автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение физико-химических закономерностей сернокислого разложения термически подготовленных полиметаллических сульфидных материалов, применительно к созданию комплексной технологии их переработки

, Государственной комитет РСФСР по дела« науки а вис:ей вколи

Ленинградский ордена Ленина, ордена Октябрьской Роводецм и ордена Трудового Красного Знамени горний институт им,Г.В.Плеханов

На правах рукописи

Орлова Татьяна Анатольевна

ЬЗУЧЕМБ фЮМО-'АШнЯШИХ. ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ сернокислотного РАЗЭДЕШЛ ТЕРШКССЛ ПОДГОТОВЛЕННЫХ ПОДЦ'ШХЪЧНСХО. a:\h-ФКДШХ МАТЕРМЛОВ, ПРИШИЛтИО К СОЗДАЛО КОДПЛЕЯСНОЯ ТЕХНОЛОГИЙ ¿IX ПЕРЕРАБОТКА

Специальность 05.16.03 - Металлургия цявтних

и родких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических

наук

тцлу^г, IЬ'-Л V.

I

,} ' ' / . - /

Работа выполнена я Ленинградской ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции 1. ордена Трудового Красного Знамен- горной институте имени Г.В.Плеханова.

Научный руководитель - Лауреат Государственной премии

СССР, доктор технических наук, Профоссор

ДОБРОХОТОВ Григории Николаевич

Официальные оппононю -

- доктор тохншевких наук, профоссор' ВОЛКОВ Леонид Васильевич

- кандидат технических лоук, ст.и.о. БЕЛИКОВ Владимир Вениаминович

Водкщое предприятие -

Институт металлургии УрО АН СССР.

Защита состоитоя " 03 г. в чао.О_£иш? к: засе-

дании Специализированного Совета Д.063.15.0& при Ленинградском горной лнстит; ть им о ни Г.В.Плоханова по адресу: 1У9026, (/-Петербург, 21 а*ишя, дои 2, ауд. 6309.

С диссертации!! исжно ознакоицтьсн в библиотеке Ленинградского горчого института имени Г.В.Плоханова.

Автореферат разослан " ^ " в ~~ 1992 года.

Учений сокротирь

Сиецкалпаироьспного Совета, , . ... .. ^ Доцонт А.К.Орлов.

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА PAEOTU

Актуальность теш .Основные направления зкокомйчдекога и социального развитая СССР на период до 2000 года прздусма?-ривзвт повышение эффективности пройэзодссва посредством увеличения полнот и ксаплеконостм использования сырья, создания экологически чистых, рэсурсо- л энергосборзгавздох юхпологий .

Постановление;! ГКНТ СССР 'й 56 о? IU.03.85 определена задача разработки теоретических основ и зффоктивних коыбиниро-ввнных технологических схои комплексной переработки сульфидного сырья и промпродуктов, содержащих цветьно а благородные металлы, что в честности кпсаетоя проведения исследований применительно к создании технологии утилизации нино складируемых отвальных продуктов обогатительных фабрик - пирдтинк концентратов. Одним из эффективных способов переработка таких материалов моаат. олунить конбинированнвя технология, позволяющая на головной пироаоталлургической операции получать оксидно-сульфидный келезистый продукт с его последующий сернокислотным выщелачиванием .

Цель работи. задача и нетоды исследований. Целью работы является выбор оптимального состава продукта пироыеталлургичос-кой подготовки пнриткнх концентратов на базе изучения мехапиэ-т л кинетических особенностей основной гидромота;|дургнчоокоП стадии - сернокислотного разлоявния ыатораалоп, содаряаимх оио-тому оксид-сульфид жолзга.

В соответствии о поставленной целью решались следующие задачи:

- термодинзнический анализ степени разложения оистоыи оксид-сульфид железа в сернокислых средах;

- катематкчеокоо моделирование иоханизыа я кинетики изучаемого процесса;

- исследование химизиа сернокислотного разяожонлп оксид-но-сульфидиых яолвзистх сиссом;

- изучение м<!чаилзыа раплодиния оксидно!) составят): ой сис-тош в серног;|.сл!1х сродчх в присутствия сорололородч;

- г.зучвп.чо г'-^нпшки сернокислотного раегч^/(кя технологических яатерквяэп, содержащих систему <жс.,д-су::ь¡¿д wu:-тая;

- выяснение влияния содержания цветных металлов на способ термической подготовки пиритних концентратов к последующему' сернокиолотнону выщелачиванию.

В исследованиях были использованы рентгенофазовый, минералогический, микрозондовый,&-резонансный и химический Ы0~. тоды анализа. Расчёты термодинамических параметров системы Со^п-РЛ^-нзд -Н}и и Кш.етйКй процесса сернокислотного разложения оксидной составляющей были выполнены с помощью аналитических и численных методов математической физики.

' Опытно-промышленные испытания узла сернокислотного выщелачивания были проведены в опытно-промышленном цехе института Гипроникель.

Парная новизна работы. Теоретически обоснован комбинированный способ утилизации пиритных концентратов, предполагающий получение в результате основной пирометаллургнческой операции оксидно-сульфидного железистого продукта .с последующим его сернокислотным выщелачиванием. Разработана ыатоыатичоская модель кинетики процесса сернокислотного разложения системы оксид-сульфид келеза, учитывающая влияние гальванической сой-тавляэщой на кумулятивный процесс растворения и предложено аналитическое выражение для степени влияния электрохимических взаимодействий. Экспериментально выявлоно наличие в общем процессе сернокислотного выщелачивания железистых систем как чисто химических так и гальванических взаимодействий, а также установлен топохпыический характер разложения индивидуальных составляющих оксидно-сульфидной системы. Исследован химкам частных реакций сернокислотного растворения изучаемых систем. Показана решающая роль, как дополнительного реагента, в процессе сернокислотного разложения оксида в присутствии сероводорода, сернистого ангидрида. Установлена взаимосвязь между содержанием цзеншх металлов в исходной материале и способом ппрс-.металлургического формирования оксидно-сульфидной системы ко-леза.-

Практическая ценность работ" заключается в созданий оригинального подхода к разработке технологи« комплексной переработки п*;ритних концентратов, которые в настоящее врем,! не ! КСПОЛ^ЗуйТСЯ .

Предложенный подход вацищён авторски« овидохольоиоя С.СГ? -й 138116'». . "

По расчёту, выполненному проектной часко института Га-грояйгголь (фонды института Гипроншсель), предлагаемый еио-соб является эксноиическл зЭДекгизнии.

Апробация работы. Материалы работы быян долокеяы на Всэсоазнои научня-мхническом совепатш "Переработка проапвод-стзенных отходов предприятий цветной металлургам и охрана ок-ручсаащей среда" (Ереван, 1У07 г.). Отдельные результаты дио-сертецни докладывались на технических совещаниях в институтах Гилроникель и Механоор.

. Объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключении и прилононий; изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

Публикации. По данной работе опубликовано 7 печатных работ, получено I авторское свидетельство, выпущено 4 отчёта НИР.

Диссертант выражает благодарность от.и.о., к.т.н. А.С.Курныгин$ за помощь, оказаннуа в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введший дан анализ существующих комбинированных методов комплексной переработки пиратных концентратов и обоснована необходимость проведения головной пирометаллургической операции с получением оксидно^оульфидного яелазистого продукта.

Первая глава посвящена прогнозировании степени разложения в сернокислых средах материалов, содеряащих систему оксид-сульфид железа.

проведена термодинамическая оценка степени разложения твердой фцаи гетерогенной оистемы ??,_„()-Ре5|,~И/Щ(-Н20 в диапазоне температур 25-ЮС°С и концентраций сорной кисло-и 5-'¿00 кг.м-3. Показано:

- Степень разложения оксьдно-оуль.';«дной системы железа в сернокислых средах возрастает а уменьшением плдекса при соро в формуле ерь^лда (Р«^ и увеличении доли оксидной сос-тавлядщей. При этом, состав оксида но влияет существенным образом на степень раэдоче:шя системы окспд-суль^ьд нешла.

б

- Степень разлозения оксидно-сульфидной системы, вив оавиошости os сосхава и со&кюшения фаз в ней, превышает ставень равлоаения сульфида из данной сиотеыи (puc.I).

Предлокена ыатемйгачсекья модель гетерогенных взаимодействий в оно tea □ кмдкосгь-твёрдсо при условии наличия в твёрдо И фаав двух индивидуальных сэзданоний с резко отличной химической активностью, В модели учтено влияние гальванической соо-тавпяющей скорости на кумулятивный процесс растворения, иа подол«: вытекает, что на графике кумулятивной кривой, включающем два плато, при отсутствии гальванической составлявшей, ордината первого плато однозначно определяется величиной массовой доли соединения, обладающего большей химической активностью (£.). Наличие гальванической составляющей приводит к тому, что величина ординаты первого плато Судет зависеть от соотношения скороогеЙ химического и влектрохиаичоокого взаимодвйот-вий и будет отличахьоя от значений ординаты в первой случае. При этом, индивидуальное соединение твёрдой фазы, обладающее меньшой хи«ической активностью должно растворяться заведомо

Рио. I. Сводная диаграы-иа степени разложения OidCTeviuFi.JD-'FtS^H и оорнокислих сродах при * =IU(J°C, С^ «2UO кг.и"3 Состав сьстени: I-FtO'FeS;

; s-F^-ft^/i . ; '1-FeO-FiSj ;

шыо по кинетике серно-jsii0i.0inoro вколачивания материалов, содержащих конкро;сну.о cuaiuuy К«40 IJt которая представляет собо« наиболее oCcuiii случай е плане параметров систеии. Показано, что особенности • ризвития рассматриваемого процесса однозначно оп»,сивавтся пред--

по топохшичаскоиу механизму.

Цриводени экспериментальные

лоагонноЯ математической моделью и, следоватолько, скорость кумулятивного процесса выщелачивания должна определяться как скоростью химических, так и электродных взрьмодвйстсай при то-похиинчеоком характере разложения оудь^идной составляющая система вне зависимость от степеии ассоциативное?;» индивидуальных фаз в ной (рис.2).

Рас,2. Экспериненталькио шютичоскио кривее сернокислотного разложен;»« материалов, содйрхагшх скотому ГеД—Ре5,,г с раяличным соотносоиио« иидипиауалышх фаз.

Вторая глава диссертации аоовящша детальному экспериментальному исследованию механизма сернокислотного раэлояо-ния системы оксид-сульфйд железа.

Суцоотвовзнио гальванической пери между оксидом л сульфидом било подтворндоно слодудпдаи о лм химии дашшмк:

- разницей в значениях стациояаряих потенциалов оостии-пяоцих системы, свидотольствовавноЯ о тон, что при .[ориврочат-нии гальванической пари в условкпх виадлачивания, окоид является катодом (Е « 0,68-0,70 В), сульфид - анодом (К = 0,'»^-

- 0,45 В >;

- исньпин значением углового коалицией« кинвт^чеслой кривой разложения сульфида как индивидуального сочтмипим относительно аналогичной величины рап.чоязяня суль^илп в ио'м.сг-ве составляаоэН сксхецц (К£ с 0,07г чин"-1 против К^ » 0,5 л;:!"* соответственно);

- проторчйонально;! заяис„цостьй ыо.члу кии-промке^н-';! плотность» тона температурой,- устш.озле.чноИ на осио.^ли.,.

анализа кинетических закономерностей протекания ооп^яжённих электродных реакций;

- снижением величины коррозионного тока при увеличении отношения условных (геометрических) площадей основного к&тода и основного анода.

Наличие электрохимической составляющей -скорости в кумулятивном процессе нашло своё отраженно в увеличении полноты разложения технологического материала с уменьшением содержания в нём серы (рис.з) при пропорциональной зависимости скорое-^ та разложения от температуры.

*4 Рис.з. Взаимосвязь ыеиду содержанием серы в огарке, извлечением железа (I) и меди (2) в раствор и количеством выделяющегося газообразного сероводорода (3) при серно- -кислотной выщелачивании огарков. Условия проведения опытов: t = 95°С, CH>S0 «= I5Q кг.м"3, Т:а » 1:25.-е =* 3 часа. Открытая система . А - содержание сери в технологическом материале, В -содержание оксида в оксидно-суиьфидноИ системе, С - разовый состав системы: (.) I-

Fe^-FeV. ,(..)2-8-

ЬД-FeS^ .

Экспериментальный подтверждением разложения сульфидной (..оставляющей (фазы, обладающей меньшей химической активность» в оксидно-сульфидной системе) по топохшическому механизму, помшо термодинамических расчётов, явилось":

- регистрация индукционного периода на кинетической кривой разложения сульфида аз окспдно-суль^дной систем (рп. 4);

- уменьшение углового коэффициента кинетической кривой разяояенмя сульфида из оиоидно-сульфидной системы на двух- последовательных временных участках, свидетельствовавшее о том, что на втором участке воаиошно разложение сульфьдэ железа с псвыиемнкм отношением 5/Ре ;

- данные микрозондового анализа, показавшие увеличение индокса при серо в формуле сульфида, обнаруженного в кеках внцваачивания, относительно состава сульфида в исходном материале (оксидно-сулЬфидной системе желеаа) против

» соответственно.

Рио. 4. Кинетика сернокислотного разложения составляющие, оистоаи оксэд-оуль^ид яолеза. Кривые <Х) и (4) - кинетика выщелачивания из системы и Ро^О^, соответственно. Кривые (2),(3),(5) отвечают кинетике взаимодействий:

РеД+НХ-Г-еД + »^$0,

соответственно.

Совокупность вышеприведенных экспериментальных данных позволила определить хшизи и последовательность иромкшшп частных реакций, а именно:

■ 5,,, + Н.^0, -- ^ Р^ +Нг5-+ 0,08 (I)

+ ■+и«,0 (2)

Детальное изучение реакции (3) покапало, что дополна-гельнии, относительна серной кысдоти, реагентом является сер-ниогый ангидрид, в то время как сероводород может рассматриваться лииь как инициатор его сбраззвания в сорнокислих средах. Основанием для такого предполоЕвная служии как разница в константах диссоциации этис соелмиоиий (констант диссоциации 50^ на 5-6 порядков више), те« и регистрацией в^екта присутствия в системе гидретироэаиного , о наличии которого свиде-

тельствовали:

- равенство значений константа скорости реакции сернокислотного разложения оксида в присутствие 50г сумме констант скоростей раэлодеиия оксида в серной кислою и водно« растворе ( Кт ~ К2 + К5 , где 0,714.КГ4 с"*, К2«=

= 0,622.10" о"1, К, « 0,002ЛС"'* с"1);

- образовании в начальный период времени свободной серной кислоту, возможное только в случае протекания в системе реакций растворения сорнкстого ангидрида в воде.

- значительное превышение количества алементарной зе/л в остатке выщелачивания оксида по реакции его сернокислотного растворения в присутствии сероводорода относительно его сернокислотного растдорония ь присутствие сернистого ангидрида > (15,67 }. относительно 0,13 что может быть объяснено наличием превращений соросодораацих соединений в раствора (т.о. превращений ».онов сери различной степени окисления).

- увеличение извлечения железа как из оксида, так и из технологического ма'/ориала, содержащего оксидно-сульфидную систему, о увеличением концентрации.водного раствора БО^ .

Дли вг.ясненцп микропричпн, приводящих к образоьанию реакционной поверхности раздела в процессе (3) б1:лц рассмотрены дза наиболее обыих случая: £ - *ларод1иеобразрранио о постоянной екориотью, характеризуйтесь налеяенпем процессов возникно-т-нпп и рииэитпл реакционной поверхностл раздела; 2 - зародыие-озрпг.оьшшо по разветвлённому ценнриу механизму, поз:шл.|^:цоо установить ж.лпч.ю- о 1 ¡ок-'а влияния размножении зародышей на ско-р;<сзь погормюотой реакции.

Сопоставление соответствии «оптических ¡;ш.<цпЦ с г|сс.1ириионта;;1н.<иа доншшк по билетике развития рассматривав-

. . И -

кого процесса показало , что обе модели отражают, примерно э рагкой степени общие закономерности сернокислотного разложения сйсии в присутствии сероводорода.

Третья глаза диссертации посвящена изучения особекнос-типологической реализации сернокислотного разложения катермалов, содержащих оксидно-оульфиднуо яолевистую систему.

Была исследована кинетика сернокислотного разлохения технологических материалов, а также изучено влияние содержания цватних металлов в материале на способ пирометаллургического армирования системы оксид-сульфид железа. Било показано, что содержание цветных металлов в технологической материале определяет сибор параметров снстоиц ре^О-РвЪ,,» . Л ¿.менно, термическая подготовка материалов с ноннхешшм содержанием цветных металлов лучшим обрааол может бить осуществлена обжигом с получением оксидно-сульфидного продукта, состав и соотношение фаз в котором обеспечит только его максимально возможную растворимость. Конкретно, параметры системы Ре,_у0 должны отвечать условиям хе (и,00-0,14), уе (0,00-0,25) при соотношении фаз оксид/сульфмд 2,7 -3,0. Л случае высокого содержания цвоных металлов в исходном материале, состав сульфида долкен приближаться к хелозноыу краю области гомогенности парротинов при его количественном преобладании в системе, что обеспечит как её максимальную растворимость, так и одновречен-. ное выделение цветных металлов в серооульфидный оотаток за счёт , образующегося в результате роакцнн о

сорноМ кислотой. Б последнем случае технологическая реализация стадии териоподготоски наиболее целесообразно кокет бить осуществлена плавкой материала с добавлением восстановителя в колнчасгве 4,5-5,0 от иасси расплавленного материала. Било показано, чте оптиыалыше условия операции выщелачивания не завися* от способа [орииро^ания системы н отвечает зладу:лц4!м параыетррм: Ь = 30-Ь5°С, СН У) - 150-200 кг.м-3, т - бО-£Ю минут.

Результата втоизложопьих нссле чояани;1 позволили предложить способ порерабогкл Пиритних концентратов, иринциплалькап технологическая схема .чоторого представлена на рис. 3 1а п б) к !1роми::линной реализации.

Данные полупромышленных иошланий, проведённых в ин-^тихуге Гипроникель при учаоичщ ЛГй, полностью подтвердили-результаты настоящих йссйодобшый и возможных скоростях и полного разаоасния оиотёъи оксид-сульфид железа в сернокислых средах, а такжо о характере поведения цветных металлов при выщелачивании технологических иатериаяов.

Выводы.

1. Впервые предложен экологически чистин комбинированный способ комплексной переработка пирмтных концентратов, вкло-чаащиД термообработку исходных материалов с получением оксид-но-оуль|идного железистого продукта с последующим его сернокислотная выщелачиванием.

2. Впервые установлено, что особенности сернокислотного разложения системы_оксид-сульфид железа определяются как электрохимическими, так и чисто зслмическиын процессами.

3. Било показано, что возникновение гальванической пари между оксидоа и сульфидом , способствующее топохшаическо-ьу разложению сульфида из сиотеиы, приводит к образованна сероводорода, наличие которого в систеье обуславливает ускорение развития реакции.полного разложения оксидной составляющей, " -предположительно, за счет SOz , инициатором обрааовышя которого ь сернокислых средах является сероводород.

Скорость топохиыпческого разложения оксида определяется кинотйческиаи затруднениями в тиёрдой фазе, причём ыик-ро причинами, в одинаково;! степени.служат как скорость образования вародшией новой твёрдо'Д фазы, так и скорость продзикония ровкпиопной зоны как на поверхности, так и вглубь зерна оксида.

5. Оптимальные условия ведения операции выщелачивания являются инвариантными в отношении способа пироиаталлургическо-го i«pi:i:poi>aiiMíi окоидно-сульфидноП систеиы, выбор которого, в саоа очередь, определяется содержанием npiaiecoíl цветных металлов в исходной иаториале.

6. Результаты полупромышленных испытаний подтвердили выводи о скорости и пол;юте разлояония материалов, содержащих икстону оксид-су;;ь.;;;д ачгиэа.

?. ПроднарцтельниЛ тохгико-экоко'ический расчёт показал jUer.ocooCpuaiioc'i.'b реализации предлагаемой технологии переработ-.

Потрйбитела (на хшичоскуи мелиораций)

ПотрсбиП'ла (пропг>ьодство керамики)

Рис.5 а. Принципиальна!! тахнологичоокап oxeua «оргработ,чи iiiipiiïi'Hx концонтратов о низший содержанкой цаот-них металлов в исходном материале,

йотре&иеяв

(на предприятия цвег-ной металлургии)

1?ис«5 б, Принципиальная технологическая схема переработки пиритных концентратов р высоким содержанием цветных металлов в исходном материале. .

mi tiíipsimux концентратов в промышленности.

Основные пололенал диссертаций опубликованы в еде щ-йщх работах:

1. Азт. свид, СССР й 1381Ш, 1987 г.. "Способ переработка исдь-содернацах лиритиых концентратов", в соавторства

с Курныглшш A.C., Теляковым Н.М. и др.

2. "К механизму сернокислотного растворения продуктов, содержащих ассоциации.окисленных и сульфидных форм нелеэа"// . 2flX.-I989.-i.б?, й Э , в соавторстве с Доброхотовым Г.Н. и др,

3. "О механизме окислительного растворения сульфидов" // 2ШХ.- 1988.- 3.61, № IU , в соавторстве со Ступниковыц B.Ii.

"Усовершенствование переработки пиритно-кобалмовых концентратов" - Тезисы докладов П Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд u концентратов.- П., 1988 г.

5. "О фораах нахождения кобальта в пирите из судьфидно-ыагнетитовых руд и огарках обжига пирмтного концентрам" // Цветные металлы.- 1982, № 10, в соавторство о Соболем С.И., Кукоевыц.В.А.

6. "Об электрохимическом контроле и регулировании ооак-денш? меда и никеля сероводородом" // кзв.ВУЗ,оз.Цветная аа-талдургия,- 19.82.- & 5 , в соавторство о Доброхотовым Г.Н.

7. "О получении пигментного оксида келеза из продуктов производства кобальта" // кзвеотия 8УЗ,ов.Цветная металлургия - 1983.- N? 3.

в.'Чюслелование механизма выщелачивания сульфидов электрохимическим методой" - Тезисы докладов П Всесоюзного соъавд-ния по химки и технологии халькогенсв и халысоганидов,- Караганда, 1982, ь соавторозэв с Доброхотовыа Г.Н.