автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Физико-механические свойства кремниевых наноструктур как технологического материала микросистемной техники

На правах рукописи

Залкинд Яков Григорьевич

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР КАК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА МИКРОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.27.06.

Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной

техники.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва — 2006 г.

Работа выполнена в Лаборатории радиационных методов технологии и анализа при Московском Государственном Институте Электронной Техники (техническом университете).

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Герасименко Николай Николаевич;

доктор физико-математических наук Вернер Игорь Витальевич.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Тимошенков Сергей Петрович;

доктор физико-математических наук, профессор

Векилов Юрий Хоренович.

НИИФП им. Ф.В. Лукина.

Защита состоится

2005 года в

на заседании

диссертационного совета Д212.134.03 при Московском институте электронной техники (государственном университете) по адресу 124498, Москва, К-498, г. Зеленоград, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ.

Автореферат разослан « Соискатель

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

200(5 г.

Л.А. Коледов

АР об &

И* 9

Актуальность диссертации. Микросистемная техника (МСТ) в настоящее время представляет собой быстро развивающуюся и становящуюся всё более важной область высоких технологий. К ней относятся устройства, работающие в самых разных областях применения, такие, как:

1. Микроэлектромеханические системы (МЭМС) для измерения физических величин: датчики силы, датчики смещения, датчики давления, микроакселерометры на основе кремния, микромеханические гироскопы, болометры, датчики скорости потока, интенсивности потока, датчики определения типов газов и параметров их потоков, включая взрывоопасные газы, датчики магнитного поля, оптические датчики.

2. Микрофлюидальные и аналитические системы: кремниевые насосы, микродозаторы, микродиспенсеры, интегральные клапаны, диффузоры, детекторы перемещения и распределения жидкости, микрореакторы, аналитические системы, "лаборатории на чипе" и т.д.

3. Актюаторы и микромеханизмы: подвижные микроструктуры, микрооптомеханические системы, микрохимикомеханические системы, микророботы, интегральные схемы датчиков и микроисполнительных устройств, микромеханические источники энергии и т.д.

В производстве МСТ (и, конкретнее, МЭМС) применяется сочетание различных технологий обработки полупроводниковых материалов, металлов, полимеров и т.д., в том числе сложных методов получения объемных деталей (ЛИГА-технология, Зшай-СЩ-технология, методы получения многослойных поликремниевых слоев и т.д.).

Т

- " »

Большое значение в развитии МСТ имеют процессы самоорганизации и самоформирования, дающие, в частности, возможность получения структур с размерами элементов вплоть до нанометрового диапазона. При этом возможно использование существующих технологических методов и оборудования.

Самым известным в планарных технологиях продуктом процессов самоорганизации является нанопористый кремний (рог^), который начинает применяться в МСТ благодаря удачному сочетанию в нем различных характеристик: оптических (возможность создания квантовых кристаллов) физико-химических, (формирование мембран), технологических (селективность травления, избирательность по скорости высокотемпературного окисления). В ряде случаев этот материал демонстрирует хорошую совместимость с биологическими объектами.

Кремниевые наноструктуры (рог-БО начинают использовать в МСТ при создании микрополостей, волноводов, рефлекторов Брегга, интерференционных фильтров, микроанализаторов состава газов и жидкостей, а также электродинамических типов микронасосов (как материал проницаемых мембран), и т.д.

Применение рог-81 как технологического материала МСТ требует исследования физико-механических (прочность, упругость, твёрдость, пластичность, коэффициент термического расширения), фрикционных, адгезионных свойств.

Необходимо также привлечение адекватных методов исследования и измерения параметров.

Физико-механические свойства нанопористых структур имеют большое значение и при их создании, так как в процессе формирования рог-Б! возникают значительные механические напряжения.

Другим важным аспектом учёта физико-механических свойств является их проявление в процессах эксплуатации приборов и устройств МСТ. Здесь имеются в виду:

— возникающие силы страгивания (гироскопы, микродвигатели);

— величины термомеханических нагрузок;

— предельные значения ударных нагрузок;

— усталостные характеристики.

Эти свойства важны также для определения технологических ограничений, связывающих форму и размеры деталей из этих структур с метрологическими допусками на изготовление, сборку и монтаж узлов МСТ с их применением.

Физико-механические свойства являются определяющими при прогнозировании отказов, связанных с деградацией не только во время эксплуатации изделий МСТ, но и при их хранении (поля упругих напряжений в элементах МСТ могут приводить к изменению формы, размеров и даже к их разрушению).

Решение поставленных выше проблем непосредственно связано с детализацией модели процессов самоорганизации при создании рог-81, обосновывающей формирование наноструктуры и предсказывающей её морфологические характеристики исходя из известных процессов формирования и перестройки структурных дефектов. Эти процессы непосредственно связаны с реальными характеристиками кристалла, включающими

наличие примесей (легирующих и неконтролируемых), кристаллографическую ориентацию подложки, состояние поверхности.

Целью данной работы было получение систематических данных о прочностных свойствах наноструктурированного кремния, пригодного для использования в изделиях микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;

1. На основе процессов электрохимического формирования пористого кремния разработать и апробировать методы получения наноструктурированного пористого кремния, отделённого от подложки, на которой он был создан, с сохранением целостности его структуры и основных свойств.

2. Для отделённых от подложки нанопористых структур получить экспериментальные данные о собственных прочностных свойствах рог-81 во взаимосвязи с его структурными характеристиками.

3. Определить возможности применения процессов самоорганизации, имеющих место при создании рог-8ь для формирования топологии кремниевых структур.

4. Провести теоретический анализ процесса формирования пористых наноструктур на поверхности монокристаллического на базе процессов образования и взаимодействия точечных дефектов кристаллической структуры.

Научная новизна диссертации.

1) Впервые получены количественные данные о собственных физико-механических свойствах кремниевых наноструктур.

2) Были разработаны оригинальные методы создания и отделения от подложки структур нанопористого кремния.

3) Обнаружено явление образования заглублённой на десятки микрон плоской области на поверхности подложки (эффект глубокого рельефа»), во время электрохимического процесса формирования нанопористого кремния. Явление определяется параметрами процесса, который носит периодический характер: вначале формируется нанопористый кремний, затем при продолжении процесса он стравливается. Процесс может повторяться. Определены условия получения поверхности с заданными свойствами в области формирования рог-81 (контур поверхности, угол наклона к плоскости подложки, сохранение плоскостности).

4) Показано, что характер порообразования (распределение нанопор по фронту травления) связан с присутствием полей упругих напряжений в подложке.

5) Разработан теоретический подход к расшифровке процесса формирования нанопористого кремния на базе рассмотрения процессов образования подвижных дефектов, их взаимодействия между собой, с границами раздела и примесными атомами. Разработанная модель учитывает возможность направленного перемещения подвижных точечных дефектов в полях упругих напряжений, что открывает возможности управления формой, пространственным распределением, плотностью рог-Бь

Было разработано экспериментальное оборудование (приспособления и установка), для получения отделённых от подложки образцов нанопористого кремния и исследования их физико-механических свойств (прочность, многоцикловая выносливость).

Практическая_значимость диссертации

заключается в:

1. Получении информации о прочностных характеристиках структур на основе нанопористого кремния, необходимой для разработки конструкций и технологий создания приборов и устройств МСТ с применением рог-Бь

2. Определении режимов получения рог-81 и разработке методики отделения поросо держащего слоя.

3. Обнаружении и исследовании эффекта образования заглублённого рельефа при формировании рог-81, что важно при решении задач создания микрорельефов с высоким аспектным соотношением. Такое требование является одним из наиболее важных при решении задач, связанных с пространственным совмещением на несущей подложке узлов МСТ, содержащих элементы кинематики (изделия, предназначенные для передачи вращательного или поступательного движения — ползуны, направляющие, маховики, шестерёнчатые пары, оси).

4. Указании наиболее перспективных возможностей применения в приборах и устройствах МСТ отделённых от подложки слоёв нанопористого кремния (интерференционные фильтры с управляемым спектром пропускания, мембранные устройства с управляемыми пропускными параметрами).

На защиту выносятся:

1. Получение экспериментальных данных о прочностных характеристиках рог-81 в зависимости от толщины структуры, типа проводимости и удельного сопротивления исходных подложек Б!, полученные для образцов рог-81 с порами дендритного типа, созданных на стандартных подложках КДБ и КЭФ со средними величинами удельного сопротивления:

2. Методы получения рог-Бь отделённого от подложки, и экспериментальных исследований взаимосвязи между поверхностными характеристиками образуемых структур рог-81 и параметрами 8ьподложек и процессов порообразования.

3. Взаимосвязь между механическими напряжениями в подложке монокристаллического кремния при получении рог-81 и параметрами полученной наноструктуры (степенью её совершенства).

4. «Эффект глубокого рельефа», выявленный экспериментально при изучении зависимости процессов создания рог-81 от проводимости исходных Эьподложек.

5. Модель формирования пористой структуры, основанная на учёте взаимодействия подвижных точечных вакансионных дефектов между собой, с примесными атомами и границами раздела. Модель позволяет учесть особенности формировании поросодержащего слоя в зависимости от наличия полей упругих напряжений и служит основой для разработки путей управления параметрами структуры.

Апробация диссертации.

1. Результаты диссертационной работы отражены в публикациях [1-6]. Они обсуждались на восьмой Всероссийской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика" (Москва, МИЭТ, 2001 год), и пятой Всероссийской научно-технической конференции « Электроника и информатика-2005" (Москва, МИЭТ, 2005), а также на научно-технических семинарах в МИЭТ(ТУ), МИСиС(ТУ), Институте рентгеновской оптики (г. Москва).

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 66 наименований. Объём диссертации составляет 129 страниц, в ней содержится 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, сформулированы цель и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор состояния и развития микросистемной техники в настоящее время, Отдельно обсуждается важность процессов самоорганизации и их роль в формировании наноструктурированного (нанопористого) кремния.

Рассмотрены основные свойства рог-БЬ обуславливающие его применение в МСТ. Среди наиболее важных отмечены:

— избирательное взаимодействие с компонентами окружающей среды (разнообразные датчики газовых и жидких сред);

— применимость для создания структур КНИ;

— возможность изготовления проницаемых мембран, пригодных в том числе для осуществления управляемого осмоса (электрокинетические микронасосы);

— принципиально лучшие фрикционные свойства в сравнении с поли-81 и тем более с монокристаллическим 81, что важно для МЭМС;

— возможность периодического изменения оптических свойств, делающая рог-81 применимым для интерференционных фильтров.

При этом методы изготовления рог-81 вполне совместимы с планарной кремниевой технологией..

Приведены систематизированные общие сведения о процессах электрохимического травления, происходящих при порообразовании в 81. В частности, отмечено протекание при этом противостоящих друг другу реакций растворения: 2-х валентного 81 с образованием бифторида кремния; и 81 в более высоких степенях валентности, с образованием кислородных соединений.

Охарактеризованы разнородные факторы (состав травящей среды, свойства подложки, плотность тока травления и т.д.), влияющие на процессы создания рог-81 и его параметры. В частности, отмечено отсутствие единой модели процессов, происходящих при образовании рог-81, из которой, как следствие, вытекала бы доказанная функциональная зависимость рог-81 от совокупности указанных факторов.

Приведены примеры различных МСТ-систем, содержащих элементы и узлы, изготовленные из рог-81.

Изложены перспективы применения рог-^ в микросистемной технике с учётом накопления результатов исследования свойств этого материала и развития технологии его получения, с возможностью управления плотностью, формой пор, упорядоченностью их пространственного распределения.

Исходя из вышеизложенного, поставлена задача диссертационной работы, обоснована актуальность её темы.

Во второй главе рассмотрена модель создания рог-81, описывающая процессы самоорганизации его структуры. Модель основывается на рассмотрении процессов образования и взаимодействия подвижных точечных (вакансионных) дефектов кристаллической структуры возникающих в ходе электрохимических процессов формирования рог-Бь

Модель учитывает вероятность зарождения и распада вакансионных комплексов с участием атомов водорода как наиболее характерного процесса, приводящего к порообразованию. Наиболее существенным параметром процесса является зависимость концентрации вакансий в приповерхностном слое подложки (Су) от интенсивности их образования Включение в модель процесса

образования крупных вакансионных кластеров (до пентавакансий) позволяет чётко определить трансформацию исследуемой структуры. Расчёт зависимости (Су) от (рис. 1)

слое.

приводит к заключению о возможности одновременного существования в приповерхностной структуре Si областей с различными устойчивыми концентрациями вакансий Cv' и Cv3 при определённом значении gv (gvm)- Дри создании рог-Si воздействие травящей среды на эти области создаёт соответственно межпорные области и нанопоры.

Физическими параметрами, рассматриваемыми в модели как исходные, являются интенсивность генерации вакансий в структуре подложки и коэффициент диффузии вакансий в подложке Si в направлении [111]. Остальные рассматриваемые параметры могут быть определены исходя из собственных свойств кристаллической структуры кремния, и приниматься как постоянные.

В третьей главе излагаются разработанные методы проведения экспериментов, необходимых для решения поставленных в диссертации задач. Изложен ряд проблем, которые было необходимо решить для получения образцов, пригодных для проведения экспериментов.

Описана установка, разработанная и изготовленная для проведения экспериментов (рис. 2 — принципиальная схема).

Рис. 2 Схематическое изображение установки для проведения экспериментов.

Изложены различные режимы получения рог-81, возможные на данной установке (гальваностатические и потенциостатические); приведены характерные особенности этих режимов .

Были описаны методы получения рог-81, отделённого от подложки, названные соответственно:

а) Метод с отделением «подтравливанием снизу», который производился в потенциостатическом режиме. Использовались пластины КДБ-1 ориентации (111). Создание и отделение структур рог-81 происходило с рабочей стороны пластины. При проведении травления изменялся состав реакционной среды (основные компоненты: НР, С2Н5ОН, НС1), главным образом, постепенным увеличением концентрации НБ и НС1. При начальном соотношении НР/СгНзОН = 1:4 к завершению травления состав доводился до соотношения НР/С2Н5ОН/НС1= 1:1:0,3 .

По завершении необходимых операций подложки выдерживались в НР в течение 14 - 15 минут, затем проходила процедура отделения рог-81 с применением анодного тока травления высокой плотности. Формирование рог-81 проводилось и в потенциостатическом и в гальваностатическом режимах, но в последнем случае пригодных для измерения образцов получено не было.

б) Метод с созданием рог-81 «через сдвоенную подложку».

Процесс проводился на сдвоенных сегментах подложек . КДБ-12 - и КЭФ-4,5 ориентации (100), совмещённых рабочими сторонами (после проведения ряда необходимых процедур). Применялось (отрабатывалось) посл'е'дЬвательное сочетание процессов порообразования в гальваностатическом режиме при средних величинах токов

травления (до 30-40 мА/см2) с травлением рог^ в изотропном травителе состава ННОз/НР/Ыа>Ю2, или в анизотропном травителе (КОН+этиленгликоль). Изменение толщины подложки грубо контролировалось измерением сопротивления «сдвоенных» подложек при смене состава травителя после стравливания окисла и снятия пористого слоя. По завершении циклов предварительного стравливания проводилось полирующие дотравливание «верхней» подложки составом изотропного травителя, после чего производилось собственно создание рог-81 сквозь границу раздела подложек.

Общий процесс — многоступенчатый, с промежуточным извлечением образцов из реактора и выполнением многих обеспечивающих процедур (промывка, сушка, и т.д.).

В четвёртой главе изложены методы проведения экспериментов по изучению свойств полученных образцов наноструктур.

1) Определялась пористость, изготовляемых образцов рог-81, с описанием применявшихся инструментальных средств.

2) Исследовались характеристики структуры поверхности образцов рог-81

— методами сканирующей зондовой (атомно-силовой) микроскопии на установке типа ЭРМ-Р7(Р47) производства фирмы «ЫТ-МЭТ»;

— методом малоуглового рентгеновского рассеяния (8АХ8) на установке типа «Дрон-6» с независимым перемещением образца и детектора относительно оптических осей;

— путём исследования рельефа поверхности полученных образцов por-Si с помощью профилометра Dektak V220 Si/Si.

3) Исследовались зависимости процесса травления подложки Si от прилагаемых к подложке механических нагрузок. Моделировалось изменение тангенциальных напряжений в подложке от центра окна травленця к его краям. Отслеживалось изменение равномерности травления по фронту и зависимостей плотности тока j и разности потенциалов и(анод-электролит) от времени.

4) Изучались зависимости процесса травления подложки Si от степени проводимости подложки, подвергаемой порообразованию. С этой целью на данных типах подложек выявлялась возможность осуществления периодической реакции со скачкообразным (бифуркационным) изменением кинетики травления, описанной в работе [64].

5) Выявлялись прочностные свойства образцов por-

Si:

— предел прочности на растяжение (ств) с описанием применяемой методики измерения;

— многоцикловая выносливость на растяжение(та.поз)), определяемая как количество циклов приложения-снятия нагрузки, приходящихся на половинное снижение предела прочности на растяжение.

Пятая глава посвящена изучению морфологии поверхности поросодержащих образцов и их прочностных свойств. В ней также описаны результаты исследования сопутствующих эффектов, выявленных в ходе экспериментов.

1. Качественно выявлена взаимосвязь между процессом порообразования и прилагаемыми при этом к подложке механическими нагрузками. Приведённые в диссертации данные говорят о пропорциональном росте неравномерности скорости травления по фронту в зависимости от усилий, приложенных к образцу в реакторе в ходе процесса при фиксированных его параметрах (в области средних удельных токов травления). При этом сглаживается краевой эффект возрастания скорости травления по контуру окна травления с ростом кривизны фронта.

2. Исследована зависимость характера процессов порообразования при высоких плотностях токов травления от проводимости обрабатываемых подложек. Пример результата исследования образца подложки КДБ-1, на котором был достигнут «эффект глубокого рельефа», приведён на рис. 3. (Площадка травления 0 порядка 18-19 мм, измерения проводились на профилометре Dektak V220 Si/Si).

о

(ка)

-100

-200 -300

-400

Э 6000 10000 15000 20000 25000(мт)

Рис. 3. Пример профиля, созданного с помощью «эффекта глубокого рельефа».

Обнаруженный эффект может быть использован при создании приборов и устройств МСТ, где требуется формирование профилей (углублений) с высоким аспектным отношением.

3. Определены прочностные характеристики образцов наноструктур. Определение этих характеристик проводилось для образцов, полученных двумя методами: методом с отделением от подложки «подтравливанием снизу» и методом создания «через двойную подложку».

3.1 Результаты измерений для образцов рог-81, полученных по методу с отделением от подложки «подтравливанием снизу» приведены в таблице 1.

В этом случае для определения оптимальных параметров формирования рог-81 были проведены процессы порообразования с последующим стравливанием полученной структуры, с помощью которых прямо определялись характеристики поверхности окна травления (условно отождествляя её с поверхностью раздела Б1-рог-81) в зависимости от режима порообразования (плотность тока

травления j(t), напряжения «анод-электролит» Ua/3 (t)) при заданных характеристиках среды травления.

Измерялись свойства образцов наноструктур, толщина которых при отделении от подложки составляла: А — 60±5 мкм (пористость~35%), и В — 110+10 мкм (пористость«40%).

Таблица 1. Результаты измерений прочности для образцов, сформированных на КДБ-1 «подтравливанием снизу».

Образец Пористость (%) Предел прочности (МПа)

А, 35 2,8

а2 40 3,2

Аз 35 3,1

А4 35 2,9

в, 40 1,1

в2 45 0,6

(Сечение образцов рог-Б! приведено к идеализированной прямоугольной форме).

Параметр многоцикловой выносливости был измерен для образцов типа В. Он составил

тст-1(0,5) = 50-100 циклов, что позволяет интерпретировать рог-Б1 на образцах данного типа как совокупность нанокристаллитов.

3.2 Результаты измерений для образцов отделённого от подложки рог-81, полученных методом создания

«через двойную подложку», представлены в таблицах 2 и 3 и на рис. 4.

В данном случае для определения оптимальных параметров формирования por-Si проводились травления на «одинарных» сегментах подложек в потенциостатических режимах при составе реакционной среды

HF(40%)/C2H5OH(96%)/HC1 = 1:1:0,2 , и были получены сравнительные зависимости I(t) для различных значений Ua/-,=const. Для улучшения распределения по исходной подложке удельного тока травления J наносились проводящие слои Си толщиной порядка 3 мкм.

Созданные слои por-Si подвергались исследованию с применением АСМ-микроскопии и процедурам измерениям пористости. Были измерены характеристики поверхности, толщина и разброс по толщине por-Si в зависимости от параметров процесса получения. Определялся также характерный размер стволовой части нанопор для структуры por-Si с использованием методов малоуглового рентгеновского рассеяния.

Измерения прочности были проведены для образцов с толщиной 60±5 мкм (пористость«35%), 110± 10 мкм (пористость«40%), и 150±5 мкм (пористость »35%).

Таблица 2. Результаты измерений для образцов, сформированных на КЭФ-4,5.

Толщина (мкм) Пористость (%) Предел прочности (МПа)

115 40 4,5

110 35 6,3

110 40 5Д

Таблица 3. Результаты аналогичных измерений для структур, сформированных на КДБ-12 (см. также рис. 4).

Толщина, (мкм) Пористость (%) Предел прочности (МПа)

60 35 7,4

55 30 10,1

62 35 10,3

58 35 6,9

60 30 9,7

105 38 12,8

105 38 13,5

110 40 13,1

145 38 15,3

145 40 13,2

155 35 14,5

Рис. 4. Результаты измерений предела прочности для образцов, созданных на КДБ-12.

Для образцов структур на КЭФ-4,5 и КДБ-12 с толщиной порядка 100 мкм были проведены эксперименты по определению тст_цо,5) Результаты даны в таблице 4.

Таблица 4. Результаты определения многоцикловой выносливости.

Тип образцов Толщина привед., (мкм) Пористость (%) Предел прочности (МПа) Та-1(0,5) (кол. циклов)

КЭФ-4,5 110 35 6,5 90000-95000

110 30 5,8 90000-100000

КДБ-12 105 45 12,8 13000-15000

110 42 13,3 14000-15000

Определённые выше величины можно использовать для оценки минимальных значений прочностных свойств кремниевых наноструктур, получаемых соответствующими методами для применения в МСТ. (Для Si-подложек с более низким удельным сопротивлением (порядка « 0,001-0,01 Ом*П), который обычно стараются использовать в экспериментальных микросистемных конструкциях, при более равномерном токоподводе к поверхности раздела Si/электролит и меньшем градиенте потенциала по поверхности кремния во время реакции, морфология пор будет более совершенной).

Основные результаты и выводы.

В диссертации рассмотрена модель создания слоёв por-Si на подложке монокристаллического Si, описывающая процессы самоорганизации нанопористой структуры.

Модель основывается на представлении об образовании и взаимодействии точечных (вакансионных) дефектов в кристаллической структуре Si, при проведении электрохимических процессов формирования por-Si.

Функциональными характеристиками в этой модели являются:

1) темп генерации вакансий в структуру подложки, и

2) коэффициенты диффузии вакансий в структуре Si в направлении [111].

Остальные рассматриваемые параметры системы могут быть определены из свойств кристаллической структуры кремния и приниматься как постоянные.

При развитии применений нанопористого кремния в технологиях производства МСТ, реализация возможностей измерения указанных переменных параметров в процессе формирования por-Si позволит контролировать изменение

морфологических характеристик получаемой

наноструктуры при изменении процесса порообразования.

На базе представленной модели объяснены выявленные в работе:

а) зависимость процесса порообразования от наличия полей упругих напряжений, и

б) «эффект глубокого рельефа»,

которые являются следствием взаимодействия подвижных структурных дефектов.

Результатом экспериментальной части работы стали впервые полученные собственные физико-механические (прочностные) характеристики для классического рог^ со стохастическим распределением нанопор по поверхности фронта порообразования, а именно:

1) предел прочности на растяжение ств/раст в зависимости от:

— толщины образца, отделённого от подложки;

—типа проводимости подложки;

—режимов и параметров получения образца;

2) многоцикловая выносливость Та-цо.э) (определённая как количество циклов приложения-снятия нагрузки, которому соответствует снижение вдвое прочностного параметра, здесь — ав/раст), в зависимости от:

—методов получения образца;

—типа проводимости подложки.

Исследовались кремниевые наноструктуры, полученные на стандартных для электронной промышленности подложках.

Результаты работы дают возможность учёта физико-механических свойств кремниевых наноструктур при их изготовлении и эксплуатации в изделиях и узлах микросистемной техники. (Например, оценки допустимых

значений сил страгивания (гироскопы, микродвигатели), термомеханических нагрузок; ударных воздействий, усталостных изменений, технологических ограничений, связывающих форму и размеры деталей из этих структур с метрологическими допусками на изготовление, сборку и монтаж узлов МСТ с их применением и т.д).

Для получения экспериментальных результатов были разработаны и опробованы принципиально новые методы получения рог-81, отделённого от подложки, на которой он создаётся, с сохранением целостности его структуры и основных свойств, условно названные здесь:

а) метод получения в потенциостатическом режиме с отделением «подтравливанием снизу»; и

б) метод получения травлением «через сдвоенную подложку».

Для наноструктур,. полученных по методу б), выявлено значительное преимущество в многоцикловой выносливости в сравнении с образцами той же толщины, полученными по методу а). Это может иметь значение для разработки технологий его изготовления.

В ходе работы была выявлена качественная взаимосвязь между механическими напряжениями в подложке монокристаллического кремния при получении рог-^ и параметрами полученной наноструктуры (степенью её совершенства). С ростом давления, приложенного к окрестностям окна травления в ходе реакции, пропорционально увеличивается неравномерность скорости травления по фронту (при средних удельных токах травления). Общая кривизна фронта травления также растёт, при этом краевой эффект возрастания скорости травления снижается.

При разработке экспериментов также были выявлены новые возможности применения процессов, связанных с порообразованием в Si, для методов формирования глубоких рельефов в топологии кремниевых структур, в частности, при изготовлении элементов и узлов сложной формы, применяемых в МЭМС.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы в производстве и использовании МСТ и МЭМС, содержащих кремниевые наноструктуры (интерференционные фильтры, микрополости, волноводы, различные сенсорные системы и так далее).

Работы по теме диссертации представлены в публикациях:

1. Я.Г. Залкинд, H.H. Герасименко, И.В. Вернер, Исследования пористого кремния, отделенного от подложки, методами сканирующей зондовой микроскопии. // Оборонный комплекс — НТП России, № 4 (2000), стр. 1724.

2. Я.Г. Залкинд, Исследования пористого кремния, отделённого от подложки, методами атомно-силовой микроскопии. // Тезисы докладов 8-ой Всеросс. научно-техн. конф. "Микроэлектроника и информатика", Москва, МИЭТ (2001), ч.1, стр.8.

3.Я.Г. Залкинд, H.H. Герасименко, В.Ю. Троицкий, И.В. Вернер, А.М Софронов, Микронасосы в современной микромеханике. // Оборонный комплекс — НТП России, № 4 (2001), стр.3-8.

4. Я.Г. Залкинд, H.H. Герасименко, О возможности создания МЭМС-структур с применением Smart-Cut-технологии. // Оборонный комплекс — НТП России, № 3 (2002), стр. 48-55.

5. H.H. Герасименко, Я.Г. Залкинд, К.К. Джаманбалин, СВЧ - отжиг полупроводников и микроэлектронных структур. // Оборонный комплекс — НТП России, № 4 (2002), стр. 51-56.

6. H.H. Герасименко, Я.Г. Залкинд, Исследование физико-механических свойств нанопористого кремния с целью его применения в технологиях микросистемной техники. // Тезисы докладов 5-ой Всеросс. научно-техн. конф. «Электроника и информатика-2005", Москва, МИЭТ (2005), ч. 1, стр. 122.

Подписано в печать: Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. Тираж 80 экз. Заказ /3 • Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд4806, д.5, стр.1, МИЭТ

•s

i

î

4

I Í

p-61«t

Асе6A*

¿/¿J

!

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор и постановка задачи.

1.1 Состояние микросистемной техники (МСТ) в настоящее время.

1.2 Некоторые основные свойства наноструктурированного пористого кремния (рог-БО.

1.3 Перспективы применения рог^ в изделиях МСТ в настоящее время.

1.4. Актуальность задачи типизации структур рог^ по их сравнительным технологическим (и, в особенности, физико-механическим) характеристикам.

1.5. Постановка задачи.

Глава 2. Теоретическая модель формирования рог-81 на основе образования и взаимодействия точечных дефектов.

2.1. Вероятностный подход к процессу растворения Б!.

2.2. Эмпирический подбор функции вероятности образования 31Р2.

2.3. Параметры взаимодействий в приповерхностном слое

2.4. Модель.

2.5. Диффузионный аспект модели.

2.6. Переход к безразмерным переменным.

2.7. Анализ количества стационарных состояний системы.

2.8.Анализ устойчивости стационарных состояний системы.

2.9. Трактовка механизма образования нанопор в рог-81 в данной модели.

2.10 Выражения для экспериментально наблюдаемых параметров.

2.11 О формировании дендритной структуры нанопор.

2.12. Об изменении характера электрохимического травления в зависимости от изменения удельного тока травления.

2.13 Об определении 8 (вероятности перехода на место поверхностной ступеньки нижележащего атома Si).

2.14. Выводы.

Глава 3. Способы получения образцов наноструктурированного пористого кремния, отделённых от подложки.

3.1 Особенности решения постановленной задачи.

3.2 Установка для проведения электрохимического травления.

3.3 Различные режимы формирования рог^.

3.4 Метод получения отделённого от подложки р-81 в потенциостатическом режиме с отделением «подтравливанием снизу».

3.4.1 Порообразование с переменным составом травителя.

3.4.2 Отделение от подложки.

3.5 Метод получения отделённого от подложки рог-Б1 травлением «через сдвоенную подложку».

3.5.1 Способы предварительного стравливания подложки на значительную толщину.

3.5.2 Создание рог^ «через сдвоенную подложку».

Глава 4. Методы изучения характеристик образцов наноструктур на основе 81.

4.1 Определение пористости получаемых образцов рог-81.

4.2 Исследование характеристик структуры поверхности образцов рог-81.

4.3 Изучение зависимости процесса травления подложки 81 от прилагаемых к подложке механических нагрузок.

4.4 Изучение зависимости процесса травления подложки 81 от проводимости подложки, подвергаемой порообразованию.

4.5 Определение прочностных свойств образцов рог-81.

4.5.1 Предел прочности на разрыв (ав).

4.5.2 Многоцикловая выносливость на растяжение ((Т-О.

Глава 5. Результаты проведения экспериментов.

5.1 Взаимосвязь между скоростью и равномерностью процесса порообразования и прилагаемыми к подложке механическими нагрузками.

5.2 Процессы порообразования при высоких плотностях токов травления в зависимости от проводимости обрабатываемых подложек.

5.3 Определение прочностных характеристик наноструктур.

5.3.1 Свойства рог-Эь созданного с отделением от подложки «подтравливанием снизу».

5.3.2 Свойства рог-81, созданного травлением через «сдвоенную подложку».

Диссертационная работа представляет собой исследование свойств наноструктурированного пористого кремния (рог-81) как материала, специфические свойства которого вызывают в настоящее время всё больший интерес в плане применения их в устройствах микросистемной техники (МСТ), предназначенных для использования в самых разных (весьма важных) областях. Создание технологий изготовления деталей и узлов микросистемных изделий, содержащих этот материал, требует как получения соответствующих сравнительных характеристик его взаимодействия с другими веществами, структурами и средами, так и создания методов их измерения, которые были бы воспроизводимы в производственных условиях и приводились бы к стандартным условиям и используемым материалам и компонентам.

Весьма важными из упомянутых характеристик рог-Би определяющими эксплуатационные возможности приборов с их использованием и необходимыми для решения проблем деградации, являются характеристики прочностные, в связи с: важностью учёта механических напряжений, возникающих при создании рог^ в подложке (они являются факторами, влияющими на параметры процессов образования (электрохимического травления) и характеристики получаемого рог-81); определением эксплуатационных характеристик приборов МСТ с применением рог-Бь при работе которых в структурах рог-81 возникнут механические нагрузки необходимостью учёта деградации структур рог-81, сопровождающейся потерей их качества; важностью определения технологических ограничений, связывающих форму и размеры деталей из этих структур с метрологическими допусками на изготовление, сборку и монтаж узлов МСТ с их применением.

До настоящего времени в исследованиях, посвященных изучению кремниевых наноструктур, данные такого рода не получались. Нанопористый кремний всегда изучался как тонкий слой на подложке монокристаллического Бц и в тех работах, которые выходили за пределы изучения его оптических свойств, он не рассматривался как носитель механических нагрузок.

Целью данной диссертационной работы было получение систематических данных о прочностных свойствах наноструктурированного кремния, который по своим параметрам и методам получения можно назвать типичным, и который был бы пригоден для оценок «снизу» характеристик структур рог-81, применяемых в различных разработках изделий микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

На основе процессов, применяемых для создания кремниевых наноструктур, и совместимых с ними процедур обработки материалов, применяемых в планарных технологиях, разработать и опробовать методы получения рог-Б^ отделённого от подложки, на которой он был бы создан, с сохранением целостности его структуры и основных свойств.

Исследуя такие образцы, получить экспериментальные данные о собственных прочностных свойствах рог^ во взаимосвязи с его структурными характеристиками.

В ходе исследования изучить, по мере выявления, новые возможности применения процессов самоорганизации, имеющих место при создании рог-Бь для формирования топологии кремниевых структур.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Основные результаты и выводы.

В диссертации была рассмотрена квазихимическая модель создания por-Si на подложке монокристаллического Si, описывающая процессы самоорганизации нанопористой структуры исходя из образования и взаимодействия точечных (вакансионных) дефектов в кристаллической структуре Si, имеющих место при проведении электрохимических процессов формирования por-Si.

В размерности всех параметров системы, применённой в модели, входят только измерения длины и времени — (LxTy).

Характерный размер нанопор и степень пористости формируемой наноструктуры в данной модели зависят от параметров, и определяемых: коэффициентами диффузии вакансионных точечных дефектов в направлении [111] и в плоскости (111) подложки; темпами генерации вакансионных дефектов в структуру подложки; темпами автогенерации дырок и генерации междоузельных атомов водорода; интенсивностью конденсации вакансий на растворённых в кристаллической решётке атомах кислорода (р4); интенсивностью конденсации вакансионных комплексов HjV на растворённых атомах кислорода (Р4); интенсивностью вступления водорода в химические связи с атомами Si на дефектах кристаллической струактуры кремния ((37).

В параметрах системы, которая описывает в данной модели процесс самоорганизации, неявно присутствуют (определяя значения величин, входящих в выражения этих параметров) как характеристики конкретного вида исходного монокристаллического кремния (тип проводимости и степень легирования подложки, состав реакционной среды и его изменения и т.д.), так и механические напряжения в кристаллической решётке Si, влияющие на состояние её нарушений.

В пределах возможности применения рассматриваемой модели к реальным процессам создания por-Si параметрами модели, которые зависят от характеристик конкретного вида применяемых подложек Si и конкретных условий образования наноструктур, и для которых существует функциональная зависимость от характерного размера нанопор и степени пористости создаваемого рог-Бц являются:

1) темп генерации вакансий в структуру подложки gv; и

2) коэффициенты диффузии вакансий ТЭ2 Т в структуре в направлении [111] и в плоскости (111).

Остальные рассматриваемые параметры системы могут быть определены исходя из собственных свойств кристаллической структуры кремния и приниматься как постоянные.

Были получены собственные физико-механические характеристики для наноструктурированного рог-81 с классической древовидной морфологией пор, стохастически распределённых по поверхности фронта порообразования:

1. предел прочности на растяжение (?в/раст в зависимости от: толщины образца, отделённого от подложки; —типа проводимости подложки; —методов и режимов получения образца:

2. параметр многоцикловой выносливости тст](о,5) (определённый как количество циклов приложения-снятия нагрузки, которому соответствует снижение вдвое прочностного параметра, здесь: С7в/раст)> в зависимости от: —методов получения образца; —типа проводимости подложки.

Наноструктуры были получены на стандартных подложках КДБ-1, КДБ-12 и КЭФ-4,5.

Для получения этих экспериментальных результатов были разработаны и опробованы принципиально новые методы получения наноструктурированного пористого кремния, отделённого от подложки, на которой он создаётся, с сохранением целостности его структуры и основных свойств, условно названные здесь: а) метод получения в потенциостатическом режиме с отделением «подтравливанием снизу» ; и б) метод получения травлением через «сдвоенную подложку».

Для рог-81, полученного по методу а), были определены значения (на подложках КДБ-1): для толщины порядка 60 мкм при пористости 35-40% — (Тв/раст в пределах 2,8-3,2 МПа; для толщины в пределах 110 мкм при пористости 40-45% — (Тв/раст в пределах 0,6 — 1.1 МПа; ст-1(0,5) была определена для рог-Бь с толщиной в пределах 110 мкм и пористости 40-45%, и составила 50-100 циклов, что даёт основание рассматривать рог-Б! этого типа (для данного интервала толщин) в плане прочностных свойств как образования нанокристаллитов.

Для рог-Бь полученного по методу б) на подложках КЭФ-4,5 с пористостью в пределах 35-40% для толщины порядка 105-100 мкм С7в/раст определён в пределах 4,5-6,3 МПа; Тстцо,5) для этих образцов была определена в « 90000-95000 циклов; на подложках КДБ-12 с пористостью в пределах 35-40% была определена возрастающая зависимость Св/раст от толщины образцов И (см. рисунок 29): от СТв/раст^б^-Ю^ МПа для толщины порядка 55-62 мкм до от ^в/раст"^ 13,2-15,3 МПа для толщины порядка 145-155 мкм. а-1(0,5) Для образцов на КДБ-12 с пористостью 40-45% была определена для толщины 105-110 мкм и составила « 13000-15000 циклов.

Полученные характеристики могут быть использованы в обобщении для рог-как оценочные «снизу», с учётом того, что для с более низким сопротивлением (порядка ^0,001-0,01 Ом*мм, который обычно стараются использовать для применения в МСТ), при более равномерном токоподводе к поверхности раздела 81/электролит и меньшем градиенте потенциала по поверхности реакции кремния, морфология пор будет более совершенной, и механические характеристики рог-Бь соответственно — лучшими.

В ходе работы была выявлена, хотя и не определена количественно, взаимосвязь между механическими напряжениями в подложке монокристаллического кремния при получении рог-81 и параметрами полученной наноструктуры (степенью её совершенства).

-123В процессе исследования были также выявлены новые возможности применения процессов, связанных с порообразованием в 81, для методов формирования глубоких рельефов в топологии кремниевых структур, и изготовления кремниевых элементов и узлов необычной формы которые могут иметь значение, в частности, для применения в МЭМС.

Полученные в работе данные могут быть значимы для решения задач, стоящих на пути применения рог-81 в МСТ и МЭМС в целях, упомянутых в главе 1 (интерференционные фильтры, микрополости, волноводы, различные сенсорные системы и так далее), таких, как: определение возможностей взаимодействия изделия, содержащего структуры рог-8ь с окружающей средой в плане допустимых эксплуатационных нагрузок; определение зависимости деградации структуры рог-81 от вышеупомянутого воздействия; и иные проблемы, связанные с поставленной в диссертации проблеме типизации нанопористого кремния как технологического материала по характеристикам его взаимодействия с другими материалами и структурами (в особенности — применяемыми в МСТ и МЭМС).

1. 1.J. Beale, N.G. Chew, M.J. Uren, A.G. CulHs, and J.D. Benjamin, //Appl.Phys.Lett., Vol. 46 (1), 1985, p.86-88.

2. Y.Arita, //Journal of Crystal Growth, vol. 45, 1978, p.3043-3046.

3. L.T. Canham, // Appl.Phys.Lett., Vol.57, №10, 1990, p.l046-1048.F.Gaspard, A.Bsiesy, M.Ligeon, F.Muller, and R.Herino, // J.Electrochem.Soc, Vol. 136 (10),1989, p.3043-3046.

4. R. Herino, G.Bomchil, K.Barla, and C.Bertrand, // J.Elektrochem.Soc, Vol.134 (8), 1987,p.l994-2000.

5. Y.Watanabe, Y.Arita, T.Yokoyama, and Y.Igarashi, // J.Electrochem.Soc, Vol.122 (10), 1975, p.1351-1355.

6. Y. Arita, Y. Sunohara, // J.Electrochem.Soc, Vol. 124 (2), 1977, p. 285-295.

7. Science Lights Up 1991 MRS Spring Meeting, MRS Bulletin, July 1991, p.54-55.

8. A. Yoshinobu, S. Yoshio, // J. Electrochem. Soc, Vol. 124 (2), 1977, p. 285-297.

9. D. Hunkel, R. Butz, R. Ares-Fisher, M. Marso., H. Luth, // J. Luminesc. Vol. .80, 1999,p.l33-136.

10. Chen Li-Deng, Zhen Gao, Xiang Yang et al., // Appl. Phys. Lett., Vol. 61 (1992), p. 1965

11. R. Hummel and Sung-Sik Chang, // Appl. Phys. Lett., Vol. 61, (1993), p. 2246.

12. S. F. Chuang, S.D. Colins and R.L. Smith, // Appl.Phys.Lett., Vol.55, 1989, p. 1540-1545.

13. H. Morisaki,//Nanotechnology, No.3, 1992, p. 196-201. 16Weng Y., Fan Zh., Song X, // Appl.Phys.Lett., Vol.63 (1993), p.l68.17T. Maruyama, S. Ohtani, // Appl.Phys.Lett., Vol.65, No.l 1, 1994, p.1346-1348.

14. Y. Arita, // J.Cryst.Growth, Vol. 45, 1978, p.383-392.

15. V. Parkhutik, //Solid-State Electronics. Vol. 43. 1999, p.l 121-1141.

16. H.Haken, Synergetics. // Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1978. -127-

17. Н.Накеп, Advanced Synergetics. Instability Hierarchies of Self-Organizing Systems and Devicts.// Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo,1983.

18. D.R. Turner, // J.Electrochem. Soc, Vol.105, (7), 1958, p.402-408.

19. C O . Изидинов, А.П. Блохина, Л.A Исмайлова, // Электрохимия, т.23 (11) 1987,,с.1545-1553.

20. G.Oskam, А. Natarajan, Р.С. Searson, F.M. Ross, // Appl. Surf. Sci., Vol.119, 1997,p.l60-168.

21. C.A. Гаврилов, // Тез. докл. межвуз. научно-технической конф. "Микроэлектроника и информатика". Москва 1995, с. 109-ПО.

22. А. Гаврилов, В.А. Караванский, И.Н. Сорокин, О.И. Чегнова, // Тез. докл. Второй международной научно-технической конференции"Микроэлектроника и информатика". Москва, Зеленоград, 1995, с. 122-123

23. М. Thonissen et al., // Solid State Phenomena, vol. 54, 1997, p. 65-72.

24. A. G. Cullis, L. T. Canham, and P. D. J. Calcott, // J. Appl. Phys., vol. 82, 1997, p. 909-965.

25. K. Kaminska, T. Brown, G. Beydaghyan, and K. Robbie, // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 4833, 2003, p. 633-639.-128-

26. J. Sailor, Properties of Porous Silicon, ed. L. T. Canham IEE Inspec. (London U. K., 1997),p.364.

27. F. Cunin, T. A. Schmedake, J. R. Link, Y. Li, J. Koh, S. Bhatia, M. Sailor, // Nature Materials, Vol. 1, 2002, p.39-41

28. L. Pavesi, // Riv. Nuovo Cim., vol. 20 (10), 1997, p. 1-76.

29. V. Agarwal and J. A. del Rio, // Appl. Phys. Lett, vol. 82, 2003, p. 1512-1514.

30. M. Ghulinyan, С J. Oton, G. Bonetti, Z. Gaburro and L. Pavesi, // J. Appl. Phys., vol. 93 (12), 2003, p. 9724-9729.

31. P. Ferrand, R. Romestain, and J. С Vial, // Phys. Rev. B, vol. 63 115106, 2001, p. 1-4.

32. L. Dal Negro, С J. Oton, Z. Gaburro, L. Pavesi, P. Johnson, A. Lagendijk, R. Righini, M. Colocci, and D. S. Wiersma, // Phys. Rev. Lett., vol. 90 (5), 055501,2003, p. 1-4.

33. R. Sapienza, P. Costantino, D. Wiersma, M. Ghulinyan, С J. Oton, and L. Pavesi, // Phys. Rev. Lett., vol. 91 (6), 263902, 2003, p. 1-4.

34. P. Allcock and P. A. Snow, // J. Appl. Phys., vol. 90 (10), 2001, p. 5052-5057

35. W. J. Gunning, R. L. Hall, F. J. Woodberry, W. H. Southwell, and N. S. Gluek, // Appl. Opt., vol. 28 (14), 1989, p.2945-2948.

36. K. Kaminska, T. Brown, G. Beydaghyan, and K. Robbie, // Appl. opt.. Vol. 42 (20), 2003, p. 4212-4219.

37. L. Wei-Li, D. Xin-Zhong, W. Lian-Wei, Z. Miao, S. Qin-Wo, L. Cheng-Lu and P. K. Chu, // Chinese Phys. Lett., № 18, 2001, p. 662-664.

38. J. L. Gole, P. J. Hesketh, L. Seals, and L. A. Tse, // Journal of Applied Physics, Vol. 91 (2) (2002), p.5771-5772.

39. A. Splinter, J. Sttirrnann, O. Bartels and W. Benecke, // Sensor and Actuators, Vol. 83,2002, p. 169-174.

40. S. Junge, L. Dori, 1. Elmi, S. Nicoletti, S.ZampoIIi, A.R. Mastrogiacomo, // 199 th Meeting of The Electrochmical Society, Washington, DC, march 2001, p. 1088.

41. Г.Р. Энгельгардт, А.Д. Давыдов, Т.Б. Жукова, Х.-Х. Штреблов, Новый метод описания массопереноса при электрохимической реакции на днецилиндрического канала // Электрохимия. Т.28, №2, 1992, с.251-264.

42. Залкинд Я.Г., Герасимеико Н.Н., О возможности создания МЭМС-структур с применением Sшart-Cut-тexнoлoгии. // ОБОРОННЫЙ КОМПЛЕКС— НТПРоссии, № 3 (2002), стр. 48-55.