автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Изучение физико-химических свойств полировальных материалов на основе оксидов РЗЭ и способов регулирования и технологических параметров

САНКТ-ПЗТЗРЕУРГСКШ ШЮД)1ШВСКШ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Уч.Й 2/502

Для служебного пользования • Экз.Л Щ

Конюхов Михаил Арьевич

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИЮ-ХИШНЕСШ СВОЙСТВ ¡ГЛИРОВАЛЫЩХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЗЭ Й СПХЗСЮВ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИХ ТЩОЛОШЧВСШ ПАРАМЕТРОВ

Специальвость 05.17.02 - Технология редких и

рассеянных элементов

Автореферат

диссертации на сотсшшв ученой степени кандидата хпьипоекпх наук

Санкт-Петербург 1993

.... М

енсовета

1

IНс*.,//^

№ от.¿ШЗ

Диссертация выполнена в Санкт-Петербургском технологическом институте на кафедре технологии редких и рассеянных элементов.

Научный руководитель - доктор ;одаичееких наук, профессор

КОПЫРИН Алексей Алексеевич. 'Научный консультант - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник • СЕДОВА Галина Николаевна.

Офишальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ШЫПИ A.A.

■кандидат химических наук ; , ПОХКТОШБ К.А.

Ьвдущая организация - Институт точной механики и оптики : г. Санкт-Петербург

, 1 Защита состоится : " CjSCoäkg 1993г. в •// : часов на заседании специализированного совета в Санкт-Петербургском технологическом институте, по адресу: 198С..З,г.Санкт-Петербург, Загородный пр., 49. ::

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке - • Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные гербовой печать®, просим отправлять по адресу: 198013,-г.Санкт-Петербург, Загородный пр., 49, Технологический институт, Учений Совет.

.Автореферат разослан »¿3" 1993 г.

Ученый секретарь . специализированного сове" а

И. А.Иванов

Актуальность темы. Развитие оптической промышленности за последние три десятилетия способствовало более широкому применению оптических квантовых генераторов, приборок и оборудования с оптическим контролем, в том числе в лазерной технике, а такке приборов битового назначения. Это потребовало улучшения качества полировальных материалов и увеличения обьегюн их выпуска на предприятиях редкоме-талльной про:/лшенности. Однако существенного прогресса в улучшении качества используемых полировальных порошков не било достигнуто. Недостаточность теоретического изучения многофаяторного процесса полирования и технологий приготовления полировальных материалов с заданным ссставом и свойствами препятствуют повышению качества и созданию новых высокоэффективных полировальных порошков.

3 настоящее время в отечественной оптико-механической промышленности используются полировальные порошки ля-тж марок, производимые в Эстонии и Казахстане: П£-0, по-лкрит, церит, фотопол, элгол и полировальные материалы нностранных фирм дальнего зарубежья. Ассортимент, а также объемы производимых и закупаемых полировальных материалов . н® удовлетворяют потребностей оптических предприятий, пе-раходяяих на интенсивные режимы полирования при высоких скоростях и давлениях на твердых полировальных подложках, о централизованным приготовление" рабочей полировальной суспензии и централизованное подачей ее в зону обработки.

йэото-.'у задача повышения эффективности производства полировальных материалов н улучшения потребительских качеств выпускаемой продукции является актуальной и требует проведения детальных физико-химических исследований.

Цель рабстн. Настоящая диссертационная работа является часты) с ж тематических исследовании, проводимых на кафедре ТРиРЭ по потку путей усовершыствоваяия технология приготовления полировальных матерпа.: ^в на основе оксидов редкоземельных элементов и улучшения ряда их технологических характеристик, цель работы заключалась в изучения стадий синтеза н выделения Из суспензия частично профилированных карбонатов РЗЭ, в определении способов

направленного регулироЕания химического и фазового состава продуктов осавдения; в изучзняи стадк: високотемперн-гурлого обжига смеси фторхарбояатов легких лантанвдов и ' влияния ус лови/, термолиза на физико-химические и технологические параметры поручаемых полировальных порошков; в ¡¡■изучении возможности использования метода твердофазного :.-синтеза для переработки низкоцергегого сырья в качествен-■ :ные лолировальн" э материалы.

_______Научная новизна. Исследована возможность совмещения

•реакций "карбонизации" и частичного фторирования легких лантанкдов и предложена одностадийная схема "карбонизации-фторирования" промышленных растворов РЗЭ. Произведен теркодинамическш расчет, позволявши оптимизировать параметры данного процесса и открывании возможность варьирования фазового состава осаждаемого суммарного продукта. Исследована кинетика неизотермической твердофазной диссоциации ряда соединений РЗЗ в условиях динамического вакуума. Изучено влияние некоторых методов .физического стиму-. дарования, та~ш как ультразвуковая обработка водных сус-" пензкй в условиях акустической кавитации, радиоактивное облучение, варьируемая газовая атмосфера при термолизе со-,

лантанкдов на химический, фазовый, дисперсионный со- ' став твердых растворов оксидов РЗЭ, их кристаллохимичёские параметры, элементный состав и распределение активных центров в приповерхностных слоях порошков,' полиругцую сш-собность и другие технологические параметры полировальных материалов. Методами дифференциального термического, рент-генофазового, химического и дисперсионного анализа изуче-- " на возможность твердофазного синтеза "оксидных композиций на основе диоксида церия, включающих фторидную или оксп-фторщщую фазу.

Практическая ценное^ь. Шлученные результаты могут быть использованы для усовершенствования технологии приготовления эффективных полировальных материалов на основе оксидов редкоземельных элементов. Внедрение на производстве предлагаемой одностадийной схемы позволит упростить технологическую схему приготовления юроыка марки Ю-0.

Разработала методика синтеза полировальных ттериалог) для экономически и эколоплески элективной переработки нкзко-цериевого сырья. Ус пользование методов физического стимулирования стадий осаждения промежуточного продукта и термолиза, таких как ультразвуковая обработка, ^-облучение, а также вакуукиров&чие, открывает возг.ехкость улучшения некоторых физико-химических и технологических характеристик полировальных материалов. Выработаны рекомендации по применению конкретных полировальных порошкоя для обработки различных поверхностей в условиях крудномасстабных производств оптико-г/еханкческоМ прог.оллленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Я Всесоюзной школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (пос.Славное Львовской обл., 1933), на Ш Технологической конференции по переработке руднрго концентрата (г.Апатиты, 1939), на П Всесоюзной конференции "Физико-химия ультрадисперсных систем" (Юрмала, 1939), на X Всесоюзном совещании по термическому анализу (г.Ленинград, 1939), на Всесоюзном симпозиуме "Акустическая кавитация и проблемы интенсификации технологических процессов" (Одесса, 1935), на X Всесоюзном совещании '\£>и-' зйческие мет^ты в координационной химии" (Кишинев, 1990), на УШ Международном семинаре го электронной спектроскопии (Закопане, 0>лыла„1990), на ХШ конференции молодых ученых Университета друзбы народов (,'<5ос«ва, 1990), на ХХП научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов (Мэсква, 1991), на 5 ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и-калориметрии (Красноярск, 1991), на XI конференции стран СНГ по термическому анализу (Самара, 1993).

Публикации. Основное.содержание диссертационной работы отражено в шести статьях и одиннадцати тезисах докладов. Получено одно авторское св^етельстзо ¿Гр.Р на изобретения.

Объем и структура-работа. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, эксперименталь-юй части, выводов, спзхка литературы, содержащего 151 источник, и прилокенля. Работа изложена на страницах

машинописного текста, включаздих 22 иллюстрации и 32 таблицы.

• ОСНОВНОЕ С0ДЕР2АН13 РАБОТЫ

Ео введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, ,раучная новизна и практическая ценность.

В аналитическом обзоре рассмотрено современное состоя-.ние вопросов по ¡етодам приготовления и использованию полировальных материалов на основе диоксида церия, проанализи-■ рованы основные факторы, влияздие на качество оксидных полировальных материалов. Рассмотрено влияние условий термолиза исходных соединении на свойства конечного продукта, а также некоторые способы физического стимулирования гетерогенных процессов, в частности, ультразвуковая обработка, ^-облучение, контролируемая газовая атмосфера. На основа' нии анализа литературных данных выбрано направление исследования.

Экспериментальная часть диссертационной работы состоит" из восьми раз; гдав. ' '

1. Методики экспериментов. Приведено описание методик синтеза индивидуальных соединений РЗЭ и полировальных ком- . I зиций, а также использованных химических и физико-химических методов анализа: рентгенофазовбго, рентгеносцентрального, седиментациоиного, рентгеновской фотоэлектронной и ИК спектроскопии, термоаналптическгас я электронно-микроскопических исследований. Для полировальных порошков определялись фазовый состав, кристаллохимические параметры,, распределение активных центров адсорбции на поверхности твердой • ' фазы в составе водной суспензии, ь-лная и геометрическая удельная поверхность, плотность частиц, полирулцая способность л ряд других технологических параметров. Наряду с известными методиками хг 'ического анализа был использован разработанный нами метод определения содержания фтора во фторкарбонатных соединениях лачтанидов.

2. Аттестация промышленных партий полировальных материалов. С целью выбора объектов исследования был выполнен

детальный анализ ряда промышленных партий полировальных порошков всех "отечественных". марок. На основании проведенного анализа и многочтолеяных экспериментальных данных,1 гг>~ лучению совместно с сотрудниками ЛО.МО, были выработаны ре комендации по пргаенеш® конкретных полировальных порошков для обработки различных оптических поверхностей в условиях крупномасштабных произзбдств. Было отмечено, что порошок П5-0 (Эстония) заслуживает осооого внимания. Он ооладаег рядом недостатков (нестабильность фазового состава, гранулометрических и кристадлохимичзских характеристик), что приводит К ПЛОХОЙ БССпро¡13ВСД1М0С7и полирующей способности в разных партиях продукта. Лреимуществами его перед другими исследованными порошками являются высокая полирующая способность, превышавшая таковую для Церита я фотопола, относительная дешевизна, экономичность при эксплуатации, . определяемая расходом порошка в составе рабочей суспензии.

Шэ-ому представлялось целесообразным дальнейшее изучение способов приготовления горошка марки ПМ) с целью . усовершенствования технологии'его приготовления, улучшения в стабилизация показателей его качества.

3. Разработка способа одностадийного приготовления' ' Фторировачнн- карбонатов РЗЭ. Существующая технологическая схема получения полировального порошка марки 1Ш> вклпчает многочисленные операции осаждения суммы карбонатов легких РЗЭ из нитратных растворов; их фильтрации, многократные рвпулыхащта соосаддеаных карбонатов, фторирование н после- ' дутую фильтрацив продукта. Представлялось более рациональным в данном технологическом процессе совмещение стадий осавдения карбонатов и их частичного фторирования за счет одновременного введения в нитратный раствор РЭН растворов осадителеЛ, надртмер, бикарбоната и би}торида а&ыония. йэ разработанной нами методике одностадийного синтеза был приготовлен ряд полировальных порошков, ш .^воим основным характеристикам (содержанио диоксида церия в: твердом растворе оксидов РЗМ, кригталлохимическям параметрам и пэлиру-щей способности) не уступаппих, а в ряде случаев превосходящих оорошки Ш-С, полученные по заводской технологии.

В то же время совмещение стадии осалдения карбонатов и их фторирования позволяет в значз^лыюл степени упростить ^действующую технология, исключить трудоемкие в технологическом отношении промежуточные стации репульпации, фильтрации и промывки.

Таблица I

. Физико-химические характеристики порошков, приготовленных различными методами

'"Метод ~ приготовления г Содержание, мае.% Крис таллохими-чеекие Я. -мг/ЭО мин

СеОг ТРОИМ ШР парамэ1

Ф ,мям е/а,%

Двухстадийкый 81 58 19 23 0,06 0,19 50

Одностадийный 35 61 17 22 '0,09 0,10 61

Термодинамический расчет 99 45 0 55 0,15 0,00 60

Независимо от способа приготовления (двухстадийного заводского или предложенного нами одностадийного) соосах-..' денных профилированных карбонатов РЗМ, обжиг последних приводит к образованию сложных ® фазовому составу композиций. Такие композиции (полировальные порошки) содержат ок- ' с иди церия(ХУ) и легких лантанидов, а также соответствующие фториды и оксифториды РЗЭ. Содержание последних в различных партиях порошка Ш-0 изменяется в довольно широких пределах. Вклад тех или иных фторсодержащих продуктов в процесс ■ полирования неизвестен, поэтому представлялось важным подобрать условия направленного регулирования фазового состава полировальных порогов и следовать их свойства. Отметим, во-первых, что при фторировании карбонатов РЗЭ образуются фторкарбонаты и фториды, а не исключительно фториды трехвалентных элементов, как считают разработчики заводской схемы. Зо-вторых, образование оксифторидов при обжиге обусловлено преимущественно термической диссоциацией фторкарбонатов РЗЭ, а при более жестких условиях - пиро-гидролизом трифторидов. Шэтому из продукта осаждения с максимальным содержанием фторкарбонатов должен получаться

полировальный порошок с максимальным содержанием океифторядов, причем при.относительно более низких температурах.

Экспериментально« определение уелови: осаждения преимущественно фгоркарЗонатсв нитратно-$ториднэ-карбонат-\ них сред является весьма трудоемкой задачей. Термодинами-, чес кий расчет проведен го относительному экстремуму функции:

3 фторкарбонатов_ __

3 карбонатов + ^ фторидов (где £ - растворимость продукта, моль/дм^) с использованием программ EUREKA на персональном компьютера SQ-I340. ■ Изученные величины ICOJ'] и [F] значительно сужают область неопределенности при поиске оптимальных условии выделения фторкарбонатов легких'РЗЭ. С использованием полученных данных был синтезирован ряд полировальных материалов по одностадийной схеме. Ф данным рентгено^азового анализа твердый раствор оксидов РЗЭ в полученных порошках почти полностью состоит из диоксида церия, фторидаая фаза композиций представлена исключительно океифторидами; частицы порошков образованы кристаллитами . больших размеров при полном отсутствии остаточных упругих микронадряже лй.

4. Влияние ультразвука в -условиях акустической кавитации на Физико-химические паралютры оксидных композиций: исследовано в оуепензиях индивидуальных фторкарбонатов и смесей Фторированных карбонатов РЗЭ. Установлено влияние! озвучивания на гкдратную и карбонатную сферы индивидуальных фторкарбонатов, повышение степени кристалличности продукта, что облегчает их последупцую фильтрацию. Дифракто-граммы обработанных ультразвуком образцов, в отличие от исходных, указывают на полияригталличный, анеамэрфныЛ характер-всех соединений. При проведении термоаналитического эксперимента выявлены некоторые о ^бенности твердофазной дизеоциация индивидуальное фторкарбонатов и тес смесей до соответствуй:» океифторвдзв. ' ; r v

Оэ результатам физико-химического анализа щщготов-

Риг.1. Термогравкграммы: а - фторкарбоната лантана,

6 - суммы профгориро ванных карбонатов РЗЭ, в -карбоната церия, г - карбоната церпя, облученного дозой 109 рад.

. к - :.

ленных оксидных композиций ультразвуковая обработка оказы-, вает влияние на их фазовый состав, вызывает некоторый рост1 размеров кристаллитов и способствует лучшей окркталлизо-ванности продукта, увеличению плотности и дисперсности "■ . частиц. По дачным Р^ЭС наблюдается относительное увеличение содержания церия в приповерхностном слое порошков в озвученных образцах по сравнению с неозвученными.

ГЬ результатам опытных испытаний на ЛОМО приготовленные полировальные порошки обеспечивают высокий и стабильный съем с текла ¥ри'гонмгеянетЧбО г/т^У "Тсо нцен трациях полирующей суспензии. ...

, • 5. Изучение кинетики термолиза карбонатов, фторкарбо-натов и Фто роке ала то в Р5Э. позволило определить кинетические': параметры (за и Ц а) и выявить тогохимические механизмы ; реакции как для исходных соединений, так-и для подвергнутых ! предварительному -^-облучению. Кинетику термолиза изучали в неизотермических условиях нагревания в проточной атмосфере гелия, т.е. в условиях удаления,«обратимой реакции диссоциации от положения равновесия. Кривые газовыделения ¿¿/(Iт => ^ (Т) регистрировали с помощью кондуктометриче-ского детектора. Экспериментальные данные, полученные из кинетических нривых газовыделения, обрабатывали интегральным методом на ЭБМ ВС 10-33 по программе ТА 1В. Данная программа позволяет из 13 основных кинетических уравнений для описания различных гетерогенных процессов (диффузия, зародышеобразование, реакции на меяфазной границе) отобрать такое уравнение,, которое наилучшим образом описывает данный процесс на различных стадиях его развития. Расчет показал, что скорости процессов дегидратации и декарбонизации исследованных соединений наилучшим образом (т.о. с минимальной величиной стандартного .отклонения для в области линейности) описывается одним из трех уравнений: уравнением сжимадцейся сферы Рогпнского (механизм )

4т = 1{1-<1)г/з 'где к'А-е'Ь,

уравнением трехмерной дв^узки, модель анти-Яндера (механизм 0 о) .

и уравнением трехмерной диффузия, модель Зуравлева-Лесохи-на-Темпельмана (механизм 1) 5) ,

Некоторые из полученных данных представлены в табл.2.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции декарбонизации ; некоторых соединений РЗЭ

Соединение Доза об- Механизм кДж/моль с-1 Л , °с

исхода. V 316 ' 13,4 422-545

6,1 ч ЗЭ4 17,3 436-551

исхода. 56,2 447-520

, : 6,1 .и3 .550 35,4 '. 422-520

] шсол исхода. 197 ' 10,9 3<38-511'

ЬЩ исходи. 234 1.3,'3 410-520

РгЩ ' исхода; 293- 19,8 369-433

'•О.бг . Яг ■ Х99 . . и п. '358-476

\ : ' ТГ,125 и3 . 211 - , 12,6 363-477

\ ' ' ' , г • • б;1 • ц : 214 12.6 381-483

. исхода. • л •9З '4,6 252-417

¿•¿лРЩ " исхода. Л • ц 11,3 282-387

¿аРСгО^ . исхода,- V 5 28 35,4 372-439

' МРС¿0, исходи. 551 37,4 __________... 400-485

Йэ совокупности полученных кинетических данных выделю,« те, которые могут иметь практическое значение в плане выполнения настоящей работы. ^-Облучение вызывает изменении кинетического уравнения разложения карбоната церия с

х О

на И д с уменьшением энергии активации от 643 до 550 кДж/моль, т.е. переводит процесс из диффузионнои в кинетическую область. Мэжно предположить, что предварктель- . ное облучение карбонатов РЗЭ вызовет снижение температуры и продолжительности последующего обжига.

Диссоциация фторкарСонатов РЗЗ определяется механизмом £3 (кинетическая область). Вероятно, скорость данно- . го процесса возможно регулировать скоростью отвода выделя-щегося газа, а также варьированием газовой атмосферы. Предварительное ' ^-облучение несколько'снижает Ед процесса

Отороксалаты обладают более высокой кинетической устойчивостью ло сравнению с соответствующими фторкарбоната-ми РЗЭ.

6. Изучение влияния предварительного рпдюзкипеного облучения карбонатов и Фторироввнныу. карбонатов РЬЭ на ' свойства получаемых порошковые материалов. ^-Облучению при различных дозах 6,2, 11,25, 61, 1000x10Ь рад, а также облучению штоком нейтронов (флюенр ~ Ю^-Ю17) подвергались образцы карбоната церия(Ш), промышленных соосаждейных карбонатов и фторированных.карбонатов РЗЭ. При термоаналитическом исследовании отмерены негодная дегидратация образцов на стадии»облучения, частичная декарбонизация карбонатов при высоких дозах облучения до соответствующих оксидов, уменьшение температуры и продолжительности процесса термической диссоциации для облученных соединений. Облученные и исходные образцы были подвергнуты обжигу при различных температурах и проанализированы методами фиэико-химического анализа. -

Полирующая способность горошков повивается с.увеличением дозы облучения у всех образцов при выбранных температурах прокаливания, причем относительно низкие температуры обжига обеспечивают более высокую далируящую способность (ПС ). Максимальные значения ПС имеют образцы, облученные дозой 61-10^ рад. Вид кривых распределения активных центров адсорбции в еодной суспензии горошков указывает на г.з-уенения в химической активности поверхностного слоя обяу-

Таблица 3

Флируииая способность диоксида церия в зависимости от дозы предварительного облучения и температуры докаливания

t, °с ЯС, UT/3J мин, при дозах облучения: х 10° рад

исхода. 6,2 . 11,25 61 IGCO

20 - - - - 20

600 46 ' 50 57 61 57

аоо 54 54 55 ' 5d 57

ченных образцов диоксида церия. Более значительны изменения, вызванные повышением температуры обжига. Изменения в . кристаллохимических параметрах (увеличение размеров крис-. таллию в и отсутствие остаточных упругих микро напряжений) и в гранулометрическом составе (образование моно- и высокодисперсных порошков) способствуют увеличению ПС порошков, полученных при температурах на 150-330 °С ниже производственных.

7. Исследование влияния характера газовой атмосферы ' при обжиге исходных; соединений на свойства оке ильных композиций. Изучено влияние атмосферы' угле.^ хлого газа и'Баку-ума при обжиге смесей карбонатов или фторкарбонатов РЗЭ на дисперсный-состав, кристаллохимические и некоторые тех-нодаг!:ческие-параметры твердых растворов оксидов РЗЭ. Установлено образование.оtK-сительно монодисперсних оксидных композиций с совериен'ной кристаллической лруктурой при сравнительно низких температурах СЮ0-<Ю0 °С), что позволяет снизит* энергозатраты, увеличить срок службы обжиговых реторт и утраняег загрязнение продукта окалиной.

В. •Твегдо.^аэны^ синтез. С целы) исследования возможности твердофазного синтеза полировальных материалов изучены реакции взаимодействия оксидов ели карбонатов РЗЭ с бв|>тпридом аммония в различных молярных соотношениях. Индивидуальные оксиды или карбонаты лантанидов сбраэуют с бябторкдом сюкоахк соответствугаие С1са$торгды или фтори-

ды. Соединения церия образуют при нагревании с бифто ридом аммония промежуточный тетрафторид, переходящий далее в диоксид церия. Шлировальные материалы получены термолизом промышленных смесей карбонатов или оксидов с фторирующим агентом в соотношениях 1:1 и 1:2.

Таблица 4

Физико-химические параметры продуктов твердофазного синтеза

Исходный материал Содержание, мас.% Кристаллохим. параметры ПС, мг/ЭО

Се01 ТРОРЗМ ¿гОР 0 ,мкм *л/а ,% мин

ШлирииЗД (1:1) гЬг^ЩН^ (1:2). 30 73 100 100 . 30' 33 0 0 67 0 70 . • 0 0,03 0,02 0,15 0,12 0,22 0,00 21 40 40

» Ш данным физико-химичес-ого анализа приготовленные таким методом порошки по фазовому составу, размером кристаллитов и ПС близки порошкам Ш-0, полученным по заводской технологий. Частицы порошка, полученного при соотношении реагентов 1:2, в оксидной фазе содержат только диоксид, церия, состоят из крупных кристаллитов с совершенной структурой. Фторсодержащая фаза порошков, полученных при соотношении 1:1, представлена только оясифторицами, а при соотношении 1:2 - только фторидами.-Следовательно, данный способ позволяет варьировать фазовый состав ророшков введением различных расчетных количеств, бгфторида аммония. , Твердофазный сште& позволяет'получать порошки, состоящие на 50 мае.! из частиц с диаметром менее 1,6 мкм и не име-шие частиц крупнее 16 мкм. Такие порошки обладают седп-ментационнои агрегативной устойчивостью, высокой износостойкостью и не требуют предварительной обработки (отмучи-вания).

В твердофазном синтезе возмогло использование смеси

карбонатов или оксидов с относительно низким содержанием церия ( ~ сО %) и ПС 21 мг/ЭО мин. Твердофазное взаимодействие с бифторццом аммония позволяет увеличить ГС на

мг/ЗС мин, т.е. практически вдвое. Твердофазная обработка товаркой) "элпола" (сумма оксидов, содержащая ~ 60 % оксвда церия) бифторадом аммония увеличивает полирующую способность весьма незначительно. Следовательно, твердофазнш синтез эффективен лря переработке обидных материалов с низким содертлнием церия.

К достоинствам данного метода синтеза полировальных материалов можно также отнести исключение стали!; фторирования карбонатов в суспензии и фильтрации аморфизованных продуктов фторирования, отсутствие Р -ионов в водных отходах производства.

ВЫВОДЫ

I. Разработана методика одностадийного получения частично фторированных карбонатов РЗМ, позволяющая сократить число операций технологического процесса приготовления полировального материала марки Ш>-0. Найдены оптимальные условия осаждения-из нитратных растворов смеси'фторкарбона-тов РЗЭ, яеллвдкхся основным "источнике 1 образования'океи- ; фторидов в полировальном порошке. • ■

'■•• • 2. Джазано, .что ультразвуковая обработка водных суспензий фторидно-карбонатных соединений в условиях акустической кавитации осеспечг-аэг получение оксидных порошков высокой дисперсности в узком интервале р-определения частиц м' размерам при одновремешюм увеличении диаметра кристаллитов и отсутствии в них остаточных упругих микронапряжений. Выявлены'условия, позволяющие варьировать фазовый состав конечного продукта, увеличить 'плотность и твердость частиц окгвдно'го продукта, седиментацпонную устойчивость его водных суспензий.

3. Методами некзотермическоП кинетики изучены термическая дегидратация и диссоциация ряда карбонатов, фтср-карбонатов и фтороксаг.атсв РЗО, определены кинетические

параметры и топэхимические механизмы реакций при различных степенях превращения. Исследовано влияние предварительного" радиоактивного облучения на кинетические параметры и меха- • - низмы выбранных реакций. Кинетические параметра подвергнутого облучению карбоната церия соответствуют реакции на межфазной границе, т.е. переходу процесса разложения из диффузионной в кинетическую область.

4. Установлено, что предварительное радиоактивное облучение карбонатов и фторированных карбонатов РЗЭ позволяет снизить продолжительность к температуру их'обжига на" I5Ü-200 °С. улучшить кристаллохимические параметры, оптимизировать гранулометрический состав полировальных порошков.

5. Пэказано, что использование вакуума при обжиге исходных соединений цриводит к образованию■монодисперс них оксидных композиций с совершенной кристаллической структурой при относительно низких температурах (700-сС0 °с). .

6. Изучены условия проведения«твердофазного синтеза полировальных материалов марки 11?-0 из смесей оксидов или карбонатов РЗЭ с бифгоридом аммония, охарактеризованы состав и физико-химические параметры продуктов взаимодействия. Установлено,, что твердофазный синтез целесообразно использовать для переработки сырья с относительно низким содержанием церия. • . . ' ,

7. Впервые проведена аттестация "отечественных" редкоземельных полировальных материалов всех марок с применением современных химических 'и .физико-химических методов анализа. Сформулированы рекомендации по применению' конкретных полировальных порошков для обработки различных оптических поверхностей-в условиях интенсивных многосерийных производств. .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.*

I. A.c. 1614366 СССР. Способ получения полировального материала на основе диоксида церия / Г.Н.Седова, А.А.Ко-

пырин, М.Ю.Конюхов и др. по заявке Л 4491220 от I9.07.d8.

2. Исследование энергетики поверхности ряда твердых соединений РЗЭ / Л.ГЫедоринчик, М.Ю. Конюхов, Г.Н.Седова, Д.С.Лихачев // Тез.докл. Л Всесоюз.школы-семинара по химии поверхности дисперсных твердых тел - пос.Слав-ское Львовской обл., 1938. - С.152.

3. Исследование влияния характера газовой атмосферы на дисперсность полировального порошка / Ы.Ю.Конюхов, Л.Л.Оедоринчик, Г.Н.Седова и др. // ЛТИ им.Ленсовета,-Деп. в ВШИ 22.02.89, Л 1158.

4. Исследовачие энергетической неоднородности поверхности высокодисперсного диоксида церия / Л.П.Федоринчик, Е.В. Великина, М.Ю.Конщов, Г.Н.Седова// Тез.докл. П Всесоюз. конф. по физико-химии ультрадисперсных систем. - Юрмала, 1989. - С. 140.

5. Коняхов М.Ю., Седова Г.Н. Кинетическое исследование термолиза карбонатов РЗЭ / Тез.докл. X Бсесоюз.совещания

по термическому анализу. - Л. » 1989. - С.251.

6. Влияние акустической кавитации на формирование поверхности твердых растворов оксидов РЗЭ / Е.В1 Великана, Ы.Ю.КоНвхой, Г.Н.Седова и др. //. Ах/стическая кавитация. я проблемы.интенсификации технологических процессов:

Тез.докл.- Всесоюз.симпознума'. - Одесса, 198Э. - С.47.

7. Конщов М. О. ¿'Великана Е.В, Кинетическое исследование термолиза карбонатов г гких РЗЭ в проточной атмосфере инертного газа // Химия и технология ; )дких и рассеянных элементов: ¡йежвуэ.сб.науз.тр. / ЛТИ им.Ленсовета. -Л., 1990. - С.37-43.

8. Получение и.некоторые физико-химические свойства фтор-карбонатов лантана; празеодима и неодима / Л.П.*едорин-чея, М.Ц.Консхов, Г.Н.Седова и др. // Химия к технология редких и рассеянных зламентсв: Ыек-уз.сб.кауч.тр. / ЛТИ пм.Ленсовета. - Л., 19ЭС. -

9. Рентгено?л?ктронное гсслед валие »тсридно-кароонатных комплексов легки редкоземельных 'влемзнтч-в / Г.Н.Седо-

ва, М.Ю.Конюхов, Л.П.^едоринчик и др. // Тез.докл. I Всесоюз.совещания по физическим методам в координационной химии. - Кишинев, 1990. - С.58.

10. Sadova 0.1Г., Konyukhov M.iu., Bazarova Я,A. X - Ray, Pbotoelectron Spectroscopy Investigation of Some Po«

lishing Powder Surfaces / 8-th International Seminar__

on Electron Speotroscopy-Zacopane (Poland), 1990.-P.68

II« X - Ray Photoelectron.Phenomenon of Some Poliahing Powder Surfaces / A.V.Sedov, G.M.Klemashin, D.S.Lilcha-chev, M.Yu.Konyukhov // 8-th International Seminar.on Electron Spectroscopy - Zacopane (Poland), 1990.-P.67

1

12. Исследование физико-химических и технологических параметров отечественных полирующих порошков / М.Ю.Конюхов , И.М.Медведева, Н.А.Нечаева, Г.ШСедова // Оптико-механ.промышленноеть. - 1991. - Л 12. - С.41-44.

13. Конюхов М.Ю., Седова Г.Н. Кинетическое исследование термического разложения некоторых фтороксалатов РЗЭ /

. ЛТИ им.Ленсовета - Деп. г ВИНИТИ 13.02". 91, Л 743.

14. Конюхов М.Ю., Седова Г.Н. Кинетическое, исследование термического разложения некоторых боединений РЗЭ / Тез. докл. ХХУП Научн^конф. факультета уиз.-матем.' и естественных наук Ин-та друабы народов. - М., 1991. - С. 193.

16. Консхов М.Ю., Колкер А.Р., Седова Г.Н. Оптимизация ус. ловш осаждения фторкарбонатов РЗЭ из водных растворов

/ Химия и технология редких и рассеянных элементов: ' Межвуз.сб.науч.тр.- / ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1991. -С.37-42. '

16. Способ количественного определения фтора в соединениях РЗЭ / М.Ю.Конюхов, а.В.Бябхин, Л.П-Федоршчик и др.// Химия и технология редких и рассеянных элементов: Мея-вуз. с б.науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета.- Л., 1991.- С.42-45.

17. Оптимизация условий осаждения фторкарбонатов РЗЭ из водных растворов / М.Ю.Конюхов, Г.Н.Седова, А.Р.Колкер, Д.С.Лихачев // Тез.докл. ХШ Всесоюз.конф. по хим. термодинамике и калориметрии.-Красноярск,1991.Т.2.С.190.

18. Седова Г.Н., Конюхов М.Ю., Лихачев Д.С. Влияние радиоактивного облучения на кинетику термолиза карбонатов згких РЗЭ / Тез.докл. XI конф. стран СНГ по термическому анализу. -Самара, 1993. -С.25.

IG.lI.p3r.

рта \К ДЯГаЗ ОДкгРстЯ пр. 26