автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование свойств наноструктурированного пористого кремния и применение его в технологии микроэлектроники

Государственный научный центр Государственный НИН физических проблем им. Ф.В. Лукина

Р Г Б од

/ 6 ню

Па правах рукописи УДК: 535.372

Исследование свойств иаиоструктурированного пористого кремния и применение его в технологии микроэлектроники

Специальность: 05. 27. 01 - твердотельная электроника, микроэлектроника, наноэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена о Государственном научно-исслелопательско институте физических проблем им. Ф.В. Лукина н в Институте общей физики РАН.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, зав. лаб. ИОФ РАН Пустовой В. И

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук. с. Гос. НИИ ФП им. Ф. В. Лукина Гонтарь 1

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук. про4 МГИЭТ (ТУ) Гайдуков Г. Н.

кандидат физико-математических наук. гл. технолог АО «Ангстрем» Минаев В. В.

Ведущая организация:

Московский фюико-техничесхий институт (Государственный университет).

Защита состоится «/¿5» 1998 г. на заседании диссертацион

совета Д 142. 05. 01 при Государственном научно-исследовательском инсп физических проблем им. Ф. В. Лукина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гос. НИИ физических проб им. Ф. В. Лукина. Телефон 531-46-73.

Автореферат разослан « б , Ш€)<Ч>Я 1998 г.

Обшая постановка и актуальность задачи.

Основной материал современной электроники кремний не может использоваться в излучающих в видимой области спектра интегральных оптоэлектронных приборах в качестве излучающего элемента из-за того, что кремний представляет собой непрямозонный полупроводник с низким квантовым выходом, а его излучение наблюдается в инфракрасной области спектра (X » 1,3 мкм, Ед = 1.14 эВ).

В 1990 г. Кэнхем обнаружил, что пористый кремний (Г®) - материал известный с середины 50-х годов и применявшийся для изготовления на его основе кремниевых структур с диэлектрической изоляцией в интегральных схемах - при фотовозбуждении достаточно интенсивно излучает в видимой области спектра. Это обстоятельство способствовало началу изучения ГО!, как нового перспективного материала для оптоэлектроники. Данный материал представляет собой совокупность кремниевых кристаллитов, похожих на столбики или нити, с диаметрами от единиц до сотен нм. Структура ПБ! может быть и менее регулярной, и, в зависимости от режима формирования и кристаллографической ориентации кремниевых пластин, может иметь форму типа губки или коралла. Характерные размеры кристаллитов в данных структурах также находятся в пределах от единиц до сотен нм. Формирование структуры происходит при анодном

электрохимическом травлении кристаллических кремниевых подложек в водных или спиртовых растворах плавиковой кислоты. А также может осуществляться в результате химического травления кремниевых подложек в травителях, содержащих плавиковую кислоту и окислитель, например, азотную кислоту.

Благодаря люминесцентным свойствам ГО1 на его основе могут быть реализованы различного типа оптоэлектронные устройства отображения информации. Кроме того, принципиальная совместимость процесса формирования ГО1 со стандартной кремниевой технологией открывает возможность такие устройства делать "разумными", то есть совмещать индикатор на одной пластине со схемами обработки сигнала. Ожидается, что стоимость оптоэлектронных устройств, с ГО! в качестве излучающего элемента, будет значительно ниже ныне существующих, благодаря относительной дешевизне кремния высокого уровня чистоты. ПБ! может быть использован для создания на его основе конденсаторов сверхбольшой емкости, чувствительных элементов газовых датчиков, датчиков влажности и биочувствительных датчиков. Кроме этого, ГО1, сформированный на обратной стороне кремниевой пластины, может являться "внешним" геттером в технологии СБИС, а также ГШ может применяться в качестве затравочного слоя при эпитаксиальном наращивании кремния и арсенида галлия.

Практическая реализация описанных применений ПЭ! затруднена недостатками существующих методов формирования этого материала, не позволяющими реализовать многие потенциальные возможности этого материала. Совершенствование технологии получения ГШ сдерживается отсутствием ясного понимания механизма формирования наноразмерной структуры. Для использования ГШ в качестве активной области излучающих элементов необходимо повысить эффективность и стабильность люминесценции. Для этого нужно иметь четкое понимание процесса люминесценции ПБ». Однако, несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению люминесценции пористого кремния, к настоящему времени исследователям не удается с единых

позиций достоверно описать этот процесс. Экспериментальные данные по люминесценции весьма противоречивы. Объяснение механизма

люминесценции затруднено многообразием форм структуры, различием состава и морфологии слоев ПБк

Цель работы.

Целью работы является получение ответов на следующие принципиальные вопросы:

- каков механизм формирования пористого кремния, и что обеспечивает его наноразмерную структуру;

- как обеспечить переход от "принципиальной" к реальной совместимости технологии пористого кремния со стандартной кремниевой технологией;

- каков механизм люминесценции пористого кремния.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных закономерностей физических и химических процессов, происходящих при формировании ПБг Исходя из результатов анализа, провести экспериментальные и теоретические исследования структуры ГО1, исследования кинетики и других особенностей процесса формирования этого материала.

2. Установить физико-химические закономерности процесса формирования наноразмерной структуры ГШ и описать его механизм.

3. Разработать метод формирования П51, отвечающий требованиям совместимости со стандартной кремниевой технологией.

4. Провести анализ экспериментальных данных, моделей и установленных закономерностей процесса люминесценции П51, предложенных в литературе. Используя результаты проведенного анализа, дополнительно исследовать особенности люминесценции ГО1, провести экспериментальные и теоретические исследования структуры

5. Определить основные факторы, влияющие на люминесценцию ПБ1 и описать механизм данного процесса.

Научная новизна работы.

В работе впервые проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования структуры исследования кинетики и других особенностей процесса формирования данного материала химическим травлением, проведен анализ физико-химических закономерностей процесса формировании

Это позволило впервые разработать технологию формирования химическим травлением, совместимую со стандартной кремниевой технологией СБИС. Данная технология предоставляет возможность формирования областей ГО1 заданной геометрии с размерами, определяемыми литографическим разрешением, вплоть до микронных. Получаемые образцы ПБ1, в отличие от сформированных существующими методами, обладают исключительно высокой

однородностью по толщине и люминесцентным характеристикам по всей площади пластины.

Использование разработанной технологии открывает возможность совмещения излучающего элемента на одной пластине со схемами обработки сигнала, а также возможность формирования пленок ГИ на поликристаллических слоях, осажденных на любых диэлектрических подложках (кварц, сапфир, керамика, оксид кремния (БЮг) и др.). Это обстоятельство позволяет, эпитаксиальным наращиванием, создавать структуры «полупроводник на изоляторе», используя наноструктуру ГК1 как затравочный слой.

Впервые установлено, что получаемая при химическом травлении кремния структура ПБ1 является слоистой. Слои наноразмерных строго ориентированных кристаллитов - столбиков (квантовых нитей) чередуются с более тонкими разделительными разориентированными слоями.

Впервые показана определяющая роль сил поверхностного натяжения в процессе формирования что позволило описать особенности механизма образования его сложной наноразмерной структуры, необъясняемые при иных рассмотрениях, не учитывающих влияния сил поверхностного натяжения. В основе модели процесса формирования лежит самоподдерживающаяся

механохимическая реакция, инициируемая отличием механических напряжений материала кристаллитов ГЮ и монокристаллической подложки. Рассматриваемые напряжения являются результатом действия сил поверхностного натяжения. В рамках предложенного механизма формирования П51 произведены оценки, которые не только качественно, но и количественно, согласуются с экспериментальными данными.

Разработан новый метод экспресс контроля и визуализации р-п-переходов, профиля и геометрии легированных областей с разным уровнем и типом легирующей примеси на основе способа формирования ПЭ1 химическим травлением. Метод применим в технологии СБИС. Чувств 1гтельность метода превосходит чувствительность существующих методов. Разработанный метод позволяет в течение нескольких минут эффективно выявлять локальные легированные области с размерами вплоть до микронных.

Из проведенного теоретического анализа структуры ПБ! и результатов экспериментов по исследованию влияния состояния поверхности кристаллитов на люминесценцию ПБ'| сделан вывод о том, что излучательная рекомбинация неравновесных носителей в ГКм происходит через поверхностные уровни.

На основе этого положения предложена модель люминесценции ПБ1, позволяющая рассчитать спектральные характеристики для различных параметров структуры ПБ1, режимов накачки и температуры образцов.

Впервые предложен и экспериментально продемонстрирован метод повышения стабильности люминесцентных характеристик ПБ!, за счет эффективной пассивации поверхности кристаллитов, путем применения в составе травителей, формирующих ПЭ!, сильных фторсодержащих кислот.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Технология формирования ГО1 химическим травлением кремния, совместимая со стандартной кремниевой технологией СБИС. Технология позволяет формировать обладающие высокой однородностью по толщине и люминесцентным характеристикам области ГО1 заданной геометрии с размерами вплоть до микронных.

2. Механизм формирования наноструктуры ГШ химическим травлением, " описывающий основные особенности процесса и структуры материала.

Основой механизма формирования является самоподдерживающаяся механохимическая реакция. Данная реакция инициируется различием механических напряжений материала кристаллитов ПБ1 и монокристаллической подложки, которые являются результатом действия сил поверхностного натяжения.

3. Метод экспресс контроля и визуализации р-п-переходов, профиля и геометрии легированных областей с разным уровнем и типом легирующей примеси, в основе которого лежит формирование Г® химическим травлением. Метод совместим с технологией СБИС и позволяет (в течение нескольких минут) эффективно выявлять локальные легированные области кремниевой пластины, с размерами вплоть до микронных, с поверхностной концентрацией легирующей примеси, отличающейся в 3-4 раза.

4. Модель люминесценции, объясняющая экспериментальные результаты фото- и электролюминесценции ГО1, сформированного химическим травлением, и' позволяющая рассчитать люминесцентные спектры в зависимости от параметров структуры ГИ, условий накачки и температуры. В основе модели лежит положение о излучательной рекомбинации неравновесных носителей через локализованные состояния на поверхности квантоворазмерных кристаллитов.

Практическая значимость работы.

Разработанная в диссертационной работе технология формирования ГШ позволяет реализовать многие принципиальные возможности этого материала. В частности позволяет изготавливать на одной пластине со схемами обработки сигнала чувствительные элементы датчиков и устройства отображения и визуализации информации: светодиоды, линейные индикаторы уровня (шкалы), мнемонические индикаторы, матричные экраны. При изготовлении указанных оптоэлектронных устройств может быть использован разработанный в работе метод повышения стабильности люминесцентных характеристик ГШ, формируемого химическим травлением. Разработанная технология формирования ГШ предоставляет возможность эпитаксиального наращивания кремния и арсенида галлия на любой диэлектрической подложке (кварц, сапфир, керамика, окисел кремния (8Ю2) на кремнии и др.) при использовании ГШ в качестве затравочного слоя. Такие структуры могут решить многие проблемы создания радиационно-стойких, высокотемпературных и быстродействующих ИС. Представленный в работе механизм формирования химическим травлением может быть использован при изучении закономерностей эпитаксиального процесса на Шь Разработанная

модель люминесценции ITSi может использоваться при проектировании оптоэлектронных устройств. Разработанный метод экспресс контроля и визуализации р-п-переходов, профиля и геометрии легированных областей может быть использован в технологии СБИС.

Использование результатов работы.

Результаты диссертационной работы использованы в Гос.НИИ Физических Проблем им. Ф.В. Лукина в НИР "Перспектива" при разработке оптоэлектронных приборов, совместимых на одной пластине со схемами обработки сигнала. Разработанная технология формирования nSi использовалась в Гос.НИИ Физических проблем им. Ф.В. Лукина при разработке чувствительных элементов газовых датчиков и технологии эпитаксиального наращивания кремния и арсенида галлия на пассивной подложке с наноструктурированным затравочным слоем. Разработанный метод выявления легированных областей использовался в АО "Ангстрем". Результаты диссертационной работы также использованы в работах, проводимых в рамках совместного российско-германского гранта "Лазерный отжиг полупроводниковых наноструктур", поддерживаемого РФФИ и DFG, для исследования процессов лазерно-химического осаждения микрочастиц. В настоящее время результаты работы используются в совместных исследованиях ИОФ РАН (Института Общей Физики РАН) и НИИТ (научно-исследовательского института трансплантологии) по исследованию тромборезистентности nSi с целью применения nSi в стоматологии для покрытия имплантантов.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Российской научно-технической конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника - 94" (Москва 1994г.), на научно-технической конференции студентов и аспирантов МФТИ (Москва 1994г.), на межотраслевой конференции по технологиям микроэлектроники ВИМИ (Всесоюзного Института Межотраслевой Информации) (Москва 1995г.), на 1-ой международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (г. Санкт-Петербург 1996г.), на межведомственном семинаре "Прецизионные методы и средства диагностики и анализа свойств материалов и технологии микро и наноэлектроники" (Москва, Зеленоград 1996г.), на техническом симпозиуме, проводимом в рамках программы "SEMI CIS Executive Mission and Exhibit" (Москва, Зеленоград 1998г.).

Публикации.

По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 11 печатных работ, включая оригинальные статьи и доклады на конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит .... страниц

машинописного текста, ..... таблиц, ..... рисунков, приложение и список

литературы из ...... наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель и основные задачи работы, дана общая характеристика работы, изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы. Рассмотрена структура и морфология ГШ. Рассмотрены и проанализированы существующие методы формирования ГШ, а также механизмы этих процессов, с физической и химической точек зрения.

Отмечается, что способ формирования ГШ электрохимическим анодным травлением кремния трудно совместим со стандартной кремниевой технологией, вследствие необходимости организовывать герметичный контакт к нерабочей стороне пластины, что исключает групповую обработку пластин и значительно затрудняет использование всей площади пластины, а также из-за нестойкости стандартного фоторезиста к анодному электрохимическому травлению в растворах плавиковой кислоты, поэтому для создания локальных областей необходимо формировать маску нитрида кремния.

Способ формирования ГШ химическим травлением кремния более предпочтителен для применения в технологии микроэлектроники в сравнении с электрохимическим, т. к. лишен выше перечисленных недостатков. Формирование пористой структуры при химическом травлении происходит в травителях, представляющих собой плавиковую кислоту с добавлением небольшого количества азотной кислоты или других окисляющих добавок, таких как: нитрид натрия Оч'аИОг), хромат натрия ("ЫагСгО.!), перманганат калия (КМп04) и др. Однако, метод химического травления не получил широкого распространения. Из-за неудовлетворительной его воспроизводимости большинство исследователей используют для создания ГШ метод электрохимического анодного травления кремния. Следует заметить, что существующие травители недостаточно эффективны при формировании ГШ химическим травлением на полированных пластинах, пластинах р-типа с высоким удельным сопротивлением, с собственной проводимостью и на пластинах п-типа.

Таким образом, задача совместимости технологии формирования ГШ с кремниевой технологией до сих пор не решена. Совершенствование методов формирования сдерживается отсутствием ясного понимания механизма этого процесса.

В настоящее время у исследователей нет единого представления о том, почему при анодном электрохимическом, а также при химическом травлении кремния происходит формирование наноструктуры ГШ. Предложенные * исследователями механизмы этого процесса рассматривают, в основном, особенности химического растворения кремния с электрохимической и химической точек зрения. Установлено, что условием образования пористой

структуры при электрохимическом анодном травлении кремния является наличие в кремниевой подложке свободных носителей - дырок ( Ь*), необходимых для электрохимического растворения кремния. Механизм формирования ГШ связывается с обусловленными квантово-размерным эффектом особенностями транспорта дырок из подложки в зону электрохимической реакции на поверхности наноразмерных кристаллитов, составляющих массив пористого кремния.

В работах, посвященных изучению механизма процесса формирования пористой структуры при химическом травлении кремния, отмечается, что травление кремния в травителях на основе азотной и фторсодержащих кислот происходит при наличии в составе травителя в достаточной концентрации основного окисляющего агента - нитроний иона (N0*). Предшествующий травлению кремния длительный индукционный период обусловлен его накоплением.

Приведенные в литературе механизмы формирования ПБ1 рассматривают образование структурной составляющей - отдельного локального нанокристаллита на завершающей стадии процесса и не затрагивают формирования всей структуры в целом, например, допускают любое расстояние между кристаллитами.

Проведен анализ методов определение глубины залегания диффузионных слоев и выявление р-п переходов в технологии микроэлектроники, выявлены их недостатки. В частности, отмечается низкая чувствительность методов.

Рассмотрены и проанализированы экспериментальные данные по люминесценции и оптическим свойствам ПБ!, разработки оптоэлектронных приборов на его основе и модели механизма люминесценции. В заключении главы отмечается, что исследователям не удается с единых позиций достоверно описать этот процесс. Объяснение механизма люминесценции затруднено многообразием форм структуры, различием состава и морфологии ПЭг Из анализа экспериментального материала справедливо сделать предположение о том, что кремниевые нанокристаллиты являются если не причиной ФЛ ПБ1, то объектом, играющим важную роль в этом процессе. Размерами кристаллитов определяется их эффективная ширина запрещенной зоны, вследствие пространственного квантования электронного энергетического спектра. Однако, с позиций квантово-размерного эффекта удалось объяснить далеко не все экспериментальные данные по люминесценции Шк Попытки объяснения этого экспериментального материала приводят к выводу о влиянии химического состояния поверхности кристаллитов на ФЛ ПБ|.

Во второй главе приведено описание наиболее важных, неоднократно экспериментально наблюдаемых в работе, особенностей процесса формирования ПБ1 химическим травлением. Из анализа особенностей этого процесса сделан вывод о том, что формирование наноразмерной структуры происходит при наличии структурных дефектов на поверхности кремния. Такими структурными дефектами могут быть дефекты роста, выходящие на поверхность, и дефекты, специально создаваемые механическим способом. Показано, что при формировании ПБ1 химическим травлением кремния, не имеющего дефектов структуры, в специальных травителях происходит создание структурных дефектов химическим путем.

Глава содержит описание разработанного, более пригодного для микроэлектронной технологии, в сравнении с существующими, способа инициации процесса формирования пористой структуры. Контролируемое

создание дефектов в приповерхностном слое монокристаллической кремниевой подложки осуществляется имплантацией электрически нейтральных в кремнии ионов И и С1. Оптимизирован состав травителя, формирование ГШ в котором происходит лишь на имплантированных областях подложки (в местах образования дефектного приповерхностного слоя) Это позволило получать латеральную локальность областей ПЭ1, определяемую литографическим разрешением, вообше без использования во время травления каких-либо специальных масок.

Представлены изученные в работе химические закономерности процесса формирования ПБ1 травлением кремния, не имеющего поверхностных структурных дефектов, в травителях, содержащих плавиковую кислоту и окислитель (обычно азотную кислоту). Формирование пористой структуры происходит при наличии в составе таких травителей определенной концентрации нитроний иона (N0*). Этот ион образуется в кислой среде в результате процессов, происходящих при травления кремния. В травителях на основе плавиковой кислоты, являющейся кислотой средней силы, необходимая концентрация иона нитрония не образуется вследствие недостаточного уровня кислотности среды.

Показано, что увеличение эффективности травителя не может быть достигнуто за счет увеличения концентрации азотной кислоты (НЫО.О или за счет введения в состав травителя, наряду с плавиковой (НР), более сильных кислот, например, серной (НгВОд) или хлорной (НСЮ4). Так как наряду с увеличением концентрации протонов пропорционально возрастает концентрация противоионов N03', БО^" и СЮ4', являющихся окислителями, то, вместо формирования пористой структуры, происходит полирующее травление.

Приводится описание разработанных новых, более эффективных для формирования травителей. В их составе, в качестве основного реагента вместо плавиковой кислоты (НР) использованы тетрафторборная (НВР4) и кремнефтористоводородная (Н251Рй) кислоты, обладающие большей силой, чем серная (Н2804), хлорная (НСЮ4) или азотная кислота (НЫ03). Применение этих кислот значительно увеличивает кислотность травителя и позволяет получить нужную концентрацию иона нитрония без введения его извне При этом противоионы этих кислот являются прочными комплексами и не оказывают окислительного действия на кремний, а работает только нитроний ион. Стандартный фоторезист стоек к воздействию описанных травителей. Добавление в состав разработанных травителей анионогенных фторПАВ позволяет формировать локальные области ПБ1 с размерами, определяемыми литографическим разрешением.

Таким образом, удалось разработать технологию формирования совместимую со стандартной кремниевой микроэлектронной технологией, позволяющую формировать области ГО1 заданной геометрии с размерами, определяемыми литографическим разрешением, вплоть до микронных. Получаемые образцы ГО1, в отличие от сформированных известными методами, обладают исключительно высокой однородностью по толщине и люминесцентным характеристикам по всей площади пластины. Спектры люминесценции ПБ!, сформированного химическим травлением не имеют каких-либо существенных особенностей или отличий от описанных в литературе.

Используя данную технологию можно формировать наноструктурированные пленки как на монокристаллических кремниевых подложках любого типа и уровня проводимости, так и на осажденных

полпкрнсталлических слоях. Следует заметить, что процесс образования наноструктуры идет без прикладывания напряжения и, поэтому, может быть осуществлен на поликристаллпческих слоях, осажденных на пассивных подложках. В качестве подложек-носителей могут быть использованы любые диэлектрические материалы (кварц, сапфир, керамика, оксид кремния (ЯЮг) и др.) Это открывает возможность создания структур «полупроводник на изоляторе», поскольку известно, что ПБ1 может быть использован как достаточно эффективный затравочный слой. На поверхности подложки носителя, например, на кремниевой подложке, покрытой окислом (5102), формируется слой поликристаллического кремния, далее, химическим травлением, формируется наноструктурированный затравочный слой ПБ1, затем проводится на рабочей поверхности носителя процесс эпитаксиального выращивания монокристаллического кремния или арсенида галлия, требуемых параметров.

Совместимость технологии формирования П55 с кремниевой технологией продемонстрирована в работе на примере разработки элементов матричного электролюминесцентного экрана. Ячейка электролюминесцентного экрана состоит из управляющего р-канального МОП-транзистора и светодиода на пористом кремнии. В качестве прозрачного электрода используется 1п-20з, на который наносится алюминиевая сетка, для обеспечения хорошего омического контакта. П51 сформирован в р-кармане с целью увеличения инжекцми дырок.

и третьей главе представлены результаты исследования структуры ГШ, сформированного разработанными методами. Установлено, что пленки ГШ имеют сложную слоистую структуру. Слои наноразмерных столбиков чередуются с более тонкими разделительными слоями, причем на пластинах, имеющих ориентацию [100], столбики ориентированы строго по нормали к поверхности пластины. В пределах каждого слоя не наблюдалось заметного увеличения или уменьшения поперечных размеров столбиков по всей их длине. Отношение длины столбиков к их поперечному размеру может достигать 50-100, а сам поперечный размер находится в диапазоне 20-45 А и может меняться от слоя к слою. При этом, он имеет незначительный разброс внутри каждого слоя Расстояние между столбиками близко к их диаметру. Разделительные слои имеют толщину порядка нескольких поперечных размеров столбиков. В пленках пористого кремния, сформированного химическим травлением, не обнаружено ни древовидного строения пор, ни переплетения столбиков - квантовых нитей, как это сообщалось в литературе.

Рассмотрена кинетика процесса формирования П51 предложенными методами. Рост пленки в процессе формирования сопровождается

соответствующими изменениями интерференционной картины на поверхности пластины. Таким образом, толщину пленки возможно контролировать

визуально. Установлено, что скорость формирования пленки является

немонотонной функцией времени. Временные интервалы, в течение которых оптическая, толщина пленки не меняется и цвег пластины остается постоянным, чередуются с временными интервалами, в течение которых на поверхности пластины образуются разноцветные пятна и разводы. Скорость формирования пленок П51, сменяемые цвета и размеры временных интервалов сильно зависят от состава травителя, типа, дозы и профиля легирования кремниевой подложки.

Изложен разработанный новый метод экспресс контроля и визуализации р-п-переходов, профиля и геометрии легированных областей с разным уровнем и

н

типом легирующей примеси, формированием ГШ химическим травлением в травителе на основе тетрафторборной кислоты (НВР4). Метод обладает более высокой чувствительностью в сравнении с существующими методами и позволяет в течение нескольких минут эффективно различать локальные области кремниевой пластины с размерами вплоть до микронных, с поверхностной концентрацией легирующей примеси, отличающейся в 3-4 раза. Данный метод может быть использован в технологии СБИС для быстрого получении информации о ходе технологического процесса, с целью обеспечения надлежащего контроля и корректировки его параметров. Также, может использоваться для определения типа и оценки уровня легирования областей истока и стока и подзатворной области в МОП-транзисторе, для восстановления утраченных фрагментов технологического маршрута, топологии интегральной схемы и принципиальной схемы устройства без привлечения громоздких методов.

Рассмотрен процесс травления кремния в травителях, содержащих плавиковую кислоту и окислитель, с точки зрения электрохимической теории. Рассмотрено взаимодействие ПАВ с поверхностью электрода и его влияние на ход химической реакции, а также, влияние сил поверхностного натяжения на процесс формирования пористой структуры.

Представлен механизм формирования наноструктуры Пйи в основе которого лежит рассмотрение действия сил поверхностного натяжения и связанных с ними механических напряжений материала кристаллитов П5> и массивного кристалла подложки. Элементы наноразмерной структуры ПБ1 -столбики - квантовые нити, вследствие малости размеров, ограничены поверхностями с большой по величине положительной кривизной, поэтому силы поверхностного натяжения в такой системе имеют значительные величины. Приводится сравнение произведенных оценок размеров структуры с

экспериментальными данными о процессе формирования и с данными о его структуре.

Формирование пористого кремния химическим травлением происходит при отсутствии напряжения смещения. Силы поверхностного натяжения на дне пор имеют раскалывающий кристаллическую решетку характер, вследствие отрицательной кривизны поверхности на данном участке. При определенном критическом значении радиуса кривизны происходит локальное образование структурных дефектов и разрушений кристалла, сопровождающееся генерацией электронно-дырочной плазмы. За счет этого осуществляется подвод неосновных носителей в область реакции. Реакция становится самоподдерживающейся и, по существу, имеет механохимическую природу. Таким образом, оценка критического радиуса кривизны является оценкой сверху радиуса поры, при котором осуществляется травление кремния.

Дно пор имеет отрицательную кривизну, поэтому растянуто, а столбики, имеющие положительную кривизну, сжаты. Соответственно, в этих двух случаях при отрыве (стравливании) атома совершается работа либо силами поверхностного натяжения, либо против них, что эффективно проявляется как различие энергий активации процесса травления, вследствие зависимости энергии активации реакции от полной потенциальной энергии атомов на поверхности кристалла. Оценки показывают, что для типичного радиуса кривизны Я ~ 2нм скорости травления поверхностей пор и столбиков различаются на два порядка. Этим

а

объясняется исключительно высокая селективность травления, проявляющаяся в отсутствии заметного изменения толщины столбиков по всей их длине.

Поскольку ГО1 состоит из наноразмерных кристаллитов - столбиков, то из-за квантово-размерного эффекта полупроводник в них становится широкозонным. Отсюда, контакт кристаллит - подложка является гетеропереходом, т. е. барьером, препятствующим проникновению неосновных носителей в столбики и растворению кремния. Значение величины радиуса столбика, начиная с которой начинает сказываться действие квантово-размерного эффекта, можно считать оценкой радиуса столбиков сверху. Полагая, что столбик является объемным образованием, если состоит не только из одних поверхностных атомов, в работе сделана оценка радиуса столбиков снизу.

Столбики, составляющие структуру Ш1, заключены между верхним аморфизованным слоем и массивом подложки. Радиальная деформация сжатия силами поверхностного натяжения приводит к увеличению длин столбиков. Так как величины удлинений обратно пропорциональны их диаметрам, которые имеют некоторый разброс, то относительные увеличения длин столбиков будут также отличаться. Более тонкие столбики будут иметь относительно большие удлинения, поэтому будут распирать аморфизованный слой и подложку, вызывая соответствующую реакцию стенок. Когда величина этой реакции превзойдет предел прочности при продольном изгибе, равный величине критической силы Эйлера на единицу площади, столбик сломается. Разрушение столбика произойдет вблизи дна пор, в месте перехода столбика в монокристалл подложки из нитевидного кристалла в массивный, в области резкой смены физико-механических свойств. Со стороны сломавшегося столбика резко уменьшается радиус кривизны поры для соседнего с ним столбика. Таким образом, разрушение столбика провоцирует релаксацию упругих напряжений кристаллической структуры по всей площади области пор и образование некоего разделительного разупорядоченного слоя. Исходя из сказанного находится значение отношения длины столбика к его радиусу, т. е. толщина слоя.

Действие сил поверхностного натяжения возможно обнаружить методом КРС при наличии образцов ГО1 со строгой ориентацией квантовых столбиков по нормали к поверхности пластины. Сжатие столбиков силами поверхностного натяжения должно приводить к возрастанию собственных частот колебаний решетки. Для объемного кристаллического кремния подобные деформационные сдвиги решеточных колебаний изучены методом КРС. Однако, в работах, посвященных изучению ГО1 методом КРС сообщается о обнаружении эффекта "фононного сжатия" - известного эффекта в системах с малыми размерами. Волновой вектор фононов в таких системах не определен точно, и в меру этой неопределенности могут протекать процессы, запрещенные в неограниченном материале законом сохранения импульса. Проявление эффекта "фононного сжатия" выражается в сдвиге частот решеточных колебаний в сторону уменьшения энергии относительно частот решеточных колебаний объемного кремния. Сопоставление величин сдвигов, вызванных сжатием и эффектом "фононного сжатия", показывает, что обусловленный деформацией частотный сдвиг маскируется эффектом "фононного сжатия", который дает преобладающий вклад в экспериментально наблюдаемое положений линий. Тем не менее, вЪзможна такая постановка эксперимента, при которой эффект сжатия может быть выявлен методом КРС. Для обнаружения эффекта сжатия нужно использовать

нормальное падение света на образец. Согласно закону сохранения импульса, при этом могут возбуждаться только те моды решеточных колебаний, волновые векторы которых будут направлены нормально к поверхности. Таким образом волновой вектор возбуждаемых фононов будет направлен вдоль осей столбиков. Эффект "фононного сжатия" в такой геометрии не должен проявляться, и, в то же время, частоты этих фононов должны испытывать сдвиг, обусловленный деформацией, что и подтверждается результатами экспериментов, приведенными в статье «Об обнаружении сжатого состояния материала квантовых проволок пористого кремния методом КРС.» авторы: Компан М.Е., Кузьминов Е.Г., Кулик В.Б. Новак И.И., Беклемышев В.И. // Письма в ЖЭТФ, том 64, вып. 10. В условиях нормального падения света на образец ПБ! обнаружено, что частота решеточного колебания в спектре КРС смещена в сторону больших энергий на 1,2 см"1 относительно частоты решеточного колебания объемного кремния. Обнаруженное смещение свидетельствует о сжатии материала в квантовых столбиках. Сжатое состояние материала кристаллитов П31, интерпретировано как проявление действия сил поверхностного натяжения. Оценка величины сжатия по сдвигу частоты соответствует сжатию, реализуемому в столбике диаметром 40 А.

В четвертой главе отмечается, что при столь малых размерах кристаллитов ПБ1 количество атомов, находящихся на их поверхности, становится сравнимым с количеством атомов в их объеме. Оценка плотности поверхностных состояний (ПС), приведенной к единице объема массива пленки обусловленных 'наличием на поверхности кристаллитов оборванных связей или адсорбированных атомов, дает значение близкое к Ю20 см'3.

Высказано предположение о том, что в ГО1 ПС имеют существенное, если не определяющее влияние на генерационно - рекомбинационные процессы. Они создают дополнительные центры рекомбинации электронов и дырок, а также, ПС могут играть роль промежуточных уровней энергии в процессах переноса заряда через межфазную границу.

Описана постановка экспериментов по исследованию ФЛ Шц проведенных с целью ответа на вопрос о влиянии ПС, образованных адсорбированными атомами и молекулами, на процессы излучательной рекомбинации электронов и дырок в ПБГ В экспериментах внешними воздействиями: тепловым, помещением в вакуум, воздействием электромагнитным излучением, электрохимической десорбцией, производились изменения в сорбционном покрытии поверхности нанокристаллитов ГО1 и изучалась реакция ФЛ на эти изменения.

Рассмотрены и проанализированы результаты проведенных экспериментов. Сопоставлены особенности изменения интенсивности и спектрального состава излучения с -производимыми внешними воздействиями изменениями сорбционного покрытия кристаллитов. Исходя из этого сделан вывод, об ответственности ПС за излучательную рекомбинацию в ГОк

Представлены результаты экспериментов по исследованию электролюминесценции (ЭЛ) ПБ1 при катодном смещении в электрохимической ячейке. Установлено, что изменение напряжения, прикладываемого к системе ГО1 -электролит, сопровождается соответствующим изменением энергетического положения полосы люминесценции. С увеличением прикладываемого напряжения полоса люминесценции сдвигается с сторону больших энергий. Каждому значению напряжения соответствует свой спектральный состав излучения, от красного до

голубого. При этом, график спектра ФЛ является огибающей графиков спектров ЭЛ.

Рассмотрена возможность повышения стабильности люминесцентных характеристик ГО! путем увеличения стабильности состояния поверхности кристаллитов. Изучен опыт стабилизации поверхности в технологии микроэлектроники. Данный опыт свидетельствует, что гладкая или шероховатая протонированная поверхность кремния с достаточным содержанием на ней фтора, стабильна к окислению на воздухе. Поэтому, для увеличения стабильности состояния поверхности необходимо владеть методами эффективной ее пассивации. Так, применение в качестве пассивирующих агентов сред с более высокой концентрацией протонов, по сравнению с традиционно применяемой плавиковой кислотой (НР), позволяет достичь лучшей пассивации поверхности кремния, по сравнению с обработкой в НР за счет более полного насыщения "оборванных" связей кристаллического кремния.

Исходя из этого, в целях стабилизации люминесценции ГО1, в работе предложено использовать в составе формирующего травителя вместо плавиковой кислоты (НР) более сильную тетрафторборную кислоту (НВР4) и суперкислоты: БЬРз-НР и ШОэР-5ЬР5.

На примере образцов ПБц сформированных в травителях на основе тетрафторборной кислоты (НВР<), экспериментально продемонстрировано повышение стабильности люминесцентных характеристик под воздействием возбуждающего излучения на воздухе, в вакууме и после длительного хранения в сравнении с образцами, изготовленными в травителях на основе плавиковой кислоты (НБ).

Приводится описание процесса люминесценции ГО1 согласно разработанной модели, использующей положение об излучательной рекомбинации свободных электронов и дырок через поверхностные уровни, образованные ПС.

В рамках модели, ПБ! рассматривается как некая совокупность полупроводников - кристаллитов - квантовых столбиков, каждый из которых характеризуется своей эффективной шириной запрещенной зоны, зависящей от диаметра. Предполагается, что за излучательную рекомбинацию ответственны атомы, адсорбированные на поверхности столбиков и образующие квазидискретные поверхностные уровни в запрещенной зоне. Излучательными считаются переходы электронов из зоны проводимости на эти поверхностные уровни. Спектральная характеристика определяется распределением столбиков по диаметрам, т. е. по ширинам запрещенных зон, и распределением по энергиям ПС.

При описании процесса фотолюминесценции, зависимость коэффициента поглощения ГО1 от энергии кванта падающего излучения и собственной ширины запрещенной зоны определяется также, как у обычных прямозонных полупроводников.

Предложенная модель позволяет описать особенности электролюминесценции (ЭЛ) ГО1 в электролите при катодном смещении. В этом случае происходит монополярная инжекция электронов с контакта в зону проводимости ПБь Излучательная рекомбинация также идет через уровни в запрещенной зоне, образованные поверхностными состояниями (ПС), а генерационно - рекомбинационное равновесие обеспечивается за счет зарядового обмена между ПС и ионами электролита через межфазную границу ПБ1 -электролит. Инжекция положительного заряда (дырок) идет из ионов электролита

не в валентную зону, а непосредственно на ПС. Для рассмотрения процесса переноса заряда через межфазную границу использованы основы микроскопической теории электронного переноса (теории элементарного акта), согласно которой при приложении напряжения смещения к системе электролит -ГО1 уровни энергии ионов в электролите будут сдвигаться относительно уровней энергии, образованных ПС, на величину изменения прикладываемого напряжения. По отношению к уровню Ферми в полупроводнике, края зон Ее и Еу на поверхности сохраняют тоже положение, что и до изменения напряжения, поскольку падение напряжения на ОПЗ полупроводника меняется очень слабо. Электронный переход осуществляется, если энергетические уровни начального и конечного состояний совпадают. Поэтому, вклад в зарядовый обмен между состояниями в электролите и полупроводнике вносят лишь те энергетические интервалы, на которых перекрываются плотности этих состояний. Таким образом, изменение прикладываемого напряжения приводит к избирательной перезарядке поверхностных состояний, обеспечивая соответствующие изменения энергетического положения полосы люминесценции.

Приводится описание предложенной методики расчетов спектров люминесценции, позволяющей рассчитать спектры люминесценции для

различных параметров его структуры, режимов накачки и температуры образцов. Приведено сравнение рассчитанных согласно модели спектров люминесценции ГО1 при различных условиях с измеренными экспериментально.

В приложении приводится технологический маршрут изготовления матричного электролюминесцентного экрана. Ячейка экрана состоит из управляющего р-канального МОП-транзистора и светодиода на пористом кремнии.

Основные результаты работы и выводы.

1.Проведен анализ существующих способов формирования ПБ! и предложенных в литературе механизмов этого процесса. Выявлены недостатки и причины несовместимости существующих методов формирования с кремниевой технологией.

2.Установлены физико-химические закономерности процесса формировании П51 и разработана технология формирования Ш1 химическим травлением, совместимая со стандартной кремниевой технологией.

3.Разработан новый метод экспресс контроля и визуализации р-п-переходов, профиля и геометрии легированных областей с разным уровнем и типом легирующей примеси, на основе технологии формирования ПБ1 химическим травлением.

4.Предложен механизм формирования наноструктуры ПБй в основе которого лежит рассмотрение действия сил поверхностного натяжения и связанных с ними механических напряжений материала кристаллитов ПБ1 и массивного кристалла подложки.

5.Экспериментально показано влияние состояния поверхности кристаллитов на люминесценцию ГО1 и сделан вывод о том, что излучательная рекомбинация неравновесных носителей в ГО) происходит через поверхностные уровни.

6.Предложена модель люминесценции IlSi, позволяющая рассчитать спектральные характеристики для различных параметров его структуры, режимов накачки и температуры образцов.

7.Предложен и экспериментально продемонстрирован метод повышения стабильности люминесцентных характеристик nSi, эффективной пассивацией поверхности кристаллитов, путем применения в составе травителей, формирующих nSi, сильных фторсодержащих кислот.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Беклемышев В.И., Гоктарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А Н., Тимошенко В.Ю. Исследование формирования и люминесцентных характеристик пористого кремния. // Тезисы докладов научно-технической конференции студентов и аспирантов МФТИ, Москва, май 1994г., стр.

2. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А.Н., Тимошенко В.Ю., Шокин А.Н. Структура и фотолюминесцентные свойства пористого кремния, полученного методом химического травления. // Тезисы докладов Российской научно-технической конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника - 94", Москва (г. Звенигород), 28 ноября - 3 декабря 1994г., Р2-86, часть 2, стр. 495

3. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А Н. Технология nSi и его люминесцентные свойства. // Тезисы докладов межотраслевой конференции по технологиям микроэлектроники, Москва (ВИМИ), апрель 1995г., стр. 248.

4. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А.Н., Серушкин К.И. Новый метод получения и стабилизации наноструктурированного (пористого) кремния, его структура и люминесцентные свойства. // Авторефераты докладов 1-ой международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", г. Санкт-Петербург, июнь 1996г., часть 3, стр. 387-388.

5. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А.Н., Романов С.Н. Пористый кремний в методах визуализации и контроля геометрии легированных областей в технологии ИС. // Тезисы докладов межведомственного семинара "Прецизионные методы и средства диагностики и анализа свойств материалов и технологии микро и наноэлектроники". Москва, (г. Зеленоград), 18 апреля 1996г., А 5, стр. 9.

6. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Ильичев Э.А., Махонин И.И., Парбуков А.Н. Технологии на основе наноструктурированного кремния. // Тезисы докладов технического симпозиума, проводимого в рамках программы "SEMI CIS Executive Mission and Exhibit", Москва, (г. Зеленоград) июнь1998г., стр.

7. Компан М.Е., Харциев В.Е., Шабанов И.Ю., Парбуков А.Н. О природе спектрального сдвига, вызванного эффектом усталости люминесценции пористого кремния. // Физика твердого тела, 1997, том 39, № 12.

8. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А.Н. О механизме формирования наноструктурированного пористого кремния. // Поверхность 1998г. (в печати).

9. Беклемышев В.И., Гонтарь В.М., Махонин И.И., Парбуков А.Н. Формирование пористого кремния химическим травлением. // Препринт ИОФ РАН июнь 1998г. (в печати).

10.Beklemyshev V., Gontar V., Makhonin I., Parbukov A.. About visible luminescence porous silicon part 1 // Laser Physic 1998 to be printed.

1 l.Beklemychev V., Gontar V., Makhonin I., Parbukov A. About visible luminescence of porous silicon part 2 // Laser Physic 1998 to be printed.