автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Системный анализ, моделирование и управление периодическим процессом термоокислительной деструкции полимеров в растворе

На правах рукописи

ЗНГ

Попов Алексей Петрович

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ В

РАСТВОРЕ

05.13.01. - Системный анализ, управление и обработка информации

(в пищевой и химической промышленности) 05.13.18. - Математическое моделирование, численные методы и

комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 АПР 2015

2 9 АП? 2015

Воронеж 2015

005568329

005568329

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»).

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Бптюков Виталий Ксенофонтович (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ») кандидат технических наук, доцент Хаустов Игорь Анатольевич (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ») Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Подвальный Семен Леонидович ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой автоматизированных и вычислительных систем

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Дворецкий Станислав Иванович ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», проректор по научно-инновационной деятельности

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «21» мая 2015г. в 13— час. на заседании диссертационного совета Д212.035.02 в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Револющги, 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19, ФГБОУ ВПО ВГУИТ, ученому секретарю диссертационного совета Д.212.035.02.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке ВГУИТ. Полный текст диссертации размещен в сети «Интернет» на официальном сайге ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» http:ZwYvw.vsuet.ru «10» марта 2015 г. Автореферат размещён на сайтах Высшей аттестационной комиссии Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.nA и официальном сайге ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» 11Пр://шуАУ. vsuet.ru «20» марта 2015 г.

Автореферат разослан «8» апреля 2015 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.035.02 ^

кандидат технических наук, доцент , _______ / И. А. Хаустов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Потребность народного хозяйства страны в низкомолекулярных полимерах с активными функциональными группами (карбонильными, карбоксильными и др.) в настоящее время очень велика. Такие полимеры находят широкое применение в народном хозяйстве для изготовления адгезионных композиций, антикоррозионных покрытий, строительных герметиков и др.

В современных условиях такие полимеры получают методами анионной и радикальной полимеризации, радикальной прививки. Эти методы имеют ряд недостатков: использование дорогостоящих ингредиентов и высокотоксичных тиолов; низкая производительность из-за длительного времени полимеризации.

Одним из перспективных методов получения таких полимеров является термоокислительная деструкция (ТОД) полимеров в растворе. Этот метод позволяет: осуществлять деструкцию с регулируемой глубиной, то есть получать полимеры с заданной средней молекулярной массой; разрушать сверхвысокомолекулярные полимеры, которые откладываются на технологическом оборудовании (полимеризаторы, трубопроводы и др.) в результате процессов полимеризации при производстве различных видов каучуков.

Большое количество научных работ посвящено исследованию процессов деструкции полимеров, но в них, в основном, рассматривается разрушение полимеров под воздействием окружающей среды (света, радиации, окислителей, влаги и др.) и оценивается как негативный фактор, который требуется устранить или минимизировать. Проблеме разрушения полимеров в растворах посвящено достаточно мало исследований.

В то время как исследование процессов деструкции полимеров в растворе неразрывно связано с проведением большого количества экспериментальных работ, которые, как правило, продолжительны во времени, часть испытаний возможно проводить на математических моделях, описывающих эти процессы. В связи с этим, актуальными являются задачи развития методов математического моделирования процессов термоокислительной деструкции в растворе и создания на их основе эффективных алгоритмов управления этими процессами.

Диссертационная работа базируется на научных исследова-

ваниях авторов, внесших значительный вклад в рассматриваемую область исследования: Флори П.Дж., Френкеля СЛ., Кафарова В.В., Берлина Ал.Ал., Вольфсона С.А, Подвального C.JL, Битюкова В.К., Тихомирова С.Г., Брык М.Т., McCoy J.B., Ziff R.M., Kehlen Н., Simha R., Tobolsky А. и др.

Диссертация выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ВГУИТ и осуществлялась в рамках государственного задания № 2014/22 (номер НИР 3041) по теме «Синтез многофункциональных систем контроля качества для пищевой и химической промышленности» и госбюджетной НИР № 01.9.60 007315 по теме: «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами».

Цель работы: разработка алгоритмов управления процессами термоокислительной деструкции полимеров в растворе, методов оценки кинетических параметров процесса и показателей качества получаемых продуктов на основе математического моделирования.

Выполнение поставленной цели осуществляется решением следующих задач:

1. Разработка методики обработки экспериментальных данных гель- проникающей хроматографии для получения дискретного молярно- массового распределения с произвольным фиксированным шагом дискретизации.

2. Системный анализ объекта исследования и получение кинетической схемы реакции термоокислительной деструкции, описывающей механизм ее протекания.

3. Разработка метода математического моделирования кинетики фракционного состава полимера в процессе его термоокислительной деструкции в растворе.

4. Модернизация метода покоординатного спуска для оценки значений кинетических параметров математических моделей процесса деструкции.

5. Получение математического описания кинетики термоокислительной деструкции и разработка на его основе метода обработки информации для расчета динамики моментов молекулярно-массового распределения и показателей качества полимера.

6. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции как объекта управления, обоснование и разработка алгоритма упраления и расчёт управляющих воздействий для обеспечения производства конечного продукта с заданным качеством.

7. Создание программного обеспечения, реализующего комплекс задач, связанных с обработкой экспериментальных данных гель- проникающей хроматографии, параметрической идентификацией и расчетом математических моделей процесса термоокислительной деструкции полимеров.

В ходе решения поставленных задач были использованы следующие методы: системного анализа, математического моделирования, вычислительной математики, математической статистики, теории вероятности, химической кинетики.

Научная новизна:

по специальности 05.13.01:

1. Методика обработки экспериментальной функции моле-кулярно- массового распределения полимера, полученной в результате гель- хроматографического анализа, отличающаяся дополнительной экстраполяцией хвостов распределения, что позволяет рассчитывать дискретный фракционный состав с произвольным фиксированным шагом дискретизации (п. 12 паспорта научной специальности).

2. Построение модели процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе, основанное на анализе, позволившем выявить структуру системных связей между условиями проведения процесса и функцией молекулярно-массового распределения, а также показателями качества полимеров (п. 2 паспорта научной специальности).

3. Алгоритм управления технологическим процессом термоокислительной деструкции полимеров в растворе, основанный на непрерывной подаче в реактор инициирующего агента реакции, позволяющий обеспечить линейную кинетику деструкции и достичь заданного качества полимера за прогнозируемое время (п. 9 паспорта научной специальности).

по спег/нальностн 05.13.18:

4. Модернизация численного метода покоординатного спуска для поиска кинетических параметров математической модели процесса, заключающаяся введением дополнительных ограничений на

значения изменения искомых переменных и изменением методики расчета величины и направления шага поиска по оцениваемым параметрам в зависимости от установленных диапазонов изменения целевой функции (п. 3 паспорта научной специальности).

5. Программное обеспечение, реализующее методы обработки экспериментальных данных гель- проникающей хроматографии и параметрической идентификации кинетических констант математических моделей процесса термоокислительной деструкции, а также выполняющее моделирование этого процесса (п. 8 паспорта научной специальности).

Теоретическая значимость. Развитие методов математического моделирования процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе и обработки информации, позволяющих рассчитывать в динамике фракционный состав и показатели качества полимеров, оценивать статистические моменты молеку-лярно-массового распределения. Развитие методов обработки результатов гель-проникающей хроматографии для получения данных о фракционном составе полимера, представленного в дискретном виде с фиксированным шагом дискретизации. Модернизация метода покоординатного спуска с целью применения для поиска нелокальных минимумов негладких функций.

Практическая значимость. Предложен алгоритм управления процессом термоокислительной деструкции на основе непрерывной подачи инициирующего агента в зону реакции, позволяющий проводить данный процесс с заданной постоянной скоростью и получать полимер с требуемыми показателями качества за прогнозируемое время. Созданные на базе разработанных методик алгоритмы реализованы в программном обеспечении, способном выполнять комплекс задач, связанных с обработкой экспериментальных данных, идентификацией математических моделей процесса термоокислительной деструкции и прогнозированием динамики его протекания.

Программное обеспечение, реализующее разработанные модели и алгоритмы исследования и прогнозирования процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе передано для использования в ВФ ФГУП «НИИСК» и ООО «Совтех».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях:

отчетных научных конференциях преподавателей и сотрудников ФГБОУ ВПО ВГУИТ (Воронеж, 2013, Воронеж, 2014); международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Нижний Новгород, 2013 г., Тамбов, 2014 г.); международных научно-практических конференциях: «Моделирование энерго- информационных процессов» (Воронеж, 2012 г., Воронеж, 2014 г.), научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2013 г.), ХХШ-ом международном научно-техническом семинаре «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации» (Алушта, 2014 г.); шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014 г.), 78-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов БГТУ(с международным участием) (Минск, 2014 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13 работах, 3 из которых - статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 работа в научном журнале, индексируемом библиографической и реферативной базой данных SCOPUS, зарегистрировано программное обеспечение в государственном фонде алгоритмов и программ.

Автор внес свой личный вклад в работы, опубликованные в соавторстве, который заключается в: применении методики обработки экспериментальных данных гель- хроматографического анализа полимеров; разработке математических моделей процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе, которые описывают кинетику фракционного состава полимера и динамику изменения концентраций основных компонентов реакции деструкции; модернизации численного метода покоординатного спуска для оценки параметров математического описания процесса — констант скоростей химии-ческих реакций деструкции; разработке алгоритма управления глубиной процесса термоокислительной деструкции; создании программного обеспечения, реализующего решение указанных задач исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов после каждой из глав, заключения, списка использованных источников и приложений.

Материал изложен на 176 страницах, содержит 39 рисунков и 19 таблиц. Список литературы состоит из 176 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, поставлены цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведено исследование существующих методов расчёта молекулярно-массового распределения полимера и его качественных показателей качества, а также анализ существующих математических моделей, систем управления периодическими процессами термоокислительной деструкции полимеров в растворе и методов параметрической идентификации для оценки кинетических констант химических реакций деструкции. Выявлены недостатки ранее выполненных работ по моделированию и управлению этими процессами, а также степень применимости существующих методов идентификации кинетических параметров химии-ческих реакций, происходящих при термоокислительной деструкции.

Во второй главе обоснована необходимость создания методики обработки экспериментальных данных гель- проникающей хроматографии полимеров, разработан алгоритм её выполнения, оценена точность полученных результатов.

Одним из способов получения экспериментальных данных для оценки качества полимеров в процессе ТОД в растворе является метод жидкостной гель- проникающей хроматографии (ГПХ). ГПХ позволяет получать численные результаты анализа полимера в виде дифференциальной и интегральной функции молекулярно-массового распределения (ММР). Но по данным ГПХ нельзя напрямую получить фракционный состав полимера в дискретном виде с заданным шагом. Под фракцией будем подразумевать часть полимера из общей массы, характеризующаяся общим свойством: М\ < М < М\ + (1М, где Мх - средняя молекулярная масса фракции, ММР каждой фракции симметрично относительно её средней молекулярной массы и фракция не содержит молекул с молекулярной массой большей, чем средняя молекулярная масса следующей фракции и с молекулярной массой меньшей, чем средняя молекулярная масса предыдущей фракции. Таким образом, для использования данных ГПХ при моделировании фракционного состава требуется подвергнуть их математической обработке. В этой связи, разработана методика обработки данных для получения значений фракционного состава, заключа-

ющаяся в следующих последовательных шагах. В качестве исходных данных рассматривается интегральная функция ММР на интервале [М\, Мп], М\ и Мп- максимальное и минимальное значения молекулярной массы, ограничивающие ММР, где п - количество экспериментальных точек ММР.

1. Для получения фракционного состава полимера с молекулярной массой на интервале [М2, +с°) выполняется экстраполяция хвостового участка интегральной функции ММР по значениям узлов интерполирования {М\, М2}, соответствующего максимальной молекулярной массе на основе линейной зависимости. Рассчитывается значение М0 -~с{/с0, при этом доля полимера с молекулярной массой > М0 равна нулю, где с0, С/ - коэффициенты линейной зависимости.

2. На интервале [М2, М„_3~], используя степенной многочлен 2-го порядка, получаем интерполяционную функцию. При этом последовательно выбираются каждые три точки интегральной ММР для г = 2, 4,...,и-5 .

3. На интервале [М„.3, М„~\ используется степенной многочлен третьего порядка для интерполирования интегральной функции ММР.

4. Для каждого из интервалов [М0, М2], \М2, М„.3] и [М„.3, М„] рассчитывается значение интегральной функции ММР с с!М. Получаем интегральное ММР с фиксированным шагом дискретизации.

5. Фракционный состав полимера рассчитывается по формуле

МО, =(Ргосг/+1-Ргосг(.)/100, (1)

Ш1-^-т-т-*- где N = М„ % Ш, Рг осг - значения интегральной функции ММР, полученной на 4-м шаге. На интервале [О, М„] Рг осг =100.

На рис.1, приведен пример результата обработки экспериментального интегрального ММР, полученного по данным ГПХ для расчета фрак-

0 11000 .12000 33000 -иооо 55000

ционного состава полимера с гшл1 шагом дискретизации с1М=500

Рис. 1. Фракционный состав полимера с за- г/моль. Погрешность расчета данным постоянным шагом дискретизации составляет не более 0,5 %.

ш,

ед шее

В третьей главе разработано математическое описание процесса ТОД представляющее собой математическую модель кинетики фракционного состава (КФС). Получены аналитические зависимости кинетики процесса деструкции, описывающие динамику изменения основных параметров процесса и показателей качества полимера. Выполнена модернизация метода поисковой оптимизации — покоординатного спуска, с помощью которого осуществлен поиск констант скорости реакций процесса. Проведена оценка точности и показано физическое соответствие найденных значений.

При моделировании КФС ТОД полимеров в растворе использовался кинетический подход, согласно которому получена и представлена на рис. 2 кинетическая схема механизма протекания реакции деструкции полимера, фракционный состав которого состоит из N фракций. Предварительно были сделаны следующие допущения: процесс деструкции протекает по радикально-цепному механизму, при этом отсутствуют реакции рекомбинации полимерных цепей; фракционный состав полимера представлен в дискретном виде с фиксированным шагом дискретизации; молекула деструктора обладает свободным доступом к любой макромолекуле полимера в общем объеме и к любому месту в молекулярной цепи, вероятность доступа описывается равномерным законом распределения; одна молекула деструктора в результате разрыва двойных связей в макромолекуле полимера и элементарного акта деструкции идет на образование двух осколков полимера, один из которых содержит активную функциональную группу, образовавшиеся молекулы полимера равновероятно окажутся в любой младшей фракций.

Кинетическая схема процесса ТОД включает реакции разложения инициатора и образования деструктирующего агента.

1. (лг-1)(г>+^)—+Р'Н +...+/„+.. ,+?'2 +/1) На рис. 2 Рм- мак: ромолекула ТУ-й п. (АЛ-и)(о+Р^^) '—^2[Р\ +р\ +.. фракции полимера

N-2. 2 [п+Рг)-±->2 (/->% +Р\) (соответствует фрак-

ции с максимальным

N-1. £>+Р, —к-^2Р\

v 2/ значением степени

Рис. 2. Кинетическая схема ТОД полимеризации); О -

молекула деструктора; Р' - образовавшиеся в результате деструкции молекулы полимера.

На основе кинетической схемы ТОД разработана математическая модель, описывающая КФС полимера в процессе его деструкции. При моделировании дополнительно приняты следующие допущения: молярная масса молекулы полимера до её участия в процессе деструкции равна сумме молярных масс молекул полимера, образовавшихся в результате деструкции; температурный режим работы реактора считается постоянным; в реакторе деструкции происходит непрерывное перемешивание; скорость протекания процесса ву'-й фракции будет тем выше, чем больше доля этой фракции в общем объеме реакционной массы, то есть скорость деструкции является функцией молярной массы полимерных фракций и мольной концентрации:у(Л^, Р7), у = 1, Л^:

где С/5-доля концентраций фракции полимера; р — плотность раствора полимера, г/л; М) - средняя молярная масса у'-й фракций полимера, г/моль; Р} - мольная концентрация у'-й фракций полимера, моль/л;

где с1 - шаг дискретизации фракционного состава, г/моль.

Исходя из вышеизложенного, математическая модель КФС описывающая динамику изменения мольных концентраций фракций полимера, инициирующего агента и деструктора во время протекания процесса деструкции будет выглядеть следующим образом: с11 (4) где Рм - концентра-

СР;=МГР;/Р,

(2)

(3)

ция А^-й фракции полимера в текущий

(5) момент времени, моль/л; Р) - концентра-

ту = , (6) ции у'-й фракции

полимера в текущий момент времени, мо-

(7) ль/л; Р\ - концентрация 1-й фракции полимера в текущий момент времени, мо-^ ль/л;/-концентрация инициатора, моль/л;

И - концентрация деструктора, моль/л; кх - константа скорости деструкции, мин'1; кг - константа скорости образования деструктора, мин"1.

Результаты моделирования КФС полимера во время его термоокислительной деструкции представлены на рис. 3.

сшм

0.ИИ-0,007 -„ С.СИ г 0,005 -* с,504 -О.СОЗ-с.0с2 -0.001 -О •

..... | 1 [ Г ■

\ 1 1 1 1

//Г\ 1 | 1 1

л ч 1 I 1

М к) ! |

\ \м ! 1

г "КМ 1

\ ! 1

1 1 I 1 "Т---

—с*'р и

- - Срз:

— Сехр

--Срас

25000 5000) 750с0 юоосо 125000 15со00

25000 50000 75000 100000 125000 150000

('»п.11 г/моль

а) б)

Рис. 3. Экспериментальные и расчетные данные молярно-массового распределения полимера а) после 2-х часов, б) после 4-х часов проведения ТОД при Т= 60 °С.

Разработанная модель КФС полимера, качественно и количественно верно описывает процесс ТОД. Величина средней относительной приведенной погрешности расчета фракционного состава полимера не превышает 7 % по отклонению концентраций фракций, а расчета по отклонению показателей качества полимера: средне-численной (М„) и средневзвешенной (М№) молекулярных масс - 7 % и 9 % соответственно. Но для реализации расчетов на базе этой модели требуется достаточно много компьютерного времени, так как расчет производится численными методами и размерность систем уравнений соизмерима с количеством фракций полимера. Поэтому, для синтеза и исследования систем управления требуется получение уравнений, описывающих динамику концентраций компонентов смеси.

(10) С учетом ранее принятых допущений модель КФС по-(¡1) лимера, с начальными условиями преобразуется в систе-

(12) му дифференциальных уравнений (10-13).

(13) Выражения (10)-(13) опи-

л л

¿Щ

л

Р{0) = Р„ п(0) = 0, 7(0) = /0

= 2 ■к2-1{1)-к]-Р{1)-0(1)

сывают динамику изменения концентрации инициирующего агента, деструктора и полимера в ходе процесса ТОД, протекающего в реакторе периодического действия при постоянном температурном режиме. Частное решение системы уравнений (10-13) имеет следующий вид:

/(¿)=/ (14) Уравнения (14)-( 16) полу-

^^ чены в аналитическом ви-

Р(() =-2мТа-' ^^ Де> но> тем не менее, рас-

к-у/^+е к2 /Р0 чет кинетики деструкции

с их помощью произво-

т-т,а ', ъкуЛат-^-е-ь*) р дится численным методом

ГДе^)=|е I Н )ат, а = 1 + _Л_,

о 2-/0

2 •*,■/,

: е

из-за невозможности получения \f/(t) в явном виде. ■ °\a '+~j^ e~k2'] Полученное матема-

' тическое описание про-

D{t) = P0+2-I0-[l-e-k>')-P{t). (16) цесса ХОд содержит в

своей структуре кинетические параметры кх и к2, величины которых при разных значениях температуры протекания процесса не известны, поэтому возникла необходимость в оценке значений к\ и к2, не противоречащих физическому смыслу и при которых величина отклонений экспериментальных данных процесса от рассчитанных по модели будет минимальной. Для реализации поиска этих констант модернизирован метод покоординатного спуска, который отличается от исходного:

- алгоритмом перехода от одного параметра поиска к другому;

- методикой вычисления величины шага по искомому параметру в зависимости от величины изменения целевой функции, которая представлена средней относительной приведенной погрешностью математической модели на интервалах: (-со; 0), [0; а\, (а; + оо), где а = const, ае (ОД];

- введением ограничений общего вида на значения искомых переменных.

Найденные значения конс-

Таблица 1.

т,°с ki, мин'1 л/моль к2, мин"1

50 4,83 2,5-Ю"4

60 11,73 5,9-Ю"4

70 28,18 15,8-10^

тант к\ и к2 приведены в таблице 1.

Для синтеза и исследования систем управления данным процессом необходимо провес-

ти оценку значений энергий активации химических превращений в процессе деструкции, при этом связь между энергией активации и скоростью реакции описывается уравнением Аррениуса.

Используя полученный набор констант /с/7) (табл.1), с помощью метода наименьших квадратов произведена оценка значений энергий активации химических реакций ТОД и предэкспо-ненциальных констант: Е\ = 81,8 кДж/моль; Е2 = 86,4 кДж/моль; ¿(и = 7,961013(мин"1 -л/моль); к02 = 2,3-Ю10 мин"1. Литературное значение энергии активации составляет Е2 = 83,7 кДж/моль1. Это подтверждает адекватность и правомерность полученных значений.

Результаты моделирования процесса ТОД, полученные с помощью аналитических зависимостей в сравнении с даными, рассчитанными по модели КФС (4-8), приведены на рис.4, где ^ехрСО - экспериментальные данные изменения концентрации полимера в процессе деструкции, мо-1Я1. ль/л, Д^) - расчетные

Рис. 4. Динамика изменения концентрации значения изменения кон-полимера в ходе процесса деструкции центрации полимера, полученные с помощью аналитической модели кинетики деструкции, моль/л, ЛО) - расчетные значения изменения концентрации полимера, полученные с помощью модели КФС. Величина средней относительной приведенной погрешности расчета кинетики деструкции по отклонению значений концентраций полимера, произведенного с помощью аналитической модели и модели КФС, не превышает 4% и 6% соответственно.

Полученное решение (14-16) не позволяет оценивать в динамике изменение основных параметров качества полимера. Для получения таких зависимостей использовалась теория вероятности и её связь с описанием молярно-массового распределения.

1 Геллер Б.Э. Практическое производство по физикохимии волокообразующих полимеров/ Б.Э. Геллер. - М.: Наука, 1996. - 432 с.

у .

у У *«» р«р(()

у/* /' -?/<!)

Пусть функция распределения полимерных молекул в произвольный момент времени t описывается законом:

F(x,t)=]<f>{l,t)dl, (17)

о

где I - длина полимерных молекул, (р(х) - функция плотности распределения (функция дифференциального числового молярно-массового распределения полимеров линейного вида, для которых длина макромолекулы пропорциональна её массе

(массовой концентрации)): ли А = — или <л(/ л = -- — ,

1 N dl Yy''Pdl

где N - общее число макромолекул полимера, моль, Р - концентрация макромолекул полимера, моль/л.

При условии равновероятностного акта деструкции, полагая, что реакция деструкции может равновероятно произойти в любой точке х полимерной макромолекулы, длина которой /, а вероятность этого возрастает пропорционально её длине: Р{х<1} = х/1; получено интегро-дифференциальное уравнение, описывающее динамику функции распределения F(x,t), которое рассмотрено в концентрационной области (области концентраций), то есть ¡р(1,0 = P(t) • <p(l, I):

dF(x,t) = 2 dPif) x (18)

dt dt 1 I

Отметим, что нулевой начальный статистический момент интегральной функции ММР равен 1 в любой момент времени, тогда нулевой момент для распределения в области концентраций определяется как:

Анах

v°(t)=P{t). )^{x,,)dx = P{t)=P{t).v%t)=P{t).v"{ 0). (19) о

Рассматривая первый начальный статистический момент

'max

распределения случайной величины как Vх (t) = Jx• q>x (x,t)dx для

о

функции интегрального ММР в области концентраций получим:

'max

у1 (/) = p{t) ■ \x-(px{x,t)dx = vx (/) • Pit) =/o = const (20) 0

где f0 - массовая концентрация полимера, кг/л.

Из (20) следует, 4tovi(/) p(?) = v'(o)-P(o), а выражение для определения динамики М„ запишется следующим образом:

мА^мМ-Щ- (21)

Скорость изменения второго начального статистического момента, записанного в концентрационной области с учетом (18) описывается уравнением:

(22)

dt 3 P{t) 'dt После интегрирования которого ♦ мм«р получена зависимость, описывающая динамику 2-го началь--мпрк ного момента функции ММР в области концентраций:

о + о

i>(0)

■V2 (0).(23)

а)

P(t)

Выражение для средневзве-шанной молекулярной массы определяется как отношение 2-го момента молярно-массового распределения к первому:

Mw{t)=Mw{0)-

4

гр( о)Ъ

-Mityac

Pif)

■ (24)

Результаты расчета значений молекулярных масс с использованием уравнений (21), (24), а также их сравнение с экспериментальными данными приведены на рис.5, при этом ве-

„ с „ личина средней относительной Рис. 5. Динамика изменения в процессе г

термоокислительной деструкции моле- приведенной погрешности рас-

кулярных масс полимера: а) средне- четных значений составила для

численной, б) средевзвешанной. М„ - 0,5 %, ДЛЯ М„ - менее 1,5 %.

4

t,4ac б)

В четвёртой главе проведен системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления с целью выявления управляющих и возмущающих воздействий, а также управляемых параметров. Разработан алгоритм управления глубиной процесса деструкции на основе непрерывной подачи в реактор инициирующего агента.

Основными задачами системы управления процессом термоокислительной деструкции являются:

- регулирование степени разрушения полимера, величина которой зависит от того, какой вид полимера требуется получить по технологии, и в какой области он будет использоваться;

- выработка управляющих воздействий, позволяющих достичь требуемой степени деструкции за заданное по технологии время реакции.

Управляющими воздействиями, влияющими на протекание деструкции являются: температура процесса; начальная концентрация полимера в растворе (объемная доля); концентрация инициатора деструкции (в молях); соотношение концентраций деструктора и полимера в реакционной смеси, интенсивность барботирования реакционной смеси атмосферным воздухом; скорость подачи инициатора.

{&} {<?,} {V,} На рис.6 Р(0/Ро - степень

| I I деструкции полимера; Т - тем-

гр г*-*-пература реакции, °С; - вре-

—мя деструкции, мин; СтС; -Л * Реактор скорости подачи атмосферой —> деструкции — ного воздуха и инициатора в _> реактор, кг/мин; {д,} - тепло_) —» физические параметры (тепло-

0 --емкость, коэффициент тепло-

Рис. 6. Структурная схема объекта передачи и др.); {у,} - физи-управления ческие и реологические пара-

метры реакционной смеси (вязкость, плотность, концентрации веществ, образованных в ходе вторичных процессов и др.); {2*} -множество, характеризующее тепловые возмущения (температура окружающей среды, хладагента и т.д.).

Выявлено, что основным управляющим параметром является концентрация инициирующего агента, влияющая на динамику протекания реакции ТОД. Остальные параметры подлежат стабилизации.

Исследование системы управления процессом ТОД, основанной на влиянии начального значения концентрации инициатора и его текущей величины на интенсивность деструкции проведено с помощью модели кинетики ТОД (14-16), на базе которой проведены вычислительные эксперименты при условии, что концентрация инициатора поддерживается на заданном постоянном уровне: Щ = 1о

Результаты расчета, представленные на рис.7 показывают, что угол наклона графика кинетики деструкции, а следовательно и скорость процесса, зависит от концентрации инициатора.

Кривые, описывающие изменение кон-

1,ж.я

о чо 80 120 ко гоог4ог80згоз«о«оо«о

Рис. 7. Кинетика деструкции полимера: кривая 1-при заданных значениях /0 и Р0; кривая 2 - при значениях /0 и 10 Р0\ кривая 3 - при Р„ и 5 10. центрации полимера, имеют наклонные асимптоты (рис. 7) и описываются линейной функцией:

Р(/)=ао+агг (25)

Для нахождения коэффициентов а0 и а: и использовались конечные пределы: д = Ип^Р^-д, •/) и д, = \{таЩ)П, для расчета

которых применялось правило Лопиталя. Р(Х) рассчитывается по формуле (15). В итоге получены следующие значения: д0 = Р0 , а\ = Л к21(>. На рис. 7. представлены результаты аппроксимации кривых изменения концентрации полимера уравнением (25).

Таким образом, поддержание на заданном уровне значения концентрации инициирующего агента в течении всего времени процесса ТОД позволяет проводить деструкцию с кинетикой, линейной во времени. Ускорять и замедлять протекание процесса возможно путем изменения начальной концентрации инициирующего агента.

На рис.8 представлен обобщенный алгоритм управления периодическим процессом ТОД полимеров в растворе.

Г1-л

( Начало )

Г" 2-

Лабораторный анализ сырья

Г" з ■

т, оау„

ммт.

ммЗАД

г- 5 ■

1 р I

> ** >1 о > * о

I— 6 —

Проведение процесса ТОД в течении времени 4

Оценка показателей качества исходного полимера: Мп», М\у0

| Задание значений

' технологических параметров т процесса: температуры,

| расхода окислителя, объема

| пеакционной смеси

• Ввод желаемых (заданных) значений показателей качества | деструктированного

г -

Расчет: глубины деструкции полимера с использованием Мя(УЗАД по зависимости (21); времени протекания процесса; величин исходных дозировок реагентов

Процесс протекает при температуре Т и поддержании концентрации инициатора на заданном постоянном уровне 1(1)= /о, путем его непрерывной подачи в/ = кг'1ц'Уо'М1, г/мин. -молярная масса инициатора, моль/л.

Г 7 —

Лабораторный анализ продукта реакции

В пятой главе

представлены: структурная схема, алгоритм функционирования программы, модель информационных потоков и описание работы созданного программного обеспечения, реализующих обработку экспериментальных данных гель-хро-матографического анализа, расчет математических моделей исследуемого процесса и оценку их параметров.

В приложениях к диссертационной работе приведены табличные и графические данные, свидетельство о регистрации программы и экранные формы программного обеспечения, а также акты о передаче и внедрении результатов исследования.

Оценка глубины деструкции (Р(1к)/Ро) и показателей качества конечного продукта:

Г \

[ Конец )

Рис. 8. Блок-схема алгоритма управления процессом термоокислительной деструкции полимеров

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика обработки результатов гель- проникающей хроматографии для получения фракционного состава полимера, представленного в дискретной форме с произвольным фиксированным шагом дискретизации по молярной массе. Обоснован выбор шага дискретизации равного 500 г/моль.

2. Разработана математическая модель кинетики фракционного состава полимера в растворе при его термоокислительной деструкции. Установлено, что скорость термоокислительной деструкции отдельной фракций полимера зависит от их доли в общем объёме раствора.

3. Разработана математическая модель кинетики термоокислительной деструкции и проведена оценка её точности по основным параметрам качества: Р(0 - 4 %, М„ - 0,5 %, М„ - 1,5 %, Кр- 13 %. Выполнена оценка параметров процесса.

4. Модернизирован численный метод покоординатного спуска, позволяющий осуществлять поиск нелокального минимума негладких дискретных функций. Разработанный метод нечувствителен к координатам точки начального приближения.

5. Получены аналитические зависимости, связывающие начальные моменты молярно- массового распределения полимера с параметрами технологического процесса.

6. Выявлены основные параметры, влияющие на протекание деструкции. Разработан алгоритм управления процессом термоокислительной деструкции на основе стабилизации концентрации инициирующего агента. Установлено, что при реализации предложенной последовательности технологических операций кинетика деструкции принимает квазилинейную форму, а степень деструкции линейно зависит от времени реакции, что позволяет получить полимер заданного качества за прогнозируемое время.

7. Разработано программное и алгоритмическое обеспечение, предназначенное для обработки экспериментальных данных ГПХ и вискозиметрии процесса термоокислительной деструкции полимеров, моделирования фракционного состава полимера и кинетики процесса деструкции; идентификации параметров моделей.

Основные положения диссертации опубликованы в работах: Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Дискретное математическое описание процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, A.A. Хвостов, О.В. Карманова, А.П. Попов // Каучук и резина. - 2014. - № 6. - С. 44-47.

2. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления/ В.К. Битюков, И.А. Хаустов, A.A. Хвостов, А.П. Попов // Вестник ВГУИТ. Серия: информационные технологии, моделирование и управление- 2014. -№3(61).-С. 61-66.

3. Оценка параметров термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, А.П. Попов, Т.Н. Шехавцова// Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2014. - №4 (54). - С. 107 -111.

Публикации в научных журналах, индексируемых библиографической и реферативной базой данных SCOPUS

4. Monitoring and Estimation of Basic Quality Parameters of Polymers During the Degradation Process in Grout/ S. Tikhomirov, M. Semenov, I. Khaustov, A. Khvostov, A. Popov // Advances in Environmental Biology. - 2014. - 8(10). - P. 283-289.

Статьи и материалы конференций

5. Тихомиров, С.Г. Кинетика процесса термоокислительной деструкции полимеров: получение аналитической зависимости/ С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, А.П. Попов // Международный научно -технический журнал. - Екатеринбург: тип. ООО «Импекс»,- 2013. - 10(17). Часть 2. - С. 95-96.

6. Методика расчета фракционного состава растворов полимера на основе интерполирования интегральной функции молеку-лярно-массового распределения/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, A.A. Хвостов, А.П. Попов // Научный вестник ВГАСУ. Серия: Информационные технологии в стр., соц., и эконом, системах. - 2013. -№1. - С. 124- 127.

7. Оценка константы скорости термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, А.П. Попов // Материалы 1-ой международной научно-практической интернет-конференции-Воронеж: ВГУИТ, 2013.-С.129 -133.

8. Усовершенствование математической модели процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, A.A. Хвостов, А.П. Попов, Т.Н. Шеховцова // Материалы научно-практической конференции ПИРХТ-2013,- Воронеж: ВГУИТ., 2013. - С. 93-98.

9. Моделирование кинетики деструкции промышленных полимеров в растворе/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, А.П. Попов // Сборник трудов XXVI международной научной конференции ММТТ-26.: в 10 т. Т.З. Секция 3. - Нижний Новгород: гос. техн. ун-т, 2013. - С.73 -76.

10. Программа обработки экспериментальных данных, исследования, прогнозирования, параметрической идентификации математической модели процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ И.А. Хаустов, А.П. Попов, С.Г. Тихомиров, A.A. Хвостов // Реестр программ для ЭВМ. - Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014618726 от 28 августа 2014 г.

11. Оценка параметров термоокислительной деструкции полимеров в растворе/ С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, А.П. Попов, Т.Н. Шехав-цова // Сборник трудов XXVII Международной научной конференции ММТТ-27 - Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т., 2014. - Т.2. - С. 133-135.

12. Попов А.П. Способы управления процессом термоокислительной деструкции полимеров растворе/ А.П. Попов // Сборник трудов ХХШ Международного научно-технического семинара «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации». Алушта. - М.: ИКД «Зерцало-М», 2014 - С. 20.

13. Моделирование процесса термоокислительной деструкции полимера с молекулярно-массовым распределением бимодальной структуры/ В.К. Битюков, И.А. Хаустов, А.П. Попов, Т.Н. Шехав-цова // Материалы Ш-ой Международной научно - практической интернет - конференции - Воронеж: ВГУИТ, 2014. - С. 133-136.

Подписано в печать 19.03.2015. Формат 60x901/20. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 25. Воронежский государственный университет инженерных технологий (ВГУИТ) Участок оперативной полиграфии ВГУИТ Адрес университета и участка оперативной полиграфии: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19