автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование закономерностей процесса взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства элементной серы

1.2. Получение битумов

1.3. Существующие представления о взаимодействии элементной серы с нефтяными остатками

1.4. Технологии вовлечения серы в дорожное строительство

1.4.1. Классификация технологий вовлечения серы в дорожное строительство

1.4.2. Обработка минеральных материалов серой

1.4.3. Литые серобитумоминеральные смеси

1.4.4.Технологии получения серобитумов

1.5. Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Физико-химические характеристики исходных компонентов для приготовления композиций нефтяных остатков и элементной

2.2. Методики проведения экспериментов

2.2.1. Способы приготовления композиций элементной серы и нефтяных остатков

2.2.2. Методики дальнейшей обработки полученных композиций

2.3. Методы анализа сырья и продуктов взаимодействия

2.3.1. Стандартные методы анализа

2.3.2. Методика исследования реологических характеристик 41 2.3.2. Методика определения группового химического состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 °С

2.3.3. Методика проведения рентгеноструктурного анализа

2.3.4. Рентгеновское рассеяние под малыми углами

2.3.5. Методика выделения асфальтенов

2.3.6. Методика определения молекулярной массы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА И УСЛОВИЙ ВВЕДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ НА НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ

3.1. Исследование влияния введения элементной серы на реологические характеристики композиций серы и нефтяных остатков

3.2. Влияние количества и условий введения элементной серы на групповой химический состав нефтяных остатков

3.3. Влияние количества и условий введения элементной серы на структурные характеристики нефтяных остатков

3.3.1. Исследование композиций серы и нефтяных остатков методом рентгеноструктурного анализа

3.3.2. Исследование полидисперсного строения нефтяных остатков методом малоуглового рассеяния

3.4. Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЕРЫ И АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

4.1. Исследование влияния количества и условий введения элементной серы на содержание серы в асфальтенах нефтяных остатков

4.2. Исследование влияния количества добавленной серы и условий последующей обработки на содержание кристаллической серы в асфальтенах

4.3. Исследование влияния количества и условий введения элементной серы на молекулярную массу асфальтенов нефтяных остатков

4.4. Механизм взаимодействия серы с асфальтенами и ее пластифицирующего действия на тяжелые нефтяные остатки

4.5. Выводы 77 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВОВЛЕЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ В ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ.

5.1. Характеристика окисленных битумов на основе западносибирского гудрона, модифицированного элементной серой

5.2. Характеристика окисленных битумов на Основе арланского гудрона, модифицированного элементной серой

5.3. Характеристика окисленных битумов на основе крекингостатка и его композиций, модифицированных элементной серой

5.4. Технико-экономический расчет эффективности производства дорожных битумов из сырья, модифицированного элементной серой

5.5. Выводы 88 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 90 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 92 ПРИЛОЖЕНИЕ

Перспективным направлением в производстве дорожных покрытий является применение связующих материалов, включающих в качестве компонента элементную серу. Целесообразность такого использования серы обусловлена ее исключительной дешевизной, с одной стороны, и уникальными вязкостно-пластическими свойствами, с другой.

Использование серы в качестве модификатора битумов позволяет достичь как экономических, так и технологических результатов:

- снижение затрат на устройство дорожных покрытий за счет уменьшения содержания битума в серобитумных вяжущих при добавлении более дешевой серы;

- улучшение технологических показателей асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих. К их числу относятся: более высокая прочность при сжатии, что дает возможность уменьшить толщину соответствующих слоев дорожных одежд;

- более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах, что снижает опасность образования в слоях дорожных одежд трещин в холодное (зимнее) время и пластических деформаций в жаркий (летний) период; улучшенные по сравнению с обычными битумами реологические свойства, что обеспечивает приготовление смесей на основе серобитумного вяжущего при более низких температурах нагрева компонентов;

- более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим нагрузкам;

- более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей, что позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей, станциях технического обслуживания;

- улучшенные адгезионные и прочностные характеристики, что дает возможность применения слабых каменных материалов, песчаных грунтов, золы, шлаков и других подобных материалов, обычно в дорожном строительстве не используемых, что также обеспечивает существенный экономический эффект.

Широкому распространению асфальтобетонных смесей на основе се-робитумных вяжущих препятствуют следующие их недостатки:

- токсичность, то есть выделение сероводорода и оксидов серы, что требует ограничения температуры приготовлении и эксплуатации подобных смесей, а также более строгого контроля за ними; коррозия технологического оборудования;

- необходимость некоторого изменения традиционной технологии приготовления и использования дорожных смесей.

Тем не менее, наличие проблем при изготовлении и эксплуатации се-робитумных композиций не снижает преимуществ, обусловленных возможностью утилизации газовой серы и удешевлением выпускаемых битумных продуктов.

В связи с этим целенаправленное исследование закономерностей процесса взаимодействия элементной серы с тяжелыми нефтяными остатками актуально и представляет практический интерес с точки зрения разработки технологии получения серобитумных вяжущих (СБВ).

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата", утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98, в рамках планов НИР УГНТУ (1997 - 2000 гг.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс исследований по определению степени физико-химического и химического взаимодействия серы с различными видами битумного сырья в условиях термообработки, механоактивации и окисления.

2. В результате проведенных исследований установлено, что при температуре 120-140 °С элементная серы вступает во взаимодействие с углеводородами сырья, в результате которого увеличивается количество смол, асфальтенов и уменьшается содержание тяжелых ароматических углеводородов.

3. Показано, что добавление серы к нефтяным остаткам существенно изменяет их структуру в сторону аморфности - происходит разупорядочивание и разупрочнение гелевых псевдо-кристаллических решеток асфальтенов и разрушение кристаллических структур нормальных парафинов. Взаимодействие серы и асфальтенов приводит к внедрению кластеров серы в межслоевое пространство асфальтеновых кристаллитов.

4. Установлено, что при относительно низких температурах (в условиях физико-химической обработки) кластеры серы придают нефтяным остаткам большую пластичность и эластичность. Выявлено, что предельное количество серы, вовлекаемой в битумы составляет от 5 до 15 %, в зависимости от условий физико-химического воздействия.

5. При окислении серобитумной массы кислородом воздуха, наряду с повышением пластичности и эластичности, достигается существенное улучшение адгезии вяжущего к минеральным материалам кислого характера.

89

6. Показано, что стабильность битумов, получаемых из крекинг-остатков, модифицированных серой, заметно повышается вследствие процессов присоединения кластеров серы по ненасыщенным связям с образованием дисульфидных мостиков, придающих битумам свойства ингибиторов окислительного старения.

7. Выявленные закономерности позволяют представить механизмы пластификации и модификации нефтяных остатков в виде последовательности физико-химических и химических процессов, протекающих с участием кластеров серы.

8. На основе полученных результатов выданы новые технологические решения по производству СБВ. Технико-экономическая оценка эффективности производства битумов из нефтяного сырья, модифицированного серой, показала, что при объеме производства битумов 20 тыс.т. в год прирост прибыли составит 4,5 млн. рублей.

1. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.:Химия, 1985. -328 с.

2. Бусев А.И., Симонова J1.H. Аналитическая химия серы. М.:Наука, 1975.-272 с.

3. Авдеева A.B. Получение серы из газов. М.Металлургия, 1977. - 175 с.

4. Менковский М.А. и др. Природная сера. М.:Химия, 1972, - 240 с.

5. Зенинский A.M., Тищенко В.Е. Экономика производства и применения нефтяных битумов. М.: Химия. 1977. - 160 с.

6. Грудников И.Б. Современная технология производства окисленных битумов. / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 54 с.

7. Варфоломеев Д. Ф., Фрязинов В.В., Печеный Б.Г., Сюняев З.И. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 67 с.

8. Пушмынцев A.B., Гун Р.Б. Тяжелые нефти — дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов. / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 45 с.

9. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов. — М.: Химия, 1983. -168 с.

10. Ю.Бровко В.Н., Баннов П.Г., Борисова Л.А., Перова H.A. Современное состояние производства битумов. / Тем. обзор: Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993. - Вып. 5.

11. П.Зайцева С.А. Ямаева М.Ш. Производство нефтяного битума за рубежом. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 6. - С. 40 - 44.

12. Корбет Л. У. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1979. - № 4. - С. 134- 139.

13. Corbett L.W. // Transp.Res. 1984. - N. 990.- P. 1 - 6.

14. Н.Александрова С.JI. и др. //Переработка и использование отходов и побочных продуктов НПЗ: Сб. науч. тр. / БашНИИНП. М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1988. -№27. -С. 35 - 39.

15. Попов О.Г. Химический состав компонентов остаточных фракции различных нефтей и их превращения при получении окисленных битумов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1982.

16. Фрязинов В.В., Ахметова P.C. // Высокосернистые нефти и проблемы их переработки: Сб. науч. тр. / БашНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. -Вып. 8.-С. 167- 170.

17. Фрязинов В.В., Ахметова P.C., Чернобривенко И.А., Салимгареев Р.Х. Улучшение качества нефтяных битумов. // Химия и технология топлив. -1981.-№6.-С. 17.

18. Prévost Е. // Rev. General des Routes et des Aerodromes. 1977. -V. 5. - N. 539. - P. 9.

19. Панин H.A., Накипова И.Г. II Нефтепереработка и нефтехимия 1989. -№5.-С. 10-11.

20. Bahl I.S., Gupta U.C. II Erdöl und Kohle. 1990. - B. 43. - №. 11. - P. 438 -442.

21. Снегур А.И. и др. II Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. - № 11. -С. 3-5.

22. Грудников И.Б. Совершенствование технологии производства и улучшение качества битумов. / Тез. докладов Всесоюзн. Семинара, Павлодар. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. — С. 41 - 43.

23. Трусов С. Р. и др. / Тез. докл. 6 Всесоюзн. науч. конф. по окислению органических соединений в жидкой фазе. Львов, 1986. - Т. 2. - С. 121 -122.

24. Гуреев A.A. / Физико-химическая технология нефти и газа / Сб. науч. тр. института нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 1989. - № 217. - С. 92 -99.

25. Серебряков А.Ю. и др. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1985. - № 6. - С. 45 -47.26.А.С. 14 13115 СССР.

26. Фахрутдинов Р. 3. и др. / Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. ~ Томск, 1988.-С. 271 -272.

27. Петрова JIM. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - № 3.- С. 10-12.

28. Юсупова Т.Н. и др. / Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. -Томск, 1988. С. 286-287.

29. Кемалов А.Ф. и др. / Тезисы докл. Респ. конф. по интенсиф. нефтехим. процессов. — Нижнекамск, 1990. С. 24.

30. Лаврухин В.П. //Автомобильные дороги. 1988. - № 6. - С. 18 - 19.

31. Гуреев A.A. и др. // ХТТМ. 1987. - № 7. - С. 11 - 12.

32. Рахимова И.А. Ресурсосберегающие конструкции и технология производства работ при строительстве автомобильных дорог на Северо-Западе РСФСР. Л., 1990. - С. 30 - 34.34.A.c. 1549982 СССР.

33. Гавсевич Ю.В., Камалов Г.Л. / Тезисы докл. 15 Укр. респ. конф. по орг. Химии. Ужгород, 1986. - С. 398.36.A.c. 1549983 СССР.

34. Кушнир Е.П., Михеев Г.М. // Проблемы переработки и исследования нефти и нефтпродуктов: Тез.докл. 16 Респ. научно-техн. конф. мол. ученых и спец. 1990. - С. 21.

35. Камалов Г.Л., Гавсевич Ю.В., Лозицкая Р.Н. / Тезисы докл. 7 нефтехим. симп. Институт нефтехим. синтеза АН У CP, 1990. - С. 196.

36. Quddus М. Abdui, Khan Fasihulan // Chem. Ing. - Techn. - 1991. - В 63. -№2.-P. 270-271.40.A.c. 1456448 СССР.41.A.c. 1293196 СССР.

37. Апостолов С.А. // Известия вузов. Нефть и газ. 1985. - № 9. - С. 38 - 43.43.Пат. 89999 ПНР.

38. Грудников И.Б. // ХТТМ. 1989. - № 2. - С. 10.

39. Грудников И.Б. // ХТТМ. 1976. - № 12. - С. 16.

40. Грудников И.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 9. - С. 17.

41. Розенталь Д.А. Таболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1988. -Вып. 5.

42. Кутьин Ю.А. Хайрудинов И.Р. Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональные направления использования дорожных битумов // Башкирский химический журнал. Т. 3. - Вып. 3. - 1996. - С. 27.

43. Донченко С.А . Гурсев А.А. Шабалина А.Н., Попов С.А., Надоненко П.П. Абросимов А.А. и др. Способ получения полимер битумного материала. А.с. СССР № 1664804, C08L 95/00, 1988.

44. United States Patent 4,094,768.

45. United States Patent 5,322,556.

46. United States Patent 4,298,397.

47. United States Patent 4,756,763.

48. United States Patent 4,130,516.

49. United States Patent 4,750,984.

50. United States Patent 6,001,162.

51. United States Patent H876.

52. United States Patent 6,133,351.

53. United States Patent 5,371,121.

54. Sulfur makes paving inroads.// Eng. News Rec., 1980. - V. 205. - № 13. - P. 22-23.

55. Love Gerald D.// Sulphur Res. And Develop., 1980. № 3. - P. 2 - 4.

56. Harrigah Edward T. Sulphlex placticized sulphur binders.// Sulphur Res. And Develop., 1980. - № 3. - P. 18 - 20.

57. Ludwig Allen С. Plasticized sulfur asphalt replacements.// Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop., 1982. V. 21. - № 1. - P. 76 - 79.

58. The potential new use of sulfur in asphalt paving mixes. SNPA conducts road trials. // Sulphur. 1976. - № 122. - P. 42 - 44, 56.

59. Petrrossi Ugo, Bocca Pier Luigi, Pacor Pierpaolo. Reactions and technological properties of sulfur-treated asphalt. // Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop. 1972.-V. 11. - № 2. - P. 214 - 219.

60. Peyrot Jean. Contribution de la microscopic electronicue a letude des melanges bitume-soufre and bitume-polymere. // Bull, liais. Lab. ponts et chaunssees, 1981. № 113. - P. 146 - 150.

61. Bocea P. L., Petrossi U., Pacor P. Heavy hydrocarbons and sulfur: reactions, reaction products and technological properties.// Int. J. Sulfur Chem., 1972. -A 2. № 3. - P. 241 -242.

62. Costantinides G., Lomi С., Schromer N. Trattamento di bitumi con zolfo: considerazioni su eventuali reazioni. //Riv. combust., 1979. V. 33. - № 1. -P. 1-13.

63. Kennepohl G., Miller L., Bean D. Built-up Roofing Using Sulfur Asphalt.// Pat. Canada, № 1025625.

64. Смеси битума, сополимера этилена с виниловым эфиром и серой/ Французская заявка, кл. C08L95/00, С08КЗ/06, C08L31/00, № 2362190.

65. Ecker Alfred. Verfahzen zur herstellung einer bituminosen mishung sowie vorrichtung zur durchfuchrung des uerfahrens.// Pat. Autria, С 08L 095/00, № 363378.

66. Способ приготовления битумных композиций с использованием раствора, содержащего полимеры и серу/ Французская заявка, кл. C08L95/00, C08J3/24, №2429241.

67. Способ уменьшения выделения сероводорода из смесей серы и битума/ Заявка Великобритании № 2137633, MKU C08L95/00, NKU C3N.

68. Ограничение эмиссии сероводорода при приготовлении и переработке смеси битума с серой. // A.C. 219734 ЧССР МКИ С10СЗ/02.

69. Horio Tetsuichiro.// J. Jap. Petrol. Inst., 1972. T. 15. - № 12. - P. 997 -1002.77.«New Uses Sulfur 2. Symp. 173rd Meet. Amer. Chem. Soc., New Orleans, LA, 1977».// Washington, DC, 1978. 282 pp.

70. Love Gerald D. Sulphur paving material of the future.// Sulphur, 1980. - № 150. - P.29 - 30.

71. Маргайлик E. Использование серы в дорожном строительстве стран Европы и Северной Америки // Строительство и недвижимость. -http://www.nestor. mmsk. by /sn. htm.

72. Эмульсия серы в битуме/ Французская заявка, кл. C08hl3/00, Е 01 С 7/18, №2230691.

73. Страхова Н.А., Белинский Б.И. и др. Серобитумное вяжущее. / Там же, С. 119-120.

74. МсВее W. С., Saylak D., Sullivan T. A., Barnett R. W. Sulfur as a partial replacement for asphalt cernent. // World Constr. 1977. - T. 30. - № 10. - C. 44 -47.

75. Абросимов A.A. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.:Барс, 1999. - С. 371.

76. А.С.937595, СССР. Способ сооружения покрытия из дегтебетонной смеси.

77. Маргайлик Е. Прогрессивные материалы и технологии дорожных работ в США. // Строительство и недвижимость. http://www.nestor. minsk. by /sn, htm.

78. Руководство по использованию рео-вискозиметра Хепплера. Дрезден: ФЕБ Прюфгерэте-Верк Мединген, 1972. - 28 с.

79. Шишалов Н.А. Основные понятия структурного анализа. М.: Издательство АН СССР, 1961. - С 3 66.

80. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. - С. 279.

81. Порай-Кошиц Е.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. УФН, 1949. - вып.4. - С. 573 - 611.

82. Бестужев А., Баргман Д. IV международный нефтяной конгресс. -М.:Гостоптехиздат, 1956. т4.-С.211.

83. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Издательство АН СССР, 1960. - С.32.

84. Гиниятуллин В.М., Руднев H.A., Урманчеев С.Ф. и др. Экспериментальное исследование изменения коэффициента вязкости структурированной жидкости при малых скоростях сдвига. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - № 8. - С. 35 - 37.

85. Гиниятуллин В.М., Урманчеев С.Ф., Теляшев Э.Г. К вопросу об изменении вязкости нефтяных дисперсных систем. // Там же. С. 18 - 20.

86. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. М.:Химия, 1998. - 448 с.

87. Сигэру Оаэ Химия органических соединений серы. Пер. с япон. -М.:Химия, 1975.-512 с.

88. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. - 244 с.

89. Маргайлик Е. Использование побочных продуктов производства серы в дорожном строительстве. // Строительство и недвижимость. -http://www.nestor. minsk. by /sn. htm.

90. Кузьмина З.Ф., Бахтизина P.3., Соколова В.И. Спектральное определение типов гетероатомных соединений в остаточных нефтепродуктах. / Исследование состава и структуры нефтепродуктов. Сборник научных трудов. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С. 127 - 136.

91. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

92. Танатаров М.А., Ахметшина М.Н., Фасхутдинов P.A. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. М.: Химия, 1987. -352 с.

93. Губкин И.М. Учение о нефти. М.; Наука, 1975. - 384 с.

94. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JT.H., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. / Методы исследования состава органических соединений и биту-миноидов.-М.: Наука, 1985.-С. 181 197.ипнхп

95. МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН1^ИСТ14ТУТ ГРССЛЕМ геФТЕХИ^геРЕРАВОТГМ1956J1. ГО/.

96. В диссертационный совет УГНТУ1. СПРАВКА

97. Зам. директора ИНХП АН РБ, к.ф.-\ / В.И.Ионов4Е>1 С НЕФТЯНОЙ ПРСМгаШТСНИССТП С 19Э6 ГОДА Z1. СП АН РБ

98. Россия, РБ,450065, Ул. Инициативная, 12 1277006059, БИК 048073754,

99. Р\с 40602810500020000006 в ОАО РИКБ Башкредитбанка, г.Уфы К\с30101810600000000754, ОКПО 00151807, ОКОНХ 95120

100. ТелЛфакс: (3472) 43-3 Г-17,42-24-73

101. Телетайп: 162457 ИДЕЯ E-mail: telyasev@anrb.ru;ipnhp@anrb.ru WWW:http://www.anrb.ru