автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регулирование термомеханохимических превращений полиэтилена в процессе переработки

где -

Л1осковский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-техмологический институт имени Д. И, Л\енделеева

На правах рукописи

МУРАВЬЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕРШЕХАНОХИМИЧЕСШ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ

05.17.06 — Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991 г.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки и применения пластмасс Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор Акутин М. С.

Научный консультант — кандидат технических наук, доцент Лебедева Е. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Гроздов А. Г.; кандидат технических наук, старшин научный сотрудник Сталькова И. О.

Ведущая организация Всесоюзный научно-исследовательский институт кабельной промышленности.

Защита состоится £ О 1992 г.

в час, в ауд./Ш2?:#&1а заседании специа-

лизированного совета Д 053.34.02 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.^

Автореферат разослан сЗО дег&^Ол 199 / г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

■ Л. Ф. КЛАБУКОВА

¡УЛ..."" -1-

■ '•' А^туязь посул. проб*э«ч. Использование одного из основных 1^й$Цоанагшгх полимеров, к«?ковда лвляогся нс.аэтилзн т^льк ^сЫй'а'ЗййФ" (ПЗШ). применительно к требовали.'::: различных отраслей с—Парадного хозяйства в ряде случаев невозможно баз модификации его структуры и свойств. В связи с этим практический интерес представляет химическая модификация ПЗШ1 эластомерам:! различной природы в процессе их совместной переработки при наложении интенсивных тор-мсгеханичоских воздействий на расплав компонентов.

При этом слздуот учитывать особенности строения ШИП и эластомеров, и в частности, их химическую природу, разветвлонность, молакулярно-масссвое распределение, вязкость-расплавов и т.п., ЧТО определяют специфический характер ПрОТОКЕННЯ процессов махано-и тэрмоокяслительной деструкции полимеров, приводящие к образова-шш блок- я привитых продуктов их взаимодействия с различной сто-пэнью длинношшюй разЕвтвлепиости (ДЦР).

Получение блок- и привитых сополимеров полиэтилена и эластомеров с регулируемыми свойствами в контролируемых условиях проведения термомеханохимическсго процесса позволит решить многие важные народнохозяйственные задачи, и в том число увеличение объемов выпуска товаров народного потребления на основе ПЭПЛ за счет интенсификации процессов его переработки з изделия и экономил дефицитного сырья, расширение областей применения этих изделий и улучшение их потребительских свойств, что и определило актуальность настоящей работы.

Целью шботц является получение блок- и привитых сополкшров в процессе тормсмеханохигшческой модификации ПЭ1Ш эластомерами различной природы для производства товаров народного потребления с улучшенными эксплуатационными и потребительскими свойствами.

Научная новизна работы. Показана возможность регулирования структур« и сеойств материалов на осноео полиэтилена и бутадиен-стиролышх эластомэров путем изменения природы и количества используемых модификаторов, а такта выбора условий проведения процесса термомохаяохимического взаимодействия компонентов при их совместной переработке.

Впервые оценена величина длинноцешши разветвленности блоки привитых сополимеров полиэтилена и эластомеров, характеризующаяся среднемассовнм числом узлов ветвления в макромолекуле, которое возрастает в зависимости от природы и количества введенного

эластомера в пределах 11,5...21, что, в свою очередь, приводит к росту температур плавления и стеклования, замедлению процессов кристаллизации л снижению степени кристалличности химически модифицированного полиэтилена е обусловлено повышением кинетической кесткости макромоле кулярной xiaiiii.

Установлено, что в процессе термомехашзхшячаского взаимодействия ког.гпонектов в конечном продукте остается до 0,7...4,5 мае./? из связанной с полиэтиленом зластоморной фазы, в присутствии которой наблюдается увеличение подвижности всей полимерной системы в момент структурообразования, вызывающее повышение плотности упа-козки макромолекулярных цепей в аморфных зонах полимэра при одновременном росте податливости системы и снижении уровня остаточных напряжений в получаемых изделиях.

При определенных соотношениях степени ДДР и количества несвязанного эластомера свойства химически модифицированного полиэтилена могут варьироваться в широких пределах, в том числе деформационные показатели материалов на его основе могут быть повышены в 1,1...1,3 раза,температуры переработки снижены на 20...30 °С, стойкость к растрескиванию под напряжением увеличена, в среднем, более, чем в 100 р2з и др.

Опвнены поверхностные характеристики химически модифицированного полиэтилена, изучено распределение функциональных групп в объеме и на поверхности материала и их влияние на повышение адгезионной способности изделий из химически модифицированного полиэтилена, что особенно важно при различных видах декоративного оформления этих изделий.

Практическая ценность работы. Разработан процесс получения материалов на основе химически модифицированного полиэтилена в условиях совместной переработки ПЭНП и бутадиен-стирольных эластомеров при наложении интенсивных термомеханлческих воздействий на расплав компонентов.

Составлены технические условия на химически модифицированный полиэтилен. Предложены режимы переработки химически модифицированного полиэтилена методами экструзии с раздувом, экструзионно-вы-дувного формования и литья под давлением.

Разработанные материалы рекомендованы для производства изделий широкого потребления, окрашиваемых поверхностно и в массе, в том числе эксплуатирующихся в контакте с агрессивными средами, упаковочных материалов и т.п.

06*агтк tr •™тг>1гч В zurce отга объг.ета гссллдова-

Е2Л бил E3áp2H ЕШ Kcpid I580C-G23, широко ЦСПОЛЪЯуЕПИЙСД АЛЯ производства рукавных плснон, зкструзиоцЕО-выдувшсс и литьевых пздзлиЯ.

Зибор МЭДИ^ПВГруВЦПХ агсптоз осуществлялся с точки зрения внсокоЯ адгективностп пх тэртлстлэханохдмического взаимодействия с ПЗНП, воо'лгшюстц улучшения кс:,гплекса своГ.ств получаа:.тых материалов, относительной дешевизны и легкодсступностп производства. В качестве таковых использовали: изопреновый (СХП-З), бутадиеновый (СКД), бутадизн-стиролышЛ (СКС-30) кауцтел, а такгэ бутадпоа-стпрольныЗ термозластопласт разветвленпого строения (ДСТ-20 Р).

Сглесь используемых компонентов перерабатшалл в оксперлг.як-тальнол. установке на базе дзухшнакового зкетрудзра-модпфикатора, снабженного набором специальных смесительных элемэнтсв-кулачкоз, стлпчахяцихся количеством выступов (KI и КЗ) я создаэп^тх зону высоких знакопеременных налргизнп;! сдвига и растяяанпя.

Образцы дал испытаний получали '-тэтодегли пресаовашя п зкет— рузип с раздувом рукава.

Деоор^ацчонно-прочяостные характеристики материалов, показатель текучести расплава, плотность, стойкость к растрескивания под напряжением оценивали по стандартным методикам. .

Для определения эффективности прививки модификатора и степени ЩР хнмпчэскк цодифлцировашюго полиэтилена проводили процесс селективной экстракции образцов пол:г.:ерсз до их полного растворения в среде четкреххлористогс углэрода при температура, равной или вкЕэ 60 °С, с поелвдуо'л;"! отделением в результата охлаждения раствора образующейся гель-фракции.

Полакулярно-масссвые характеристика полимеров оценивали ;,:э-тодогл температурного сснлдения их из ргствороз в длфенялоксидо на прибора "7СП-1".

Степень Д1Р полклероз определял:! по результата:.! впекозпмзт-рических пз:.:зрош;Л из разоааташшх растворов пх в п-ксплоле при температуре кспытанлй 105 на капиллярном вискозиметре 7ббелсдо.

Структурные изменения в химически модпспцирсванноц полиэтилена исследовали г,:зтзда'"т: динамического кзхакического анализа /Л'.''./ па обратном крутильном маятнике "МХ-3" в рсу.нме свободных кроильных колебании пг'т частотах 0,4...1,0 Гп в интервале темпе— сатур -170...ICO °С; дн^ароштнальней сканируете й калориметрии /ДСТС/ на теруоапалпзптгрз "ТА 3000 ilíett&z " и интервале темпера-

тур -110...160 °С; рзнтгенофазового анализа /РФА/ в области ¡.га-лих углов отражения 5...50 0 с использованием -излучения

на рентгеновском ди^рактоматро "ДР0Н-2П; термомеханического анализа на термоаналпзатора "ТА 3000c£lett&iw методом пенетрации иццентора в режима постоянного .чагруг.зшш ( У = 0,01 Н) в диапазона температур 30. ..120 °С.

Реологичесше испытания проводили методом капиллярной вискозиметрии на экструзиомзтрэ "Брабэндар-Иластикордзр" в интервале температур 160...200 °С.

Свободную поверхностную энергию образков полимеров определяли по данным измерения краавого угла смачивания их стандартными жидкостями - еодоГ; п формамидом - на катетометре "KM-G".

Спектроскопические исследования образцов полимеров проводили методом ИК- и ИК-Г.ШВО-спектроскопян (с использованием в последнем случае элемента из tfRS'5) на спектрофотометре "НКС-29" d области частот поглощения 500...4000 а такте

на спектрофотометре "03-12" в видимом диапазоне длин вола 400. ..750 к.! (для окрашенных в массе образцов).

Гж-эршше теплопроводности осуществляли на приборе "ИТ- Л -400" по ГОСТ 23630.2-79.

Обработку экспериментальных данных выполняли методом математической статистики на МИКРО-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕЕйЕКТОВ И ИХ ОБСЩЕНИЕ

I. Регулирование ^процессов тармомзхвнохимлческой модкФчкегпя полиэтилена низкой плотности при его совместной переработке с элаотомэпами различной пршюдц

Реализация термомеханохимических процессов при совместной переработке полимеров в контролируемых условиях является одним из способов их кодификации, и в частности, улучшения свойств, необходимых для конкретного применяют материала.

Химическую мад^ткадк! П01Ш алазтоизрами различной природ!; осуществляли в экзиергментальлэй остановке на базе двухшнекового зкетрудзра-модифлкатора, позвеляазэго создавать интенсивные тер-иомахаикчвскЕэ воздействия на расплав компонентов.

Эффективность проведения процесса химической модификации ПЭНП при варьировании параметров переработки: температуры (130... ...180 °С); скорости вращения роторов (20...68 об/мин); вида смесительных элементов (кулачки конструкции KI и КЗ J предварительно

- б -

оценивали по количеству связанного с полиэтиленом модифицирующего агента, которое определялось путем селективной, экстракции продуктов их взаимодействия. Б качестве модифицирующих агентов использовали изопрэновий, бутадиеновый и бутадиэн-стяролышй кау-чуки, а также оутадиеи-стирольный термоэластопласт разветвленного строения при условии их введения в полиэтиленовую матрицу в количестве 5...15 ыас.%.

Установлено, что оптимальные условия реализации процесса химической модификации полиэтилена эластомерами достигаются при температуре процесса 151}. ..160 °С, скорости вращения роторов 42 об/мин, с использованием смесительных элементов конструкции К1. При этих параметрах переработки компонентов в полимерной система превалируют процессы рекомбинации генерируемых макрорадикалов с образованием блок- и привитых продуктов их взаимодействия. Кроме того, наибольшую эффективность реализации процесса обеспечивает использование в качестве модифицирующих агентов бутадиен-стироль-ного каучука СКС-30 (статистический сополимер) и бутадиен-сти-рольного термоэластопласта ДСТ-ЗОР (блок-сополимер), обусловленное их повышенной склонностью к механодеструкции, активирующей протекание термоокислительных реакций.

Во всех случаях модификации полиэтилена эластомерами' констатировано увеличение доли не связанного о полиэтиленом модификатора с ростом его содержания в полимерной системе, что указывало как на пластифицирующее действие последнего в процессе вязкого течения, так и на возможность рекомбинации образующихся макрорадикалов в матрицах соответствующих гомополимеров.

При исследовании деформационно-прочностных характеристик полимеров определено, что оптимальными свойствами обладает материалы, полученные в процессе химической модификации полиэтилена 5 и 10 мае. % ДСТ-ЗОР и СКС-30. Достигаемая степень прививки модификатора в этом случае составляет 85...55 % от количества введенного эластомера. Поэтому дальнейшее, более детальное изучение структуры и свойств образующихся продуктов взаимодействия имело смысл проводить, используя выше указанные рецептуры компонентов. 2. Определение степени длиннопенпой разветвленности химически модифицированного полиэтилена

Образование в процессе термо.-леханохимнческой модификации полиэтилена оутадиен-стиролышш оластомера'/ш блок- и привитых сополимеров различной степени сложности подтверждается методом

температурного осаждения полимеров, а также методами динамического механического гчализа и ИК-спектроскопии, с помощью которых показано сохранение в релаксационных и ПК-спектрах соответственно температурных переходов и характеристических полос, присущих элас-томерной фазе, для образцов химически модифицированного полиэтилена (ХМПЭ), подвергшихся процессу селективной экстракции.

По данным температурного осаждения ХМПЭ наблюдается смещение интегральных и дифференциальных кривых его молекулярно-массового распределения в сторону больших температур осаздения. Дифференциальные кривые температурного осаждения образцов полимера носят мультимодальный характер, при этом с повышением содержания модифицирующего агента в полимерной системе увеличивается общее число осавденных, и в том числе высокомолекулярных, фракций.

Особенностью молекулярного строения продуктов термомеханохи-мического взаимодействия полиэтилена и эластомеров, помимо большой полидисперсности по молекулярной массе, является сильно развитая разветвленность макромолекул.

Влияние длинных боковых ответвлений в полимерах на их структурные характеристики и физико-химические свойства мало изучено и зачастую носит противоречивый характер.

Наиболее широкое распространение для определения ДЦР получило измерение характеристической вязкости [П]р разветвленного полимера и определение фактора разветвленности Ч г| как

9г[и/ПЪ .

где относится к линейному изомеру (ПЭШ). При этрм связь

мезду параметрами, характеризующими степень ДЦР полимера, принято описывать соотношениями:

З-иЬ'Ст) « ^^(т.),

где К - отношение' эффективных гидродинамических радиусов разветвленной и линейной макромолекул; соответственно отношение сред-немассовых значений среднеквадратичных радиусов инерции ;ГП(ГП«)-число (среднемассовое) узлов ветвления в макромолекуле (для полидисперсно то по молекулярной массе полимера) (.табл.1).

Вискозиметрические испытания дая образцов ХШЭ после удаления из них несвязанных продуктов деструкции эластомеров проводила из разбавленных растворов полимеров в 0 -растворителе (п-ксплоя) при © - температуре ЦОЬ °С).

Таблица I

Результаты определения числа узлов ДЦР и факторов разветвленности для исходного и химически модифицированного полиэтилена _:_

ГП "I Моль- Пара-

«■о-*» л л , ний МЗТР

см'/г Оп ти П.,. Ь объем термоди-

/П м Л бок°- намичао-

, -и вых кой в0-

групп сткости отн. цепи О _ ей._

ПЭНП 1,64 0,713 7,5 0,475 0,517 50 1,820

5 ДСТ-ЗОР 4,0. ..4,3 1,40 0,611 15,0 0,337 0,671 77 2,018

10 ДСТ-ЗОР 7,0. ..7,5 1,28 0,557 21,0 0,280 0,758 80 2,042

5 СКС-30 3,5. . .3,8 1,50 0,652 11,5 0,388 0,608 75 1,995

10 СКС-30 5,5. ..6,0 1,36 0,590 17,0 0,316 0,702 77 2,018

Установлено, что число узлов ЭДР для ХМПЭ зависит от природы и количества взятого для модификации эластомера и повышается по сравнению с исходным ПЭНП симбатно росту содержания связанного с полиэтиленом модификатора. При зтем в случае модификации полиэтилена ДСТ-ЗОР достигается большая степень разветвлешюсти образующихся 'шок- и привитых полимеров как за счет более высоких значений ГП*, так и за сет возможно большей длины самих боковых ответвлений. Последнее объясняется особенностями химического строения тер-моэластопласта (звездообразный сополимер, состоящий из относительно больших по величине блоков), а также повышенной (по сравнению с СКС-30) эффективностью участия его в термомеханохимических реакциях.

Снижение среднеквадратичных радиусов инерции, которые являются конкретной количественной характеристикой геометрических размеров полимерной цепочки, свидетельствует об образовании более плотно упакованной глобулярной структуры разветвленного полимера (ХМПЭ) по сравнению с менее свернутой (клубкообразной) исходного ПЭНП. Одновременно наблюдаемое повышение значений гидродинамической длины макромолекулярной цепа, связанной с длиной сегмента Куна, характеризует собой пространственную затрудненность цепи, что, в свою очередь, приводит к росту параметра ее равновесной жесткости б .

Проьедешшэ расчеты факторов разветвленное™ Ь- кор-

релируют со значениями мольного объема боковых групп и параметра термодинамической жесткости макромолекулярной О для исходного и

Пара- Количество метр связанного Моди- с полиэти-

флка- леном элас-

тор, томеоа,

мае.% тас.%

химически модифицированного полиэтилена, оцененные по значаниягл энергии активации вязкого течения расплавов исследуемых полимерных систем (табл.1).

3. Релаксационные свойства химически модишищгрованного полиэтилена

Релаксационные физические свойства исходного и химически модифицированного полиэтилена, а также образцов последнего после удаления из них несвязанных продуктов деструкции эластомеров изу- . чали двумя методами: динамическим (механические потери) и квази-статическям (дифференциальная сканирующая калориметрия), на основании которых были получен температурные зависимости тангенса угла механических потерь ( ^(У ) и удельной теплоемкости (Ср) соответственно.

Интерпретацию релаксационных переходов проводили согласно следующей классификации (начиная с наиболее высокотемпературного перехода) : - переход, связанный с сегментальной подвижностью в кристаллических областях (движение складок и реорнентаиия полимерных цепей)переход, связанный с сегментальной подвижностью в переходных слоях от кристаллической к аморфной фазе; переход, обусловленный сеплентальной подвижностью в амотуэннх областях и возможной релаксгдией в боковых ответвлениях; б - переход, обусловленный мелкомасштабным движением малых участков полимерной цепи в аморфной фазе.

Результаты обработки экспериментальных данных представлены на рис.1 в в табл.2 Таблица 2

Характеристика релаксационных переходов в исходном и химически модифицированном полиэтилене по данным Д,{А и ДСК

Пара- Температура релаксационных Значения О"в области метр переходов по данным, ос температур, МПа

Модифи- —;-5-

катов, Ту> Т.е.' Т»с Т ст. р- оС~ стекло-

мас.% эласт. релак- релак- вания

_<рази сацип сации эластэ-

дма дск дск дчА да ЖоГ1

пэнп -25 -22 35 47 - 31 3,0 -

5 ДСТ-ЗОР -8 -11 41 57 -80 28 3,5 28

10 ДСТ-ЗОР -5 -9 46 55 -85 26 3,7 34

10 ДСТ-ЗОР

(после экстр.) -13 -14 39 50; 10 -75 22 2,3 21

5 СКС-30 -20 -18 38 50 -48 27 2,8 23

10 СКС-30 -18 -16 40 53 -50 22 2,6 31

10 СКС-30

(после экстр.) -20 -19 37 50; 10 -55 25 2,7 14

ejo:

Рис Л. Температурная зависимость модуля потерь исходного ПЗНП (I) и полиэтилена, химически модифицированного: 2-5 то.% ДСТ-ЗОР, 3($- 10 мае'.% ДСТ--30Р, 4-5 мас.^

М!1а

1.6

1,0

1.3

СКС-30, 10'мае.

% СКС-30 до (после) удаления не связанного с полиэтиленом эластомера. Оси ординат для семейства кривых 4,5,5' смеще ни

на 0,3.

0,7

-180 -140 -100 -60 -20 Т, °С

Во всех спектрах ХМПЭ в низкотемпературной области проявляются максимумы механических потерь, обусловленные наличием в нем эластомерной фаэч (в свободном и связанной с полиэтиленом состоянии) и соответствующие процессу размораживания ее сетаен- ■ тальной подвижности, которые сдвигаются в сторону больших температур релаксации с уменьшением общего содержания эластомерной фазы и после удаления ее частя в процессе селективной экстракции.

По данным релаксационной спектрометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружено смещение областей проявления о£ -, г>С'- и jb-переходов в сторону более высоких температур релаксации, а также снижение величины модуля потерь G" всех релаксационных переходов для экстрагированных'образцов ХМПЭ по сравнению с соответствующими значениями для исходного ГОНП.

Наблюдаемое явление обусловлено усилением взаимодействия и упорядочением г расположении боковых ответвлений с увеличением их длины и количества, что приводит к ограничению как их собственной подвижности, так и подвижности основной цепи и способствует, в свою очередь, стерическим затруднениям при конформаци-

онных перестройках цепей б продуктах тормомеханохкмического взаимодействия полиэтилена и эластомэров.

Наличие в составе ХМПЭ свободной эластомерной фазы повышает подвижность всей системы в момент структурообразования, влияя, тем самым, на рост плотности упаковки макромолакулярных цепей как в аморфных, так и в кристаллических зонах полимера. Это последнее, в свою очередь, подтверждается сдвигом максимумов всех релаксационных переходов ХМПЭ в область еще больших температур релаксации как по сравнению с исходным полиэтиленом, так и с экстрагированными образцами соответствующих полимеров.

При изучении спектров релаксации ХМПЭ также отмечена некоторая размазанность максимумов оС- и ^-релаксационных переходов по оси температур при примерно одинаковой интенсивности их проявления, что свидетельствует о приблизительно равной подвижности релаксаторов полимера, находящихся в свободных проходных цепях и в нерегулярных петлях или образованных участками таких петель.

4. ^зучанте щюцпспов фазовых переходов химически модифицированного прлчэтшрэрд

Структурная и пространственная нерегулярность строения химически модифицированного полиэтилена, а также неоднородность его химического состава обусловливают особенности проявления фазовых переходов полимара, которые изучались совокупностью различных методов.

По результатам исследования процессов ноизотермической кристаллизации полимера установлено, что если значительные конрорыа-ционяно искажения основной цени на очет образования длинных боковых ответвлений, экранирующих сошинты цепи и препятствующих, тем самым, их плотной упаковке, приводят к замедлению процессов кристаллизации ХМПЭ, то наличие в его составе свободной эластомерной фазы, облэгчающей подвижность макромолекул, ускоряет эти процессы.

В целом, для ХМПЭ по сравнению с исходным ПЭНП наблюдается замедление процессов кристаллизации, определяемое, в первую очередь, расширением температурного интервала кристаллизации, что непосредственно связано как с ростом микрогетерогенности макромолакулярных цепей полимера, так и с характерной полиморфностью его структур и подтверждается снижением степени кристалличности ХМПЭ, уменьшением размеров кристаллитов и повышением их дефектности, рассчитанных по данным дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа (табл.3).

'Таблица 3

Структурные характеристики исходного и химически модифицированного полиэтилена по данным ДСК и РФА

Пара- Степень крис- Размер Дефэкт- Температура, Интервал мэтр талличпости, крис- ность . оР плавления

Модифи- % галли" крис~ -- Тк -Тн

-тов, талли- в max начала 4пл Апл '

ДСК FM о тов, пика плав- оп

'лас- А % плавле- ления . ь

ния

пзнп 35 32 340 3,5 107 97 15

5 ДСТ-ЗОР 30 28 320 3,6 НО 91 24

К) ДСТ-ЗОР 27 24 294 3,8 109- 83 27

1С ДСГ-ЗОР-

(после экст-

ракции) 21 • - - - III 92 23

5 СКС-30 30 29 330 3,5 109 93 20

10 СКС-30 28 26 314 3,6 108 90 23

10 СКС-30

(после экст-

ракции) 23 - - - III 92 26

При изучении процессов плавления ХМПЭ отмечено расширение температурного интервала плавления, тем более заметное, чем выше степень разветвленности полимерной цепи, что такта указывает на образование надмолекулярных структур различного размера и различной степени совершенства. Одновременно наблюдалось повышение температуры плавления полимера, определенной в максимуме теплового эффекта, что может быть связано как с уменьшением гибкости полимерией цепи и возможностью образования ограниченного числа конформаций макромолекул в расплава (низкие значения энтропии плавления), так и с образованием дополнительной фдуктуашюнной сетки зацеплений за счет наличия сильно развитой ДЦР (повышение энтальпии плавления).

По данным термомеханического анализа установлено, что деформируемость образцов ХМПЭ повышается на всех участках термомеханичэс-ких кривых и температурных зависимостей коэффициента термического линейного расширения по сравнению с соответствующими значениями для исходного ПЭНП, причем более отчетливо - в порядке, симбат-ном росту степени разветвленности (числа узлов ДЦР) исследуемых полимерных систем.

Другой отличительной особенностью температурной зависимости оС является наличие "обратного" хода кривой (резкое снижение функции) для исходного ШИП, вызванное проявлением больших внутренних напряжений, фиксируемых при данном режима приготовления образцов. Для образцов ХМПЭ наблюдается плавное нарастание значений«^, обусловленное увеличением податливости системы и свидетельствующее об

ускорении протекания релаксационных процессов при его переработка в изделия.

5. Разработка технологии получения изделий из химически ' мописЬииированного полиэтилена

По результатам реологических испытаний установлено, что кривые течения для ХШЭ смещаются в область более высоких скоростей сдвига по сравнению с исходным ПЭНП, при этом достигаемый эффект убывает в ряду модификации полиэтилена: 10 шс.% ДСТ-Ю ша.% СКС-5 мао.% ДСТ-5 мае.% СКС, что обусловлено изменением строения полимерной цепи, и в первую очередь, степени ее ДЦР, которая уменьшается в аналогичном порядке, изменением молекулярной массы и мо-лекулярио-массового распределения, а также различным содержанием не связанных о полиэтиленом продуктов деструкции эластомеров, их природой и строением. При этом отмечено, что, не смотря на рост энергии активации вязкого течения расплавов ХМПЭ за счет усиления взаимодействия в боковых ответвлениях, наблвдаемое снижение вязкости расплавов полимера связано с активационно более выгодным перебросом длинных и гибких боковых цепей, который в условиях вязкого течения и осуществляет перемещение всей цепи.

Показано, что значительное снижение величины эффективной и наибольшей ньютоновской вязкости расплавов ХШЭ (в 2...5 раз в зависимости от природы и количества взятого для модификации эластомера) приводит к улучшению перерабатываемое™ материалов на его основе и в .частности, к падению крутящего момента на валу двигателя и, как следствие, потребляемой мощности (в среднем, на 30...50 %).

При изучении влияния параметров ориентационной вытяжки на деформационно-прочностные показатели пленочных материалов установлено, что переработку ХМПЭ в изделия мотодом экструзии с раздувом следует вести при более высоких скоростях вытяжки вследствие более высоких скоростей протекания релаксационных ^процессов, в интервале температур 40...70 °С, обеспечивающих достижение наибольшей деформируемости исследуемых материалов, и при сниженных на 15...20 °С . температурах расплава полимера (по сравнению с исходным ПЭНП). 6. Анализ поверхностных свойств изделий из химически модифицированно го полиэтилена

С целью повышения адгезионной способности полиэтилена путем его химической модификации эластомерами изучали поверхностные свойства изделий на его основе.

Установлено, что рост значений полной свободной поверхностной энергии 5 и вклад в него дисперсионной 5 и полярной С составляющих для образцов ХШЭ будет зависеть как от сноеооа их формова-

нкл, тш; и о? количестза и природн взятых Для иодафикапкп элаото-гзров (табл.4).

Таблица 4

ПоЕерхиост:шз характеристики образцов исходного и химически модифицированного полиэтилена

Параметр

г».

юди-рха-тср,

Дисперсионная составляющая

Н/м

О* то3.

Полярная, состав- Полная свободная по-ляпзя верхпостная энергия

О -10 . Н/м

О-ГОЛ Н/м

мае

~ <

прессованный

экстру-зионный

прессо- окстру-ванный зионный

прассо-Еанный

экструзп-онныц рб-

ПЭНП 17,3 22,7 10,4 8,8 ' 27,7 31,5

5 ДСТ-ЗОР 16,5 43,2 12,8 13,8 29,3 57,0

10 ДСТ-ЗОР . 16,7 ' 29,6 21,2 19,2 37,9 48,8 •

5 СКС-30 17,2 35,6 16,2 17,9 33,4 53,5

10 СКС- 30 17,6 23,6 21,7 20,0 о913 43,6

Наблюдаемое повышение и для прессованных и зкетрузионкых образцов ХМПЗ связано со значительны;,! обогащением их поверхности активными или полярными функциональными группами различной природы, гдентификзпгта которых проводили методами ИК- и ИК-ЖПСО-спектооско-ппп, в том числе: стиральными (699 с:.Г^), зиняльннми (910 см-^), транс-виниле новыми (967 см-*), кетенными (1600 см-*), сложноэфиркы-мп (1740 см-1) и гидрокенльными (3403 см-1). Причем елздуот отметить, что, в основном, окислительным процессам в ХМПЭ подпертаач не связанные с полиэтиленом продукты деструкпии эластомеров.

Кроме того, для экструзионных пленок из ХМПЭ происходит существенное возрастание 0 , обусловленное усилением м^змолзкулчрного взаимодействия в полк,гарной системе в результате повышения степени ориентации макретгапей в процессе их орлентациеннрй витяжкп. При этом цсстигаэмая величина 0 указашшх пленок может дата превосходить соответствуете значения для ллэнок из ПЭНП, поверхность которых подверглась активации коронным разрэдем ( 0 адтизлр.поверхности = 53,6* Ю-3 по данным настоящих исследований). 7. Зксплуатрннонныо свойства материалов на основ? хпмпчлеки мочпТтгтнпованнзго полиэтилена

На основании комплекса проведенных исследований разработаны гатерпады, основными преимуществами которых являются (табл.5): по-зыпение деформационных характеристик; падение эффективной и наибольшей ньютоновской вязкости; позволявшее ешкать температуры переработки на 20...30 °С; улучшение тегогофязячзекзх свойств, а такта зна-штельшй реет стойкости к растрескивания под напрялэнкзм в поверх-. юстго-ахтязннх средах (в ере дном, более, чем в 100 раз).

Таблица t)

Фкэюсо-ыэханйчемско и теплофизичосккз свойства исходного к химически модифицированного полиэтилена

Материал Показатель

ПЭНП марки 15803-020

Полиэтилен, химически цодифлщрсзан-_пый_

5$ДСТ-ЗСР 10Й1СТ-ЗОР 5?СКС- Ю?СКС-

-30

-30

Плотность при 20 °С, кг/мз 920 918 916 920 919

Показатель текучести расплава, г/Ш\аш 2,0 2,5 2,7 2t2 2,4

Наибольшая ньютоновская вязкость при 180 ОС, naxCxICW 44,6? 13,49 9,33 17,78 11,75

Теплопроводность, Вт/мхК 0,270 0,290 0,282 0,275 0,273

Прочность при разри-ва, ЫПа II ,3 II.3 П,1 II,I 11,0

Относительное удлинение прп разрыва,% £00 690 770 650 730

Стойкость к растрес-кивашш под напряга-нием. ч от 95 До 5 от более 3000 до 1500 от более 5000 до 2500 от 1500 до 800 от 250и до 1000

Практическое применения результатов исследований

Разработанные ь;аториалы перерабатывали в изделия методами экструзии с раздувом рукава, акструзиогшо-вццуБНОго формовался и литья под давлением.

На Аксайском заводе пластмасс Ш "Хкмпродукт" в соответствии с разработашшмл ТУ выпущена опытно-промышленная партия хгслпчзска модифицированного полиэтилена, на сшоеё которого получены партии экструзионно-выдувных п литьевых изделий при сниженных на 25...30 °С температурах переработки (по сравнению с переработке;; исходного ПЭШ1). Это привело, в итоге, к уменьшению в с1,5...2 раза времени на охлаждение изделий в форме и, как следствие, к повышению производительности процесса литья под давлением при общем снижении его энергоемкости.

Значительный рост адгезионной способности изделии из ХШЭ за счет повышения химической функциональности последнзго позволил ликвидировать на стадии их поверхностного окрааиЕацля операцию

ионной бомбардировки в вакууме, а также обеспечить заметное усиление интенсивности окрашивания в массе (насыщенность, яркость цвета) указанных изделии.

Общий экономический эффект при производства товаров народного

потребления кз химически модифицированного полиэтилена по- Аксай-скому ¡10 "Химпрсдукт" составит 43 тыс.руб.

Таккм образом, за счет образования блок- и привитых сополимеров полиэтилена и бутадлен-стирсльных эластомеров, реализуемого в процессе термомеханохдгмяческого взаимодействия компонентов, воз-мз.тно получать матзрлалц на пх основе, обладающие регулируемыми свойствами в зависимости от природы л количества взятого для модификация эластомера. При этом производство таких материалов позволят существенно увеличить ассортшент изделий на их основе взамен выпускаемых из 1131Ш, расширить области их применения и улучшить потребительские свойства, а также значительно интенсифн- -цнровать процессы переработки указанных материалов в изделия методами экструзии с раздувом, экструзионно-вцдувного формования л литья под давлением.

выводи

1. Разработан процесс получения блок- и привитых сополимеров, отлкчанпзгхсл природой, количеством и величиной длинных боковых ответвлений, при совместной переработке ПЭКП и бутадиен-стирольных эластомеров в условиях интенсивных тепломеханических воздействий на расплав компонентов.

2. Оценена величина ДЦР химически модифицированного полиэтилена, характеризующаяся среднемасссвкм числом узлов ветвления в макромолекуле, и установлено ее влияние на основные структурные характеристики полимеров. Доказано, что повышение степени ДЦР, приводящее к снижении кинетической гибкости макромол(,кул-чрной цепи, способствует росту температур стеклования, замедлении процессов кристаллизации с образованием надмолекулярные структур различной степени совериенства и, соответственно, расширению температурного интервала плавления исследуемых полимеров.

3. Установлено, что наличие в химичзски модифицированном полиэтилене небольших количеств несвязанных продуктов деструкции эластомеров увеличивает подвижность полимерной системы в момент структурообразованля, что влечет за собой уплотнение аморфной фазы полимера, подтверждаемое сдвигом максимумов всех релаксационных переходов в область более высоких температур релаксации и ростом степени кристалличности исследуемых полимеров.

4. Но данным реологических испытаний о предо лоно, что повшгз-ние степени ДЦР химичзски модифицированного полиэтилена вызнвазт значительное снижение эффективной вязкости расплава за счет изме-

кения характера вязкого течения ц, как следствие, падение круглого момента и потребляемой мощности при его переработке.

5. Показано, что значительное пов1д:ение количества функциональных групп в поверхностных слоях изделии из химически модифицированного полнэтилзпа, а также усиление меямолекулярного взаимодействия в полимзрной система в процессе ориентации способствует резкому возрастанию полной свободной поверхностной энергии, что позволяет отказаться от стадии предварительной активации поверхности изделий при различных видах их декоративного оформления.

6. Освоено опытно-промышленное производство материалов на основе модифицированного полиэтилена. Разработанные материалы использованы для производства пленочных, экструзиондо-выдувных и литьзвых изделий при сниженных на 20...30 °С температурах переработки, что привело к повышению производительности процессов их получети в 1,5...2 раза при общем уменьшении энергоемкости. В итоге, за счет химической модификации полиэтилена бутадиеЕ-стпролышми эластоызра-.ш достигается рост относительного удлинения при разрыве разработанных материалов в 1,1... 1,3 раза,адгезионной способности шкшочнцх

и экструзионно-выдувных изделий на их основе - в 1,5...1,8 раз, , стойкости к растрескиванию под напряжением - в среднем, болео, чем в 100 раз.

Общий экономический эффект при производстве товаров народного потребления из химически модифицированного полиэтилена по Аксай-скоыу.ПО "Хиыпродукт" составит 43 тыс.руб.

По материалам диссертации опубликованы сле.цуодио работы:

1. Лебедева Е.Д., Мельяненкова И,А., Акутин М.С., Муравьева Е.В.

и др. Пленка на основе ПЭНД с повышенными прочностными характеристиками// Пластич.массы. - 138Э. - К 9. - С. 26-30.

2. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д. Реологические особенности материалов на основе ПЗВД, хшически модифицированного синтетическими эластомерами// Релаксационные явления и свойства полимерных материалов: Таз.докл. Всесоюзн. конф. с мекдународн.

. участ. - Воронеж, 1990. - С. 37-38.

3. Муравьева Е.В., Лебедева Е.Д., Паверман Н.Г. Регулирование эксплуатационных свойств материалов на основе ПЭВД, химически модифицированного синтетическими эластомерами// Бршенение новых полимерных материалов в строительстве: Тез.докл. научно-практ. конф. - Караганда, 1990. - С. 83-84.

4. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д. Материалы на основе 1ШИ с улучшенными эксплуатационными свойствами// Пластич.массы. - 1991. - №4. - С. 21-22.