автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Полировальные композиции на основе новых высокодисперсных абразивных порошков для обработки элементов радиоэлектронных средств

* #

Ч. >94 \

На правах рукописи

юзова

Вера Александровна

Полировальные композиции на основе новых высокодисперсных абразивных порошков для обработки элементов радиоэлектронных средств

Специальность 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные

материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск-1998

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете.

Научный руководитель: заслуженный изобретатель России, кандидат технических наук, профессор

Захаров А.А.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Крушенко Г.Г.

Исхаков Р.С.

Ведущая организация: ОАО КБ «Искра», г. Красноярск

Защита состоится 30 апреля 1998 г. в 14.00 часов в аудитории Г2-22 на заседании диссертационного совета Д . 064.54.02 при Красноярском государственном техническом университете по адресу: 660074, Красноярск, ул. Киренского, 26. Тел. (8-3912) 49-79-90,49-76-19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, с подписью составителя, заверенные гербовой печатью организации, просим высылать по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан 26 марта 1998г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н., доцент

П.Н. Сильченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В обрабатывающей промышленности широкое распространение получили композиционные материалы с жидкой матрицей и дисперсным наполнителем, обладающим абразивными свойствами. Среди них особое место занимают полировальные композиции, так как именно на стадии механического полирования достигаются требуемые выходные характеристики обрабатываемой поверхности.

Формирование полировальных композиций, в отличие от конструкционных порошковых материалов с твердой матрицей, не требует воздействия повышенных температуры и давления. На передний план при их изготовлении выдвигается физико-химическое сродство жидкой матрицы (дисперсионной среды) и порошкового наполнителя (дисперсной твердой фазы) . При этом большое внимание уделяется выбору дисперсной фазы, который обуславливается микротвердостыо (абразивными свойствами) и дисперсностью, а также требованиями, предъявляемыми к расходу полировальной композиции, ее стоимости, выходными параметрами обработанных поверхностей, производительности процесса полирования. Широкий спектр требований особенно необходим при обработке поверхностей элементов радиоэлектронных средств (РЭС), включающих подложки с необычайно жесткими требованиями по микрорельефу, кристаллическому совершенству поверхности, обеспечивающих их электрическую однородность, разнообразные элементы конструкций, требующие зеркальной поверхности, отсутствия механических повреждений и достижения высоких эргономических, защитных свойств.

Таким образом, создание композиционных порошковых материалов с жидкой матрицей - полировальных композиций, поиск новых наполнителей -абразивных порошков, повышающих эффективность процесса обработки поверхностей элементов РЭС различного функционального назначения, являются актуальными задачами, включенными в тематику Российских, региональных научно-технических программ «Алмазные нанотехнологии», «Физические основы нанотехнологии», «Экология, новые технологии и материалы Красноярского края».

Целью работы является создание нового класса композиционных материалов - полировальных композиций и исследование их физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств.

В рамках поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. разработать и оптимизировать компонентный состав полировальных композиций на основе новых высокодисперсных порошков,

2. разработать технологические схемы изготовления многокомпонентных полировальных композиций,

3. изучить факторы, влияющие на агрсгативную и ссдиментационную устойчивости композиций на основе предложенных порошков при их взаимодействии с жидкими матрицами (дисперсионными средами),

4.исследовать возможность использования для эффективного полирования ультрадисперсных алмазных (УДА), алмазографитовых (УДА-Г) порошков, полученных методом детонационного синтеза, и порошков техногенного оксида алюминия, представляющих осадки фильтров пылегазоочистки глиноземного производства (Т1ТГП).

Методы н средства исследования. Для решения поставленных задач был использован комплекс методов исследования вещества, в частности электронно-микроскопический, методы рснтгеноструктурного и химического анализа, дифракции быстрых электронов, нематического жидкого кристалла, методы, основанные на измерении фотопроводимости. При исследовании полировальных композиций в виде суспензий использовались спектральные, седиментационные, гравитометрические и волюмометрические методы. При выполнении расчетов применялись аналитические, в том числе с применением специальных функций, и численные методы, методы физического и математического моделирования, элементы дифференциального исчисления и математической статистики. Экспериментальные результаты получены с помощью стандартного оборудования и приборов по специально разработанным для повышения точности измерений методикам и на модернизированной спектральной установке. Обработка экспериментальных данных осуществлялась с использованием программного пакета Math CAD.

Научная новизна

1. Впервые полировальная композиция представлена композиционным порошковым материалом с жидкой матрицей (дисперсионной средой) и высокодисперсным порошковым наполнителем (диснерсной фазой) и к ее созданию применена методология получения композиционного материала.

2. Выявлены особенности структурообразования в полировальных композициях, связанные со взаимодействием жидкой матрицы с твердым наполнителем.

3. Впервые разработан для малоконцентрированных полировальных композиций, созданных на базе УДА, метод исследования агрегативной и седиментационной устойчивости, основанный на определении дисперсности наполнителя по характеристикам светорассеяния.

4. Получены новые данные о физико-химических, свойствах, структуре зерен порошков техногенного оксида алюминия, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные характеристики полировальных композиций на их основе.

5. Впервые экспериментачьно показано снижение высоты микрорельефа, механических, кристаллических повреждений, обеспечивающих однородность электрических свойств пьезоэлектрических и полупроводниковых подложек, от использования в механической их обработке новых полировальных композиций, созданных на основе УДЛ хромово-кислотной счистки.

Практическая ценность работы

¡.Разработаны на основе новых высокодисперсных порошков многокомпонентные композиционные материалы для эффективного механического полирования поверхностей элементов РЭС различного функционального назначения.

2. Разработаны и внедрены технологические схемы изготовления полировальных композиций.

3. Предложен способ регулирования абразивной способности порошков техногенного оксида алюминия путем дополнительного отжига.

4. Разработана технологическая документация на промышленное изготовление композиционных материалов в виде полировальных паст «Суфипол» и «Глипол».

5. Разработаны научно-обоснованные рекомендации по использованию поверхностно-активных веществ и ультразвукового диспергирования, обеспечивающих оптимальность в достижении технологических свойств и наиболее высоких эксплуатационных характеристик изготавливаемых полировальных композиций.

Защищаемые научные положения

1. Свойства полировальных композиций существенно зависят от соотношения компонентов, последовательности их введения в композицию и оптимизации технологических режимов изготовления, обеспечивающих седиментационную и агрегативную устойчивость композиций.

2. Седиментационная устойчивость свободнодисперсных полировальных композиций обеспечивается за счет повышения их агрегативной устойчивости путем совместного действия ультразвука и определенного типа поверхностно-активного вещества (ПАВ), а полировальных паст - за счет образования коагуляционных структур при повышении концентраций порошков и ПАВ.

3. Начальные стадии образования коагуляционных структур в низконаполенных наносуспензиях УДА целесообразно исследовать с помощью оптических методов, основанных на светорассеянии и позволяющих контролировать численные значения размеров частиц.

4. Эффективность полирования рабочих поверхностей элементов РЭС повышается в результате использования в полировальных композициях высокодисперсных алмазных и алмазографитовых порошков детонационного синтеза, а также порошков техногенного оксида алюминия, являющихся

фракционированными осадками фильтров пылегазоочистки глиноземного производства (техногенных порошков).

5. Высокое качество обработки поверхностей обуславливается особенностями физико-химических, поверхностных свойств и структуры частиц порошков, а также компонентным составом полировальных композиций.

Реализация и кнсдренис результатов исследования.

Результаты диссертационного исследования явились основой для организации промышленного производства полировальных паст в рамках инновационных Всероссийской программы «Алмазные нанотехнологии» и региональной программы «Экология, новые технологии и материалы Красноярского края». На основе проведенных исследований разработаны технологические регламенты и технические условия на промышленное изготовление и испытания полировальных паст «Суфипол» и «Глинол».

Результаты работы внедрены на предприятии АО «Искра» г. Красноярска, и в МНТП «Супертех» г. Красноярска.

Апробации работы

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на И International conference on nanometer scale science and technology (Moscow, 1993); Российской конференции «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений» (г. Томск, 1993); научно-технической конференции с международным участием «Проблемы техники и технологии 21 века» (г.Красноярск, 1994); межрегиональной конференции «Материалы, технологии, конструкции» (г. Красноярск, 1994); межрегиональной научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение» (г. Красноярск, 1996). Отдельные результаты работы докладывались на региональных научно-технических советах и семинарах.

Публикации

По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе 2 патента РФ, 12 статей, 1 учебное пособие, 2 технических условия, 9 тезисов конференций, 5 информационных листков ЦНТИ.

Объём диссертации и её структура

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, трех приложений. Диссертация изложена на 193 страницах, включая 54 рисунка, 29 таблиц и приложения на 15 страницах. Список цитируемой литературы содержит 227 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показано, что полировальная композиция обладает всеми признаками композиционного материала и к ее

созданию может быть применена методология получения композиционного материала. В данном разделе дана также характеристика работы, включающая методы и средства исследований, научную новизну, практическую ценность, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сформулированы проблемы процесса полирования в общей схеме механической обработки поверхностей элементов РЭС. Показано, что процесс полирования является многофакторным, но ведущее место для его оптимизации отведено полировальным композициям и их компонентам. Проведен анализ существующих методов полирования и показано, что все они могут быть разделены на классы с характерными полировальными композициями и механизмами их взаимодействия с материалом обрабатываемых поверхностей. Проанализированы полировальные составы для обработки пластичных и хрупких материалов. Для каждого класса полировальных композиций определены дисперсионные среды, абразивы и функциональные добавки для придания композициям специальных свойств. Показана перспективность использования алмазных и корундовых порошков.

В результате проведенного анализа было установлено, что традиционное использование данных порошков при переходе на качественно новый уровень обработки не позволяет обеспечить ряд требований, предъявляемых к геометрическим, кристаллическим и эргономическим параметрам обработанных поверхностей элементов различного функционального назначения. Поэтому были намечены пути поиска новых алмазосодержащих твердых компонентов и компонентов на основе оксида алюминия при использовании обычно применяемых основ дисперсионных сред.

Проанализированы физико-химические и структурные свойства ультрадисперсных алмазосодержащих продуктов детонационного синтеза и показано, что они существенно зависят от способа очистки. Обладая высокоразвитой поверхностью, эти материалы чрезвычайно химически активны. Данное обстоятельство в комплексе с высокими твердостью алмаза и прочностью частиц, а также с их малыми размерами и овальной формой, позволяет высказать предположение о существовании нетрадиционного механизма взаимодействия УДА и УДА-Г с материалами обрабатываемой поверхности и па достижение качественно новых параметров обработки. Однако, несмотря на обширное количество публикаций, посвященных ультрадисперсному алмазу детонационного синтеза, в них не удалось обнаружить сведений о разработке полировальных композиций на основе УДА хромово-кислотной очистки.

Проблема другого направления оптимизации эксплуатационных свойств полировальных композиций связана с необходимостью использования в них в качестве твердой фазы готовых, без размола и фракционирования, недефицитпых, обладающих невысокой стоимостью порошков, позволяющих не лимитировать их расход для достижения требуемых характеристик обрабатываемых рабочих поверхностей. Такими порошками могут являться техногенные порошки, т.е.

порошки, получаемые в качестве побочных продуктов или отходов каких-либо производств, например глиноземного, являющегося промежуточным при изготовлении электрокорундовых абразивов. Высокодисперсные фракционированные осадки фильтров пылегазоочистки глиноземного производства могут содержать вещества, пригодные для полирования. Однако, сфера использования осадков ограничена ввиду малоизученности их свойств.

На основании проведенного анализа полировальных композиций и их твердых компонентов сформулированы задачи диссертационного исследования.

Во второй главе исследованы физико-химические и структурные свойства глинозема и техногенных порошков глиноземного производства с целью выявления возможности их использования в полировальных композициях при механической обработке поверхностей элементов РЭС.

Исследования показали невозможность применения глинозема для целей полирования, а его размол и фракционирование сопряжены с потерями, загрязнением продуктов размола и высокими энергозатратами. Проведенный анализ глиноземного производства, выявил три источника возникновения высокодисперсных продуктов, которые могут содержать вещества, пригодные для полирования материалов элементов РЭС. Были отобраны осадки семи различных фильтров пылегазоочистки и проведены их рентгеноструктурные, дисперсионные, химические и электронно-микроскопические исследования. Определены фазовый, гранулометрический, химический составы осадков, форма и строение частиц, структура их поверхности, процентное содержание и величина кристаллитов корундовой фазы, параметры их решетки.

Выявлены полидисперсность всех осадков и (по критерию %2) логарифмически нормальное распределение частиц по размерам. В зависисмости от точки отбора выделяются три типа порошков с характерными параметрами закона распределения и, следовательно, гранулометрическим составом (табл.1).

Таблица 1.

Гранулометрический состав техногенных порошков

№ фильтра Диапазон размеров 8 частиц, мкм Медианный диаметр, мкм

1,5 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 12 16 24 32 48 64

Э1(Ф1) 7.6 8,9 10 16 34 55 77,2 84 90,1 91,1 92,9 100 7.5

Э2(Ф2) 7,8 9,2 11 16 35 54 77,2 86,1 93,4 94,9 94,9 100 7.4

ЭЗ(ФЗ) 8,0 9,3 11 17 36 55 77.9 86 93,3 93,3 94,2 94,9 7,6

Ц1(Ф4) 3.8 4,1 4.2 4,6 11 22 76,9 54,6 66,6 71,3 82,5 87,7 14,5

Ц2(Ф5) 3,8 4,1 4,2 5,5 9,9 17 42,6 43 64,6 75,5 89,9 93.3 13,6

Фб 5,5 6,9 8,3 11 18 29 32,4 64 83,1 89,6 93,1 98,3 12,5

Ф7 11 16,1 24,3 35,2 66,3 76,8 91,5 96,0 99,4 99.4 99,4 100 5,2

Примечание: цифры в таблице показывают процеттюе содержание частиц с размерами, мельче указанного: Э - электрофильтры, Ц - электроциклоны. Ф - фильтры.

Фазовый состав порошков определялся на установке ДРОН-4. Результаты обработки рентгенограмм по каталогу АБТМ приведены в табл.2 .

Таблица 2.

Результаты исследований фазового состава проб техногенных порошков глиноземного производства.

Место отбора пробы Вид отходов Потери при прокаливании, % Фазовый состав

Фильтр 1 01) Пыль глиноземная 12,0 Основной состав:а-Л1203; А1(ОН)3 -гиббсит Следы: у-ЛЮОН; Ка2Я04, К,КаС03; у-А1;03 , Р-Л1203

Фильтр 2 (Э2) Пыль глиноземная 10,8 Основной состав:а-А12Оз; Л1(ОН)з -гиббсит Следы: у- АЮОН ; N32804 ,К,1\'аС03; у-АЬОз, р-ЛЬОз

Фильтр 3 (ЭЗ) Пыль глиноземная 11,6 Основной состав:а-А1203; А1(ОН)3 -гиббсит Следы: у- ЛЮОН ; ^'а2304; у- Л1203 , Р-АЬОз

Фильтр 4 (Ш) Пыль глиноземная 10,3 Основной состав:а-А!203; А1(ОН)3 -гиббсит Заметное количество:у-АЮОН, у - Л1203, Р-Л12Оэ

Фильтр 5 (Ц2) Пыль глиноземная 5,9 Основной состав:а-А1203; Небольшое количество: А1(ОН)3 -гиббсит, у, - р- А1203 Следы: у- АЮОН

Фильтр 6 (Фб) Нефелиновый шлам 14,4 Основной состав:р-2СаО»8Ю2 Заметное количество: СаСо3; СаО Небольшое количество: а-2СаО«8Ю2; а-БЮг Следы:а-Л1203; Ка20; гидрогранагов Са и К.

Фильтр 7(Ф7) Флотационные отходы 9,8 Основной состав: аморфное вещество у-А1203 Следы: кристаллов а-Л120з;у-А120з; Л1203;

По фазовому составу выделяются три типа высокодисперсных фракционированных порошков: фильтровые глиноземосодержащие осадки, нефелиновый шлам и высушенные рентгеноаморфные продукты флотации. Относительная стабильность (разброс не превышает 14%) фазового и

гранулометрического составов осадков конкретных фильтров делает возможным целенаправленный отбор порошков дли приготовления полировальных композиций определенной сферы их использования.

Глиноземосодержащие кристаллические осадки фильтров, наполовину состоящие из корунда с величиной микрокрис галлон (кристаллитов) 0,19-0,2 мкм, имеющие параметры кристаллической решетки, одинаковые с параметрами крупнозернистого стандартного образца а- АЬОз и средним размером зерна 7-14 мкм могут применяться в качестве дисперсной фазы абразивных полировальных композиций. По фазовому составу глиноземосодержащие порошки отличаются от фазового состава технического глинозема наличием неразложившихся гидроксидов гиббситной и бемитной структур и низкотемпературной у- и р. фазами, а также более низким содержанием корундовой фазы. Однако, порошки этого типа не являются механической смесью оксидов и неразложившихся гидроксидов. а их зерна представляют собой частицы высокого порядка, в которых гидроксиды, оксиды алюминия и примесные компоненты щелочных металлов находятся между собой в химически связанном виде.

Выявленная слоистая структура зерен кристаллических глиноземсодержаших порошков (рис.1), свидетельствующая о возможной высокой степени их деструкции (измельчения) при механическом воздействии, присутствие в порошках до 0,5% масс, соды и поташа, придающих суспензиям этих порошков щелочной характер, необходимый для обработки большинства материалов, позволяют надеяться на высокие эксплуатационные характеристики техногенных порошков этого типа.

Рис.1. Микрофотографии структуры кристаллического оксида алюминия, отобранного: с циклона Ц1 - а (х 10000) и фильтра Ф7 - б (хЗОООО).

900800700600500400300200100-

1,отн.ед.

а

а,

а

а

а

а

20,'

и ||1||||1|||||1ПМ11|||11111|;||||т|1М1111)|||М||1|11|1111111.'1|[н 1111111 |{1||||11111|11||1ПИ1|1ППЧ111[! |1|111|!1|и;|||1!

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 900 "3 1,ош.ед. а

800-1 700 600 500 400 300 2004 100-1 0

Г

¡1

20,°

||||11||||[|||||1[111|11||И|!|||||1111МЧ|ЧЧГ||И1|11|||И|||||||111||И||1Ш1^||||Ш|| |ЩЧ1|Ш11Ш|.ЧИ|ШГ||ИП|ШН|

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

900-ч1,отн.ед. 800-] 700 600-| 500-1 400-1 300-! 200-] 100-! О

а

20,°

ПШЧ111;|1Ч11Ч11;|||1111111)11Ч111111|1111111Ч1|11Ч1111Ч|Ч111 цнфищтцшипицпишнцннишцпниищ

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

В

Рис.2. Рентгенограммы глннозсмосодержащих осадков электрофильтров Э1 и Ц1: а - дополнительно непрокаленных; б,в - дополнительно прокаленных в течение 30 мин при 450°С и 780°С соответственно. Г - гиббсиг, а- корунд.

Рис. 3. Микрофотографии прокаленных порошков техногенного оксида алюминия электрофильтра Э1 - а, циклона Ц1 - б.

Рентгеноструктурные исследования показывают, что у порошков, дополнительно прокаленных 30 минут при температуре, не превышающей 780°С, содержание корундовой фазы увеличивается на 7-9% , а гидрооксиды переходят в низкотемпературный %- А1203, который повышает аморфный фон дифракторамм (рис.2). Электронно-микроскопические исследования показали изменение структуры частиц после дополнительного их прокаливания. Количество нор на поверхности уменьшается и частицы раскалываются по плоскостям спайности, изменяя гранулометрический состав в сторону уменьшения размеров (рис 3). Таким образом, возможно регулирование фазового и гранулометрического составов, и, следовательно, абразивных свойств кристаллических глиноземосодержащих порошков с помощью дополнительного их отжига.

Порошки нефелинового шлама целесообразно использовать в малообразивных полировальных композициях для снятия стойких загрязнений с поверхностей элементов РЭС при добавлении в эти композиции компонентов, предотвращающих цементацию.

Рентгеноаморфиые порошки флотационных отходов глиноземного производства, представляющие собой продукты разложения гиббеита и бемита в виде, находящейся в стадии кристаллизации низкотемпературной х-АЬ03, могут использоваться в композициях при полировании мягких материалов, например меди, медных сплавов, полимерных, лакокрасочных покрытий и т.п.

Проведенные комплексные исследования порошков техногенного оксида алюминия выявили особенности их физико-химических, структурных свойств в зависимости от нахождения фильтра пылегазоочистки в технологической цепи

глиноземного производства, которые позволили определить преимущественные сферы их использования в полировальных композициях.

Третья глава посвящена экспериментальному и теоретическому изучению взаимодействия ультрадисперсных алмазов и техногенных порошков глиноземного производства с жидкими компонентами композиций.

Проведенный анализ свойств дисперсионных сред полировальных композиций показал необходимость их многокомпонентности и многофункциональности и, как следствие, необходимости исследования взаимодействия порошков с жидкими компонентами сред. Исследование волюмометрическими методами смачиваемости порошков полярными (вода, спирты) и неполярными (индустриальное масло, толуол, ксилол) жидкостями показало лиофильно-лиофобную мозаичность их поверхности. По отношению к воде сольватационные свойства (ГФ - гидрофильность) порошков располагаются в ряд ГФуд^ГФудА-^ГФтпгп, зависящий от природы и числа адсорбируемых на их поверхности функциональных групп.

Поверхностная сольватация обеспечивает важнейшее эксплуатационное свойство полировальных композиций - устойчивость. Поэтому в данной главе большое внимание уделено теоретическому анализу различных составляющих седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсных систем согласно современным представлениям теории коагуляции. Па основе анализа выделены факторы, повышающие устойчивость иизконаполненных твердой фазой (свободнодисперсных) и концентрированных (связанодисиерсных) полировальных композиций. Показано, что обязательным условием высоких эксплуатационных свойств полировальных композиций всех типов является их седиментационная устойчивость, в то время, как наличие агрегативной устойчивости в некоторых композициях не обязательно. При создании паст агрегативная неустойчивость способствует образованию седимептационно устойчивых коагуляционных структур. По результатам исследования кинетики седиментации были определены концентрационные пороги образования объемных коагуляционных структур в суспензиях ультрадисперсного алмаза (УДА) и техногенных порошков глиноземного производства (ТПГП). Результаты представлены на рис. 4 и 5. На приведенных зависимостях точки перегиба характеризуют концентрации порошков, при которых начинают образовываться коагуляционные структуры. Вискозиметрические исследования водных суспензий УДА подтвердили найденную величину порога структурообразования, что свидетельствует о высоких структурирующих свойствах УДА хромово-кислотной очистки, выражающихся в способности образовывать объемные структуры коагуляционного характера (через прослойки жидкости) при массовых концентрациях в полировальных композициях в десятые доли процента. Несмотря на то, что кривые седиментации ТПГП в водных средах показали наличие эффекта структурообразования, точки перегиба на рис.5 отсутствуют. Оценка прочности коагуляционных структур этих порошков установила их разрушение под действием собственного гравитационного поля в

течение 15-20 минут, а прочность структур УДА сохранялась не менее 10 суток. Скорость разрушения коагуляционных структур увеличивается с ростом массовой концентрации техногенных порошков' оксида алюминия в полировальных композициях. Со временем выпавшие осадки превращаются в трудноразмешивающиеся конденсационно-кристаллизационные структуры. Проведенные исследования позволили определить концентрации твердой фазы в полировальных композициях, изготавливаемых в виде свободнодисперсных и структурированных суспензий.

Рис.4. Концентрационная зависимость стабильного седимента в: 1 -изопропиловом спирте; 2-воде; 3,4-10% и 25%-водном растворе глицерина соответственно.

Рис.5. Концентрационная зависимость стабильного седимента ТПГП в воде для: !- аморфного; 2 - кристаллического порошков.

Установлено, что структурообразование суспензий может протекать двумя путями: во-первых, образование объемных коагуляционных структур из частиц первоначального размера и, во-вторых, из более крупных агрегатов. Для выяснения характера структурообразования рассчитывались константы седиментации Кт в 2%-ых по массе алмазосодержащих суспензиях с различными дисперсионными средами по отношению к константе седиментации в водной среде и сраннвались с экспериментальными константами седиментации Кэ, определяемыми по седиментационным кривым. При расчете коэффициентов седиментации предполагалось, что размер частиц постоянен. Результаты сравнения представлены в табл.3.

Таблица 3

Результаты сравнения относительных констант седиментации.

Дисперсионная среда

Относительные константы седиментации

Кт

Кэ

Изопропиловый спирт

5Т0'1

7-10"'

Индустриальное масло

5,6-10'2

8-10"2

Этнленгликоль

4.5-10'2

0,73-10"2

Глицерин

5-10'4

Неравенство коэффициентов Кт и Кэ свидетельствует об образовании коагуляционных структур из укрупненных агрегатов. Исследование агрегатирования твердой фазы в суспензиях, т.е. ннзконаполненных полировальных композициях, осложнено необходимостью определения численных значений агрегатов. Наиболее простыми и экспрессными являются седиментационные методы, заключающиеся в вычислении размера частиц и агрегатов при их стоксовской седиментации в гравитационном или центробежном поле и при отсутствии взаимодействия между частицами по измеренным обьему, высоте и массе осадка. Однако, ввиду высоких структурирующих свойств исследуемых порошков в жидкостях, данные методы не применимы даже в ннзконаполненных суспензиях. Анализ существующих для этих целей оптических методов показал, что наилучшими возможностями обладают методы, основанные на светорассеянии. Методики, использующие эти методы, основаны на применении таблиц по светорассеянию. Анализ суспензий УДА как светорассеивающих систем показал, что существующие таблицы не содержат значений коэффициентов рассеяния Кр в диапазоне дифракционного параметра 0,1<р<10 и показателей преломления 1,6<т/та<1,805, где т, и тг - показатели

2 лг

преломления соответственно алмаза и дисперсионной среды, р- -та, г -

А>

размер частиц, Хо - длина волны света в вакууме. Численными методами с помощью ЭВМ были рассчитаны значения Кр в указанном диапазоне значений р и т по формуле:

где С,\В, - комплексные амплитуды соответственно электрических и магнитных парциальных волн /:-ного порядка.

А'

'(с;)2+(с;)2+(я;): + (я;)г'.

В,=ц-1)м

21+1 у/((р)у/\(тр)-ту/\{р)уг((тр)

+ 0 Се(р)у\(тр) ~ (Р)¥, (тР) 1 2{ +1 У'АР^У ¿тР) ~ т Ус (тР)

^ + 1) £({р)уг({тр) ~ т^{р)у/'1(тр)

в которых у/, (тр) и являются нормированными функциями Бссселя и

Ханкеля с полуцелым индексом, т.е.

Для оценки расчетной погрешности по приведенным формулам были определены значения Кр для используемых в таблицах по светорассеянию ш=1,4; 0,1<р<10 и сравнены с табличными Кр. Результаты совпали до четвертой значащей цифры.

Метод светорассеяния реализовывался на базе модернизированного универсального вычислительного спектрального комплекса КСВУ-;2 с решеточным монохроматором МДР-12 в диапазоне длин волн ог 0,17 до 0,84 мкм. Установка позволяла измерять спектры прозрачности и индикатриссу рассеяния и по ним по стандартной методике рассчитывать размер частиц в суспензиях. Расхождение результатов расчетов, полученных обоими способами, не превышало 14%, поэтому из-за простоты реализации преимущественно использовался метод спектра прозрачности. С его помощью, пользуясь рассчитанными значениями функции светорассеяния Кр, были оценены средние размеры агрегатов УДА в водных и спиртовых суспензиях, приготовленных с помощью простого перемешивания и ультразвукового диспергирования. Экспериментально установлено, что порошки УДА в жидкостях диспергируют обратимо с созданием равновесных агрегатов, размер которых зависит от концентрации УДА и свойств дисперсионной среды.

Метод спектра прозрачности впервые был применен для исследования процессов седиментации и агрегатирования в малоконцентрированных полировальных композициях с УДА. Разработана методика оценки агрегативной и седиментационной устойчивостей таких композиций. Для полировальных композиций с техногенными порошками при определении седиментационной и агрегативной устойчивостей использовался известный волюмометрический метод.

Указанные методы позволили изучить влияние ультразвукового воздействия и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на агрегативную и седиментационную устойчивости композиций. Экспериментально показана неэффективность ультразвукового диспергирования техногенных порошков. Для суспензий УДА определены оптимальные время и условия диспергирования. По результатам этих

8яг л

исследований сформулированы рекомендации по способам оптимального приготовления полировальных композиций. Определены наиболее эффективные ПАВ и необходимое процентное их содержание в композициях. Установлено существенное повышение седиментационной устойчивости полировальных композиций от совместного действия ПАВ и ультразвука.

Проведенные исследования позволили установить, что седиментационная устойчивость свободнодисперных (малоконцентрированных) полировальных композиций (суспензий) обеспечивается за счет повышения их агрегативной устойчивости путем совместного действия ультразвука и определенного типа ПАВ, а связанодисперных (паст) - за счет образования коагуляционных структур при повышении концентраций порошков и ПАВ.

Четвертая глава посвящена разработке, технической реализации и экспериментальному исследованию эксплуатационных свойств полировальных композиций на основе УДА, УДА-Г, ТПГП. В ней, на основании сформулированных требований к технологическим и эксплуатационным характеристикам полировальных композиций различного типа, а также проведенных исследований, разработаны составы многокомпонентных полировальных композиций. Проанализировано функциональное назначение компонентов и определено их процентное содержание. Разработаны технологические схемы изготовления многокомпонентных полировальных композиций. С помощью многофакториого эксперимента показано, что нарушение последовательности введения компонентов, выход их процентного содержания за указанные пределы и пересортица некоторых компонентов приводят к снижению эксплуатационных характеристик композиций.

Разработанные полировальные пасты на основе УДА-Г («Суфипол 1-3») и УДА («Суфипол 2-3») испытывались в производственных условиях на стандартном оборудовании по общепринятым схемам при полировании подложек из пьезокварца и ниобата лития устройств, работающих на поверхностно-акустических волнах. Для сравнения использовалась традиционно применяемая при обработке этих материалов суспензия на основе полирита. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Простая замена в стандартной схеме полирования существующих составов на полировальные композиции с ультрадисперсными материалами детонационного синтеза (УДМ), наряду с улучшением качества обработанных поверхностей, увеличивает время полирования. Включение в технологическую схему предварительной стадии нолировапия с использованием композиций на основе порошков зернистости М10-М5 с добавками УДМ позволяют сократить общее время обработки, а применение композиций на основе только УДМ на заключительных стадиях (суперфинише) улучшить качество обработанных поверхностей.

Таблица 4.

Результаты испытаний паст типа «Суфипол»

Тип полировочного состава Обрабатываемый материал Время полирования по схеме Величина брака, % Шероховатость по параметру Яг, мкм Расход пасты, мл

стандартной предложенной

Паста «Суфипол 1-3» пьезокварц 3,5 1,5 10 0,021-0,030 15-20

ииобат лития 2,0 1,25 0 0,018-0,025

Паста «Суфипол 2-3» пьезокварц 2,5 1,25 0 0,020-0,030

ниобат лития 1,5 1,1 0 0,020-0,028

Стандартная сусиснзия на основе полирита пьезокварц 1,25 20 0,030-0,042 200

ниобат лития 1,1 - 10 0,025-0.035

Низконаполненные (малоконцентрированные) полировальные композиции в виде суспензий УДА испытывались при полировании подложек из арсенида галлия п-тииа марки АГЧ-1-16. Одна сторона (поверхность 1) образцов обрабатывалась по стандартной технологической схеме, другая (поверхность 2) - с применением суспензии УДА в течение 10 минут на заключительной стадии обработки. Средняя плотность дислокаций на поверхности1 составила 1,3-104 см"2 , а на поверхности 2 - 0,9-104 см"2. Плотность дислокаций на глубине 100 мкм после травления поверхностей имела величину в пределах (0,7-0,8) • 104 см"2 .

Исследование поверхностей методом дифракции быстрых электронов также показало меньшую дефектность поверхностей 2, обработанных с помощью наносуспепзии УДА.

Исследования зарядового состояния обеих поверхностей подложек, обработанных различными способами, выявили не только меньшую дефектность поверхностей 2, вызванную обработкой, но и более равномерное распределение зарядов по этим поверхностям. Так, например, определяемые с помощью электрохимической ячейки потенциалы плоских зон контакта системы полупроводник-электролит составили для 1-ой и 2-ой обработанных поверхностей подложек п-ОаАз 0,8 В и 0,6 В соответственно.

Скорость поверхностной рекомбинации неосновных носителей, полученная методом затухания фотопроводимости для поверхностей 2 всегда имела, как и потенциал плоских зон, меньшую величину. Исследования поверхностей подложек методом нематического жидкого кристалла (НЖК) показали большую

однородность зарядового состояния поверхностей 2 по сравнению с поверхностями 1.

Таблица 5.

Сравнительные эксплуатационные характеристики паст «Глипол-1» и № 291.

Наименование показателя Характеристика паст

№ 291 ТУ 6-10-737-78 «Глипол-1» 'ГУ40-02067913-05-93

Полирующая способность Придает блеск покрь строки по рефлектоскс течение 10-12 мин 1тию не ниже 10-ой >пу Р-4 (ГОСТ16143) в 5 -.7 мин

Расход пасты, г / м2 30-35 20-25

Водоотталкивающие свойства, обработанной поверхности. капля воды растекается по поверхности. капля воды не растекается по поверхности.

Морозоустойчивость,°С -(10^12) -(15-20)

Стабильность насты при хранении. Не образует неразмешивающегося осадка в течение 18мес. | 24 мес

Влияние на полироватьник засаливание полировачьника засаливание отсутствует

Брак по появлению на обработанной поверхности дефектов в виде «дымки» и «синевы»,% 7-8 5-6

Полировальные композиции на основе техногенных порошков глиноземного производства, представленные пастой «Глипол-1», изготовленные с использованием рентгеноаморфного порошка, испытывались в производственных условиях при полировании полиэфирных покрытий, нанесенных на деревянную основу. Результаты испытаний сравнивались с данными, полученными при обработке известной пастой №291 ТУ 6-10-737-78 аналогичных образцов в тех же условиях (табл.5)

По результатам экспериментального исследования эксплуатационных свойств разработанных и изготовленных по предложенным технологическим схемам полировальных композиций на основе порошков УДА, УДА-Г ТПГП сделан вывод о возможности создания многофункциональных композиций для оптимизации процесса полирования и улучшения качества поверхностей

элементов РЭС, обработанных с помощью полученных полировальных композиций.

Основные результаты работы

В диссертационной работе решены важные научно-технические задачи в области технологии получения композиционных материалов с жидкой матрицей и высокодисперсным наполнителем.

В ходе решения задач получены следующие основные результаты:

1. Разработаны новые полировальные композиции на основе ультрадисперных алмазного (УДА) и алмазографятового (УДА-Г) порошков детонационного синтеза для обработки рабочих поверхностей электронных структур. Показано, что их использование при обработке пьезоэлектрических и полупроводниковых материалов снижает микрорельеф, дефектное состояние и, как следствие действие, повышает электрическую однородность обработанных поверхностей.

2. Исследовано взаимодействие алмазных порошков хромово-кислотной очистки с жидкими матрицами (дисперсионными средами) полировальных композиций и выявлены факторы, влияющие на технологические и эксплуатационные свойства композиций.

3. Разработан метод для исследования агрегата вной устойчивости иизконаполненных полировальных композиций с УДА, основанный на определении размеров частиц по характеристикам светорассеяния, и рассчитаны значения функций светорассеяния для аргументов, присущих суспензиям УДА.

4. Получены новые полировальные композиции на основе техногенного оксида алюминия, являющегося высокодисперсными фракционированными осадками фильтров пылегазоочистки глиноземного производства (техногенных порошков глиноземного производства - ТПГП), для обработки поверхностей элементов конструкций РЭС. Показано, что их использование при полировании полимерных покрытий увеличивает производительность процесса полирования, выход годных изделий и снижает стоимость обработки.

5. Проведены комплексные исследования техногенных порошков, отобранных на различных стадиях технологического цикла глиноземного производства, и выявлены три типа порошков, пригодных для целей полирования, с характерными стабильными гранулометрическим, фазовым составами, формой и строением частиц, обеспечивающие высокое качество обработки, и определены области преимущественного использования порошков.

6. Предложен метод регулирования абразивной способности глиноземосодержащих техногенных порошков, заключающийся в их дополнительном прокаливании (отжиге).

7. Изучены физико-химические аспекты формирования полировальных композиций на базе алмазосодержащих и техногенных высокодисперных порошков, включающие:

- исследование смачиваемости порошков дисперсионными средами;

- определение пределов концентраций порошков для создания свободно-и связанодисперсных полировальных композиций по концентрационным порогам структурообразования;

- исследование кинетики седиментации порошков в дисперсионных средах;

- выявление механизма структурообразования в композициях;

изучение влияния типа и концентрации поверхностно-активного вещества, ультразвукового диспергирования на технологические и эксплуатационные свойства полировальных композиций.

8. Предложены и технически реализованы технологические процессы изготовления разработанных многокомпонентных полировальных композиций. Установлено, что нарушение технологических режимов, очередности введения компонентов, а также их пересортица приводят к ухудшению эксплуатационных свойств композиций.

9. Создана основа для промышленного производства различных полировальных паст, разработаны технологические регламенты и технические условия на промышленное изготовление и испытание паст «Суфипол» и «Глипол», которые утверждены Краевым отделом Госстандарта и санитарно-эпидемиологической станцией г. Красноярска.

Основные публикации по теме диссертации 1.Захаров A.A., Юзова В.А., Эристова Н.В. Суперфинишная полировка оптического стекла и кварца.//Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. - Красноярск, КрПИ, 1990, С. 170-173. 2.3ахаров A.A.,Семёнова О.В., Сухоруслова JI.A., Юзова В.А. Седиментационпая устойчивость ультрадисперсных порошков.// Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. - Красноярск, КрПИ, 1990, С. 181-185.

3. ТУ 40-2067910-03-91. Пасты полировальные на основе алмазографитового порошка.// Юзова В.А. - Красноярск, Госстандарт, per. N 068/001603, 1991, 27 с.

4.ТУ 40-02067913-05-92. Пасты полировочные "Глипол" на основе глинозема.// Юзова В.А. - Красноярск, Госстандарт, per. N 068/001641, 1992, 14 с.

5.Zakharov A.A., Kirillov A.I., Yuzova V.A. Studu of electrokinetic prjperties of ultrafine diamond.// Second international conference on nanometer scale science and technology. Moscow. August 2-6, 1993. "News of Russian Academy of tecnological science " Special issue, vol.5, P. 16.

6. Захаров A.A., Юзова В.А. Методы формирования наноразмерного рельефа с использованием ультрадисперсного алмаза./'/ Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Тез. докл. Рос. конф,- Томск: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993, с. 79.

7.Захаров А.А., Семёнова О.В., Юзова В.А. Суперфипишное полирование кремния с использованием ультрадисперсного алмаза.// Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Тез. докл. Рос. конф,- Томск: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993, С. 79.

8. Захаров А.А., Кириллов А.И., Юзова В.А. Исследование электрокинетических свойств ультрадисперсного алмаза.// Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперспых порошков металлов и их соединений: Тез. докл. Рос. конф.- Томск: ГОШ высоких напряжений при ТПУ, 1993, С. 50.

9.Zakliarov А.А., Semcnova O.V.. Yuzova V.A. Supcrfinish treatment of silicon by ultra-fine diamond.// Proccedings of Nano-II Herald of Russian Acad.Tech.Sci.1994, vol.l, No7, P.275.

10.Zakharov A.A., Kirillov A.I., Yuzova V.A. Nanosized relief formation bu ultrafine diamond.// Proccedings of Nano-II Herald of Russian Acad.Tech.Sci.1994, vol.l, No7, P. 196.

И.Захаров A.A., Кириллов А.И.,Семёнова O.B., Юзова В.А. Суперфинишиое полирование кремния.// Проблемы техники и технологии 21 века: Тез. докл. науч,-техн. конф. с международным участием. - Красноярск, 1994, С. 136.

12. Захаров А.А., Юзова В.А. Исследование и применение пылей глиноземного производства.// Проблемы техники и технологии 21 века: Тез. докл. научи.-техн. конф. с международным участием. - Красноярск, 1994, С. 137.

13.Патент СССР № 1813301 HOI 21/02. Паста для абразивной обработки полупроводниковых и стеклянных подложек. А.А.Захаров, Е.И.Кучма, О.В.Семёнова, Л.А.Сухоруслова, В.А.Юзова. заявл. 10.04.91. получ. 1994.

14. Захаров А.А., Юзова В.А. Комплект паст «Суфипол». Информационный листок №474-94 серия Р 61.65.99,- Красноярск, ЦНТИ, 1994.

15. Захаров А.А., Юзова В.А. Полировочная паста «Глипол-1». Информационный листок №475-94 серия Р 61.65.99,- Красноярск, ЦНТИ, 1994.

16. Захаров А.А., Юзова В.А. Комплект полировочных паст «Глипол-1 Б». Информационный листок №500-94 серия Р 61.65.99.- Красноярск, ЦНТИ, 1994.

17.Патент РФ N 2042711 С ЮМ 141/02 Индустриальное масло.//А.А.Захаров, Е.И.Кучма, А.М.Ставер, В.А.Юзова, О.Н.Шарова. Б.И. N 24, 1995.

1 З.Захаров А.А., Юзова В.А. Физико-химические основы размерной обработки полупроводников. Механическая обработка.// Учебное пособие. - Красноярск, КГТУ, 1995, 178 с.

19.Захаров А.А., Юзова В.А. Физико-химические основы создания высокодисперсных абразивных композиций.// Экология, новые материалы и технологии Красноярского края: Материалы научн. совета по рег. научн.-техн. программе. - Красноярск: КиЦМ, 1995, С. 68-73.

20.3ахаров А.А., Ставер А.М., Юзова В.А. Наноалмаз в электронике и микромеханике.// Экология, новые материалы и технологии Красноярского

срая: Материалы науч. совета по per. науч-техн. программе. - Красноярск: КиЦМ, 1995, С. 73-77.

J1. Захаров A.A., Юзова В.А. Полировочная паста «Глипол-4Б». Информационный листок №49-95 серия Р 61.65.99.- Красноярск, ЦНТИ, 1995. 12. Захаров A.A., Юзова В.А. Полировочная паста «Глипол-2Б». Информационный листок №89-96 серия Р 61.65.99.- Красноярск, ЦНТИ, 1995.

23. Юзова В.А. Исследование абразивных свойств глиноземосодержащих этходов.// Цифровые радиотехнические системы и приборы: Межвуз. сб. Красноярск, КГТУ, 1996, С. 220-224.

24. Захаров A.A., Юзова В.А. Использование ультрадисперсного алмаза в нанотехнолопга.// Цифровые радиотехнические системы и приборы: Межвуз. сб.: ■ Красноярск, КГТУ, 1996, С. 224-232.

25.Захаров A.A., Семёнова О.В., Юзова В.А. Исследование взаимодействия ультрадисперсного алмаза с поверхностью кремния при полировании.// Цифровые радиотехнические системы и приборы: Межвуз. сб.: - Красноярск, КГТУ, 1996, С.

26.3ахаров A.A., Семёнова О.В., Юзова В.А. Применение алмаза детонационного синтеза на стадии суперфинишного полирования пластин кремния.// Материалы, технологии, конструкции: Сб. материалов межрег. конф. Часть 2. Материалы и методы контроля. -Красноярск, CAA, 1996, С. 23-25.

27.Захаров A.A., Королев B.JL, Юзова В.А. Многокомпонентные технологические среды на основе высокодисперсных материалов.// Вестник КГТУ Сб. научн. груд., вып. 1. - Красноярск, 1996, С. 73-81.

28.3ахаров A.A., Семёнова О.В., Шелованова Г.Н., Юзова В.А. Исследование поверхности подложек арсенида галлия, обработанных ультрадисперсным алмазом.// Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение свойства и применение: Материалы межрег. науч-техн. конф. с международным участием 17-19 дек. 1996 г. - Красноярск, КГТУ, 1996,С. 219. 29.Захаров A.A., Пасюк В.Ф., Юзова В.А. Исследование методов стабилизации гранулометрического состава высокодисперсных абразивных порошков.// Ультрадисперные порошки, материалы и наноструктуры. Получение свойства и применение: Материалы межрег. науч-техн. конф. с международным участием 17-19 дек. 1996 г. - Красноярск, КГТУ, 1996, С. 217-218.

ЗО.Захаров A.A., Юзова В.А. Анализ возможностей создания абразивных композиций на основе высокодисперсных отходов глиноземного производства //Цветные металлы, 1998, №4,С.35.

31. Захаров A.A., Юзова В.А. Анализ устойчивости высокодисперсных полировальных композиций //Вестник КГТУ. Сб. научн. труд. вып. 8. -Красноярск, 1997, С.215-223.

232-242.

Соискатель: