автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полиэтилена в процессе экструзии

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. .Менделеева

На правах рукописи

ЭЛЬДАРОВ ЭЙБАТ ГУСЕЙ Н оглы

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА е ПРОЦЕССЕ ЭКСТРУЗИИ

05.17.06. —технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии им,. М. Азизбекова (г. Баку).

Официальные оппоненты: доктор химических наук,, профессор Кербер М. Л.; доктор химических наук, профессор Разумовский С. Д.; доктор химических наук, профессор Сирота А. Г.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт олефинов и опытный завод (г. Баку),

Защита диссертации состоится_ •+992-г- в / час. на заседании специализированного совета Д 053.34.02 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9), в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 1992 г..

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Ф. КЛАБУКОВА

- '".V • ^¿¡ЕЛИС

СБЩАЯ ХАРАКТЕШСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. Одна из основных тенденций в технологии переработки полимеров заключается в повышении производительности перерабатывающих агрегатов. Зто неизбежно сопровойдается увеличением скорости сдвига цри течении расплава полит,¡ера. Кроне возникновения реологических проблем, связанных с разрушением расплава, это в значительной степени увеличивает скорость деструктивных процессов и превращает перерабатывающую машину в химический реактор, в которой состав и свойства вещества на входе и выходе различаются. Уне в современно! переработке нельзя пренебрегать деструкцией значительного количества, если не большинства полимерных материалов. Очевидно, что технология будущего не смовет обойтись без оптимизации переработки по свойствам перерабатывающего: материала, т.е. без количестгенного, на том или ином уровне, учета степени химических превращений при переработке.

Один из аспектов решения этой проблемы заклвчается в максимально возможном тормокешш реакций, т.е. стабилизации полимера при переработке. Другой аспект, каходясцй eco большее использование на практике, состоит в ускорении химических процессов*для модификации материала в ходе переработки. На этом основаны технологические методы регулирования молекулярной массы, молекулярко-мас-сового распределения, создшше композиций на основе смесей несовместимых полимеров, различные бариаиты механоскнтеза сополимера, В последнее время развивается "реактивная" зяструзия, в ходе которой реакции, инициируемые при переработке, дополните льне ускоряются путем добавки инициаторов, при термическом распаде которых возникают свободные радикалы.

Последнее время проводится eco большее число исследовании не изучению химических процессов, происходящих при переработке nc;ni-моров. Решение вреблегли сознательного управления хЕтческпкя процессами при переработке аелкиеров долпю учптивать разягкше стороны этого слогногс процесса:

I. хшшкр-тешшпгаскуп -саягакпуи с торкоштек решсцеК, приводящие к негатшпш пгксвспзяи cccSctt иолшерких икерчлег, и стимулированием реякцпЗ, соцроЕогдагсзхет no.iorrivo.rr.Hi"^» Tf-^'^rt* Ш1ЯШ слоЯстл (ксдаф'кзцкя).

2 Научнут) - с.\'услог;;сннув то;.;, -то (Рпера^гшл'.тгие »"эт/лг; продстапл'пт co-Ípü ' "'ич^окне- ):ош:тср«, д'-Егтн^тг« р. р.-егюгг.

масштабе времени п объеме при форсированных условиях протекания химических превращений: высоких температурах, больших скоростях сдвига, наличии ингибитора, кислорода, которые действуют одновременно. Фактически химические процессы пгри переработке являются достаточно мало исследованными сложными термомеханоокислительными реакциями и механо-хикичоскиыи превращениями.

3. Экономическую - вследствие того, что возможные улучшения свойств полимеров происходят в процессе переработки "даром". Кроме того, очевидно, что такая "дешевая" модификация приводит к более эффективному использованию ценного углеводородного сырья, запасы которого на земном шаре ограничены, а условия добычи непрерш но усланшдагся.

4. Экологическую - в данном случае речь вдет о том, что в результате совмещения переработки и модификации реализуется един прс цесо вместо двух высокотемпературных процессов, связанных, как цре шло, с выделением в атмосферу небезвредных химических соединений.

К настоящему времени общим направлением изучения химических процессов при переработке является путь, связанный либо с накоплением экспериментальных данных по изменению свойств полимерных материалов в ходе переработки, либо с оозданием моделей, основанных на корреляциях типа "условия переработки (конструкция перерабатывающего оборудования, температура, давление, наличие модификаторов) - свойства полимерного материала". Фактически такое рассмотрение, из которого выпадает кинетика и механизм химических . превращений, непосредственно приводящих к наблвдаемым извененням свойств, является системой,построенной по принципу "черного ящика" ко^ца заведомо не рассматривается природа процессов, происходящих в слоншой система.

Походя из вышеизложенного, весьма-актуальной цроблемой является разработка модели химических превращений цри переработке на основе кинетики происходящих реакций. Использование кинетического подхода к созданию научной основы для сознательного, управления химическими реакциями при переработке, позволяет разработать более надежную модель для объяснения наблюдающихся экспериментальных фа» торов и предсказания возможных изменений свойств полимерных материалов с помощью оптимизации условий переработки.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основ1" направлениями развития работ, координированные АН Аз.ССР, Н-. . .техническими планами АзИНШТЕХИМ им.М.Азизбекова; номер гос.регистрации 01840000371 (Пост.Президиума АН Аз.ССР от 02.12.193От.К 45),

- з -

Цели и задачи работы. Основной целью работы являются: ■ развитие теоретических основ направленного регулирования свойствами юлшлеров в процессе экструзии;

• оптимизация регшмов переработки по стабильности физико-механический ¡войств полимерных материалов;

. выяснение влияния предварительного естественного и искусственного ¡тарения, а такяе кратности переработки на-изменение свойств поли-:ера.

Научная новизна работы заключается в том, ?то в ней:

• результаты химических превращений происходящих в полимере при

го экструзии анализируются о пошдью кинетической кодаяи, впервые заработанной для подобных весьма олозных сиотси п позволящий асочитать пройми концентраций ключевых соединений (кислорода, идроперекиоей, ингибитора, баыих макромолекул) по длине экотру-ора;________ _____

- установлено, что при переработке происходит не только уменьшение зазмера макромолекул полиолефинов цри механической и термоокисли-:ельной деструкции, но и его увеличение за счет механохшическнх зревращений. Поэтому молекулярную массу полимера возможно регулиро*-зать в процессе переработки;

^показано, что влияние ингибитора Ж изменение свойств поли-лера является более сложным, чем просто торможение реакций окисле-тая, поскольку ингибитор влияет на соотношение алкильных и перекис-яых радикалов в пользу увеличения содержания алкильных, а последние участвуют в реакциях деструкции и сшивания, соотношение скоростей которых зависит от температуры;

- влияние атмосферы, в которой происходит переработка, заключается в том, что кислород увеличивает скорость деструкции при термоокислении и скорости всех реакций, в полдшре, в том числа и сык-Э8ния,зя счет увеличения концентррций_всетГ рядикя лов .Замена кислороде нп инертную среду (например,ня язот)или уменьнение парциального

явления кис л.-фодя в ходе, переработки замедляет все реакции и сдвигя ;т их баланс в сторону преобладания реакций агкилъных рядикя^ор;

- установлено, что в многократно переработанных полимерах процесс, старения происходит ускоренно, т.к. повышенная концентрация продуктов химических превращешй. при переработке ъызирает увеличение скорости процессов старения;

- показано, что старение и переработка представляет собой едяниЧ процесс изменения химической структуры полимера. В отом про-1ЮСС0 молекулярная масса ь:оют как возрастать, так и уменьшаться,а степень окисления - только увеличиваться.

Наута о-прз ктпчаская иэккозть работы заключается в том, что кродлог-онная в ней модель химических превращений поп переработке осятэга па данных киизтянн мехаподеотруктивных и терлоокиолитель-шгх процессов, происходящих в расплавах полимеров прп высоких температурах. Поотоцу данная кодоль представляет собой болэо полное ош'юашю процесса, чел ракее предложенные. Выводы, получошше на со основе, могут непосредственно использоваться в практика технологии переработках полкмзраик материалов. Так, с поглодаю измшюния кратности переработки полиэтилена иозно добиться сугзния полпдисперснос-ти, уг,:екьшошш Ш к изменения свотопропускашш пленочных материалов.

Учет химических реагащй , протекающих при экструзия- , позво-•лет создать основу использован»! пропзсса переработки аозд^ тоов для повышения 1сачества полимерных ^зделиЗ. Огггпшзацпга резд-■ т-)в переработки необходимо проводить^только по производительности оборудования, но и с использованном параметров кинетики пропеходя-.глх химических процессов. Га отрицательное воздействие заключается л расходе стабилизаторов, накоплении продуктов окисления, которыз, :-ак правило, ухудшают физако-мэхапическио свойства, уменьшают молекулярную массу, изменяет шлэкулкрно-сассовое рас пред елзиие и прок слуполимерного изделия.

Однако, как показано в работе, переработка может влиять ш качество полимэра в полоннтельнуа сторону за счет регулирования .•Ьмензшя сродней 12.1 и формы функции молокудярно-массового распределения. . ,

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: на Международном синпозиуыз ЗиРЯСио ыакромолекулярноЗ

ХИМИИ

(Хельсинки, 19?2); на Есзсоотной.ХУШ. конференции по высокомолекулярным соединениям АН СССР (Казань, 1973); Научно-технической кон$е-. рещии молодых учешх, посвященной 5(Клетил образования СССР, МХТИ им.Д.И.Менделеева (Мос1;ва, 1972); Научно-технической конференции "Применение пластмасс и др. материалов 'в^ промышленности" (Кишинев, 1973); Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полимерных материалов" (Пермь, 1375); Научно-технической конференции "Прогрессивная технология ышпшостроезшя^СБаку, 1977); конференции профессорско-преподавательского состава АзШПЗТЕХИМ нм.М.Аэизбекова, (Баку,1977); научно-технической конференции "Развитие технологии

общего и нефтяного мапшостроения", (Баку, 1978); семинаре "Дости-гения в.производстве, переработке и применении пластмасс в промышленности", (Пенза, 1983); У Всесоюзном симпозиуме "Научные достине-Ш1Я и прогрессивная технология переработки полимеров", (Сызрань,1981) научной конференции, посвящешюй 36-годовщипе победоносного 9-го февраля,(ЧССР-Готвальдов, 1984); У Мегдупародном конгрессе АПЛИШ?8Ь (Братислава, 1985); Ш Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полшлерных материалов", Пермь, IS85); Международном конгрессе ПМСИЮ'87 (Готвальдов, 1987); конференции "Перспективы развития, соверпенствования конструкции и повыяеиие надежности бурового и нефтепромыслового оборудования", (Перш., 1988); НТК "Ксмпогпцнсн-шге полимердые материалы, переработка и применение в народном хозяйства", (Изевск, 1990); УП ыегдународном конгрессе АПЖШД'Э! СНлтра, Ч02Р ,1991),.

ГМжкалта. Сплсок публикаций по основным результатам работы приведен в конце автореферата;

Структура и объем работы. Диссертация состоит пз введения, четырехглав, выводов,, списка литературы ( 224 названий). Основной материал изложен на «.¿/^страницах, ^fJL рисунках и /¿Г» таблицах. Прзгсзензо содорзит отраниц.

0СН0Ш0Е ССЩЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Разработка кинетической модели химических превращений полимеров при экструзии

В процессе переработки экструзией полимер подвергается одновременному воздействию повышенной температуры, га&'города воздуха, на-прякения сдвига.

В этих условиях неизбежно протекание многочислешшх химических реакций термической, механохимической и тормоокислитольной

дсструкцки. Эти превращения вызывают более или менее значительные изменения молекулярных и физико-мепанических ceoîIctb, как правило, в сторону ухудшения.

При тершческой деструкции характер образующихся продуктов зависит от строения полимера, при этом возиотшо полупрние гак исходного мономера, так и низкомолекулярннх прод^ктэв^глубокого ргпло';:лг.'.л

При чоханохимпчэской деструкции зп счет ряэртеа макромолекул под дейотвиом механических нагрузок и температуры обрапуптся п.тсш,-яыо радикалы, которые и являются источником дчлъке!!пих претзр.тпогп'.'.

ГГрн тор;.го окислении езиошш астквиям центром является перекис--1Ш0 радикалы, концентрация которых возрастает по море увеличения глубины окислешш, т.к. их источнл:;ом слуккт один из продуктов -гидроперекись , г„

¿Шон ¡> л- ,л, Гпи1]

Взаимодействие ыогду мэханодеструкцией и тер;лоокисленкем реализуется через взаимоцревращэние ра^жалов: ажилыше радикала переходят в пзрзкисные, присоединяя кислород, а перекисные переходят в алкплышз, киклодейотеул с моле::улой полимера

1. Й' + 'Ог-^г -Щ

2. [>0'г + ШИ +/?*

!5п;стпгд высокотемпературного о:сислония полиэтилена хорошо описнза-ется кинетической схемой, в которой реакции I и 2 допосшется реакцией распада гидроперекиси и тремя реакциями гибели радикалов:

3.(?оон +

4. ¡3 + /? -' МОЛЭКУЛЛрнКЙ Продукт

5.1?0; + I? >- мол.продукт

6. ПО; + Щ •-с,П. продукт + 0£

Реакция распада гидропзрекпси - разветвление кинетических цепей - имеет при высоких температурах мономолекулярный характер. Константа распада [КООН] у полиэтилена неоднократно измерялась экспериментально:

К* ~(1... 10Н о13 ехр (-35 ооо/ят), с' .

Реакции рекомбинации радикалов имеют энергию активации близкук к нулю: К^ «1.107Л.моль*".1сек-1; К4 ч 1.Ю8 Л.моль-1.сек ; если принять, что К5 — \/Кд • К^ , расчет кинетической схемы на основе реакций 1-6 сильно упрощается.

Скорость окисления У^о возрастает го времени до своего стациошрного( при больших козщентрациях кислорода и длинных кинетических цепях) значения

\Л/с?г = (Кг [йН]*)/Ко

Зависимость скорости окисления от времени определяется кинетикой накопления гпдропесекисей

где t - время реакции.

Дроблена создания достаточно наде;шой кинетической модели хлигчоиих процессов, происходящих при переработке полимеров является слопг'ой задачей, поскольку полное число элсментаршх стадий, даге при переработке такого простого полимера г.ак по лютилен, с оставляет по менее нескольких десятков. Участие ингибитора, пнгиби-торного радикала, а такко продуктов его превращений резко уволга-вает число возмогшее элементарных стадий. Таким образом, полный учет всех возмогших элементарных реакций даге при статическом ин-гибировашюм окнелешш представляет собой трудно разреши,!уы задачу. Поэто:лу одна из основных першчных проблем, возникающих при создании работоспособной модели, заключается в таком ограничении числа элементарных процессов, которое не приводило бы к уменьшению надежности описания всего процесса в целом, а с другой стороны, позволило бы уверенно анализировать поведение системы при изменении начальных условий процессов. Разработке математической модели процесса должно предшествовать создание достаточно простой, но адекватной реальному поведению кинетической модели. В технологии полимерных материалов наиболее вашим параметром является молекулярная касса, величина которой в значительной степени определяет физико-механические и реологические свойства. Реакции,проходящие при переработке, оказывают существенное влияние на молекулярную массу. Необходимо оценить какие именно стадии общего термо-ме-хано-окнелительного процесса влияют на эти изменения и создать качественную схему, которая отрааает суммарное воздействие температуры, кислорода и механических напрякений на молекулярную массу полимера (picЛ).

Мехакодеструкция в чистом виде продставляет собой процесс взаимодействия друг о друг о ел и с макромолекулами алкильных радикалов, создаваемых в результате механошшщшровашюй термодеструкцил углеродного скелета. Это-процесс, независимый от окисления. Но в окислошш также получаются алкильные радикалы-при взаимодействии перекисного радикала с макромолекулой

KOg + Ш к* + воон

Таким образом^окисление продставляет собой дополнительный к мохано-деструкции источник алкильных радикалов. С другой стороны, механо-

смешение, грануляция, использование отходбб перера&ом. и эксплуатации

аерераб.

накопление продуктов окисления

Исходный. Переработка Ю

КК

о5луче- И№ V /

Издалие Усло8ия

' энсплут.

со I

полимер

Рис.1. Схема химических пре8ращеиий при перера5отн8,при&дящих. к изменению молекулярной.

масса.

деструкция дает в систему дополштелыше к окислению К* радикалы, которые, превращаясь в перекисшо, увеличивают скорость окисления. Если соотнести (достаточно произвольно) механрдеструкцию с алкнль-нкми, а окисление - с перекисными радикалами, то проблема взаимодействия этих типов деструкции решается, как это показано на схеме всего двумя элементарными реакциями продолжения кинетической цепи, образования и расходования алкйльного и перекисного радикала. Другой отличительной особенностью схемы является описание процесса изменения размеров макромолекул только реакциями продолгения цепи. Обычно - это, га первый взгляд, представляется естественны:.! - полагают, что при мзханодеструкции деструкция происходит в актах разрыва молекулярной цепи, т.е. при инициировании кинетической цепи, а увеличение Ш-на стадии табели кинетической цепи, т.е. при рекомбинации радикалов. Однако в цепном процессе, как правило, скорость продолжения кинетических цепей существенно больше, чем гибели или зарождения. Кроме того, направление последних с точки зрения размера макромолекул является противополояным по знаку и это еще более снижает их вклад в общий процесс изменения Ш. Поэтому схема ограничена рассмотрением только стадии продолжения цепей как "ответствен ной за возможное изменение ММ. Но в пределах этой стадии есть три компонента:

1. не связанный с изменением размера макромолекул - отрыв алкилышм радикалом водорода от С-Н связи:

/?'+/?'//— ЯН + (Й'У

2. связанный с уменьшением размера макромолекулы - разрыв углеродной цепи с образованием концевой двойной связи и более низкомолекулярного концевого радикала:

в'"СНг -СН - СНг. - /?""—/?"<://=СНг + СИ* " /?""

3. связанный с увеличением размера макромолекул - присоединение алкйльного радикала к концевой двойной связи с образованием срединного макрорадикала:

$'СН = СНг + Я' —11 "СИ -СИг-К

Такой подход грзволяет объяснить экспериментальные данные по изменению Ш в ходе механодеструкции при переработке, которая мокот' вызывать как уменьшение . Ш, так и ее увеличение . Этот факт является совершенно непредсказуемым, если оставаться в рамках рекомбинациошюго механизма' уведичешга '1,1. Б остолопин т, если его связывать с реакциями К0£> ради.ча.та, т.е. полагать, что кислорода достаточно для г.рг^ода всех от.~к:\::а::оь К* з 50о, приходится стад-:о увожпятл :,Г.!УисТушчтеь. ДзПстштолп-п, ;:отя в

окислении часто наблкдается образование гель-фракции, т.е. сшивка идет до образования трехмерной структуры, это происходит всегда при недостатке кислорода - либо при его малой исходной концентрации либо при диффузионных ограничениях его подачи к полимеру. Тогда в общем балансе радикалов значительную долю занимают алкильные и ал-коксильные радикалы, реакции которых приводят к сшивкам макромолекул. Но с точки зрения поставленных в настоящей работе условий это будет не "чистое" окисление, а окисление, сопряженное с искусственна вызванной "механодеструкцией". Аналогичная ситуация возникает при создании в полимере повышенной концентрации алкиль-ных или алкоксильных радикалов соответственно ^ -облучением или добавлением химического инициатора. Хорошо известно, что это всегда вызывает сшивку полиэтилена. При окислении, как это принято в схеме, протекает всего одна реакция изменения размера макромолекулы, которая достатг'шс хорошо известна. Это реакция распада ал-.коксильного радикса на ¡г:рСюш:лыгое соединение и низкомолекуляр-

ШЙРЭД1КЛЛ + ЬЬ-ГГ'

ь' и

Таким образом, в схеме учитниаегоя только 1'ри процесса для описания изменений К.!: "мэханохимнчеекге" деструкция и увеличение Ш , связанные с алкильнимп радикалами и "окислительная" деструкция алко-ксилыюго радикала. Первичная стадия мвханодеструида будет влиять лишь на концентрацию радикалов I? , но не на направление процесса. Другими словами, скорость изменения молэкулярной массы будет задаваться скоростью ыохяноактивированного разрига углеродной цепи, а направление этого изменения - коякурэнцией двух р па гаге й алкильного рфщкала. Подробное описание этого эффекта кике в разделе 2.

Еще две реакции:первичного механоинициированного разрыва (реакция 0) и рекомбинация элкплышх радикалов (реакция 4), хотя и влияют на разг.;ер г'шсромолег:ул, ло могут не учитивагься, т.к. их скорости близки..

Важной частью общей проблема является количественное о писали ¡о автоокислошя в расплаве при геромешой концентрации кислорода и в присутствии ингибитора". Исходя из условий переработка, в ходе

которой происходит перемещивашм расплава, а полимер наоншвн кислородом о самого начато, мэхш» пренебречь д^Иузио^га зптрудие-шеями.

Геагацш химических превращений

о. 9-atratcR" Ы +W

ROo

i .R+Qz „ 3. ß ООН -T~ßO'~:-'OH

"" -ROH+ R'

к;

Ki

'он

г?° №-t M г?" HO' * RH 2fo ff-cii-CHr? o*

•HtO+ß

40-

^-P-C 4- CHZ-R" О

.¿L r"H-он

Лу

4. Й'^'"

5. RO;-*-R' е.

7. ОД'* XH

8. Pol

ю.+rh

R-Q ROOR

спирт + КОТ ОН +0о RDOH+tt

Л/о.

мол. продукт мол. прод.+К'

Разрыв углеродной цепи -инициирование

Продолжение

кинетической

цепи

Разветвление кинетической цепи

Продолжение кинетической цепи "

Разрыв углеродной цепи

Увеличение углеродной цепи

Обрыв кинетической цеад

Передача кинетической цепи

Обрыв кинетической цепи

Передача кинетической цвета

Представленная совокупность элементарных стадий является очень грубым приближением к реальной действительности. Например, реакция 3 является лишь одной из нескольких, оплсыващих механизм распада гидроперекисей. И3востно, что перекиси могут распадаться бимолекулярный путем с участием другой гидроперскисной группы, "С-1Г связи или свободных радикалов. Распад может осуществляться Hfl молекулярные продукты. Кроме того, константа распада гидропо-рекисной группы мокот зависеть от того, какая функциональная грун па находится рядом с ной - гицроксильная, карбонильная иди карбо.;-*

сильная. Б еще большей степени сказанной относится к ...

действия ингибиторов, который описывается десятками элементарных стадий. Проблема ограничения возмоаных стадий решала^%^значитель-ной степени априорным путем.

В данном случае автор исходил из общих представлений и экспериментальных данных, согласно которым при высокой температуре окисления число элементарных стадий, необходимых для описания слоеного процесса не слишком велико. Причины, возможно, заключаются в том, что в этих услов1их преобладают те реакции, у которых наибольшая энергия активации,' при низких .температурах они практически незаметны Приведенная кинетическая схема дает возможность составить систему дифференциальных уравнений для описания процессов окисления полимера, расхода ингибитора и связашюго с ними изменения молекулярной массы. Опускай промежуточные еыклздки, приведем окончательные выражения для кинетики изменения концентрации основных продуктом окисления по времени

1 укс-КюШ )Ч

Кг&НМкМонЬУ/о /{А . Кг-^Ш) ■ оИ Кс.(КтКв[ХН] Л / V КгШО,]!> \Ке-Кю(РЛ] V /

/jf? ^ 4) _ парщлсзтр, учитывающий вклад ингиби-

■ !(f> 'j(:o[RH] ' тора в обрыв кинетических цепеЗ;

KzJÍUÍRH]

. _ _, -/-/)- параметр, учитывающий соотношение Н"

Кп/Кз [Ог] ' и Э0| - радикалов и вклад радикалов ^ , „ • й* в обрив кнпотическях цепей;

/({о= Кю[0?] - параметр, учитывающий решению продол-аения цепи, кад "алкильннм" Уп. , так и пэрекиенкм Оъ радикалами ингибитора.

Решение этих уравнений позволяет' подумать профили по длине зкетрудера концентраций растворенного кислорода, гидроперекиси л ингибитора. Следует отмотать, что параметр Wя , будучи функцией температуры и скорости сдвига, такие мо~ет изменяться вдоль зкетрудера, но для первого приближения его усредненное значение гложет быть принято постоянным.

Расчет концентраций непосредственных предшественников разрывов и увеличения длиш полимерной цепи алкильного радикала Н' п ал!;о1ссильного 50* радикалов не представляет трудностей " \Шв00Н] + \А/о

V<а[7пНТ77)\'r{ . Xfsj&Hj)

K6-K<o[rh] • у Р /о чкпо,])

гр" i -

[RO] = Kb[R00H]/(K% +кГ[,щ)

В этом случае изменение молекулярной массы в результате пз реработки мокно вылазить через конкуренции 2-х реакций деструкции ( ¿d. и ¿td. ) одной и увеличения размеоов молекулярной не пи ( 2Х)

dn/dt = (kí- k*')[r-]+iC'mj

Для удобства, дифференцирование по рремони

( t ) мотаго

заменить дифференцированием по длине ( £ ) инека зкетрудера. Так как í=V-f , то d.€=\'-dt

V - линейная скорость движения расплагл (или ее проекция на длину зкетрудера) вдоль зкетрудера.

Во личина ГЦ - изменение концентрации макромолекул в единица ыасоы полимера - килограмма, выражается через молекулярную массу, как известно, следующим образом:

Ги = И03[Шпк - 1/(Мп.)о].

Тогда в ходе переработки при даздеренцировынии по длина экструдэра и 110

- * к«'Н

Для произведения 45с.чгшшх расчетов составлена программа на языке "<ХЖСРЛН-1У". Для решения системы обыкновенных диффэранпл-алышх уравнений первого иорядкп на компьютере использован метод Кутта-Мерсона.

Величины коисталт с-юростеЗ отдельных стадий общего процесса взяты из литературы. Некоторые из них варьировались в процессе расчетов.

Грашпь> э условия дал расчетов установлены априорно: Хх= (02),г- 1.1СГ2.. ЛО"3; Х2 = Гюон/0 = 1Л0"5...ЗЛ0~4; Хд 4,Г>.10~2...4.5ЛСГ3, что соответствует изменению от

одного до ОД % массы ис.тмвра, Х4= (Мдо - среднэчисланная масса полимера.

Температура переработки взята по условиям работы реальных машин, а рост кратности переработки обеспечивается уволичэнием па рамэтра " £ ", т.е. эффективной длины шнека экструдора.

На рис.2 показаны расчетные кривые по разработанной модели. в Особенность модели заключалась в том, что рассчитывалось возможное химическое воздействие на пример одновременно и термоокисля ния и механодеструкпии. Дня расчета столь сложной модели исходные параметры били выбраны по литературным данным. Последующая их корректировка для совпадения результатов расчетов с немаогочислеиными экспериментальными данными по исследованию химических превращений в пераработааном полиэтилене не имела принципиального значения. Результаты расчета показали, что в условиях экструзии должна существовать специфическая зона внутри экструдера,. где концентрация кислорода станет весьма малой, скорость окисления вследствие этого упадет практически до нуля, расход ингибитора прекратится, а гидроперекиси будут термически разложены. Такая зона может быть определена как "облагораживающая", поскольку после выхода из нее полимер становится более умЫчпзнк к иккслзпгзз. с^рряпм.

J2

.7SE-S21 .5OE-02

«

.25E-02.

■45E-02

[XH]

.34E-€2r

.22E-G2 . 11E-02 _

.2БЕ-01-

a) [тн]

. 19Е-Я1i

,-,-,-,-1—

8 1 2 3 4 5

кратность переработки

\

в

Я ! 1 3 4 5 кратность переработки

.1ВЕ-84 .30Е*€5

ы

.28Е+В51

■ZIE+S5

8

1 2 3 4 5

кратность переработки

-т-г

12 3 4 5

кратность переработки

Рис.2. Зависимость рассветных выходок параметров кинетической модели переработки экструзией от кратности переработки: а) - концентрации кислорода; - концентрации гидроперекиси; е) - концентрации ингибитора; г) - молеку-

"yjjTCKci: тлассы

ся I

срок эксплуатации такого полпмзра долган бить существенно более высоким.

Зависимость срэднэй скорости окисления - количества кислорода поглотивезгося за проход расплава через экструдер, - от исходной кондантрапни ингибитора проходит через резко виралйзнпыП минимум. Это обозначает, что суцзствует оптимальная концентрация ингибитора, пра которой торможение окисления является наиболее эффективным. Эта концентрация заметно d¡h , чем минимальные из обычно используемых - сколо 0,1 % масс.

Изменение молекулярной массы сильно зависит от величины скорости мэханоЕНищшроЕагШого разрыва макромолекул,\>J0 , которая в своп очередь опредоляотся производительность.-; экструдора. В отсутствии за.уэтного вкладе мзханодеетрукпвя, когда Wo =10_6 • моль/кг-с, существуют два области изменения молекулярной массы - низкотемпературное сшивание и высокотемпературная дейструкпзя. Вкаяанпо_в расчет первичной »аханодеструкцис с величиной Wo = моль/кг-с приводит к проявлению третьей тешора-

турной зо'ш - низкотемпературной деструкции (рлс.З). Видно такго, что прк высоких скоростях пэрзичной ь;эханодзструкцпи ( Wo = Ю-4 моль/кг'с) область спивакяя резко сужается и мохзт вообщэ исчезнуть. Такого явления модно ожидать при перехода от обычных экст-рудеров к высокосдвигозк.: (дисковым). Существование трах температурных зон г.зуэнэягя молекулярной массы при переработке наблюдалось pasee экспериментально при деформация в лабораторных приборах, имитирующих промышленную переработку - контирэографо, , „экструзиоматра. Абсолютные значения температур - границ областей -'также примерно соответствуют эксперименту. Низкотемпературная дейструкция соответствует преобладанию кзхано-шщциироваяного разрыва при переработке. В этом случае подход к стабилизации должен основываться на торможении непепного окисления с преобладанием алкильных, а не перекпеных радикалов.

0,30 г

.э

0,15

0,05

-0,05

-0,15

Г и с. 8.

140 ]00 180 ¿'0(1

температура переработки

Тсмпрратургал заг-пспмооть относчч-еш-тм о тшепепт!

ИЛ па пг-лонтт дпшт гжсгрудорп I -WГ

•Г0"

■Г0'

-'1

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ

ЭКСТРУЗИИ И УСТАНОВЛЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИИ "УСЛОШЯ ПЕРЕРАБОТКИ - ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ - ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСГВ МАТЕРИАЛА"

. дпбно ц. широко^

Проблема химических изменений в ходе перехпботкйУисследуется ввиду ее большой практической значимости. Так в технологии переработки синтетического каучука применяют такой технологический прием как пластикация, когда вальцеванием добиваются уменьшения молекулярной массы (увеличение текучести) с соответствующим ростом технологичности. Пластикация, таким образом, представляет собой эмпирически найденный способ направленного использования механо-хими-ческих процессов при переработке для улучшения свойств полимерного материала. В полиолефинах также удается наблвдать влияние условий переработки на изменение свойств материала. На различных полимерных материалах было неоднократно показано, что повторной переработкой и изменением интенсивности воздействия технологических параметров можно существенным образом изменить такие свойства как ударная вязкость, прочность на разрыв, относительное удлинение и др. Изменения, которые наблюдаются в этих случаях, вызываются, как правило, снижением молекулярной массы и изменением молекулярно-массового распределения.

Исследование влишпйМгереработки полиэтилена на его свойства показали, что иногда происходит снижение ПГР, т.е. вязкость системы возрастает. Это явление связано с увеличением молекулярной массы, которое сопровоздается изменением разветвленности. В зависимости от выбранных условий переработки и структуры полимера в 13 может иметь место не только деструкция, но и противоположное изменение Ш и связанных с ней параметров. Поскольку первичной причиной необратимого изменения свойств полимерного материала в ходе переработки служат химические превращения, рассмотрение и количественный учет кинетики их протекания есть определенный шаг по пути создания научной основы модификации полимеров в ходе переработки.

2.1. Изменение Ш и ШР при переработке .

В твердой фазе влияние механической нагрузки на полимерный материал однозначно связано с увеличением скорости разрыва макромолекул по сеязи "С~С". Гак прзвгло, исследование твердофазной механодеструкции концентрирут/гся вокруг изучения ятой стшпш,

которая с точки зрения цепных реакций является лишь началом цепного процесса. Такая направленность исследований имеет свои причины - при нормальной температуре, а тем более при температурах ниже 0°С стадия продолжения кинетических цепей проходит с весьма малой скоростью и не оказывает существенного влияния на механизм процесса, т.е. процесс фактически заканчивается на стадии зарождения кинетических цепей. При высоких температурах деформации полимера в расплаве следует ожидать увеличения вклада стадии продолжения цепи в суммарные превращения. В отсутствии кислорода радикалы /? могут присоединяться по двойным связям, который, как правило, имеются в полимерах, полученных радикальной полимеризацией. Эта стадия я-

(?СН = СШ + Р-^Р'-СН - СНг -/? , аналогичная акту роста цепи ь полимеризации будет увеличивать степень полимеризации. Обратный процесс происходит при изомеризации R с разрывом полимерной цепи и образованием концевого радикала полимерной, молекулы с двойной связью на конце

/?"£7/ - СИ -СНг ' /?"' /?"СН = СНг + СНг ~ .

Обе реакции осуществляются на стадии продолжения цепи

НО'г й ООН ,

которая мог.ет происходить такяе и без изменения размера молекулы путем передачи атома водорода от молекулы радикалу. Из сказанного ясно, что при повышешп! температуры стадия —

- разрыв будет идти относительно быстрее, т.к. энергия активации присоединения/? низка ~около 4+5 ккал/моль. В целом, качественны;! анализ схемы изменения Ш приводит к некоторым следстви-

ям, которые могут быть использованы для подтверждения справедливости сделанных предположений. Кроме того, эти следствия имеют практическое значешш для регулирований свойств полимера изменением условий переработки.

1. Суммарным результатом механодеструкщш мокзт Сыть не только уменьшите - этот эффект является тривиальным - но и уголпение молекулярной массы.

2. Относительная концентрация двойных связей о.мыю в низкомолекулярных фракциях, поскольку эти связи возникнет на концах макромолекул при диспропорчионироватш радикалов. Г.'оэтс/ту низко-

молекулярные фракции долены быть более склонны к сшивкам. С другой стороны известно, что скорость механаинициированных разрывов в высокомолекулярных фракциях выше. Таким образом, результатом механо-деструкцш должно быть уменьшение ширины ММР.

3. Стад ия присоединения радикала к макромолекуле с о прововдается образованием срединного макрорадикала, присоединение которого даке к концевой двойной связи даст разветвленную макромолекулу. Поэтоцу увеличение ММ должно сопровождаться ростом длинноцепочечной развет-вленности.

Анализ функции ШР образцов ПЭВП (срзднего давления), которые были подвергнуты экструзии при относительно низкой температуре (максимальная температура в головке эчструдера составляла 190°С.) подтверждает справедливость первого и второго следствий. На рис.4а показаны функции ММР (ПЭЕП) исходного (I) н переработанного (2) -после первой переработки, (3) - после второй переработки, (4) -поело третьей переработки, (о) - поело термоокисления. Ввдно, что вся функция !.ИР в результате переработки сдвигается в сторону больших ШИ (следствие Й I).

Воооце 1'оворя наблвдаемый эффект шкет быть отнесен как к ме-хано-, так и к термоокислительной деструкции. Для дифференцирования действия источников деструкции была проведена переработка ПЭВП в тех не условиях, но с добавкой ингибитора в количестве 1% (синер-гическая смесь : тиобсофенол ц фосфат антиоксиданта 22-45 в соотношении 4:1> - кривая 3, п-в вакууме - кривая 2. В последних двух олучаях скорость окисления должна была существенно уменьшиться.

Соответсткующие функции ММР» как видно из рис (кривые 2,3,4) практически не отличаются друг от друга. Это говорит о том, что не окисление является причиной увеличения ММ.

• Второе доказательство механохимической природы сшивания при экструзии было получено сопоставлением функции ММР ПЭВП, подвергнутых многократной экструзии и окислению,в ампуле без механической нагрузки (кривая 5) рис.4а Окисление при 190°С в течение 15 мин при Р0^= 20 кПа дает сдвиг функции МЛР в сто^ эну меньших ММ по

сравнению с Ш исходного образца /I/, а однократная экструзия, как ухе было показано на рис.4а- е сторону больших Ш (кривые 3,4). Термоокислительные процессы, ответственные за деструкцию, происходят автоускоренно. Увеличение кратности переработки, которое означает возрастание времени деструктивного процесса, сопровождается ростом термоог.ислительнэй - деструктируюцей компоненты о оставляла ¡1

Рпс.4а. Изменение КМР полиэтилена, подвергнутого многократной экструзия : I - исходная образец; 2 - после первой переработки; 3 - после второй переработки; 4 - после третье" переработки; 5 - после терг/сокпсленил.

переработке в различных условиях : I - исходный образец; 2 - после первой переработки в вакууме; 3 - пооле первой переработки в вакууме в присутствии ингибитора; 4 - после первой переработки в атмо.сфере в присутствии ингибитора.

общего процесса. Поэтому только после первой переработки (рис.4а ) окислительная деструкция начинает идти с заметной скоростью.

Очевидно, что увеличение ММ в механоинвдиированном превращении, первичный акт которого связан с уменьшением размера макромолекул -разрывом "С-С" связи, однозначно указывает на преобладающую роль вторичных реакций, возникающих радикалов. В данном случае можно предполивительно говорить о цепном процессе с длиной цепи 1>> I.

В соответствии со схемой на рис.1 скорость присоединения радикалов к макромолекулам зависит и от концентрации двойных связей, располокенных на концах макромолекул. Отсюда следует, что увеличение Ш в результате переработки должно происходить в большей степени для образцов или фракций с меньшим ММ. С другой стороны известно', что деструкция макромолекул при ее механоинициировании возрастает с увеличением ММ. Поэтому можно ожидать, что высокомолекулярные образцы или фракции будут подвергаться преимущественно разрывам. Результатом такого действия механодеструкции должно быть уменьшение ширины ММР. Этот эффект подтвервдается при переработке ГОВП (рис.4акривые I и 2,3,4). В таблице I показаны изменения Г.^ и Ма > такке ширины ММР М*,/М„, для двух образцов, перераб отанных на полупромышленном экструдере. Как видно из таблицы I величина М^ существенно повышается, а отношение Г.^Д^ уменьшается.

Таким образом, при механодеструкции сшивка низкомолекулярпых образцов и фракций происходит быстрее и это в конечном счете может приводить к сужению ШР в результате переработки.

Макроскопическим результатом механошшшшрованной деструкции может быть не только уменьшение, но и увеличение ММ. таблица I Влияние многократной экструзии на МЛ полиэтилена высокой плотности

Показатель текучести расплат Средние ММ и полидиоперс-ность Кратность переработки

0 I 2 3

1.2 м*л<г3 йа.ю~3 м^а 343,8 98,4 3,5 325,2 138.0 2,4 243,8 94,4 2,6 132,5 58.5 2,3

6.0 М«Л0~3 185,1 323,5 207,5 Г77,5

МоДОГ3 65,6 206,0 119.0 97,4

'У-'п. 2,8 1,6 1,7 1,8

2.2. Кинетика химических превращений макромолекул при экструзии

Механизм механо-термоокислителыюй деотрукции, происходящий в перерабатывающих машинах очень сложен и без его понимания на возможен существенный прогресс в области направленной модификации полимерных материалов при переработке.

В настоящем разделе сделана попытка выяснить важные детали механизма деструкции при переработке на основе кинетического подхода к анализу изменений свойств полиэтилена в результате многократной экструзии.

В настоящее время можно считать установленным, что химические цревращения при переработке полиолефинов имеют свободно-радикальную природу. Свободные радикалы являются продуктом механоинициированно-го разрыва полимерной цепочки, а такке термического окисления полимера как углеводорода.

Изучение кинетики химических превращений при экструзии затруднено малым временем пребывания полимера в экструдере, неравномерностью тепловой и механической нагрузок - основных факторов, инициирующих химические реакции. Для изучения механизма деструкции полиэтилена проводили многократную экструзию в различных условиях Сна воздухе, в вакууме, в токе азота, в токе кислорода, с ингибитором). Поэтому за временную единицу выбрана однократная переработка, а кинетические кривые представляют собой зависимости того или иного параметра от числа переработок. Очевидно, что речь в данном случае будет идти не об истинных скоростях химических процессов, а об эффективных их величинах, усредненных по условиям данного акта переработки.

Для количественной связи молекулярной щссы о вязкостью расплава пользовались эмпирическим уравнением £7/0,65 + /

полученным для данного полимера.

В течение трех первых переработок независимо от среды и начальной молекулярной массы превалируют реакции сшивания. Кислород, как чистый, так и присутствующий в воздухе, вызывает деструкцию, которая наблвдается после определенного периода индукции и обусловлена тем, что окисление происходит нэ непосредственно кислородом, а после образования промежуточного продукта - гидроперекиси полимера. Следует иметь л виду двойственную роль кислорода, которая в про-иессах пзмоненкч молекулярной массы проявляется достаточно ясно.

С одной стороны, ври окислении увеличивается скорость инициирования и за счет этого растет скорость обоих реакций и деструкции, и сшивания. С другой стороны, кислород, присоединяясь к алкильным радикалам, препятствует их соединению о макромолекулами и тем самым тормозит наблюдаемое увеличение молекулярной массы вследствие ускорения конкурирующей реакции.

При переработке в ореде азота, на воздухе и в вакууме на первых переработках происходит сшивание полиэтилена. Сравнение переработок в вакууме и на воздухе у полимера Литен-23102 показывает, что сшивание интенсивнее происходит в вакуума.

Переработки на полиэтилене Литен -23102 (рис. 5) показывают, что скорость сшивки при переходе к воздуху от вакуума снижается в' 2,25 раза. Другой полимер Литен УВ-33 также сшивается цри переработке на воздухе. Скорость увеличения молекулярной массы в нем меньше, однако характериотическое время существования макромолекула в реакшии сшивания у обоих полимеров в одинаковых условиях примерно одинаково. Следует отметить, что эта величина измерена в условиях одновременно цротекающей деструкции, т.е. занижена.

0,41 перер."1 для Литен-23102 = 2,9.105) 0,45 перер.""1 для Литен УВ-33 Ш» = 0.87.Ю5). Наблвдаешй фа.кт свидетельствует в пользу единой природы превращений у обоих ПЭ-ов. Поскольку автоокисление - ускоряющаяся во времени .реакция, двойственная функция крслорода по разному проявляется во времени - вначале может преобладать ускорение сшивания, а на глубоких стадиях - увеличение скорости деструкции. На рис.6 показана зависимость концентрации макромолекул (М^*) от числа переработок для Литен ТВ-33 в среде азота (Р0 =4 торр), на воздухе (Р0 =150 торр) и в среде кислорода (Р0 =760 т§рр). Видно, что вначале во всех трех случаях идет сшивание. Однако в атмоофере кислорода и на воздухе оно происходит быстрее, чем в азоте.

На рис.7 показана зависимость обратной ММ М^ от кратности .переработки с ингибитором на воздухе и в вакууме. Ввдно, что все экспериментальные точки описываются одной прямой. Это означает, что в условиях подавления сшивания (вторичная реакция) деструкция едет с постоянной скоростью увеличения концентрации макромолекул. 4,7. Ю"Ааоль/га?. перер. Можно полагать, что эта величина имеет прямое отношение к скорости инициирования радикалов в системе. Наблвдаемнй рост М* £ постоянной скоростью при переработке Литен-23102 без ингибитора

Кратность переработки

Рис.5. Завис»,^сть молекулярной массы от кратности переработки.

О - полиэтилен Литен-23102 переработка в вакууме; О - полиэтилен Литен-23102 переработка на воздухе; О - полиэтилен Литен УЕ-33 переработка на воздухе; Ф - полиэтилен Литен УЕ-?3 переработка в среде кислорода.

л.

о

I

2 3 4 5

Кратность переработки ■

Рис,6. Рлиянке среды переработки па изменение молекулярной массн,

□ - переработка полиэтилена ОТЕЛ УВ-33 ¡га воздухе; • - переработка полиэтилена Л!!ТЕН УР-ЗЗ в среде кислорода;

О - переработка полиэтилена ЛИТЕН УР-33 в среде азота.

V, 0,55

СЧ!

О

0.45

0,35

У

а

л

0 I 2 3 ' 4 5

кратность переработки ■ Рис.7. Кинетика деструкции полиэтилена при переработке

экструзией в присутствии ингибитора,

э - с ингибитором на воздухе; р - а ингибитором в ракуумя.

указывает ш чое что происходит уменьшение ко:гяантрсищи макромолекул, причем ото ууоиьшошо происходит по кпнатлчаскоцу закону второго порядка со концентрата:. Соотзототвуюцзэ значение константы

скорости tí ■ q

' ■ Kc¿ =0,24.1СгкгД:од>.пврор.

При нор^зрованш на походную ЕЛ (Ми)о=2,9.105г/иаль=2,ЭЛ0^/моль моахо _сцо!Шть вреж еизни »закроаолекул по деструкции (инициирование и по сшванию (макро^лекул)

'¡&--1,65.КГ2пзрер.'"1 ТС1^0,83 перер."-1 Оглашается» что по деструкции макромолекула существенно устойчиво Эффективная длит nect_ процесса сбивания ооставляст ' 50 звеньев.

Таким обрез он, при пзреработке со-вадшоиу реализуются достаточно длшшыо цепи по оляплыга: рздыаЕш. Наличие ингибитора роз-до 1лсш1зт напривлопго общего цроцсзса. Пру добавке понола пропехо-^íckkzctkc f"¡ L'cjri'üp^Ha 2ск&>£3102 в рззуллато переработки -оидухс и в вакуум-'Оз то вре^~ ест. без ингибитора габл2здалось увелачоиие КМ (рис.0). Ii¡xi этом изг.сеэшо ореды переработки о. ва-куугд г. воздуха' но оказывается на общой окоростп процесса. Czzucí сп^ация ш дьатругдию, коаорая происходит при добавлении полола» tío овязаш j аигеопеслнтвльеои йптнпшетью этого фенола, т.к. деструктивное его дойстшс проявляется в переработке и на воздухе, где старость окисления значительна^ в вакууме, где окио-лзкие практически не идет. В данное случав влияние фенола монет быть сходным q действием кислорода, соли ионол и продукты ого гаовращошя, присоединился к концешк алкилышл радикалам, то такое соединение будет но способно к росту молекулярной цепи.

2.3. Особенности поведения ПЗ при переработке после предварительного старе1шя

Образцы ПЭВИ подвергались двум видам старения - хранению и искусственному фотоокислительному старению. Изменение свойств ГО :э результате старения было исследовано методом светорассения. К?к известно,в истинном растворе угловая и концентрационная зависимости интенсивности светорассеяния описываются диаграммой Займа, з которой соответствующие зависимости линеаризируются для надеетой экстраполяции к нулевым значениям угла рассеяния и концентрации полимора в растворе.

Однако в координатах Еи.?.'л функция интенсивности оветорасоея-ния исследованных образцов ПЭВП имеет определеннув кригазну, величина которой возрастает в результате хранения.

Согласно современным представлениям,кривизна соответствующих функций означает наличие небольших количеств микрогеля, т.о. частиц с бесконечно большой молекулярной массой. Развитие этих представлений привело к созданию теории, рассматривающей такие растворы гак двухкомпонеытцую систему, в которой фракции полимера в истинной (релеевскогл) растворе имеют молекулярную массу !>îw< , кеньшуи, чем средне-массовая молэкулярная масса Mw . Появление частиц микроголя в результате хранения существенным образом сказывается, пак это будет показано ниже.ш поведении полимера в ходе переработки, и объясняется естественным образом, процессами окисления» проходящими в условиях недостатка кислорода. В полиэтилене, переработанном до хранения (табл.2) , реологически о параметры, связанные о !Г4, довольно стабильны. Величина характеристической вязкости остается практически постоянной, ИГР увеличивается приблизительно на 25$ дапз после третьей н пятой переработок, изменения 1.V не превышают 15£. Переработка после хранения (табл.2) заметно изменяет асболвтяые величина глолс»улярногроологпческ1х параметров.

В отсутстнта ингибитора уменьшение концентрации кислорода при переработке приводит к очень заметному эффекту сшивания у полиэтилена после хранения. Этот эффект проявляется и в возрастаю '.Ц , почти в два раза и Mw в 5...6 и в падении ИГР в 2,5*3 раза. Стабильной остается лишь величина [%] . Это является аргументом в пользу одновременного со спяванпем^пзмензнш! структуры моло-сул полиэтилена - рост величины макромолекул сопрововдаетоя увели-шпием разветвленности, в результате чего характеристическая вяз-сость, отражающая гидродинамический объем макромолекулы монет изгоняться незначительно.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в результате хра-:ения полиэтилена происходят но только процессы сшивания макромо-:екул, но и накапливаются стабильные молекулярные продукты, которые лукат дополнительным источником химических превращений, связанных о свободными радикалами. Таким продуктом вероятнее всего являют-я гидроперекиси.

эбавление ингибитора приводит к тому, что в переработке как на эздухе, так и в вакууме происходит стабилизация даке такого легко зменяемого параметра как ИГР. Очевидно, что в данном случае инги-1тор захватывает значительную часть радикалов - порекисных и ал-

кильных,- которые вызывают соответствующие превращения в полиэтилене, Уменьшение концентрации кислорода при откачивании воздуха, вероятно, незаметно на фоне значительного поглощения радикалов ингибитором.

Таблица 2

' Молекулярные параметры полиэтилена Литен-23102

Условия переработки Кратность переработки № т дл.г * г.моль ПГР г/10 мин

до хранения

0 1,85 232 0,15

I 1,83 202 0,15

на воздухе 3 5 1,86 1,85 220 218 0,19 0,19

после хранения

0 1,93 386 0,15

I 1,90 347 0,13

на воздухе 3 1,88 367. 0,09

1 5 1,90 381 0,09

Изучение механических свойств полиэтилена, подвергнутого ускоренному фотостарению в течение 100 часов при нормальной, температуре , показывает заметное отличие в поведении этих свойств при переработке по сравнении с образцами, не подвергавшимися старению.

Измерения прочности С С) и С £ ) показали, что влияние трех переменных факторов деструкции - кратности, условий переработки и гермода старения создает весьма сложную картину. В результате этих юздействий Изменяется качественный характер деформационно-прочност« юй кривой. Так, после пятикратной переработки образцов подвергнутых ]00-часовому старению, на деформационно-прочностной кривой исчезают точки 3,4,5, соответствующие ориентации при пластической реформации.

Прочность меняется не слишком значительно. Для точки I незначительное уменьшение наблкдается лишь после пятикратной переработки I. среде азота, в присутствии ингибитора. Как правило, в первой точке происходит увеличение значешл С по сравнению с переработкой гд воздухе. Старение лишь усиливает этот факт. Такой результат

находится в согласии о литературными данными, согласно которым начальные степени окисления полиолефинов связаны с увеличением прочности (и плотности) за счет увеличения полярности в окисленных молекулах и роста их взаимной адгезии. Отмеченная ранее закономерность - постоянство С - более или менее сохраняется. Однако для точки 6 воздействие старения меняется в состаренных пленках меньше, чем в на соотареппых. Этот факт объясняется по-видимо-ку особенностями поведения полимерных молекул в процессе пластической ориентации. Очень серьезные изменения вызывает предварительное старенио полимера в поведении при переработке такого параметра, кап разрыйное удлинение. Эти изменения ооЬбенно ярко проявля-' ются для точки 6. В исходном полиэтилене £ = 780$, в состаренном £ = 617$. переработка резко усиливает эти различия. После однократной переработки па воздухе, соответствующие значения составляют 836 и 530, после трехкратной перэработки 692 и 331, а после пятикратной 820 и 160. Следует отметить, что добавка стабилизатора на воздухе дает по этому параметру С 5 ) стабилизирующий эффект. То не самое каблгдаетс.т и пр:т ткуутлюй переработке. Однако комбинация вакуума п ингибитора гсрч.мдвт к резкому снигоюяо этого параметра даже по сравнению с переработкой на воздухе. Очевидно, что в данном случае уменьшение концентрации кислорода, присутствие активного продукта старения шоете о ингибитором благоприятствует созданию более "жестких" структур материала. Этот вывод подтверждается и на примере образца другой молекулярной массы.

Таким образом, предварительное старение и переработка представляют собой автономные "импульсы" изменения структуры макромолекул и соответственно механических свойств материала. Основным действующим фактором обоих процеосов является термоокислительная деструкция. I

2.4. Старение и переработка как факторы изменения свойств полиэтилена

Непрерынннй и опережающий рост производства пластмасс создает проблему утилизации их отходов. Признано, что переработка вторичных полимеров есть один из наиболее перспективных путей решештя этой задачи. Как правило, вторичный ПЭ оказывается сильно оинтии и по ртой причине малотехнологичшм. Очевидна, что модификация в процессе переработки этого материя® будет способствовать оптимально'у роиошга сложной экологической проблемы.

В процессе старения происходит неоднозначное изменение механически х свойств, .обусловленное, по-видимому, накоплением соответствующих продуктов. В ходе старения накапливаются значительные концентрации гидроперекиси, вероятно, практически не влияющие на свойства и небольшие концентрации карбонильных соединений, оказывающих заметное влияние. Переработка, ускоряя распад гидроперекисей, способствует цепному накоплению карбонильных соединения, а ингибитор замедляет этот процесс. Отсада ясно, что различия в свойствах состаренных образцов должны резко усиливаться в зависимости от условий переработки.

Результаты экспериментального изучения изменений некоторых механических свойств ПЭВП после старения и многократной переработка анализировались после их изображения в виде трехмерных поверхностей - свойство как функция времени старения и кратности переработки. Оказалось, что при обычных услониях переработки и ускоренном фотостарении существует область относительной устойчивости свойств. Однако это вызвано не малой скоростью протекающих превращений, а достаточно нестабильны;.! балансом реакций окисления, деструкции и роста молекулярной массы. Такое предположение подтверждается тем, что замена в атмосфере переработки воздуха на азот, которая может привести лишь к замедлению химических процессов, на самом деле вызывает существенные изменения в свойствах. На рис.8 показано относительное удлинение до разрыва ? £ как функция кратности переработки и времени старения для двух режимов переработки: в первом из них С а ) условия переработки обычные ( Т = 150 - 220°С), во втором (б) - осуществлялась продувка азотом и вакуумный отсос. Видно, что в.обычных услониях поверхность близка к горизонтальной, а во втором на поверхности образовалась довольно глубокая яма, дно которой характеризует максимально неблагоприятные для данного свойства время старения - 200 часов и :;ратность переработки П, = I. В этом случае падение £ составляет 80$, т.е. материал практически не пригоден к использованию.

Наличие экстремумов для этого вида старения, моделирующего эксплуатацию ПЭ в виде сельскохозяйственной пленки, показывает ооальную возможность регенерации свойств ПЭ в результате переработ -31.

Для другого вида старения - хранения не наблюдается экстремумов. Чем больше время хранения после определенной продолжительности, т"А шта уровень свойств. Такой результат представляется

Рис.8.■Относительнее удлинение хеш „г/ккши периода старения и кратности переработки ( { =15С-220°| а) - переработка на воздухе; б) - переработка в токе азота с иануукпроЕанпем.

достаточно но тривиальным. Модно было полагать, что хранены -достаточно мягкий вид старения п рэгенорацзш свойств поело чего более вероятна, чем после фотостарония.

При высокой тог.шэратура конкурирующая с окпеланиаы реакция - саивание в трехмерную сетку - протокаот относительно-быстрее и эшэдлошю окисления розко сказывается на свойствах. При этом ока зыаае.тся, что далш относительно мягкоо воздействие па скорость окисления путем добавки ингибитора ум дестабилизирует систему.

Таксл образом, переработка состароппых образцов в некоторых случаях позволяет сохранить или даже улучшить физико-механические свойства полимера. Однако область оптимальных режимов переработки резко сужается и к технологическим параметрам оптимизации добавляется еще концентрации кислорода, ингибитора и кратность переработки.

3; Практическое использование результатов работы

Результаты, полученные в работе, могут использоваться для оптимизации процессов переработки по свойствам материала как первичного, так и вторичного полиэтилена.- Важное экономическое знача ние имеет обнаруженная регенерация свойств полиэтилена после старения. Полученные данные также существенны при разработке оптимальных режимов модификации полиэтилена, полимерных композиций на основе полиэтилена, реактивной экструзии полиэтилена и смесей его с другими полимерами.

Результаты работы использованы на Сальянском заводе пластмасс при выпуске опытных образцов труб и пленок для сельского хозяйства, а также в ВПО "Каскморнефтегазпроы" для изготовления элементов низа обсадных колонн из полимерного композиционного материала.

Предложена методика аналитического фракционирования путем температурного осаждения из очень разбавленного раствора. Процесс температурного осавдения достаточно близко к термодинамическому равновесному и в значительной степени автоматизирован. Процесс проводится в течение 6-8 часов.

Определение' ММР производится на приборе ТОП-1, выпускаемого ЦКБ уникального приборостроения АН СССР. С 1973 года выпущено более 50 приборов, которые находятся в крупных научных центрах и псд'.'лоринх комбинатах, где и применяется настоящая методика.

ВЫВОДЫ

I. Результата химических превращений, происходящих в полимера пря ого экструзии, анализируются с исмогсьо кинетической кололи, впергь'з разработанной для подобных весьма сложных систем п позвочянщпй расспитать проф;1ли концентраций клтзвых соединений (кислорода, гэдропорзкисой, ингибитора, самих макромолекул) по длине экструдора. Использование такой модели способствует решению проблем:) установления механизма химических превр^щэпий и регулирования свойств полимеров в процессе их переработки, т.о. оптимизации процосса переработки по химичоекдй превращениям в полимеро.

?.. Расчеты в соответствии с моделью показывает, что:

а) существует условия возникновения "облагора-гдлаЕцей" зоны пкетрудера, в которой полностью израсходован глслород п коч-пентрация гидрсперокспда вследствие термического разлог.эния близка к пулю. Полимзр, полученный в таких условиях, долгой обт ладать повышенной устойчивостью к термо- л фотоокислительпсму старению;

б) совокупность процессов, приводящих к уконьпшпш и увеличению .'юлокуляриой массы, приводит к образованию трех темпзра-турных областей изменения молекулярной массы: низкотемпературная деструкция, обусловленная первичными моханолнпциирозашшмп разрывами; среднэтемпературное увеличение молекулярной массы, которое происходит благодаря присоединению алкилыгых радикалов И' тг двойним связям макромолекул: высокотемпературная дэструкцля, за которую ответственна изомеризация радикала й" с разрывом накро-молокулярной цзпи. Гранины областей и само их существование находится в зависимости от природы перерабатываемого полимора и условий переработки;

в) для максимального эффекта стабилизации концентрация ингибитора долгла иметь оптимальное значение. При обычных режимах переработки полиэтилена высокой плотности ( £ = 160+210 °С, па воздухе) [7л.н/= 3-1СГ3 моль-ОН/кг ( 0,05 % массы для фополь-ных ингибиторов);

г) эффективность поглощенного кислорода как агзнта, вызывающего разрыв полимерной цепочки, увеличивается с ростом стационарной скорости окисления. Например, при переходе от полистирола к полиэтилену и от полиэтилена к полипропилену-

3.' Экспериментально показано, Что основным способом регулирования молекулярной массы в полиэтилене является воздзйствиа на скорость ыеханохиыической деструкции. Направление изменения молекулярной массы определяется температурой и концентрацией перера-батываюцего оборудования, с которой связана кондантрацая кислорода

4. Сопоставлены закономерности деструкции при переработке на различных видах технологического оборудования - и в модельных условиях: термоокисление и механохкмическая деструкция на пластог-рафе. Механохимическая компонента деструкции в ходе промышленной переработки по сравнению с термоокнслением дает существенно больший эффект изменения механических свойств и функции ИЛ3. Совыэстноа' использование химического стабилизатора и инертной газовой среды ( N2 ) сущоственно повышают стабильность полимера

в процессе переработки.

5.. Установлено, что многократная экструзия соответствует лишь увеличению'времени воздействия химически активных факторов на полимер. Однако вследствие того, что химические процессы протекают по разным кинетическим законам, с увеличением кратности переработки изменяется не только глубина, но и качественные результаты происходящих химических превращений - направление изменения молекулярной массы, соотношение между различными продуктами превращений.

6. Установлено, что влияние ингибитора на изменение свойств полимера является более сложным, чем просто торможение реакций окисления, поскольку ингибитор влияет на соотношение алкильных

и пероксидкых радикалов в пользу увеличения содержания алкильных, а последние участвуют в реакциях деструкпии и сшивания и соотношение их скоростей зависит еще и от температуры и природы полимера .

7. Установлено, что мощным фактором регулирования молекулярной масск в процессе экструзии, является газовая среда. Уве-

имение концентрации кислорода приводят к ускоренны деструкции, i в меньшей степэнп других процассов - пзпзианля .'лолзкуллриоД структура нолжара. У:.:аньззпио концэнтрсцаз кислорода сопровождается относителып:! ускорением рзпкцзЛ элггзлнл лолзхудлрноЗ ;ассп и разветвления угларолюЛ цопл.

3.Показано, что стпрэниэ а переработка полотеров, ;tüi: про-, .t.accu, связашшо с зпютэскшя ирзсраззялсгл исходного сасоко-:олокулярного созд!шо(тпя, е1кше30т похогзэ яс.\*злзнля сеолстз 110-ткэрпого материала. Вэспчш этих огяпзпп! и its совмостпзз . зоздзйствда глогот сопровождаться либо возялшп усллзипэм ппдз-задуальшх Ефйктов, либо о пзкоторх случаях Зщз-эдэ^зшшгл ос-лпблэшгем.

9.Разработана Ьэтоддаэ опродэлзпля -Г/кг-гцгтя нолзкуллркэ-тюс-зового растгредэлзшл тзмпэрзтургл-! оса::"еа::зп для' иоляэталзяэ высокой плотности я »этодпка определения пэлвдзанэрапосгя из ослоез рэологичэских ¡и:;эрошь1.

ГО.Прэдлоштоя клнэтячэскпл лодзль лгподьзоззла дал апэ-:лза условий пэрэработел прслзлэявпЗ ycïanorca по лролзводству вэлглэрной пленки и лрэлгшпп труб л цлл шгг^'з'ззцпз услсЕлЛ из-раработкп по нахппэгг.пгасткг! л дэструлшхппкл процессам.

Оспозшю результата гяссзртаная ои7б.?Илоаш1 з •е.-эдухЕЯХ работах;

1.Б'гн?1ят-зз.'!э АЛ., Лт:утпп М.С., Эль:рроз Э.Г., Яаспгов Г.М., З.Хзтдтэвз Т Л. Стр/к'г/р.ч п jnoroi'.T'iacffi) сг-сЛзхза гдаткБжвгозап-зого колю i ял: за // г!ла:г:;л;'г-Л.-[:>72.- "л 1.-СЛ2-11. 2.3,/Ьдзгюз п.Г., I::)'г,7Л ??.П., Буг-и-оало АЛ., ;:э А.3., Лранасьзз II,П. йрр.'Лэпгз гг^сгэпдхп г п

//Tp.~!-Ta;'-foo':oT. v-^:"i:'.o-T:izii..m-v1Ы%.- Гол.I XI.-С.221-223. 3.:Lkyî,lîi Л.З,. ílil-í-r? Z.tî,, (ЫМьзк; 7.Л., ¿cuíj.iriл ö.ia .Марата ture rroottoa oí рз tixu tlalLuto so luiипз. îhj .uiltîpis proc338.tn^ г? fact on ZI :\~<1 U1D >' prapr.rat.3y'.p..'j2crc.c)l. -îlsl3lnkt.- 1372,- 7.3,- J30.2.-". p.r42,

4.Эльцароз Э.Г. îîcc.T)?.yaaiEia вэ&иия '«гогсдрз-хлоЛ парирабохки яа сзсгстга [¡ЭОЛ // Нэучэ-тэлш) юкг^э ::олод-н /ко лссавд jü-летпэ 0брвСССР,:.ХГИ .и .Л,Я.Гэидэлээзз|Тэз?о докл.-M.;Ií/72.-C.2I. З.Гольдборг В. ., эльззроз Э.Г., Акутлл ;j.ü., Гблхлхлн Д.Л. Изменение MB я ЧЗР поллэтагзна при элструззл // Дскл. Ail üCG?.-1973.- т.209.- т.- С.411-414.,

8. Эль даров Э.Г., Гольдбарг B.ÎJ., Буаллт-зодэ д.д. Изизиогаэ 'JB

и МБР полиэтилена среднего давления при экструзии // XVIII конф. по ВМС: Тбз.докл. Всесоюз.науч.конф. 2-6 июля 19ТЗ.-Казань, Ы.: Наука, 1973.-С.227.

7.Гольдберг В.М., Эльдаров Э.Г., Акутин U.C., Топтыпш Д.Я. Кристаллизация полиэтилена при температурном осаадении из разбавленного раствора // ВМС.- 1973.- 15Б.- ХЭ.- С.686-689. в.Гольдберг В.М., Эльдаров Э.Г., Акутин М.С. К определению Характеристической вязкости растворов полимеров // Труды ин-та : МХТИ им.Д.И.Менделеева.- 1973.- Bim.LXXIV.- С.142-143. Э.Гольдберг В.М..Акутин М.С.,Паверман Н.Г..Эльдаров Э.Г.Исследование изменений ММР полиэтилена в процессе переработки // Прим. пластмасс: Тез.джл.НТК 18-19 сентября 1973.-Кишинев, 1973.-С. 15. :10.Эльдаров Э.Г., Гольдберг В.М., Панкратова Г.В., Акутин М.С., Топтыгин Д.Я. Методика определения МБР полиэтилена высокой плотности // Заводская лаборатория.- 1974.- J43.- С.269-271. II.Эльдаров Э:Г., Акутин М.С., Буният-заде A.A., Середа Э.А., Погосбекова М.С., Зисман Д.О., Макаров В.В., Пашинин Б.П. Переработка полиэтилена высокой плотности с учетом его исходных характеристик // Пластические массы.- 1974.- Jf6.-C.46-47. 12.Исмайлова Л.А.,Билалов Я.М., Эльдаров Э.Г., Буният-заде A.A. Обобщенный реологический показатель полидисперсности полимеров /А Теория механической переработки полимерных материалов: Тез. докл. Всесоюз. симпозиума.- Пермь.: УНЦ АН СССР.-1976.-С.57-58. 13.Эльдаров Э.Г. Определение оптимальных режимов переработки полиэтилена высокой плотности // Прогрес. техн. маш-ния: Матер, науч.техн.конф.2-3 июня 1976 г.- Баку,1977.- С.,52-53. 14.Эльдаров Э.Г., Тагиев Ю.Б., Гусейнов Г.И. Исследование ММ свойств полиэтилена высокой плотности ультразвуком // Развитие нефт. маш-ния в Азербайджане в X пятилетке: Тез.докл.науч.техн. конф.10-12 октября 1978 г.- Баку, 1977.- С.116. 15.Эльдаров Э.Т.Влияние многократной переработки на ММ свойства ПЭВП //"Ученые записки" АзИНЕФГЕХИМ.- Баку.-1978.- * 5.-С.51-55. 16.Эльдаров ЭЛ'., Исмайлов Т.М., Билалов Я.М., Сеидов М.И., Исмайлова Л.А. Математическая обработка результатов реологических измерений расплавов при оценке полидисперсности полимеров // Известие Вуз.- Нефть и газ.-Л980.- JH.- С.58-60. 17.Эльдаров Э.Г..Исмайлов Т.М..Исмайлова Л.А.Экспресс-метод оценки ММР полиэтиленов//Изв'1 вузов.-Нефть и газ.-1981.-#12,- С.37-39. 18.Эльдаров Э.Г.,Алиева С.М. Определение полидисперсности полимеров по реологическим измерениям // Научные достижения и прет-

рессивная технология переработки полимеров: Тез.докл. V Всесоюзного симпозиума.30 июня - 2 июля 1981 т. - Сызрань, I98I.-C.II6. 19.Эльдаров Э.Г., Соур Г.Е., Мамедов Ф.В. Экономическое обоснование применения полимерных композиционных материалов в производстве переработки и применении пластмасс в промышленности:Тез. докл.науч.семинара.26-27 сентября 1983 г.- Пенза, 1983.- С.24. 20.Эльдаров Э.Г. Изучение композиционных материалов //36-ая. научная конференция, посвященная победе 9-го февраля: Тез.докл.-Готвальдов, 1984.- С.З.

21. Eldarov E.G., Muras J. Starnutle vlacnasobne spacovaneho polyetylenu Ргерг. V kongress APLICHEM' 85, Brátlalava, 1985 - S. 38-41 -

22.Eldarov E.G., Óo'stal I., JanaSek Z., Tomls F., Vplyv rozñych podmienok spracovanla na vlastnostl polyetylenu /■/ Ргерг. V kongres APLICHEÍ* 85,.Bratlslava, 1985.- S. 48-49.

23.Eldarov E.G., Dostal I., Janaíek Z. Influence of Repeated Processing and Condltlons of processing on the Change of Polyethylene 3tructure v-th International Congress APLICHET 85 // Ргерг. June 24-26, 1985. - Bratlslava, 1985. - p. 8.

24.Исмайлов Т.Н., Иванов Л.В.-, Эльдаров Э.Г., Кадыров Т.Д.'

К вопросу о корреляции аномалии вязкости расплавов полимеров с показателем полидисперсности // III Всесоюз. 'симп. теория мех. перераб. полимерных материалов.: Тез. докл.- Пермь, 1985.-С.74.

25.Eldarov Е..Huras J.Stsrnutl opakovane vytlaSovaneho llnearnl-ho polyethylenu//Plasty a KauSuk.- 1986.- 6.12.- S.358- 362.

26.Eldarov E.G., Gol'dberg V.M. and Zalkov G.E. The klnetlcs

uf the Chemical Changes Durlng extrusión of polyethylene // Pol. Degr. and Stab.-1986.- v.16.- p.291-296.

27.Eldarov E.G. Structure and propertlés of reproíessed poíye-thylene//Inter.congr.PLASTK0'87: Suircn. book.-0strava.1987.-p.56.

28. Эльдаров Э.Г., Соур Г.E., Мамедов Ф.В. К методике экономй- • ческого обоснования применения лолимерннх композиционных Материалов в строительстве нефтяных и газовых скважин //Темат. сб.. науч. тр./ Азерб. ин-т нефти и химии.- 1988.- С. 77-79.

29. Эльдаров Э.Г., Мамедов Ф.В., Кэзиев Р.А. Применение полимерных комп.мат-ов для изготовления элементов технолог, оснастки обсадных колонн /Инф. листок/ АзНШГШ.т-1988.- С." I- 4.

30.Эльдаров Э.Г. Применение полимерных композиционных материалов в буровом и нефтепромысловом оборудовании // Перспективы развития, совершенствования, конструкции и повышение надежности буро-

вого и нефтепромыслового оборудования : Тез. докл.Всесоюз, науч, КОНф. 5-6 октябрь 1988 Г. - Пермь. - 1988. -С.32, 33 ЗХ.Эльдаров 3.Г.Моделирование химических превращений переработк! экструзией. Композиционные полимерные материалы .Переработка и применение в народном хозяйстве : Тез. докл.научно-техн. конф. 24-26 октября 1990 Г. - Ижевск, 1990.-С. 8. 32.Эльдаров З.Г., Мурас Я., Досталь И., Гольдберг В.М. Влияние предварительного старения на свойства полиэтилена после многократной экструзии // Пластические массы.- 1991.- JS3.— С.44-46. 33.Eldarov E.G., Мугав J.Study of linear polyethylene's structu re a repeated processing In different technological conditions // VII. .medzinorodny Kongres APLICHEii' 91 рИ medzlnarodnom che mickom vel'trhu INCHEBA' 91: Tez.dokl.- Bratislava, 1991.-S.4.