ых исслеэдани? позволили продло-uth способ изрираЗожг п^лтних концентратов, прьтиишшъкал ехкологн^еская схема которого представлена на рпс. 'j (а и б) иро»)4.::лчнной реализации.

Данные полупроиимешшх испытаний, проведанных в институте Гипроникель при участии ЛГл, полностью подтвердили ре-вультати настоящих исагадчваннй и воздохни* скоростях а йодного разлокония систему ексед-сульфид железа в сернокислых сре дах, а также о характере поведения цвеишх металлов при выщелачивании технологических материалов.

Выводи.

1. Впервые иредлоген экоеогнчйскм чистый комбинированный способ комплексном а-грарабсткк гшритшх концентратов, вкд» чааци.1 термообработку *шхедшх ыатермаяов с получением оксидно- сульфидного жояезлстого продукта с последующим его сернокислотный выщелачиванием.

2. Впервые установлено, что особенности сернокислотного разлоншш) системы.оксид-сульфид железо определяются как электрохимическими, так и чисто хлкическиии процессами.

3. £ыло показано, что возникновение гальванической пари меяду оксидоц и сульцадои , способствующее хопохишчэско-«у разлонваий сульфида из системы, приводит к образована сероводороде, наличие которого в системе обуславливает ускорение развития реакции .полного разложения оксидной составляла!!, ' ггредисложителыю, за счёт , инициатором образования которого в сернокислых средах является сероводород.

Скорость топохиднчоского разложения оксида опредо-ляыся квнохичеюиыи затруднениями в твёрдой <1>вэе, причём ыик-ропрпчышки в одинаково.1, стеисна .служат как скорость образования вородышеЯ нивой твердо!! фазы, так и скорость продвижения реакционной зоны как на поверхности, так и вглубь зерна оксида,

5. Оптикальние условия ведения операции выщелачивания пвлпотся инвариантниим и отиоиенил способа пироиаталяургичесло-го 4<зри1.рования оксидно-сульфидной системы, выбор которого, в сяой очередь, определяется содержанием цршесой цветных металлов в исходно« иатвр^але.

6. Результаты полупромышдвшшх испытаний подтвердили ьиводд о скорости и. полноти реацоу.онип материалов, содаржаадг. ииствву .оксид-су;;Ь'|нд валоза.

ИроднзритедышЛ тохгпка-эконоуический рисчат показал /Лейвеообразаосчь реализации предлагаемой технолог;:« переработ-.

в

Раствор 1 феррооульфата

Потребители (на х/ашчоскуи мелиораций)

1

Кок

Y

Потребитола (производство ¡шрип.ки)

Рио.5 а. Принципиальная технологическая схема переработки паритинх концентратов с низким аодерляннит многий х цвтаглои в исходном материала.

Пирктяый ксицектоа?

~Г-—

Ре-

ПЛАВКА •

Идак

Етёйн

1ХИ

-Серниста гззн

НгЗД. ! ПРОИЗВОДСТВО

•■^0.(5^,5«)

| "' "| и

СШУттОТШ ЗЫЕШШЯШ

Потребители (ароцзгод-срг охройаатэ-раалов-цемект)

I

(суи>$адпый концентра?)

Раогэор

(пр.врзедсгвр келеэас^сгд.'их пигуекгов, аккррягзркого Ге, Ре-^цороаков)

Сероводород

Потребителя (получение пдгаенгкых сульфидов цв.Ме -2*5)

м ■г

Дотребагвяв ' . .

(на предприятия цветной изтадяургши)

Гас,5 б» Пршпдаиалягая гзхнологнческая схема переработки пиритетх «онценгратов

su иарняшх концентратов в промышленности.

Основные положения диосертади опубликованы в ose ду-юзщх работах:

1. Авт. свид. СССР № Г38П84, 1987 г.. "Способ переработки гзедь-содернавдх пнритиых концентратов", в соавторстве

о Курныгааыы A.C.» Топяковим H.U. а др.

2. ИК механизму сернокислотного растворения продуктов, содзрзашшс ассоциации.окисленных и сульфидных форм пелеза"// . Ш.-1989.-т.6?, № 9 , в соавторстве о Доброхотовым Г.Н. а др,

3. "О механизме окислительного растворения сульфидов" И SИХ.-.1988»- s.61, te Iü , в соавторстве оо Ступниковыи В.М.

^."Усовершенствование переработки пмрииш-кобаяьтовых концентратов" - Теаасы докладов П Всесоюзной конференции по коиплэксноиу использований руд и концентратов,- H., 1989 г.

5. И0 фораазс нахождения кобальта а пирате аз сульфидно-нагнетитовых руд и огарках обайга пирнтного концентрата" // Цветные металлы.- 1982, & 10, а соавторство о Соболей С.lu, КукоевыаВ.А.

6. "Об электрохшкческоы контроле и регулировании ооагс-дения аедц и никеля сероводорода«" // ¿зз.ВУЗ.ов.Цветная мо-таллургня.- 19.82.- te S , в соавторотве о Доброхотовым Г.Н.

?. "О получении пигментного оксида неяеза из продуктов производства кобальта" // ^эвеотмя А?3,ов.Цветная металлургия - 1983.- № 3. . -

8."ксследоваиие механизма выщелачиваний сульфидов электрохимическим методом" - Тезисы докладов П Всесоюзного оснащения по хииии и технологии халькогенов ы халькомнидов.- Караганда, 1982, п соавторстве с Доброхотова Г.Н.