автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Исследование техногенного элементопотока хрома и возможностей экологически безопасной утилизации шламов хроматного производства методами черной металлургии

На правах рукописи

ГОЛУБЕВ

Олег Валентинович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ЭЛЕМЕНТОПОТОКА

ХРОМА И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ ХРОМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДАМИ ЧЁРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Специальность 05.16.07 Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре руднотермических процессов, Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент Черноусов П.И.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кашин В.И. Кандидат технических наук Федченко В.М.

Ведущее предприятие: ОАО «ВНИИ электротехнического оборудования»

Защита диссертации состоится « 18 » декабря 2003 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском Государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете) по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 6 к. 1. ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан « 17 » ноября 2003 года

Справки по телефону (095) 955-00-94

Учёный секретарь Диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Сёмин А.Е.

I 15? 2

/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На протяжении всей двухсотлетней истории использования хрома в промышленности природные месторождения были главным источником его "поступления в технологический цикл. В последние десятилетия роль хрома как элемента, широко использующегося при производстве широкого сортамента продукции, быстро возрастает. В то же время объём и качество его природных источников неуклонно снижаются.

В настоящей работе впервые выполнена количественная оценка значимости техногенных ресурсов хрома в сравнении с его природными источниками.

При этом учитывалось влияние технологий переработки различных видов ресурсов хрома на окружающую среду.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является: построение природного и техногенного элементопото-ков хрома с целью сравнения их количественных характеристик; разработка основ экологически безопасной технологии переработки шламов хроматного производства методами чёрной металлургии; изучение поведения хрома в условиях металлургического предприятия полного цикла.

Научная новизна. В диссертационной работе новым в теоретическом и методологическом аспектах является:

1. Впервые с помощью метода элементопотоков построена схема движения хрома в техносфере во взаимодействии с природной средой.

2. Определены количественные характеристики потоков техногенного хрома в гидросферу, атмосферу и литосферу.

3. Предложены принципы экологически безопасной переработки шламов хроматного производства, включающей в себя получение прочного окускованного сырья для дальнейшего использования в существующих агрегатах для производства первичного чёрного металла.

4. Установлено, что использование шламов хроматного производства в качестве одного из компонентов шихты при оку-сковании сырья для чёрной металлургии, позволяет управлять процессом минералообразования, повышая при этом

металлургические свойства сы ""*""*"""

5. Показано, что совместная переработка шламов хроматного производства с железорудным концентратом позволяет переводить шестивалентный хром в безопасное состояние.

Практическая ценность. Научные разработки и практические предложения заключается в определении конкретных параметров экологически безопасной пирометаллургической технологии переработки шламов хроматного производства для использования их в процессах производства первичного чёрного металла.

Апробация и публикация работы. По материалам статьи опубликовано 4 статьи. Некоторые результаты работы были представлены на выставке ''ЭД^еТесМООЗ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных литературных источников из 75 наименований. Общий объём работы составляет 137 страниц, в том числе 27 таблиц и 36 рисунков.

* " I" ;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Хром, его нахождение в природе и использование человеком

В приведённом в диссертационной работе аналитическом обзоре литературы представлена подробная информация о формах нахождения хрома в природной и техногенной средах.

В разделе подробно рассмотрены физико-химические свойства хрома и его соединений, приведена подробная информация о поведении хрома в природных условиях, в частности: содержание хрома в литосфере, атмосфере и гидросфере; содержание хрома в различных типах горных пород и основные минералы хрома.

Особое внимание уделено параметрам движения хрома с основными природными потоками вещества, такими как речной сток, вулканические выбросы, атмосферные осадки и т.п., которые были использованы в дальнейшем при построении элемен-топотока хрома в природной среде.

Показана роль хрома в промышленном производстве на протяжении всей истории использования его в хозяйственной деятельности человека, а также обеспеченность промышленности ресурсами хрома в настоящее время.

Приведены параметры использования хрома основными отраслями промышленности, потребляющими хромсодержащее сырьё; при этом подробно рассмотрена схема производства би-хромата натрия, в ходе которого образуются отбросные шламы, содержащие шестивалентный хром. При этом описаны и охарактеризованы различные методы обезвреживания и утилизации шламов хроматного производства.

Также рассмотрено токсическое действие соединений шестивалентного хрома и приведены нормативы его поступления в окружающую среду в ходе производственных процессов для различных стран.

По результатам расширенного обзора литературы сделаны следующие выводы:

1. Хром является ценным элементом, история использования которого в хозяйственной деятельности человека насчитывает уже два столетия. Уровень использования хрома в различ-

ных отраслях промышленности, особенно в металлургии, увеличивается с каждым годом.

2. Ресурсы хрома, хотя на современном этапе ещё весьма значительны, однако, исчерпаемы. Многие страны, в том числе и Россия, уже в настоящее время испытывают серьёзные трудности с обеспечением хромсодержащим сырьём.

3. В процессе подготовки сырья и производства хромсо-держащей продукции значительная доля хрома переходит в отходы. Содержание хрома в этих отходах не позволяет экономически эффективно извлекать его с помощью существующих технологий. Хром активно вымывается из складированных отходов и вовлекается в различные геохимические циклы, в результате которых он, по-видимому, накапливается в нерастворимой форме в океанском осадке, что делает дальнейшее его использование затруднительным.

4. Значительная часть хрома, накопленная в отходах, находится в шестивалентной форме. Соединения шестивалентного хрома являются экотоксикантами и представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья человека.

5. Основными способами перереаботки шламов хроматно-го производства являются: реагентные способы их обезвреживания, позволяющие перевести шестивалентный хром в нетоксичное состояние, производство стеклокристаллических материалов, использование их в качестве основного флюса в металлургии, использование шламов при производстве строительных материалов, дорожных покрытий и т.п.. Все эти способы не лишены недостатков и поэтому, несмотря на широко проводимые во всём мире исследования, до сих пор не разработана общепризнанная технология обезвреживания и утилизации шламов хро-матного производства.

6. Выполненный анализ показывает актуальность определения параметров движения хрома в техногенной среде и необходимость решения проблемы разработки новых технологий утилизации хромсодержащих отходов. Это позволит вовлекать в производственный процесс ранее неиспользуемые ресурсы хрома, частично решая тем самым проблемы дефицита сырья, снижения нагрузки на окружающую среду и уменьшения риска для здоровья человека, вызванным воздействием отходов, содержащих токсичные формы хрома.

2. Движение хрома в природной и техногенной средах

На основе сведений о потреблении хрома различными отраслями промышленности, а также данных о поведении хрома в различных производственных процессах рассчитан элементо-поток хрома в техносфере. При этом не был учтён хром, перемещающийся в процессе хозяйственной деятельности человека в качестве микропримесного элемента, например, с энергетическими углями, удобрениями и пр.

Общая схема элементопотока хрома в промышленности приведена на рис. 1.

О - производственные процессы

О - места накопления отходов с потенциальной возможностью извлечения из них хрома О • безвозвратные потери хрома ф - отходы, содержащие шеетиделеитный хром О • потребление конечной хроме аде рж» щей продукции

Рис. 1. Движение хрома в промышленности, тыс. т/год

На основе полученных данных о параметрах элементо-потока в техносфере и данных о природных потоках хрома также построен совместный элементопоток хрома в природной и техногенной среде.

Элементопоток хрома в природной и антропогенной среде представляет собой движение элемента между атмосферой, гидросферой, литосферой и техносферой, под которой понимается совокупность областей Земли, в значительной мере затронутых хозяйственной деятельностью человека. Как и для случая элементопотока хрома в промышленности, объёмы использования хрома в хозяйственной деятельности человека приняты для условий последних лет XX века.

Суммарный элементопоток хрома в природной и техногенной среде представлен на рис. 2.

Выбросы при производстве

электроэнергии - 20 Выбросы при производстве чугуна и стали - 25

Выбросы металлургии -45 Выбросы хим. промышленности -15

I I

Хвосты Ыи>г»щеиии руд - 685 Металлургически« шлакн н отходы -¿40

Зала сжшхиня

углей - 350 Отеши хим. пррмыЩЛенНОСТН - < 4)

Рис. 2. Движение хрома в природной и техногенной средах, тыс. т/год

Наибольшее количество хрома содержится в составе горных пород в литосфере. Она является основным источником поступления хрома в техносферу, атмосферу и гидросферу. Ежегодная добыча хрома, определяющая поступление хрома в техносферу, составляет, как было определено выше, 4083 тыс. т (без учёта поступления хрома с энергетическим углем и при-роднолегированными рудами), речной сток, принятый в качест-8

ве единственного источника поступления хрома в гидросферу, -2000 тыс. т, а поступление хрома в атмосферу в процессе выветривания и с вулканической пылью составляет соответственно 26 и 44 тыс. т. Таким образом, поступление хрома из атмосферы в гидросферу и на поверхность земли составляет соответственно 15 и 35 тыс. т в год.

Поступающий из литосферы в техносферу хром распределяется между конечной продукцией, отходами производства и отходами потребления. Дальнейшее движение хрома, находящегося в конечной продукции, зависит от свойств этой продукции. Так хром, находящийся в составе стали, подвержен рассеиванию в окружающей среде незначительно и пригоден к повторному использованию, в то время как хром, входящий в состав различной продукции химической промышленности в процессе использования этой продукции безвозвратно рассеивается в окружающей среде. С учётом этого 2270 тыс. т хрома в год аккумулируется в техносфере в составе металлофонда, а около 600 тыс. т поступают в окружающую среду после окончания или в ходе срока службы продукции, в составе которой он находится. Поскольку практически вся эта продукция в итоге попадает на свалки, полигоны ТБО и т.п., то можно принять, что этот хром поступает в литосферу.

Отдельную статью поступления хрома в литосферу составляют так называемые техногенные месторождения. Это места, в которых хром накапливается в значительных количествах, однако его концентрация мала, что не позволяет извлекать его с помощью используемых в настоящее время технологий с положительным экономическим эффектом. К таковым относятся хвостохранилища, шламонакопители, шлаковые отвалы, а также золошламонакопители тепловых электростанций, работающих на угле. В хвостохранилища ежегодно поступает 685 тыс. т хрома, в шламонакопители - 41 тыс. т, в шлаковые отвалы - 340 тыс. т, а в золе от сжигания углей содержится примерно 350 тыс. т хрома.

Основное количество хрома поступает из техносферы в атмосферу в процессе добычи, переработки и использования хромсодержащего сырья, а также при производстве электроэнергии. Поступление из первого источника составляет примерно 20 тыс. т, а из второго - 15 тыс. т хрома в год. В ходе произ-

водственных процессов также порядка 60 тыс. хрома поступает в гидросферу.

Распределение хрома, извлечённого из природной среды, представленное в виде диаграммы на рис. 3.

17%

Ш Накопление в металлофонде Ш Накопление в "техногенных месторождениях" □ Безвозвратные потери

Рис. 3. Распределение хрома, извлечённого из природной среды, % (масс.) от ежегодной добычи хрома

Как видно из представленных на диаграмме данных, лишь 17 % (масс.) ежегодно добываемого хрома безвозвратно теряется в процессах производства и потребления хромсодер-жащей продукции. Остальные же 83 % (масс.) пригодны для вторичного использования, из них 56 % (масс.) - уже на современном этапе развития технологии.

Поскольку в процессе утилизации шламов хроматного производства в металлургический передел вовлекается значительное количество хрома в форме примесного элемента, необходимо определить его распределение между материалами, образующимися в ходе металлургических процессов, чтобы в дальнейшем установить, подвергается он накоплению или рассеиванию в процессе утилизации шламов. Для достижения этой цели также использовался метод построения элементопотоков.

В ходе данного исследования также была обработана информация, собранная в период с 1995 по 1999 гг. на Череповецком металлургическом комбинате. В качестве исходных данных для расчёта использовались результаты химического анализа металлургических материалов, а также данные производственных отчётов. Результаты расчёта элементопотока хрома в процессе производства первичного металла и электроэнергии, а

также в сталеплавильном и прокатном производствах приведены соответственно на рис. 4 и 5.

Концентраты коксующихся и энергетических углей

Оленегорский и ковдорский ж/р концентраты

Известняк Пикалевский

Окатыши Костамукшские

Товарный чугун

Поступило со стороны 312

Ртмттгт сталеплавильных и прокатных цехов 12

Внутренний ре цикл инг

5

Передано в сталеплавильные меха

238

Выбросы

65

Рис. 4. Элементопоток хрома в процессе производства первичного металла и электроэнергии для условий Череповецкого металлургического комбината в период с 1955 по 1995 гг., г/т чугуна

Ферросплавы_ Известь *

Жидкий Чугук,_234.^

скрап

27

X

Ферросплавы 20. Известь " 1 "

Лом в мартеновский цех

Металлолом — 8!|

ккц

I I Шлам, ш | 1-н/у пыль,

Шлам, шлак, г пыль, скрап' 3 «

Копровый цех

Лом из ^62— копрового цеха

Шлам, шлак, ■н/у пыль, скрап 61

1 17_ 3 - I

Прокатные цеха

-649 ► Про*«

Чушковый . чугун

эспц

Ферросплавы _ Известь'

140 "2

Рециллинг;

в цма 200

(обрезь и брак)

(I ¡1слодомеикое праиаоодстпо $ («калима х сяарочкый шпйк)

Поступило со стороны

699

Рецикл инг из: прокатных цехов 205

сталеплавильных 7

[Внутренней ре цикл инг

34

Поступило из агподоменного производства 238

Рис. 5. Элементопоток хрома в сталеплавильном и прокатном производствах для условий Череповецкого металлургического комбината в период с 1955 по 1995 гг., г/т чугуна

На основе вышеприведённых расчётных данных, а также результатов специальных исследований грунтов и грунтовых вод территории промышленного региона, построен полный эле-

ментопоток хрома на Череповецком металлургическом комбинате и определены параметры его накопления в техногенных месторождениях на территории предприятия. Результаты этого расчёта приведены на рис. 6.

Глобальный рециклинг: . Металлолом,

I---металлолом 83 ------ ферросплавы,

- флюсы

Прокат 949 Товарный чугун 4 Шла* 17

Ж/р концентраты, окатыши, флюсы

Угольные концентраты

Рис. 6. Элементопоток хрома для условий Череповецкого металлургического комбината

Поскольку с момента ввода предприятия в строй в 1955 г. до момента проведения исследований сырьевые условия его работы менялись незначительно, в качестве допущения при расчёте принято, что поступление хрома в производственный цикл зависит только от объёмов производства продукции. С учётом этого был рассчитан баланс хрома за всё время существования предприятия, приведённый в табл. 1.

Таблица 1

Баланс хрома для Череповецкого металлургического региона за период с 1955 по 1995 гг., тонн

Приход

С угольным концентратом 15028,2

С железорудными материалами 51687,9

С ферросплавами 136620,0

С металлоломом 18899,1

С флюсом 7969,5

Всего 230204,7

Расход

Продукция:

• металлопродукция 148688,1

• доменный шлак 3870,9

Накоплено на территории в ЗШН, 67171,5

отвалах и техногенных грунтах

Выбросы за территорию:

• в водный бассейн 1138,5

• в воздушный бассейн 9335,7

3. Лабораторные исследования возможностей утилизации шламов хроматного производства

Для выбора оптимальных условий термической обработки шламов хроматного производства было проведено термодинамическое моделирование поведения хрома в различных условиях. Были проведены расчёты для более чем 50 систем, содержащих соединения Сг6+. Анализировалось влияние температуры и окислительно-восстановительных условий на поведение хрома.

Анализ проводился методом определения минимума энергии Гиббса системы по уравнению (1):

в = Ю,п, = X (+ ЯТ • 1п р,) • п,, (1)

где

в - уравнение энергии Гиббса в условиях равновесия;

П| - число молей ьго компонента в равновесии;

Я - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль-К);

Т - температура;

Р1 - парциальное давление ьго компонента в равновесии.

При этом осуществляется расчёт количества компонентов многоэлементной и многофазной системы в равновесном состоянии при заданных температуре, давлении и элементном составе.

Показано, что оптимальным является для термической обработки шламов является интервал температур от 1100 до 1400 °С, обеспечивающий как перевод шестивалентного хрома в неопасную форму, так и отсутствие «вторичного» образования соединений шестивалентного хрома при высоких температурах.

С целью окускования шламов, представляющих собой высоко дисперсный пылеватый материал, использованы два метода - получение брикетов путём холодного прессования и изготовление окатышей. Установлено, что брикеты, полученные методом холодного прессования, даже без добавок связующих веществ обладают значительной прочностью.

Для изучения свойств окускованных железорудных материалов, полученных с добавлением хроматного шлама в качестве флюсующей добавки, исследованы три модельные системы, состоящие из железорудного концентрата Михайловского ГОК и шлама, взятые в различных пропорциях. Первая система содержала 10 % (масс.) шлама, вторая и третья - соответственно 30 и 50 % (масс.).

Впоследствии образцы окускованного шлама, а также смесей шлама с железорудным концентратом были подвергнуты высокотемпературной обработке в интервале температур, определённом в ходе термодинамического исследования, в атмосфере воздуха в печи сопротивления с силитовыми нагревательными элементами. Установлено, что в процессе нагрева, как чистового шлама, так и его смесей с концентратом, прочность образцов значительно возрастает, позволяя в дальнейшем транспор-

тировать эти материалы на дальние расстояния без образования большого количества мелочи. Наилучшие прочностные характеристики образцы имеют при обжиге в течение 7-10 мин. при температуре 1150-1250 °С.

Для изучения механизма упрочнения образцов при термообработке, а также определения форм нахождения хрома в исследуемых образцах проведены их микроскопический, химический и рентгенофазовый анализы. Это позволило установить порядок фазовых превращений от исходного шлама до продуктов, представляющих собой его композиции с железорудным концентратом, в ходе термической обработки.

Исходный шлам представляет собой механическую смесь в виде мельчайших сростков браунмиллерита (4СаОА12Оз-Ре2Оз) и периклаза (1^0) (рис. 7). Рентгенофазовый анализ свидетельствует о наличии в составе шлама помимо указанных минеральных фаз также небольшого количества али-та (ЗСаО-8Ю2) и портландита (Са(ОН)2).

Рис. 7. Микроструктура исходного шлама

(отражённый свет, хЮОО)

Обжиг образцов шлама приводит к изменению его микроструктуры и, частично, фазового состава. В процессе обжига образцы превратились в плотные спёки; значительно повысилась их прочность. В результате перекристаллизации минералов с участием жидкой фазы заметно увеличились размеры зёрен браунмиллерита и периклаза. Из состава образцов исчез порт-ландит. В структуре образца можно наблюдать мельчайшие игольчатые кристаллы гематита внутри зёрен периклаза. Это свидетельствует о том, что периклаз в исходном шламе представлен в виде твёрдого раствора с железом, и при термообработке произошёл распад твёрдого раствора с выделением гематита (Ре20з). В спёке, по данным рентгенофазового анализа сохраняется алит (ЗСаО-8Ю2). В микроструктуре образца зёрна периклаза находятся в плотной связке браунмиллерита, который и является основной фазой, определяющей прочность образца после обработки.

Помимо изучения структуры хроматного шлама до и после высокотемпературной обработки на воздухе изучались минералогический состав и микроструктуры образцов, полученных при моделировании окускования железорудных материалов с использованием шлама в качестве флюсующей добавки.

Приготовлены и изучены три серии образцов, содержащих в своём составе 10, 30 и 50 % (масс.) шлама.

Особенностью минералогического состава образцов, упрочнённых на воздухе, является отсутствие в их составе гематита (БегОз). Основной рудной фазой в них является магнезиомаг-нетит ((М£, Ре)0Ре203), образовавшийся на стадии жидкопла-стического состояния вещества при термообработке.

На рис. 8 приведены микроструктуры образцов с различной массовой долей шлама в шихте после окислительного обжига при температуре 1200 °С.

Рис. 8. Микроструктура образцов с массовой долей шлама 10 % (а), 30 % (б) и 50 % (в) после обжига при температуре 1200 °С на воздухе (отражённый свет, хЮОО)

Характерно, что соотношение рудной фазы и силикатной связки в брикетах с пониженным содержанием железорудного концентрата и, следовательно, железа, практически не меняется. Это происходит в результате роста в образцах количества шлакообразующих компонентов, которые на стадии жидко-фазного упрочнения входят в решётку магнетита, замещая как двух- так и трёхвалентное железо. Твёрдые растворы магнетита в этом случае имеют вид (Fe2+,Ca,Mg)0(Fe3+,Al,Cr3+)20з. Таким образом, при увеличении доли шлакообразующих компонентов в железосиликатном расплаве рудная фаза обогащается ими и обедняется железом.

Ввод в состав железорудной шихты шлама принципиально меняет фазовый состав и микроструктуру силикатной связки образцов. В составе обожжённых образцов отсутствуют главные минеральные составляющие, присущие шламу - перик-лаз и браунмиллерит. Во всех образцах при условиях, в которых проводился обжиг, образуется силикатная связка, минералогия которой определяется химическим составом шихты и, в первую очередь, составом железосиликатного расплава на стадии жид-кофазного упрочнения.

При массовой доле шлама в шихте, из которой были получены образцы, равной 10 % образуется крупнокристаллическая микроструктура рудной фазы в силикатной связке, которая частично раскристаллизована до мелилита.

В образцах с минимальным содержанием шлама (10 % (масс.)) обнаружена геленитовая составляющая твёрдых растворов мелилита. Форма кристаллизации - дендритная. Ден-дриты образуются из железосиликатного расплава в процессе охлаждения образца. Остаточный расплав затвердевает в виде стекла. В связке образца, содержащего 10 % (масс.) преобладает стеклофаза.

В образцах, содержащих 30 % (масс.) хроматного шлама, заметно возрастает степень кристалличности силикатной связки. Связка представлена хорошо огранёнными зональными кристаллами мелилита, где центральные зоны сложены геленитом, первым образовавшимся из железосиликатного расплава при высоких температурах, а периферия - тончайшими выделениями окерманита. Остаточный высококальциевый силикатный расплав при охлаждении застывает в виде стекла, включающего в себя дендриты двукальциевого силиката (р-2СаО-8Ю2). Кри-сталлохимическая стабилизация |3-фазы в многокомпонентном силикатном расплаве происходит в результате вхождения в кристаллическую решётку двукальциевого силиката алюминия, натрия, и, возможно, хрома.

При массовой доле шлама в шихте равной 50 % в составе образцов после окислительного обжига несколько увеличивается доля силикатной связки. В связке преобладает стеклофаза с заметным количеством двукальциевого силиката (3-модификации. Степень кристалличности связки, по сравнению с ранее описанными образцами, минимальная.

Принципиальная схема минералообразования при окислительном обжиге смеси хроматного шлама с железорудным концентратом представлена на рис. 9.

I Хрома !кый шлам | бра.\«миллеряг (4СЛ К)-*

9 нермк.тз (МцГО

Жидкопл астич ное состояние

С

Магнетит (твердый раствор)

Ч

Силикатная связка

Рис. 9. Принципиальная схема минералообразования при

окислительном обжиге смеси хроматного шлама с железорудным концентратом

Таким образом, в шламе хроматного производства помимо оксидов хрома и железа содержатся значительные количества шлакообразующих компонентов, которые могут быть использованы в чёрной металлургии.

Исследование структуры полученных образцов показало, что ввод в железорудную шихту шлама хроматного производства в качестве флюсующей добавки позволяет производить принципиально новое по минералогическому составу и свойствам сырьё для металлургической промышленности. При окислительном обжиге шихты, состоящей из железорудного концентрата и шлама, возможно получать магнетитовую рудную фазу, аналогичную по составу фазе, присутствующей в агломерате, офлюсованном доломитизированным известняком. Силикатной связкой этого продукта является фаза мелилита в отличие от железистых оливинов (СаРеЗЮ4) и пироксенов (СаРе31206), образующихся при окислительно-восстановительном обжиге агломератов.

Мелилит является основной фазой доменных ишаков. Следовательно, в этом случае, как и в случае с добавлением известняка в качестве флюсующей добавки в аглошихту, происходит «вынос» процесса силикатообразования из восстановитель-

ного агрегата на обжиговую ленту, что позволяет экономить топливо в процессах производства первичного чёрного металла.

Ещё одним аспектом производства окускованных железорудных материалов с добавкой хроматных шламов в качестве флюсующего компонента является возможность управления составом и свойствами получаемого сырья, достигаемая путём изменения соотношения железорудной и флюсующей частей шихты. Наиболее целесообразно добавлять хроматные шламы в шихту при производстве железорудных окатышей из руд осадочных кварцитов, где основная силикатообразующая фаза представлена кварцем, который имеет температуру плавления 1710 °С и поэтому не может быть источником образования первичного упрочняющего железосиликатного расплава окатышей.

выводы

1. Определено, что в настоящее время мощность техногенной и природной составляющих элементопотока хрома сопоставимы и составляют соответственно 4083 и 2590 тыс. т в год. При этом основное количество природного хрома концентрируется в донных отложениях Мирового океана, что делает его недоступным для использования в хозяйственной деятельности человека даже в отдалённом будущем. В то же время основная часть техногенного потока хрома распределяется между металлофондом, накопление в котором составляет 56 % от всего добываемого хрома и отходами горнодобывающей, металлургической и химической промышленности, в которых накапливается 27 % всего добываемого хрома. Хром, находящийся в этих «аккумуляторах» потенциально доступен для извлечения, причём, хром, накопленный в составе металлофонда, активно используется уже на современном этапе развития технологии. Остальные 17 % хрома, используемого в промышленном производстве, безвозвратно рассеивается в окружающей среде в процессах производства и потребления хромсодержащей продукции.

2. Проведён термодинамический анализ поведения более чем 25 соединений хрома при термообработке в различных термодинамических условиях, в том числе в смесях с различной массовой долей железорудного концентрата. Показано, что для технологии переработки шламов оптимальным является интервал температур от 1000 до 1500 °С.

3. На основе данных термодинамического анализа проведены лабораторные исследования, показавшие, что при термообработке окускованных шламов соединения хрома не образуют самостоятельных фаз, а хром переходит либо в шпинельную структуру магнетита, либо в силикатную связку, что исключает его возможное токсичное воздействие на окружающую среду при дальнейшей переработке в восстановительных агрегатах (доменных печах).

4. Разработаны принципы создания технологии экологически безопасной переработки шламов хроматного производства, которая приведена на рис. 10 и включает в себя получение брикетов путём совместного прессования шламов с

железорудным концентратом в количестве 10-50 % (масс.) с последующей термообработкой в окислительных условиях при температуре 1150—1250 °С и дальнейшую переработку брикетов в восстановительных агрегатах шахтного типа.

Переработка брикетов в дог 'шли печи

Транспортировка во влажном состоянии предотвращает образование токсичной хромсодержащей пыли

Подготовка шлама к последующему окускованию

Окускование смеси в условиях, исключающих образование пыли

Термическое упрочнение брикетов для последующей переработки в доменной печи и перевода хрома в безопасную форму

Утилизация хроматного шлама в восстановительном агрегате в составе окускованной смеси с железорудным материалом

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема утилизации шламов хроматного производства методами чёрной металлургии

5. Определены параметры элементопотока хрома для

условий Череповецкого металлургического комбината.

По теме диссертационной работы были сделаны следующие

публикации:

1. Ю.С. Юсфин, П.И. Черноусое, A.JI. Петелин, О.В. Голубев, Е.С. Михалина, A.B. Маркин. Новый взгляд на роль микроэлементов в доменном производстве. // Национальная металлургия. 2002. №1.

2. Ю.С. Юсфин, Л.И. Леонтьев, П.И. Черноусов, Д.В. Шехерев, О.В. Голубев. Новые функции доменной печи. // Рынок вторичных металлов. 2002. №12.

3. О.В. Голубев. Утилизация отходов первого класса опасности. // Рынок вторичных металлов. 2003. №2.

4. Черноусов П.И., Голубев О.В., Юсфин Ю.С. Анализ движения хрома в природной и антропогенной средах. // Металлург. 2003. №6.

Формат 60 х 90 '/¡б Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Усл. п. л. 1,5 Печать офсетная Заказ 322

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117439, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94, 954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

2оо j-Д

295 9 2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХРОМ, ЕГО НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЧЕЛОВЕКОМ.

1.1. Положение в периодической системе, физические и химические свойства хрома.

1.2. Исторические сведения об открытии хрома.

1.3. Хром в природной среде.

1.3.1. Содержание хрома в литосфере Земли.

1.3.2. Минералогия хрома.

1.3.3. Содержание и поведение хрома в почвах.

1.3.4. Хром в природных и техногенных водах.

1.3.5. Хром в атмосфере.

1.3.6. Хроме биосфере.

1.4. Ретроспектива применения хрома в промышленности.

1.5. Ресурсы и добыча хромсодержащего сырья.

1.6. Хром в современном промышленном производстве.

1.6.1. Применение хрома при производстве сплавов с особыми свойствами.

1.6.2. Использование хромитовых руд в огнеупорном производстве.

1.6.3. Производство химических соединений хрома.

1.7. шламы хроматного производства.

1.7.1. Общие сведения охроматах.

1.7.2. Технология производства хроматов и источники образования хроматных шламов.

1.7.3. Токсическое действие соединений, содержащих Cr(Vl).

1.7.4. Анализ известных методов утилизации шламов хроматного производства. выводы.

ГЛАВА 2. ДВИЖЕНИЕ ХРОМА В ПРИРОДНОЙ И ТЕХНОГЕННОЙ СРЕДАХ.

2.1. Пути и объёмы миграции хрома в природной среде.

2.2. Современная схема промышленного использования хрома.

2.3. элементопоток хрома в природной и техногенной средах.

2.3.1. Методика построения элементопотоков.

2.3.2. Построение элементопотока хрома в природной и техногенной средах.

2.3.3. Анализ элементопотока хрома в природной и техногенной средах.

2.3.4. Элементопоток хрома на металлургическом предприятии полного цикла для условий Череповецкого металлургического комбината.

2.3.5. Анализ элементопотока хрома на металлургическом предприятии полного цикла. выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ

ХРОМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДАМИ ЧЁРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ.

3.1. Термодинамический анализ поведения соединений хрома в сложных металлургических системах.

3.1.1. Теоретические основы и методика проведения термодинамического анализа.

3.1.2. Выбор исходных данных для термодинамического анализа.

3.1.3. Некоторые результаты термодинамического анализа.

3.2. Лабораторные исследования возможностей обезвреживания и утилизации шламов хроматного производства.

3.2.1. Описание объекта исследования.

3.2.2. Подготовка шлама к высокотемпературной обработке.

3.2.3. Высокотемпературная обработка окускованных шламов.

3.3. Микроскопическое и рентгенофазовое исследование шламов хроматного производства.

3.3.1. Методика проведения рентгенофазового анализа.

3.3.2. Методика проведения микроскопического исследования.

3.3.3. Результаты ренгенофазового и микроскопического исследований и их анализ. выводы.

ВЫВОДЫ.

На протяжении всей двухсотлетней истории использования хрома в промышленности природные месторождения были главным источником его поступления в технологический цикл. В последние десятилетия роль хрома как элемента, широко использующегося при производстве широкого сортамента продукции, быстро возрастает. В то же время объём и качество его природных источников неуклонно снижаются.

В настоящей работе впервые выполнена количественная оценка значимости техногенных ресурсов хрома в сравнении с его природными источниками.

При этом учитывалось влияние технологий переработки различных видов ресурсов хрома на окружающую среду.

Целью данной диссертационной работы является: построение природного и техногенного элементопотоков хрома с целью сравнения их количественных характеристик; разработка основ экологически безопасной технологии переработки шламов хроматного производства методами чёрной металлургии; изучение поведения хрома в условиях металлургического предприятия полного цикла.

Выводы

1. В шламе хроматного производства помимо оксидов хрома и железа содержатся значительные количества шлакообразующих компонентов, которые могут быть использованы в чёрной металлургии.

2. Исследование структуры полученных образцов показало, что ввод в железорудную шихту шлама хроматного производства в качестве флюсующей добавки позволяет производить принципиально новое по минералогическому составу и свойствам сырьё для металлургической промышленности. При окислительном обжиге шихты, состоящей из железорудного концентрата и шлама, возможно получать магнетитовую рудную фазу, аналогичную по составу фазе, присутствующей в агломерате, офлюсованном доломитизированным известняком. Силикатной связкой этого продукта является фаза мелилита в отличие от железистых оливинов (CaFeSi04) и пироксенов (CaFeSi206), образующихся при окислительно-восстановительном обжиге агломератов. Мелилит является основной фазой доменных шлаков /75/. Следовательно, в этом случае, как и в случае с добавлением известняка в качестве флюсующей добавки в аглошихту, происходит «вынос» процесса силикатообразования из восстановительного агрегата на обжиговую ленту, что позволяет экономить топливо в процессах производства первичного чёрного металла. Ещё одним аспектом производства окускованных железорудных материалов с добавкой хроматных шламов в качестве флюсующего компонента является возможность управления составом и свойствами получаемого сырья, достигаемая путём изменения соотношения железорудной и флюсующей частей шихты. Наиболее целесообразно добавлять хроматные шламы в шихту при производстве железорудных окатышей из руд осадочных кварцитов, где основная сили-катообразующая фаза представлена кварцем, который имеет температуру плавления 1710 °С и поэтому не может быть источником образования первичного упрочняющего железосиликатного расплава окатышей.

В состав шлама входит высококальциевый мелилит, который в процессе обжига, перейдя в железосиликатный расплав, позволит повысить основность производимых окатышей и значительно улучшить их физико-механический свойства.

В целом по работе можно сделать следующие выводы:

1. Определено, что в настоящее время мощность техногенной и природной составляющих элементопотока хрома сопоставимы и составляют соответственно 4083 и 2590 тыс. т в год. При этом основное количество природного хрома концентрируется в донных отложениях Мирового океана, что делает его недоступным для использования в хозяйственной деятельности человека даже в отдалённом будущем. В то же время основная часть техногенного потока хрома распределяется между металлофондом, накопление в котором составляет 56 % от всего добываемого хрома и отходами горнодобывающей, металлургической и химической промышленности, в которых накапливается 27 % всего добываемого хрома. Хром, находящийся в этих «аккумуляторах» потенциально доступен для извлечения, причём, хром, накопленный в составе металлофонда, активно используется уже на современном этапе развития технологии. Остальные 17 % хрома, используемого в промышленном производстве, безвозвратно рассеивается в окружающей среде в процессах производства и потребления хромсодержащей продукции.

2. Проведён термодинамический анализ поведения более чем 25 соединений хрома при термообработке в различных термодинамических условиях, в том числе в смесях с различной массовой долей железорудного концентрата. Показано, что для технологии переработки шламов оптимальным является интервал температур от 1000 до 1500 °С.

3. На основе данных термодинамического анализа проведены лабораторные исследования, показавшие, что при термообработке окускованных шламов соединения хрома не образуют самостоятельных фаз, а хром переходит либо в шпинельную структуру магнетита, либо в силикатную связку, что исключает его возможное токсичное воздействие на окружающую среду при дальнейшей переработке в восстановительных агрегатах (доменных печах).

4. Разработаны принципы создания технологии экологически безопасной переработки шламов хроматного производства, которая приведена на рис. 36 и включает в себя получение брикетов путём совместного прессования шламов с железорудным концентратом в количестве 10-50 % (масс.) с последующей термообработкой в окислительных условиях при температуре 1150-1250 °С и дальнейшую переработку брикетов в восстановительных агрегатах шахтного типа.

Транспорт и ровна шламе во влажном состоянии

Транс порти рое и* во алежнои состоянии предотвращает образование токсичной хром соде ржа щей пыли

Подготовка и смешивание шлама с кУр концентратом

Подготовка шлама к последующему окускованию

Влажное к о мп а кт ирован и е смеси

Окускование снеси в условиях, исключающих образование пыли

Сушка и упрочняющий обжиг брикетов

Термическое упрочнение брикетов для последующей переработки а доменной печи и перевода хрома в безопасную форму

Переработка брикетов в доменной печи

Утилизации хроматного шлама в восстановительном агрегате в составе окус кованной смеси с железорудным материалом

Рис. 36. Принципиальная технологическая схема утилизации шламов хроматного производства методами чёрной металлургии

Определены параметры элементопотока хрома для условий Череповецкого металлургического комбината.

1. Лисицин А.Е., Остапенко П.Е. Минеральное сырье. Хром. // Справочник. М.: ЗАО Геоинформмарк. - 1999. - 25 с.

2. Большая Советская Энциклопедия. Статья «Хром».

3. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Изд. 2-е, испр. Л.: Химия, 1973.-336 с.

4. Салли А.Х., Брендз Э. Хром. М. Металлургия, 1971.

5. Статья «Хром» на интернет-сайте Химического факультета МГУ им. Ломоносова, 2003. http://www.chem.msu.su/rus/history/element/Cr.html

6. Статья «Historycal background of Chromium» на интернет-сайте Международной ассоциации производителей хрома «www.chromium-asoc.com», 2003. http://www.chromium-asoc.com/chromium/main2.html

7. Рарр, John F. Chromium life cycle study / by John F. Papp. Information circular (United States Bureau of Mines); 9411. 1998.

8. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. Учебник. М: Логос, 2000. - 627 е.: ил.

9. Магакьян И.Г. Рудные месторождения. М., Госгеолтехиздат, 1955, 335 с.

10. Справочник по рудам чёрных металлов для геологов/Григорьев В.М., Борисенко Л.Ф., Кравченко Г.Г. и др. -М.: Недра, 1985, с. 287, ил.

11. Рудные месторождения СССР. В трёх томах. Под общей редакцией акад. В.И. Смирнова. Том 1. М., «Недра», 1974, 328 с.

12. А.В.Долгополова. О загрязнении окружающей среды хромом. //Прикладная геохимия. Выпуск 2. Экологическая геохимия./ Глав. Ред. Э.К. Буренков. Сборник статей.-М., ИМТРЭ, 2001, 514 с.

13. Справочник по гидрохимии. Подготовлен ассоциацией «Эколайн». http://biologv.krc.karelia.ru/misc/hydro/index.html

14. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн./ Под ред. Э.К. Буренкова. М: Экология, 1995. - Кн. 4: Главные d-элементы. - 416 е.: ил.

15. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. Совместное издание Программы ООН по окружающей среде, Международной организации труда и Всемирной организации здравоохранения. Женева, 1990.

16. А. Марьянко. «Нержавеющая сталь. Историческая справка», 2000. http: //www, ruskn i fe.ru/i n fo/stai n 1 s/sn 1 s 1. htm

17. Беккерт M. Железо. Факты и легенды: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. 232 с.

18. Государственный доклад «О состоянии минерально-сырьевой базы Российской Федерации в 2001 г.» ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 2002.

19. Mineral Industry Surveys. Chromium. November 1999. http://minerals.usgs.gOv/minerals/pubs/commodity/chromium/l 8001199.pdf4.02.2000

20. USGS Minerals Yearbook 1994. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/comiTiodity/chromium/180494.pdf

21. USGS Minerals Yearbook 1995. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180495.pdf

22. Теория и технология производства ферросплавов: Учебник для вузов / Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. М.: Металлургия, 1988. 784 с.

23. Герек А., Байка Л. Легированный чугун конструкционный материал. - М.: Металлургия, 1978.-С. 51.

24. Аналитический обзор «Конъюнктура мировых рынков минерального сырья» // Приложение к справочнику «Минеральные ресурсы мира на начало 1996 г.». -ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 1997.

25. USGS Minerals Yearbook 1996. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180496.pdf

26. USGS Minerals Yearbook 1997. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180497.pdf

27. USGS Minerals Yearbook 1998. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/180498.pdf

28. USGS Minerals Yearbook 1999. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/180499.pdf

29. USGS Minerals Yearbook 2000. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180400.pdf

30. USGS Minerals Yearbook 2001. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/chromvb01.pdf

31. Государственный доклад «О состоянии минерально-сырьевой базы Российской Федерации в 2000 г.» ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 2001.

32. Chromium in Refractories. Prepared by Dr. Mariano Velez. Ceramic Engineering Dept., University of Missouri-Rolla, USA, 2000. http://www.chromium-asoc.com/chromium/thcrfl 1 .htm

33. Лякишев Н.П., Гасик М.И. Металлургия хрома. М.: ЭЛИЗ, 1999. - 582 с.

34. В. В. Худолей, И. В. Мизгирев. Экологически опасные факторы. СПб.: Publishing house, 1996.

35. Нормативы по технике безопасности, охране труда и окружающей среды по хрому. 3-я редакция. Международная ассоциация производителей хрома. 2001. http://\vww.chromium-asoc.com/publications/RussianICDAGuidelines.pdf

36. Бокастов Г.М., Меркулов В.А. Способы обезвреживания, регенерации и утилизации хромсодержащих отходов различных производств за рубежом. // Тр. УНИ-ХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1981 Вып. 52. С. 52-55.

37. Киреева М.В., Стратонова Т.В., Житкова Т.Н. К вопросу взаимодействия хром-шпинелида с содой // Журнал прикл. химии. 1971. Т. 44. № 7. Р. 1679-1682.

38. Рябин В.А. и др. Состояние и проблемы хромовых производств. // Тр. УНИ-ХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1989 Вып. 67. С. 41-50.

39. М.Я. Попильский, Р.А. Горохова. Регенерация щёлочи, совмещённая с обезвреживанием отхода при получении монохромата натрия по малоотходной (бездоломитной) технологии //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1990. С. 21-26.

40. И.М. Пономарёва и др. Разработка способа обезвреживания шлама хроматного производства. //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1984. Вып. 57. С. 54-58.

41. В.И. Дейнеженко, В.Э. Граф, П.Н. Щетинин. Использование хроматного шлама в доменном процессе. // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1984. Вып. 57. С. 59-62.

42. Отчёт по теме «Спекание во вращающейся печи Новокиевской руды с хроматным шламом НЗХС и проплавка полученного продукта в доменной печи», ОХМК, Новотроицк, 1981.

43. А. Кравченко и др. Получение стеклокристаллического материала на основе шламов хроматного производства (сообщение I) // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1978. №47. с.58-62.

44. Р.И. Сас и др. Получение стеклокристаллического материала на основе шламов хроматного производства (сообщение II) // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1978. №47. с.62-63.

45. Вернадский В.И. Биосфера и ноосфера. М.: Айрис-пресс, 2003. - 576 с. - (Библиотек истории и культуры).

46. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И., Черноусое П.И. Промышленность и окружающая среда. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 469 с.

47. Исидоров В.А. Экологическая химия: Учебное пособие для вузов. СПб: Химиз-дат, 2001.-304 е.: ил.

48. Статья «The Unique Ingredient» на интернет-сайте Международной ассоциации производителей хрома «www.chromium-asoc.com», 2003. http://www.chromium-asoc.com/chromium/main.html

49. Сталь на рубеже столетий. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасо-ва. М.: «МИСИС», - 2001 - 664 с.

50. Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов: М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с.

51. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. Бигеев A.M., Бигеев В.А. Учебник для вузов, 3-е изд. перераб. и доп. Магнитогорск: МГТУ, 2000. 544 с.

52. Справочник по чугунному литью. Под ред. Н.Г. Гиршовича. 3-е изд. Ленингр. отд. 1978.-758 с.

53. В. Метушевская. Металлофонд страны. // Рынок вторичных металлов. №6(8). 2001.

54. Инженерные изыскания шламов в золошламонакопителе за рекой Коштой. Отчёт о проведённом исследовании. Руководитель с. н. с. канд. геол.-мин. наук Н.В. Никитин. ТОО фирма «Экофи» Лтд. Ленинград. 1991.

55. Ю. Юсфин, П. Черноусое, А. Петелин, О. Голубев, Е. Михалина, А. Маркин. Новый взгляд на роль микроэлементов в доменном производстве. // Национальная металлургия. №1.2002.

56. Б.С. Коган, И.А. Кантеева и др. Термодинамические константы хроматов и дихроматов щёлочно-земельных металлов //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1990. С. 44-49.

57. Техника металлургического эксперимента. Линчевский Б.В. Учеб. Пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1992. 240 с.

58. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие. М.: Высш. школа, 1981. - 335 е., ил.

59. В.М. Акимов, Е.Е. Чарыева. Рентгенофазовый анализ. Курс лекций. М.: РУДН, 1976.

60. Железорудное сырьё: упрочнение при термообработке / ТЛ. Малышева. М.: Наука, 1988.- 199 с.

61. Практическая металлография. Методы изготовления образцов. Вашуль X.: Пер с нем.-М.: Металлургия, 1988.320 с.

62. Т. Сакураи, Т. Сато, А. Иошинага. Влияние малых примесей на гидравлическую активность основных фаз портландцементного клинкера в раннем возрасте. Пятый международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 92, 1973.

63. Твёрдые растворы цементных минералов. Бойкова А.И. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1974, с. 1-100.

64. Симонов А.И. Записки минералогического общества. 1945, 74, вып. 4.

65. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир. 1967.

66. Металлургия чугуна. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С., Клемперт В.М. М.: Металлургия, 1989.