автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование влияния электрического тока на процесс термоокислительной деструкции электропроводящих полимерных композиций на основе ПП и СКИ-3

Р Г Б ОД

2 8 АВГ 1995 пРавах рнкописи

РИЕНКОВА ИРИНА ПЕТРОВНЙ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА НА ПРОЦЕСС ТЕРМООКИСЛЙТЕЛЬНОИ ДЕСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПП И СКИ-3

Специальность 05.17.06. "Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации, на соискание ыченои степени кандидата технических нацк

МОСКВА 1995

Работа выполнена на кафедре "Биохимии,пищевой химии и технологии ВМС" Московской Госцдарственной академии прикладной биотехнологии

Нацчний руководитель:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор ГЭЛЬ В.Е.

Официальный оппоненты:

Доктор химических надк ШЛЯПНИКОВ В,А,

Доктор технических надк, профессор СИМОНОВ-ЕМЕЛЬЯНОВ И. Д.

Ведцяая организация:

Московский нефтеперерабатывающий завод СМНПЗ).

Зацита состоится 25" сентября 1995 г. в чэсое на заседании Специализированного диссертационного совета Д.063.41.04 при Носковской Государственной Академии тонкой химической технологии им,Н,В.Ломоносова по адреса: 119831 Носква, Г—435, И.Пироговская ул., д.1

Отзывы на диссертации отправлять по адресу*. 117571, Москва, пр.Вернадского, д.86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГАТХТ ил,Н.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "-Августа*.^____1995 г>

Нченый секретарь Специализированного Совета, доктор физико-математических надк,

профессор

КАРГАЮВ З.Н

АКТУАЯЬНОСГЬ РАБОТЫ. В настоящее время становится все более актуальной проблема создания материалов с повывенной электропроводностью, а также увеличение срока их работоспособности. Зто обусловлено те», что такие материалы находят применение для безопасного хранения и транспортировки горвчих и взрывчатых веществ, низкотемпературных нагревателей, экранирующих и антистатических покрытий, монтажа электронных схем и т.п. Возраставший спрос на электропроводящие полимерные композиции (ЭПК), постоянно увеличивающийся ассортимент требуемых изделий ставит в основу проблему установления закчномерностей процесса эксплуатационной устойчивости таких изделий к вневним воздействиям. Одним из основных факторов, ограничивающих срок службы изделий из электропроводящих полимерных композиций является их взаимодействие с кислородом. В случае эксплуатации в условиях прохождения электрического тока, термоокислительная деструкция СТОД) осложняется энергетически* воздействием, привносимым вневним силовым полем.

Как показано в предвествушцих работах, относящихся к исследованию влияния энергетических полей и электрического тока на эксплуатационную устойчивость ВПК, она зависит от природы полимерной матрицы, а прохождение электрического тока увеличивает максимальную скорость процесса ТОД ЗПК (1,2), Однако, не был объяснен механизм изменений, вызываемых электрическим током и не приводилось данных, относящихся к его влиянию на структуру и свойства ЗПК. Эти вопросы послужили основой для проведения настоящей работы.

Публикаций, кроме (1,2), относяцихся к непосредственному

1. Гуль В,Е., Басин В.Е. Разруиение полимеров в поле механических и электрических сил, ДАН СССР, 19?8, т.241,Н 5,с.I124—1127

2. Гуль В.Е., Арутюнова Л,И. О трансформации энергии электрического поля в энергию химических реакций окисления ЗПК, тез. докл. ХХП конф. по' ВЙС, Алма-Ата, 1985, N429, с.134

влиянию электрического тока на процесс ТОД в иностранной и национальной литературе не обнаружено.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследовать влияние постоянного электрического тока на процесс взаимодействия ЭПК с кислородом и сравнить устойчивость к такому воздействии как ЗПК на основе насыщенного карбоцепного полимера СШП, так и ненасыщенного диенового эластомера (СКИ-3).

НАНЧНА9 НОВИЗНА,

1. Зсовервенствована методика проведения экспериментов взаимодействия ЗПК с кислородом в условиях протекания электрического тока за счет новой конструкции реакционной кюветы,

2. Предложен механизм воздействия постоянного электрического тока на структуру ЭПК.

3. Идентифицированы газообразные летучие продукты, выделяющиеся в начальной период процесса окисления ЭПК на основе ПП, образование которых обусловлено прохождением электрического тока,

4. Предложено уравнение, описывающее зависимость количества поглощенного кислорода от времени старения в процессе термоэлектроокислительной деструкции.

5. Обнаружено, что изменение удельного объемного сопротивления ЗПК в процессе старения под действием тока обусловлено перестройкой структуры токопроводящих путей и зависит от природа полимера.

6. Установлено, что влиянии постоянного электрического тока при окислении в более значительной степени подвержены ЭШ на основе ПП, по*сравнению с ЗПК на основе СКИ-3,

7. Показано, что протекание электрического тока для ЭШ на основе СКИ-3.не вызывает разруиения вулканизационной сегю в начальный период старения.

-58. Предложен способ выбора наиболее подходящего стабилизирующего агента для ВПК, эксплуатирующихся при воздействии электрического Тока,

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ; С поноцьв методики по тер-мозлектроокислительной деструкции (ГЭОД) проведены исследования дла. Московского нефтеперерабатывающего завода по выбору наиболее эффективного стабилизатора дла ЗПК на основе ПП, выпускаемой на ННПЗ для изготовления комплектующих изделий электрофильтров дла очистных сооружений. Предложена заменить используемый в настоящее время стабилизатор фенозан-28 на Диафен фП. Показано, что ЗПК с Диафеном ФП имели лучвие характеристики по устойчивости к окислительному процессу в условиях прохождения электрического тока. В соответствии с этими рекомендациями, на ННПЗ была выпущена опытная партия ЗПК для электрофильтров, которая проходит испытания.

Получен патент на изобретение саморазогревавщейся и сано-регулирувцейся упаковки, имёпцей нагревательный элемент из ЗПК на основе ПП.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы доложены и обсуждены на 1-ой научно-практической конференции по разработке и использовании материалов со специальными свойствами и на международной конференции "1?иЬЬег-94". По результатам работы опубликованы 1 статья и 2 доклада в сборниках трудов конференций. 2 статьи находятся в печати. Получен патент на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 154 стр.текста, содержит 37 рисунков, 5 таблиц и состоит из введении, литературного обзора, экспериментальной части, имеющей 8 разделов, выводов, . списка литературы (133 ссылок) и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическое значение,

В ЛйТЕРАТНРНОМ ОБЗОРЕ рассмотрены современные представле-

ния о механизме электропроводности ЗПК, особенностях их взаимодействия с кислородом, влиянии электрических разрядов на старение полимеров.

ОБЪЕКТЫ И КЕТОДИ ИССЛЕДОВАНИЯ. В качестве объектов были ибпользованы ЗПК на основе изотактического ПП марки 01012 (вып. МНПЗ, ГОСТ 26-9996-86) и синтетического изопренового кадчука СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), имепщие в свое* составе высокоструктурный печной техуглерод ПНЗ-ЮОВ (Т9 3811574-86) в количестве 20 об.Х. В состав ЗПК на основе ПП входил стабилизатор Фенозан-28, а в состав ЗПК на основе СКИ-3 - характерные дла вулканизатов ингредиенты: сера, альтакс, 2п0, стеарин, стабилизатор неозон-Д. Для исследований по выбору наиболее эффективного стабилизирующего агента дла ЗПК на основе ПП были использованы: неозон Д, диафен ФП, НГ-2246, хинол ЗД, фенозан-28.

Изготовление ЗПК на основе ПП заключалось в сухом смеве-нии ингредиентов в «аровой мельнице с последующей грандляцией снеси на экструдере. Образцы для испытаний были изготовлены методой прессования в вакууме из грандл при температуре 220°С и удельном давлении 8-12 МПа. Для .изготовления образцов ЗПК на основе СКИ-3, полученную вальцеванием невулканизованнув резиновую смесь растворяли непосредственно после вальцевания в толуоле в .течение 24 часов, раствор помещали на стеклянные рамки и супили в вакуум эксикаторе 4-5 часов. После этого образцы подвергались вулканизации в термоикафу при температд-ре 143°С в течение 5-7 миндт.

Основные закономерности влияния электрического тока, соп-ровохдающего процесс ТОД ЗПК были исследованы на статической вакцумной установке (изготовленной по образцу установки ИХф РАН), модифицированной для ведения процесса при протекании электрического тока методом поглощения кислорода.* В данной

* - В процессе совершенствования методики существенная помочь нам была, оказана к.х.н.Богаевской Т.А., которой мы выражаем глдбокуп благодарность

работе методика была усоверяенствована за счет новой конструкции реакционной юоветн, позволивией повысить.чувствитель-ность прибора в 1.8 раза.

Выделяющиеся в процессе ТЗОД газообразные продукты, отобранные из реакционного объема, были проанализированы с помоцью ИК-спектрометра UR-20, а для точной идентификации на масс-спектрометре Uarian-311 А (на приборе ИФХ РАН).

Электронно-микроскопические исследования проводились с помоды) растрового электронного микроскопа "JEOL" (Japan). Объектом служили состаренные в одинаковых условиях поверхности "скола" образцов, подвергяихЬя воздействию электрического тока и не испытывавших такого воздействия. Обработанные образцы были заморожены в жидком азоте и расколоты, после чего образовавиаяся поверхность подвергалась сканирования.

Замеры электрического сопротивления проводились постоянно с начала протекания процесса окисления, непосредственно без извлечения образцов из реакционного объема, с помощью цифрового универсального прибора Ц 0234. Рассчитывалось удельное объемное электрическое сопротивление Cpv) и строилась его зависимость от времени старения.

С цельп определения физико-химических характеристик образцов вулканизатов проводились эксперименты по набухании и определении Кс. Для определения равновесной степени набухания состаренные образцы помещались в бензол на 24 часа, после извлечения из растворителя взвевивались и высуиивались. Степень набахания определялась как отноаение массы набухвего образца к массе образца после внсувивания. Молекулярную массу отрезков цепей вулканизата хежду свивками (Не) определяли по равновесному модули на динамометре Полянк, Влияние наполнителя на структуру вулканизата и ето равновеендв деформации отдельно не учитывалось, поскольку представлялось необходимым только фиксация относительных значений Ис при одной степени наполнения. Производился сравнительный анализ изменения Не в слу-

-í-

чае, когда образцы подвергались старении различные периоды времени.

Для качественной оценки взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель в состаренных образцах использовался метод гидростатического взвеяивания (по методике и на установке. сконструированной в МИТХТ им.Ломоносова), позволяющий оценить изменения удельного объема при различных степенях относительного удлинения при растяжении.*

Определение разруаавдего напряжения проводилось на приборе "Instron TS SH" по ГОСТ 14236-81.*

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Выбор ЗПК на основе ПП, приведенного выве состава, был обусловлен необходимость» установления механизма воздействия электрического тока на структуру и свойства композиции, имеющей наиболее простой набор ингредиентов, поскольку, присутствие технического углерода, вызывающее формирование сложной структуры, с неоднородным распределением наполнителя и наличием связей между его агломератами и полимерной матрицей casto по себе усложняет процесс ТОД.

Исследования показали, что ЭПК на основе ПП, имеют отличия в протекании процесса окисления под током, изменении электрических и прочностных характеристик по сравнению с ЗПК на основе СКИ-3 при одинаковой степени наполнения. Бначале будут приведены результаты для ЭПК на основе ПП.

Отличительными особенностями окислительного процесса при протекании электрического тока, по сравнению с процессом без

* Автор выражает благодарность Морозову В.Л. и Делекторс-кому А.А. за помощь в изготовлении образцов вулканизатов

* Автор выражает благодарность сотруднику каф."$изико-химии полимеров" НГАТХТ Ляккну В.И.и сотруднику ПНИЛФИОПП ИГАПБ Смуровой Т.А. за помоць в проведении исследований

тока, являются: выделение на начальной стадии гагообразннх продуктов, не поглощаемых поглотителями; повыиение скорости процесса окисления; увеличение общего количества поглощенного кислорода за одинаковый период времени. В представляемой работе были идентифицированы газообразные летучие продукты, выделяющиеся на начальной стадии окислительного процесса ЗПК на основе ПП вследствие протекания электрического тока, Зтими продуктами являются низяие предельные углеводороды метан и пропан, причем метана по объему выделяется в 1.3-1.4 раза больве.

Для того, чтобы выяснить, участвует ли кислород в образовании этих продуктов и установить кинетику их выделения, аналогичный эксперимент был проведен в среде инертного газа (азота), который предварительно тщательно очищался от примесей кислорода щелочным раствором пирогаллола. Как видко из рис,1, количество выделищих^я продуктов в среде азота (покаганнзэ как изменение давления в координатах Н=Но2-£Нпр °т времени) сохраняется практичвски на одном уровне, однако в азоте выделение проходит менее интенсивно и имеет место только на первой стадии, после чего изменений не наблюдается. Это свидетельствует о том, что выделение бескислородных газсобраз-*ых продуктов при ТЭОД происходит только на первой стадии троцесса, втечение периода индукции и кислород не принимает участия в их образовании.

Эксперимент по ТЗОД, проведенный без поглотителя, лозво-1ил выделить- вклад кислородсодержащих продуктов в общее кояи-[ество выделяющихся газообразных веществ и их соотношение с 1ескислороднами продуктами - результатом воздействия злектри-:еского тока. Обнаружено, что кислородсодержащих газообразных [етучих .продуктов образуется больше по объему, чгм 5<?::;и-лородных на первой стадии окисления.

Эксперименты, проведенные при разных температурах позволяй обнаружить, что период индукции при ТЗОД уменьшается, а начение эффективной энергии активации проце-сса окисления при

напряженности поля 1500 В/м на 50% ниже, чем в процессе окисления без тока для ЭПК на основе Ш. Количество выделяющихся газообразных бескислородных продуктов незначительно увеличивается с повышением температуры эксперимента.

На основании выпеизлохеннего, нами было предложено уравнение, формально описывающее наблюдаемые явления. Оно отражает зависимость количества поглощенного кислорода от времени старения в окислительном процессе при протекании электрического тока и получено при суперпозиции уравнения для скорости поглощения кислорода в автокаталитическом окислительном процессе (после преобразования и интегрирования) и уравнения, описывающего количество выделяющихся в окислительном процессе газообразных продуктов;

H=-4-B-tt - NooCl-e^t) (1)

где й,k,Y— константы;

Noo - предельное значение Н, соответствующее максимальному количеству выделяющихся продуктов.

Наблюдаемые закономерности при ТЗОД являются результатом симбатно проходящих процессов - классического окислительного и процесса выделения бескислородных, продуктов, обусловленного протеканием электрического т'ка, поэтому, приводимое уравнение, полученное на основании равнений, присущих каждому из этих проце.ссов,не противоречит физическому сыслу и дает удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами,

Электронно-микроскопические фотографии состаренной под током и без него поверхности "скола" для ЭПК на основе ПП позволили наблюдать,как влияет присутствие электрического тока на структуру Т9 и определить степень этого воздействия. Структура ТУ у образцов, подвергнутых старению в условиях протекания тока, более мелкая, преобладающий размер агломератов техуглерода в 3 раза меньше, чем у образцов, состаренных при тех же условиях без тока Срис,2).

На рис.З изображено изменение удельного объемного электрического сопротивления С Ov) ЭПК на основе ПП в процессе

I4, моль/кг

5 4

3 2 1

О -1

1-азот

2-кислоров

Условия:

и=зо В

Т=160°С

f^l = 300 MM.pm.cm.

Ро^ЗОО MM.pm.cm.

Cocmab ЭПК:

ПП-79х ТУ—20»

5h03qh- 28- 1*

О 25 50 75 1 00 125 150 175 200 225 250

t, мин

Рис. 1 Кинетические заЬисимости Ь случае термобеструкции при прохожбении тока 6 среде азота и кислороба

n/N&d

n/Nad

— d-1(n/N4<)

чивм <ИИМ1| я-ЧИМА« ««етшТУ

tXi'STf!

i ТУ»-Ю«*

yctcftuw C1MMW f^lf Зй0ым4т.ст.

У"*"« 1»1вСЯС

IbfJOO mej*n.m.

25 50 75 1 00 1 25 150

d- d. HM

РиС:1А.РаГРе!!ЛеНив^?.СтиЦ ТУ.по„Раэ" Рис.2Б Распределение частиц ТУ по размерам Эля образца ЭПК на оснобе ПП. состаре»«зго при напряжении 30 В

— d-<(r./M ¡л)

ll-^ЧМ >ИММ<МСЯ

мерам для образца ЭПК на оснобе ПП, состаренного без электрического тока

Т39Д в сопоставлении с кинетикой поглощения кислорода. Установлено, что периоду, в-'течение которого наблюдается выделение газообразных бескислородных продуктов деструкции соответствует участок уменьшения Далее сопротивление стабилизируется на некоторое время, зависящее от температура, после чего наблюдается рост Скорость возрастания ^ зависит от скорости окислительного процесса, Для выяснения, какова роль кислорода в наблюдаемых изменениях сопротивления, был проведен аналогичный эксперимент в среде азота, результата кото^го предетавленц на ркс.4, Обнаружено, что в среде кислорода наименьшее значение ^ соответствуетв азоте, но достигается на первой стадии оыстрее. Возрастание электросопротивления происходит именно вследствие изменений структуры, вызванных присутствием кислорода и продуктов окисления в образцах ЗПК на основе ЛИ.

Вкпаизложенное позволило нам предложить механизм влияний электрического тока на структуру ЗПК на основе ПП при ТОД, Протекание электрического тока во время процесса .окисления, представляет сложный, динамический процесс, сопровождавшийся перестройкой структуры Т9 б начальный период, до тех пор пока на будет достигнуто состояние, когда прохождение электрических зародов будет проходить по пуи наименьшего сопротивления. Вследствие неоднородности распределения наполнителя в полимере, при формировании такого пути, в местах, где нет непосредственного контакта агломератов ТУ друг с другом, а перенос заряда осуществляется ро прослойкам полимера между ними, высока вероятность "выгорания" такил прослоек из-за высокой напряженности электрического поля и высокой температуры е локальных областях. Такой локальный микропиролиз приводит к образованию низкомолекцларных бескислородных предельных соединений, вследствие отрыьа концевых групп или боковых заместителей с г цепи макромолекул ПП. Нагрев образца, вследствие про-.^тдениа тока и локально высокие температуры приводят к ззел.пеки» скорости окисления и сокращению периода индукции.

Образующиеся г.родукты окисления, особенно в локальных областях с высокой температурой, способны вскипать, образуя "пузыря", что обусловливает разрузение агломератов ТУ и переформирование цепочечной структуры, ответственной за электропроводность.

Названные процессы в конце начального периода приводят к формированию структуры ТУ, отличающейся от исходной более высокой степень» дисперсности и обладавшей стабильным и низким сопротивлением. Вероятность локальных перегревов в этой структуре невысока, выделения бескислородных продуктов че наблюдается. Окислчтельный процесс на этой стадии отличается от ГОД лишь тем, что дополнительный разогрев ЗПК за счет прохождения тока способствует более интенсивному поглощению кислорода и образованию продуктов деструкции.

В дальнейшем, окислительные процессы, ускоренные электрическим током, приводит к уменьшению молекулярной массы я деградации структуры, вирахаюдейся в разрушении кристаллических областей полимера, дроблении к парораспределении частиц яаполнителт, вследствие возникновения внутренних напряжений, "контракции". Наблюдаемое во всех экспериментах возрастание 5>v соответствует моменту значительной деградации структуры ЗПК, когда электропроводящие цепочки наполнителя уже че могут восстанавливаться из-за дефектов надмолекулярной структуры полимера.

Представлялось интересным выяснить как влияет старения в условиях протекания электрического тока на прочностные свойства ЗПК на основе ПП. Для этого на образцах с разными сроками старения под током и без него определяли разрупацэе нзпражение и были построены зависимости 6р от времени старения. Установлено, что воздействие электрического тока приводит к снижению прочности образцов вдвое быстрее, чем это характерно для образцов, состаренных без тока. Прочность в ЗПК на основе ПП, по-видимому, обусловлена пленум образом связями в граничном слое полимер-ТУ в аморфных областях, где раа^едв-ига наполнитель. Рирмирозание более сднородн.'й ¿ли.-т^.г.-.-г.

N, моль/кг

n р ,Ом*м

— I-HT-120C -+- 2-N.T- 140°С -*- 3-КТ-1в0ГС -в- л-in p^.T-izo'e -Х- 5-In Pv,Т-140°С -О" 6-In р^,Т-|60°С

Режим старения :

U=30 В 02 к

200

о 50 100 iso

t , MUH

Рис.3 Кинетика изменения ЭаЬления b координатах N=f(t) при окислении ЭПК на осноЬе ПП

-2

П£)„0М*М

1 / 1

i (2

SO

100

- 1-кислсроО

—2-озап

УслоЬия:

и=зо в

Т=160°С (o¿= ^OQwiM.pm.cm. ^ 30QviM.pm .cm.

Cocmob ЭПК :

ПП—79» ТУ-20*

Феноэан-28-1 *

300

ISO 200 250 1, MUH

Рис.4 Изменение убельного объемного электрического сопротиЬления Ь процессе термоЭеструкции Ь азоте и кислороде

сгруктуры в начальный период старения, сопровождающееся выделением бескислородных продуктов, приводит к возникновению механических дефектов - пустот, "пузырей", что обусловливает снижение прочности еще до истечения периода индукции.

Сопоставление изменения кинетических, электрических и прочностных характеристик ЗПК на основе ПП ео время ТЗОД приведено на рис.5. Характерно, что в течение первых 30 минут эксперимента, которым по кинетической кривой соответствует активное выделение бескислородных газообразных продуктов,прочность сохраняется высокой, а сопротивление резко снижается. В этот период происходят переформирование структуры ТУ, "выгорание" прослоек, приводящее к падейию сопротивления и сопровождающееся образованием летучих продуктов. Далее, более однородная электропроводная структура ТУ, сформированная в начальный период, сохраняет низкое сопротивление до тех пор, пока развивающийся процесс окисления не повлечет заметные изменения в структуре ЗПК вследствие накопления дефектов, "контракции", разрушения кристаллических областей. Разрушающее напряжение сразу после переформирования структуры ТУ резко- снижается, хотя период индукции процесса окисления еще не закончился. Таким образом, электропроводящие образцы на основе ПП, имеющие стабильные электрические характеристики и запас стойкости к окислению уже во время периода индукции утрачивают свою исходную наханическую прочность.

Исследования по ТЭОД ЗПК на осноЕе СКИ-3 представляли интерес, поскольку макромолекулы каучука содержат двойные связи, в отличие от ПП и это дает возможность проанализировать зависимость воздействия электрического тока на окисление от природы полимера.

3 работе впервые провбдено исследование влияния постоянного электрического тока на ТОД ЗПК на основе вулканизата. Рис.6 представляет кинетику изменения давления Св координатах М-ГШ) для сахенаполненного вулканизата СКИ-3 в условиях прохождения тока и без него. Результат воздействия электри-

,nPv

оль/кг

-0.25

— 1-T-KQ -+- 2-<^=f(t) -*" 3-mpv=f(t)

УслоЬия старения:

и=зо в Т =120?С В) =300 MM.pm.cm. 2

U Р\

20 40 60 80

t, мин

Рис .5 ЗаЬисимость v)p, N от бремени старения 8ля образцов ЭПК на осноЬе ПП

1Чмоль/кг

I , _ ; i '.

1-T=t30°C

-*- 2—1=130° с u=joe

В. '-300 мм.рт.ст. z

Состой (6 Ьес.ч.):

СКИ-3-100 ТУ- 3673- 40 Сера-2 Стеарин-1.5 ^AgTlgKC- 1.5

Неозон Д-1

_I_I_I_I_i_1_1_1

О 25 50 75 100 125 150 175 200 225

t.MUH

Рис.6 Кинетика изменения ЗаЬлениия Ь координатах N=f(t) при окислении ЭПК на основе СКИ-3

ческого тока на ЗПК на основе СКИ-3 в окислительном процессе аналогичен, наблюдаемому для ЗПК на основе ПП, однако проявла-етса в меньпей степени.

Не, первой стадии процесса в присутствии тока наблюдается выделение незначительного количества непоглоценных газообразных продуктов, однако, их количество невелико, по сравнению с выделением бескислородных продуктов для ЗПК на основе ПП. В некоторых случаях, выделения продуктов не наблюдалось (либо их количество было настолько мало, что оно не фиксировалось). Идентифицировать эти продукты не удалось, поскольку система забора проб во время эксперимента не достаточно чувствительна для таких количеств.

Период индукции при ТЗОД ЗПК на основе вулканизата меньзе, чей при ТОД во всем интервале исследованных температур. Скорость окисления и количество поглоденного кислорода несколько выве в случае прохождения электрического тока, эффективные энергии активации процесса окисления под током на 102 низе, чем в процессе без тока для напряженности электрического поля 1500 В\м.

Характер изменения ^ У ЗПК на основе СКИ-3 в процессе ТЗОД аналогичен для всех исследованных температур Срис.7). Вначале наблюдается резкое снижение, после чего достигнутое значение изменяется незначительно все время эксперимента.

Сравнение электронно-микроскопических фотографий поверхности "скола" образцов сахенаполненных вулканизатов, окисленных под током и без показало, что заметного изменения структуры ЗПК не наблюдается,

Механизм воздействия тока на ЗПК на основе сахенаполнен-ного вулканизата СКИ-3, по-видимому, отличен от механизма для ЗПК на основе ПП. Это обусловлено структурными особенностями саженаполнённых вулканизатов, в которых значительная часть Т^ участвует в образовании саже-каучукового геля. В ЗПК на основе ПП агломераты Т9, располагающиеся в аморфных областях полимерной матрицы, имеют на поверхности незначительную долю -групп,

участвующих в образовании связей полимер-наполнитель, вследствие невысокой полярности ПП. Образование сахе-каучу-кового геля в случаз наполненных вулканизатов, определяет формирование менее неоднородной структуры, по сравнению с ЭПК на основе хесткоцепного ПП, а вероятность образования-изолируюцих прослоек каучука между агломератами Т9 невысока.

Таким образом, эффекты, связанные с микропиролитическими процессами при прохождении электрического тока выражены значительно слабее. Локальная напряженность поля в саженаполненных вулканизатах не может иметь столь высоких значений, как для ЭПК на основе ПП, поскольку из-за высокой ассоциированности частиц наполнителя к каучуком и его высокой полярности ток течет более однородно и вероятность локальных перегревов меные. Наблюдаемое незначительное выделение газообразных продуктов, не задержанных поглотителями на первой стадии ТЭОД, вероятно, может быть вызвано отрывом боковых групп от цепей макромолекул каучука с образованием метана (в отдельных областях с высокой температурой), более высокая скорость окисления при ТЭОД по сравнению с ТОД саженаполненного вулканизата обусловлена нагревом ЭПК за счет протекания тока.

Наблюдаемое снижение ^ на начальном этапе ТЭОД саженаполненного вулканизата происходит как вследствие перестройки структуры Т9, так и из-за образования и накопления в результате окисления полярных групп, имеющих "свободные" электроны, что облегчает прохождение тока по туннельному механизму. После переформирования токопроводяцей структуры наполнителя сопротивление сохраняет достигнутые низкие значения и изменяется незначительно.

Для зависимости разруиаюцего напряжения ЭПК на основе СКИ-3 от времени старения характерно сохранение исходного значения в начальной периоде Сна протяжении всего периода индукции). Период до начала снижения прочности как для образцов, состаренных под током, так и без него, для сахенаполнен-ных вулканизатов продолжительнее, чем у ВПК на основе ПП.

Поскольку протекание электрического тока в наполненных вулканизатах не производит столь значительных изменений структуры, как это имеет место дла композиций- на основе ПП, то общая прочность образцов сохраняется высокой достаточно долго. Ориентированные по поверхности агломератов ТУ макромолекулы каучука и связи вулканизационной сетки способствуют сохранении прочности до тех пор, пока деструктивные процессы не затронут их.

В свази с этим, было исследовано, как изменяется Мс (по равновесной деформации) образцов ЭПК на основе СКИ-3 на разных стадиях процесса окисления под током и без него. Влияние наполнителя на равновесную деформации отдельно не учитывалось, поскольку представлялось необходимым зафиксировать относительные значения Ис, чтобы провести сравнительный анализ изменений при различных периодах старения. Кроме того, с целы) установления, оказывает ли протекание электрического тока в окислительном процессе воздействие на границу раздела фаз каучук-ТН, проводились эксперименты по гидростатическому взвепиванип состаренных образцов. Обнаружено, что электрический ток-не вызывает разрупения связей вулканизационной сетки в начальный период.окисления - Нс в процессе под токоя и без тока имеет одинаковые (в пределах доверительного интервала) значения. В этом же периоде прочность саженаполненннх вулканизатов сохранялась высокой. Эксперимент по гидростатическому взвениванив не показал различия дла образцов, подвергавжихса ТОД и ТЗОД, Следовательно, протекание электрического тока не оказывает заметного влияния на состояние свазей в граничном слое.

Момент начала снижения Прочности на зависимос*и бТр^ИЬ) коррелирует с началом увеличения Нс. Это свидетельствует о том, что уменывние прочности в этом процессе обусловлено деструкцией пространственной сетки главных химических связей.

На рис,8 представлен сопоставительный анализ кинетичес-. ких, электрических и прочностных характеристик для саженапол-ненного вулканизата на основе СКИ-3. Обобщая представленные

!пД, Ом*м

1

** т- 1 ; Л

2

— 2-Т-130 с. и-зо в -+- S-T-Í20<>C,U-30 в -*- 1-T«=14<fC,U«30 в

1^-300 MM.pm.cm.

О 25 50 75 100 125 150 175 200 ¿25 250 t, MUH

Рис.^Изменение удельного обьемного электрического сопротиЬления от бремени старения Эля ЭПК на основе СКИ-3

бр,МПа

- - в

N. моль/кг

- - ♦

24- 2

I

Т 3

\

\ / 1

-г . / —1— —1— —1— 2"

ílj*

— 1-6p-f(t)

1.68

1.26 3—M-f(t)

Услобия старения:

0.84 . 0 Т—120 С U-30 В 0.42 FJj =300 MM.pm.cm.

-0.42

20

40 60 80 100 120 t.MUH

Рис.8 ЗаЬисимости N, Iпру и Ор от Ьремени старения ЭПК на оснобе СКИ-3

6

результаты, можно заметить, что в данном случае, протекание электрического тока, сопровождающего ТОД, не приводит к значительному выделении газообразных продуктов, не поглощаемых поглотителем; не влияет на- прочность на начальном этапе старения; не разрушает связи вулканизационной сетки.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что ЗПК на основе карбоцепного полимера ПП подвержены влиянию электрического тока в больней степени, чем саженаполненннй вулканизат СКИ-3, Это обусловлено большей жесткостью макромолекул ПП, меньшим числом эффективных связей на границе ТЭ-полимер, вследствие неполярности ПП и неравномерностью распределения электрического напряжения по цепочечным структурам ТЭ, Вследствие этого, создаются условия для возникновения локальных перегревов, приводящих к дополнительной деструкции полимера, ухудшению свойств. Структура ЭПК на основе СКИ-3 менее подвержена влиянию электрического тока, вследствие наличия связей между каучуком и наполнителем, полярности СКИ-3, меньией неоднородности структуры за счет гибкости макромолекул, что делает такие композиции более устойчивыми к воздействию электрического тока, сопровождающему ТОД.

Методика по ТЗОД была применена для выбора наиболее эффективного стабилизирующего агента ЗПК на основе ПП, предназначенных для изготовления электрофильтров.

ВЫВОДИ

1. Разработана усовершенствойанная методика проведения экспериментов по термоокислительной деструкции ЗПК в условиях протекания электрического тока. Новая конструкция реакционной кюветы позволила по.высить точность эксперимента в 1.8 раза,

2. Предложен механизм воздействия постоянного электрического тока, сопровождающего ТОД, на структуру исследованных ЭПК. Обнаружено переформирование токопроводящих путей в начальный период старения, обусловленное дроблением агломератов

ТН для ЭПК на основе ПП. Неоднородность электрического пола приводит к локальных перегревай и разруиению полимера по механизму пиролиза на начальной стадии старения.

3. Остановлено, что газообразными продуктами, образующимися на начальном этапе окислительного процесса в ЭПК на основе ПП при прохождении электрического тока являвтся метан и пропан,

4. Предложено формальное описание зависимости количества поглощенного кислорода от времени старения при ТЭОД, представляющее собой суперпозицию уравнений ТОЛ и выделения газообразных продуктов в результате локального выгорания полимерных прослоек между частицами электропроводящего наполнителя,

5. Показано, что изменение удельного объемного электрического сопротивления и разрушающего напряжения в процессе старения под током определяется структурой ЭПК и природой использованной полимерной матрицы,

6. Обнаружено, что в начальный период старения протекание электрического тока не сопровождается изменением параметров вулканизационной сетки (Не).

?, Установлено, что влияние постоянного электрического тока при окислении провляется в большей степени для ЭПК на основе ПП, чем для ЭПК на основе СКИ-3. Это различие отнесено за счет больвей неоднородности структуры ЭПК на основе ПП вследствие жесткости макромолекулярных цепей и наличия надмолекулярной структура,

8. Предложен способ выбора наиболее подходящего стабилизирующего агента для ЭПК на основе ПП, эксплуатирующихся при воздействии электрического тока на основе анализа эффективной энергии активации и периода индукции композиций, содержащих разные стабилизаторы.

9. На основе рекомендаций, сделанных в результате исследований, проведенных для ЭПК на основе ПП, на Московском нефтеперерабатывающем заводе выпущена опытная партия ЭПК, предназначенной, для изготовления комплектующих изделий для электрофильтров.

-23-

публшщп:

1. Qui' Ч.Е., Ryjenkova I.P. "New aethod for thermoelect-rooxidation investigations of eiectroconductive polymer coapo-SitionS", Int.Journ."Polyner Testing", 13 ,(1994), p.181-187

2. Гуль В.E., Рыхенкова И.П., Спивак H.fl."Изучение термоокислительной деструкции электропроводящих полимерных композиций", х."Пластмассы", в печати

3. Гуль В,Е., Рыхенкова И.П. "О деградации наполненных полимерных композиций в процессе их эксплуатации", Труды мехд. конф."Rubber-94", Москва, т.2, стр.613-619

4. Риенкова И.П., Гуль Б.Е. "Исследование влияний термо-электроокислительной деструкции на свойства электропроводящих полимерных композиций, используемых для изготовления нагревательных элементов", Сб.научн.трудов конф."Химическая технология, переребогка и применение полимерных материалов со специальными свойствами", С-Петербург, 1994, с.24-31

5. Cul' U.Е., Luscheikin G.A., Ruihenkowa I.P. "The influence of electrical effects on exploitation of .polyaers", Polyoers i polyaer Conposites, in press

6. Гуль Б.E., Лебедева Т.Л., Рыхенкова И.П. Патент SU 1759750 СБИ Н 33 от 07.09.92)

Заказ 109 Тира:* 70

Формат 60хо4/Ю - 1,25 п.л. - 1,3 уч.л.- изд.л.

Предприятие "Лслиг-рафсервис" 109029, Москра, ул.Талалихина, 26