автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические свойства платиносодержащих сульфидных систем на основе железа

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ ИМ. А.А.БАЙКОВА

На правах рукописи УДК 669.II.01?

ФИПМАН Борис Александрович

Оизихо-хишческие свойства шгатиносодвргяпзЕХ сульфидных систем на основа галаза

Специальность 05.16.03 - "Мзгалдургая цветных, редких, благородных металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

Работа выполнена в лаборатории Я 5 Института металлургии хы.А.А.Байкова, РАН

Научные руководители: доктор технических наук, профессор В.А.Н53ЩЧЕНК0,

Научный консультант доктор технических наук В.А.БНКВИН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, проф., зав.кафедрой тяжелых цветных металлов ШСиС В.П.ШСТРОВ,

кандидат технических наук, вед.научн.сотрудник института Гиналмаваолото Л.Л.ТОКАРЬ

Ведущее предприятие: Инотитут Гипроникель

Защита состоится " /А *// _1992 г. в ^¿?часов на ааседагаш специализированного совета Д.003.15.02 в Институте металлургии им.А.А.Байкова РАН: 117911, ГСН-1, Ленинский проспект, дои 49,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им.А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан /А Г/ 1992 г. Справки по телефону: 135-96-69

Ученый оекретарь специализированного совета.,Ч .

кандидат техшческпх —^Л.В.ГРИГОРОВИЧ

РИГ"1'1*'., -______________

г^г-.,'г . ?

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность теш доследования. Необходимость комплексного извлечения ценных компонентов из сырья вызывается тем, что руды большинства местороздений цветных металлов являются полиметаллическими. В раде случаев ценность элементов-спутников составляет значительную часть стоимости основных металлов, а яног-да а превышает ее. В полной мере это касается металлов платиновой группы (МПГ), основным сырьевым источником которых в нашей стране являются сульфидные медао-кякелевыэ руды Норильского прошаганного региона.

Высокие темпы развития электронной, химической и ряда других отраслей промьюигешюста вызвали в последние года значительное увеличение потребностей в платиновых металлах, которые не могут быть полностью удовлетворены развитием рудной базы, поскольку сохраняется устойчивая тенденция к сникешш содержался МПГ в минеральном сырье« В этой связи проблема максимально возможного извлечения платановых металлов приобретает оесбув актуаш>носгь и значимость.

Решение этой задачи возможно путем совершенствования технологических процессов на основе подробной физико-химической проработки последних, а такяе разработка принципиально новых технологий переработки рудного сырья, промпродуктов и отходов производства.

йшесказвяное, а таклсе потребность геологии, связанной с изучением процессов рудообразовшшя медао-нгкелевкх шстороаде-гай, требует знания не только общих закономерностей поведения метановых металлов в этих процессах, но и детального исследования фазовых равновесий в сульфидных системах на основе пере-содных и платиновых металлов.

Поскольку основными минералами медно-никелевых руд являются сульфиды гзлеза, преимущественно коллектарутацие платиновые металлы, изучение систем яелево-ШР-сера и выявление особенностей поведения платиноидов в процессах, моделирующих технологическую специфику их металлургической переработки, является необходимый условием выполнения поставленных задач.

Нет работы. Применительно к задачам извлечения платановая металлов иэ ыедно-кикелевого сырья целью работы явилось исследование фазовых равновесий в двойных и тройных шштиносодержащих сульфидных системах на основе железа и изучение основных закономерностей поведения МПГ в процессе окисления указанных систем. При этом решали следующие задачи:

1. Исследование фазовых равновесий в двойных и тройных системах: МПГ - а, Ре - МИГ - 3;

2. Исследование макрок&нетических особенностей пирометел-лургического окисле для сплавов системы л - ил - з и изучение распределения родия в продуктах окисления;

3. Исследование поведения родия в процессах электрохимического растворения родийсодергащих сульфидных анодов на основе железа.

Н^уздвя нрщ5на. Построены диаграмм состояния систем ки -3, 1г - 3, Оа - Э, И ?• - - 3, Ре - ни - 3, Ре - Ни - 3, выявлены особенности и вскрыт обобщенный характер формирования фаз и условий их равновесия в двойных системах МПГ - сера. Проанализировало своеобразие протекающих в системах Ге - М1Г - з твардо-гшдкофавных превращений и фазового распределения в них платиноидов. На примере родия проведен.анализ высокотемпературного поведения МПГ в процессах взаимодействия с кислородом содержащих их модельных сплавов системы Ре - прослежено влияние агрегат-

ного состояния сплавов на степень концентрирования и характер фазового распределения платиноида в продуктах окисления. Вскрыто принципиальное влияние роли сильных межатомное взаимодействий "железо-родий" в предотвращении окисления платинового металла. Исследовано поведение родия в процессах электрохимического растворения двойных и тройных модельных сплавов его с железом и серой, выявлено влияние величины анодного потенциала, компонентного и фазового состава сплавов на механизм окисления родия, распределения платиноида между раствором и шламом и формы его присутствия в последних.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных методов анализа (рентгенографического, ДТА, качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) с привлечением измерительных средств рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии даш исследования фазовых превращений, структуры и состава фаз; термовесового и газового анализов для исследования основных закономерностеиУтсульфодшх систем о кислородом, а также анализа электрохимического поведения шгати-носодержащих сульфидных сплавов в условиях их анодной поляризации), воспроизводимостью результатов в параллельных опытах, использованием современных методов обработки результатов с применением ЭВМ.

Практическая значимость. Работа проводилась в рамках плановой тематики ИМЕГГ им.А.А.Байкова РАН, предусматривавшей разработку физико-химических и технологических основ процессов переработки сульфидного медно-никелевого сырья, обеспечивающих комплексность его использования и повышение извлечения платиновых металлов.

Научные результаты выполненной работа и их обобщенное пред-

ставление дозволяют детершнированно подойти к оценке геохимических процессов формирования платиновых ассоциаций, оценивать своеобразие минерального присутствия платиновых металлов в рудах, прогнозировать поведение платиноидов в процессах пиро-гид-рометаллургической переработки сульфидного медно-никелевого сырья, что икает принципиальное значение для решения практических задач по совершенствованию и созданию прогрессивных экстрактивных технологий, обеспечивающих комплексность использования сырьевых источников с максимальным извлечением и концентрированием ).ШГ в конечных продуктах производства.

Апробация рдбота. Результаты работы доложены и обсукдены на конкурсах молодых ученых ИМЕТ им. А.А.Байкова, МИСиС, ВДШчер-ыэт; рад полшений работы опубликован ХШ Всес. Черняевскнм совещанием по хим. анализу и технологии платиновых руд (21-23 окт. 1936 г., г.Свердагавок).

Публикации. По теме диссертации опубликовано научных статей.

Структура и об^ем т>аботн. Диссертация состоит из введения, пяти глав,заключения, общих выводов и списка литературы, насчитывающего 118 наименований, и изложена на 14? страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 15 таблиц.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Из существующей металлургической практики и проведенных исследований известно, что платина в основной-, а палладий частично {от 10 до 90$) концентрируются в сульфидных медао-никелевых рудах. В свою очередь, редкие платиноида, как правило, образуют твердые растворы замещения в пентландатах и пирроишах, что тре-

буег селективной оценки , использования платинового рудного сырья пра его переработке. Как показал В.В.Листлер, сульфидные плагиносодержащие система на основе железа и тяжелых цветных металлов достаточно корректно могут характеризовать особенности шгатиноносности перерабатываемого сульфидного медно-никелевого сырья.

Системы 1ШГ - 3*/

Платановые металлы проявляют определенное сходство физических и химических свойств, в том числе и в соединениях о халько-ге ладами. При рассмотрении фазовых равновесий в двойных системах переходный металл - сера в подгруппах аелеэа, кобальта, никеля на основании литературных данных и проведенных нами исследованиях систем ии - аи32, оз - 0з32, Хг - 1г2з3 выявлены определенные закономерности (табл. I). В частности, наблвдаюгся эвтектические равновесия меяду переходным металлом и его низшим сульфидом. Из данных табл. I кдаю, что содержание серы в эвтектике падает с ростом порядкового номера переходного металла. Содержание элементов здесь и далее даны в %% по массе.

Исследование диаграмш состояния системы Ре - Pt - з в области составов Рв - -ргз - Рвзпод

Для изучения системы Ре - Pt - 3 в указанной области составов были синтезированы 62 сплава и изучено их поведение. В результате исследования системы Ре - ръ - з в четырехугольнике Р» -рг - ргз - Рез^оэ внделены области составов, отличавдиеся ха-

*/

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., проф. А.М.Заха-

рову[ за помощь в работе над диаграммами состояния изучаемых систем.

в.

рактером фазовых равновесий в изучаемом интервале температур (рио. I), Характерной особенностью диаграммы состояния является наличие протяженной области расслоения в жидком состоянии. Область расслоения на два жидких раствора - существенно металлизированный и сульфидный - простирается от ~ 10 до ~ 76% р-ь. Особенностью ограниченной растворимости жидкостей является смещение области расслоения в более металлизированную часть диаграммы состояния (рис. I). Тройные промежуточные фазы в системе не обнаружена.

Таблица I

Эвтектические равновесия в двойных системах переходный металл - сера в подгруппах железа, кобальта, никеля

Перех. металл Порядковый номер элемента Тпл..°С Эвтектика Эвтектическая реакция

тэ,°с масс. %

?• 25 1536 988 31.00 Ж — Ре+Ре31>05

Ли 44 2334 1440 '24.30 £ — Яи+Пи32

Оа 76 3027 2000 15.0 а -«- 0в+0з3р

Со 27 1495 872 26.62 Ж — Со+Со433

ЕЬ 45 1963 940 14.55 I -» Мг+Шг17315

I? 77 2247 2000 12,0- Л -*■ 1Г+1Г2Зз

N1 28 1455 637 21.50 Е -«■ Ш.+Ш.3Зг

Ы 46 1554 625 10.49 I — ?а+ра16з7

Pt 78 1769 1240 9.20 I -»^+14:3

Как правило, появление несмешиваемости жидкостей в тройных системах связано с расслоением жидкого раствора в соответствующих двойных системах. В рассматриваемом случае, исходя из особенностей фаговых равновесий в системах - II и ?<> - э, логич-

но считать, что такой двойной системой является частично квазибинарный политермический разрез - РеР^. Температура мо-нотектнческого превращения на разрезе максимальна ( 1350°С), при этом составам, находящимся в равновесии о двух яидких фаз соответствует, масс.$ : 47$ + 25% + 28$ 3 (точка п) и 17,52 Ре + 76$ Pt + 7,5$ 3 (точка т).

Политермическим разрезом Рв31>05 - PвPtз система Рв - Р1: - з в области составов Ре - Р1; - ргз - Рвз1 од триангулируется на две вторичные системы: Ре - РеБ^ од - РеР^ и РеЭ^^ - -pt - ргз. Диаграмма состояния системы Рв - Рв31 09 - РвР13 является диаграммой состояния с моновариантным монотектическиы равновесием Г.' —*■ I'' + Ме., сопровождающимся образованием металлического железо-платинового твердого раствора переменного состава - Ме. . Кристаллизация сплавов, принадлежащих этой,области составов, завершается моновариантным эвтектическим- равновесием 1+ ме. . из вторичной системы -

РвР^ - Рг - Ptз квавибинорннм разрезом р«з1>0д - ргэ и частично квазибинарными разреза!,га Рез1>од - рвръ3 и РеР^ - Pts выделена область составов, характеризующаяся наличием мвМ'овариант-ного монотектического равновесия Ж» • + ?аР1:3, а также трех моновариантних и нонвариантного эвтектических равновесий:

1-2-->РеР1:3 4 PtЗ, К ^РЦ и >РеР13 + РгЗ + Р»Зь0д.

Тройная эвтектика, образуемая сульфидами железа, платины и РеР(-3, содержит: 23% Ре + 59$ pt + 18$ з. По результатам МРСА, платина практически нерастворима в стехиометрическом моносульфиде железа, однако концентрация ее в сульфиде железа возрастает с ростом отношения серя к железу выше стехиометрического. Максимальная растворимость Pt в пирротине составляет 0,62$. Подученные ре-

яультаты подтверждают данные работ В.В.Дистлера, объясняющих повышение растворимости платиноидов в пирротинах по сравнению со стехиоыетрическим сульфидом валеза возрастанием концентрации структурных дефектов в области гомогенности Fe^s. Растворимость железа в сульфиде платины достигает 1,89,?.

Исследование диаграшш состояния системы j?e - ith - з

в области составов Ре - Rh - Rh2s3 - PeS1>09

При исследовании системы изучено поведение 36 сплавов (рис. 2). Частично квазидвойной политармичоский разрез peSi.oy -

- FeRh является системой эвтектического тина, в которой при Ю60°С протекает ре акция j Ж FeRh + 31. оэ * Эвтектическая точка соответствует составу: 51,4$ Ре + 23,3^ Rh + 24,7? s. Квазидвойным разревом Pes1>09 - FeRh данная система триангулируется на дао вторичные системы Ре - FeRh - Pe31i09 И PeS1t0g - FeRh -

_ Rh - RhgS^ (рис. 2). Paspes F'S^og - KhgS., можно считать ква-видвойной системой, характерной особенностью которой является наличие широкой области гомогенности родайсодераащего парротшюво-го твердого раствора (Fe,Rh)1_zs с предельной растворимостью родия до -41 % при 1280°С. Предельно обогащенные родием щрроти-ны образуются по перитектической реакции К л- (Rhip®)2±xs3 (Pe,Rh)1_x.s. При понижении температуры в системе Fes1>09 -

- Rh^s^ происходит эвтектоидный распад слозиого железо-родиевого сульфида. Вторичная система Ре - FeRh - FeS1 og представляет собой диаграмму состояния с моновариантныы эвтектическим равновесием I —-Fe^^s + Me, где Me - металлический железо-родиевый раствор переменного состава. В системе ^ - Feith - Rh -iu^St четырехфазное эвтектическое равновесие записывается следую-ПЦШ образом: Ж -~FeRh + (Ре,Rh) S + (Rh,Fe) , .

Ряс Л. Диагрш.вда состояния сястеш Fe - pt - s

Рас.2. Диаграмма состояния система Ре - Rh - s

Способность родия в аномально больших количествах входить в решетку пирротинов (до - 41% при 1280°С) в виде растворов замещения объясняет практически полное концентрирование родия в пентландит-пирротшовой части сульфидных медно-никелевых руд.

Исследование диаграммы состояния системы Ре - нц - s В области составов ?е - Нц - RuSg _ PeS1 og

При исследовании системы изучено поведение 30 сплавов (рис. 3). Сингулярная триангуляция системы Fe - Ru - s в исследуемой области проведена квазидвойным политершческим paspe8ом Pes1i0g -

- Ru. Система Fes1>og - Ru является системой эвтектического типа, в которой протекает реакция I рез1<од + ru. Эвтектическая точка соответствует составу: 51,2$ Ре + 14,2/5 Ru + 33,75$ s. При охлаждении происходит распад рутениевого пирротина (Pe.RuJ^^s с выделением рутения по всему объему верна сульфида яелева. Политершческим квазидвойным paspe8ом PeS1>og - ни система Fe -

- Ru - Rusg - Pes1|0g триангулируется на две вторичные системы Ре - Ru - FeS1>og И 3?e3KOg - Ru - RuSg. Б СИСТеме Fe - Ru -

- PeS1>og четырехфазному пержгектическому равновесию I^j- +

+ Ru(TB.p-p) I040 С„ (pe,Ru)^_3t. + Pe [i] (составы фаз приведены в табл. 2) предшествуют трехфазные - эвтектическое Ж —-Ки(тв.р-р) + Pe-i_xs и перитектическое Sí +ии(тв.р-р) -»■ у'-Ре превращения. Обобщение результатов исследований вторичной системы Pe3)<og - Ru - Ru32 позволило представить характер фазовых превращений следующим образом: в системе FeS^og - Ru - RuS2 протекает двойная четырехфазная перитектическая реакция Epg + + Rus2 + [(?e,Ru)i xsJk [2], которой предшествует

ыоноварлантное эвтектическое равновесие Е 3^440—)ru +

Таблица 2

Составы фаз, участвующих в четырехфавшх перитектп-ческих реакциях в системе ре - /Ра (по данным ЮТА)

Состав фаз, масс.$

1р1 62,4 3,4 31,1 96,8

аи(тв.р-р) 45,7 52,1 - 97,8

-Ре 84,1 17,8 - 101,9

МШ.2

Щ 47,2 16,1 35,2 98,5

йи32 0.91 60,3 39,4 100,6

(Ре.йи)^ 45,7 20,2 34,9 100,8

Еис.З. Диаграмма состояния системы Ре - ш - з

+ Ли32. Следует отметить таше наличие эвтектического равновесия К 1122-0-4*. низ2 в квазидвойной системе -

- йи32. Составы жидкости, участвующей в перитектической реакции Ер2 и рутениевого пирротина, образующегося в результате реакции, приведены в табл. 2, рутений, аналогично родию, способен в достаточно больших количествах ( ~20,2% при 1245°С) входить в пирро-тиновый твердый раствор, что обусловливает его концентрированно в пирротиновых рудах.

Исследование макрокинетических особенностей пирометал-лургического окисления сплавов системы Ре - Ш1 - э и изучение распределения родия в продуктах окисления

В медао-никелевых месторождениях родий является наиболее распространенным элементом из числа редких платиноидов. Особенности поведения родия на стадиях металлургического передела мед-но-никелевого сырья во многом являются характерными для всех редких платиноидов*;ИИ, Ни, Оа, 1г, в то же время родий не образует летучих оксидов, столь характерных для осмия и рутения.

Для исследования шкрокинетическях зависимостей взаимодействия кислорода воздуха со сплавом системы - ня - э и изучения распределения родия в продуктах окисления было выбрано два сплава - гомогенный родиевый пирротин (Ре,еш^ ^ и металлизированный родиевый сульфид келеза.

Исследование окисления металлизированного родиевого сульфида железа

Окислению подвергали сплав состава 49,45? Ре + 30,0? нь + 20,6$ 3 при температурах 800 - 1500°С, соответственно в твер-

дом, твердо-жидком и жидком состоянии образцов. Окисление образцов проводили в кварцевых тиглях. Исходная структура сплава состоит ИЗ ПврВИЧНЫХ КрИСТаЛЛОВ РеНЬ И ЭВТекТЕЮТ - Э(РеНЬ +

4- (РеЮО^Э).

Анализ макрокинетических кривых исследуемого процесса окисления показывает, что для всех режимов окисления характерно проявление следующих особешюстей процесса: первоначальное увеличение исходной массы образцов, объясняемое поглощением юли кислорода, превалирующим над процессом окисления серц; последующей стадии уменьшения массы, сопровождаемой интенсивно протекающей десульфурпзацпей образцов| завершающей стадии, определяемой еэ-меддениек процесса окисления вследствие блокирования поверхности контакта газ-ковденеярованная фаза продуктами окислительного взаимодействия. Скорость окислительного взаимодействия зависит от агрегатного состояния образца, подвергаемого окислению - она снижается при переходе от твердого к яядкоглу состоянии конденсированной фазы.

Характерной особенностью оккслешя^ родайсодержащос металлизированных сульфидов железа при всех режимах окисления, является появление собственных сложных сульфидов родия практически на всех стадиях окисления. При последующем окислении железа и серы происходит переход от высших сульфидов родия к низшим с образованием в дальнейшем практически чистого металлического родия. Схематично зто можно предстазигь в виде последовательности фазовых превращений: (кь»Ре)2±х3з ^»^з+х^ ~**~^г11,Ре^17+х315 — (лп.Рв). Интересной особенностью твердофазного реяима обеления является отсутствие коагуляции мелкодиспореной взвеси на основе родия, рассеянной в матрице вюстпт-магнетитсвого твердого раствора. Независимо от агрегатного состояния окисляемых образ-

цов, отсутствует растворимость родия во вновь образуемых оксидных и силикатных фазах. В процессе окисления родийсодержащей сульфидной жидкости происходит концентрирование родия в последней, что объясняет появление в продуктах окисления собственных сульфидов родия и металлической фазы на его основе.

Исследование окисления родийсодерхащего пирротина

Окислению подвергали гомогенный пирротин состава: Ъ'г,4% <ч t 10% Rh + 37,6% s. Закономерности,, выявленные при окислении пир-рогилоз в газовой и пароводной среде в- работах кафедры тяжелых цветных металлов' ЫИСиС иодтверздаэт результаты исследования окисления пирротанов>в интервале 800-1400°С. Состав металлической фазы максимально окисленных образцов состоит практически из тасиого родия. Структура максимально окисленного образца представляет собой оксидную матрицу (PeOv Ре3о4), в которую вкраплены зерна реликтового пирротина и металлического родия, легированного 1-2$ Fe. Следует также отметить,, что металличеокая фаза представлена как крупными зернами округлой формы, так и не успевшей коагулировать дисперсной взвесью,, распространенной в оксидной матрице.

Проведенные наш исследования позволяют утверждать:

- основные потери- родия в условиях твердофазного и твердо-жидкого окисления родийсодержавдх пирротинов связаны с рассеянием дисперсных включений практически чистого, родия в матрицу оксидов желеsa;

- окисление родийсодераащих сульфидных расплавов железа сопровождается практически полным концентрированием платиноида жид-кoíaзной сульфидной матрицей за счет металлизации последней, определяемой сильным межчастичным взаимодействием платинового п переходного металлов.

Исследование поведения родия в процессах электрохимического растворения родийсодержащих сульфидных анодов на основе яалеза3^

Изучение влияния железа на поведение редких платиноидов ь процессе электролиза анодов из сульфидных материалов представляет значительный интерес. В данной работе изучено поведение сплавов систем Ре - Pes, Fe - Rh , Ре - Rh- 3 при ИХ ЗНОДНОЙ ПОЛЯрИЗЭЦИИ в потенциостатическом, потенциодянашческом режимах; методом циклической вольтамлерометрии в сернокислых растворах: 0,5 М HagSO^ + 1 М HjSO^

Для изучения скоростей растворения компонентов сплавов и распределения родия между раствором и шламом было провбдено растворение сплава р» + 10? Rh + 10% s в потенциостатическом режиме при различных потенциалах в сульфатных растворах.

Результаты расчетов скоростей растворения железа и родия и распределения родия между раствором и шлемом сведены в таблицу 3.

Анализ представленной таблицы показывает, что платиноид практически полностью переходит в шгам и растворяется о малой скоростью даже в области перепассивации: при ij>a = 1,9 В переходит в раствор ~ 11% Rh, а 83$ - в шлам (табл. 3).

Анодное поведение сплавов Ре - Реs в сернокислых растворах зависит от величины анодного потенциала. При потенциалах от -0,2 до +0,5 В в основном растворяется металлическая фаза сплавов с обогащением поверхности сульфидом РеЗ и оксидами железа. При потенциалах от +0,5 В до +0,75 В сплавы находятся в пассивном состоянии. В области потенциалов от +0,75 В до +2,0 В растворяется

^ Проведено совместно с ДТП под руководством проф. С.А.Симаковой.

Таблица 3

Распределение родая между раствором и шламом при потеяциостатическом растворении сплава 80$ Ре + 10$ Rh + 10/5 S

Анодный Время Скорость перехо- Скорость перехо- Доля

потен- раст- да Ре в раствор да Rix в раствор перешед-

циал, В вор., ——. --шего в

час мг/мл.ч моль/л.ч мкт/мл.ч моль/ о раствор,

л.ч.10 $

0,2 1,0 2,7 0,048 0 0 0

0,4 1,0 0,95 0,017 0,72 0,007 0,6

0,7 1.5 0,42 0,0085 1,96 0,019 3,7

1,0 1,5 0,34 0,006 2,7 а 0,027 6,5

1,5 1,0 0,22 0,004 3,56 0,035 12,9

1,9 1,0 0,31 0,006 4,20 0,041 16,8

преимущественно сульфидная фаза сплава с накоплением на поверхности оксидов железа, пассивирующих сплавы.

Из анализа проведенных исследований анодной поляризации сплавов Ре - № (10$ ль) и Ра - кь - 3 в сернокислых растворах в потенцностагическом и потенциоданамических режимах видно, что присутствие родия значительно уменьшает скорость растворения сплавов с железом и серой практически во всей исследуемой области анодных потенциалов. Обращает на себя внимание тот факт, что введение родия в сульфида железа (сплавы Ре - йи - з) изменяет характер окисления сульфидной серы, которое происходит без образования видимого количества свободной серы и продолжается постепенно до сульфатов.

Исследование анодной поляризации сплавов системы - кь - з в сернокислых растворах методолувольтамлерометряи показало, что

специфической особенностью родам является заметный (до 20%) переход платиноида в раствор из родайсодержащих пирротияов, в результате их необратимого окисления.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовали шламовые корки на анодах системы Ре - ыг. При нахождении родия в шламе рассматривали энергетическое положение За 3/2 Шч, За 5/2 ль уровней. Родий в шламовой корке находится в виде металла ( ~ 306,9 зВ) и оксида Шг2о3 (- 308,9 эВ). Причем оксидная форма является преобладающей на глубина 50 На глубине более 50 £ идентифицируется только металлический родий.

Установление факта перехода родия в раствор в результате • окисления родийсрдераащих плрротинов позволяет прогнозировать потери платиноида при электрорафишровании сульфидных анодов, содержащих сульфида железа, учитывая способность родия образовывать в сульфатно-хлоридных электролитах сложные, трудно извлекаемые сульфатные еквагидроксокомплексы.

шводы

1. Методом дифференциально-термического, рентгеновского фазового, микрорентгеноспектрального анализов, световой и растровой электронной микроскопии исследованы фазовые равновесия в двойных и тройных системах: яи - 8, 1г - э, Оз - 3, Ре - Ни - э, ?е-р*:-зиРе-Ш1-зв широкой области изменения температур и концентраций сплавов.

2. Выявлены общие закономерности проявления фазовых равновесий в сульфидных системах МИГ в подгруппах переходных металлов;

в исследованных системах установлено наличие эвтектичесхсих, пе-ритектических и ыонотектических превращений; показано, что пла-

тиновые металлы входят в состав металлического и сульфидного твердых растворов, а также образуют собственные сульфиды.

3. Изучена растворимость МИГ в пирротинах в зависимости от температуры и состава последних, характеризующаяся последовательным возрастанием ее величины в ряду Рг, сэ, 1г, Ни, гш достигающей для йЬ и Ии 41$ при 1280°С и 20,2$ при 1245°С соответственно.

4. Показано, что многообразие соботвенных минералов платины - природных геле8о-шгатиповых сплавов, ветречающихся в модно-никелевых рудах, связано с существующим в системе Ре - Р1; - з расслоением в жидком состоянии на металлизированную и сульфидную Жре_3 жидкости; отсутствие собственных минералов родия и рутения связано с высокой растворимостью этих платиноидов в моносульфидах железа, что определяет практически полное концентрирование их в пирротинах и пентландитах.

5. Методами термогравиметрического и газового анализов в широкой области изменения температур и различных агрегатных состояниях конденсированной фазы исследована ыакрокинетика взаимодействия с кислородом родийсодержащих сульфидных сплавов на основе железа.

6. Исследовано распределение родия в продуктах окисления сплавов; сформулированы общие закономерности механизма перераспределения платиноида по фазам сплавов в процессе окисления содержащих его металлических и сульфидных твердых растворов на основе желе8а; установлено отсутствие растворимости платинового металла в оксидах и силикатах железа.

7. Показано, что в условиях твердофазного взаимодействия сплавов с кислородом родий в продуктах окисления находится в виде дисперсной металлической взвеси в матрице вюстит-магнетитово-

го твердого раствора, а в условиях жидкофазного окисления - концентрируется в металлизированном жидком сульфидном растворе; при селективном окислении железа как твердый, так и жидкий сульфидные растворы претерпевают превращения в соответствии с особенностями фазовых равновесий в системе Ре - м - з, характеризующихся последовательностью обогащензшгоульйэдной фазы в ряду соединений

(Ко.ИЬ) 3 — (ИЬ.Рв) + Э — 3 — (Ш1,Рв) з —

1 л х $ ^ 17-х 15

— {101, ¿е).

8. Методами потенциостатического, потенциодинамического анализов и циклической вольтамперометрки изучена анодная поляризация сплавов систем Ре - з, ?е - Ш1, Ре - ш - з в сернокислых растворах; выявлены общие аспекты электрохимического растворения сплавоз в зависимости от их фазового состава и величины наложенного анодного потенциала.

9. Проанализированы условия перехода родия в раствор и концентрирования платиноида в анодных шлшах, рассмотрены формы его присутствия в последних; показано, что существующий переход родия в раствор обусловлен разрушением кристаллической решетки моносульфидов железа.

10. Выполненный на примере родия комплексный анализ физико-химических свойств платиноносшх пирротинов позволяет оценивать и прогнозировать поведение редких платиноидов в технологии переработки сульфидного шдно-никелевого рудного сырья с целью минимизации потерь платиновых металлов и создания более совершенных производств по их извлечению.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

I. Брюквин В.А., -Г'ииман Б.А., Резниченко Б.А. и др. Исследование диаграммы состояния г'е - тг - з // Изв. АН СССР. Метел-

т. - 1987. -Н, - С. 25-30.

2. Брюквин В.А., Фишман Б.А., Везниченко В.А. и др. Исследование диаграммы состояния системы келезо-родай-сера в четырехугольнике составов Ре - Rh - Rh2S3 - УвЗ^ 05 // Изв. АН СССР. Металлы. - 1990. - № 2. - С.23-28.

3. Брюквин В.А., Павлюченко U.M., Благовещенская Н.З., Фишман Б.А. Фазовые равновесия в системе Ru - з // Изв. АН СССР. Металлы. - 1989. - № 5. - С.50-55.

4. Фишман Б.А., Брюквин Б.А., Вэзниченко В.А., Блохина Л.И., Кукоев В.А. Исследование диаграммы состояния ?е - Ru - s в области составов F« - Ru - RuS2 - FeS.j og // Изв. АН СССР. Металлы. - 1990. - № 4. - С.12-16.

5. Фишман Б.А., Павлюченко Н.М., Благовещенская Н.В., Брюквин В.А., Блохина Л.И., Бялый A.B. Исследование эвтектических равновесий в системах Os - з, ir - з // Изв. АН РАН. Металлы. -1992. - ß 4. - С.51-54.

6. Брюквин В.А., Фишман Б.А., Резниченко В.А., Блохина Л.И., Кукоев В.А., Симанова С.А., Башмаков В.И., Бойков С.Б. Распределение родия в продуктах окисления сплавов Ре - Rh - з // Изв. АН РАН. Металлы. - 1992. -КЗ,- С.59-62.

7. Башмаков В.И., Симанова С.А., Грошике О.Р., Брюквин В.А., Фишман Б.А. Анодное поведение сплавов Ре - Pes в сернокислых растворах // 1.П.Х. - 1991. - Т. 64. - & 4. - С. 781-784.

8. Симанова С..А., Башмаков В.И., Тргашш О.Н., Брюквин Ь.А... Фишман Б.А., Блохина Л.И. Анодное поведение сплавов родия с железом и серой в сернокислых растворах // Е.П.Х. - 1991. - Т.64. -- № 9. - С. I843-1849.

9. Симанова С.А., Башмаков В.И., Трошнна О.Н., Брюквин В.А., Фишман Б.А., Блохина Л.И, Поведение родия при анодном растворе-