автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование раскисления и модифицирования металла с целью совершенствования процессов технологии производства низколегированной трубной стали

На правах рукописи

МОВЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСКИСЛЕНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛА С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ ТРУБНОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

З ОКТ 2013

005534375

Москва-2013

005534375

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Металлургии стали и ферросплавов» Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» Научный руководитель: доцент каф. МСиФ НИТУ «МИСиС»,

кандидат технических наук Котельников Георгий Иванович

Официальные оппоненты: помощник генерального директора ОАО "Электросталь", главный научный сотрудник,

доктор технических наук Падерин Сергей Никитович

профессор Московского Государственного Вечернего Металлургического Института,

доктор технических наук Смирнов Николай Александрович

Ведущая организация: ОАО НПО "Центральный научно-

исследовательский институт технологии машиностроения" (ЦНИИТМАШ)

Защита диссертации состоится «24» октября 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу:

119049, Москва, Ленинский проспект, д. 6, корп. 1, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» - http://misis.ru. Объявление о защите размещено на официальном сайте Министерства образования и науки РФ -http://mon.gov.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать на e-mail: damovenko@gmail.com.

Автореферат разослан «23» сентября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.132.02, кандидат технических наук, доцент

А.В. Колтыгин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Качество низколегированной трубной стали может быть повышено за счет снижения содержания неметаллических включений и управления их составом. Исследованиями последних лет установлено, что отдельные типы включений могут в несколько раз ускорять коррозионное разрушение промысловых труб. Они получили название коррозионноактивных неметаллических включений (КАНВ). Феномен КАНВ известен достаточно давно, однако мнения о природе этих включений, механизме их влияния на процессы коррозии стали, способах снижения их количества за счет оптимизации внепечной обработки, способах предотвращения образования этих включений остаются весьма противоречивыми. В то же время без решения этих вопросов невозможно обеспечить необходимый уровень качества стали для труб ответственного назначения.

Цель работы

Совершенствование технологии раскисления трубной стали, снижение в ней содержания неметаллических включений.

Задачи исследования

1. Исследование механизма и разработка модели воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл.

2. Разработка методики расчета растворимости водорода в оксидных системах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

3. Анализ термодинамических данных и выбор достоверной константы равновесия реакции раскисления железа алюминием.

и модифицирования коррозионноактивных

4. Снижение содержания коррозионноактивных неметаллических включений в низколегированной трубной стали за счет оптимизации режимов модифицирования металла церием.

Научная новизна

1. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия металла вокруг КАНВ; разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

2. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние; разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

Практическая значимость

1. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ.

2. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой.

3. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием предложено уточненное значение константы равновесия этой реакции.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XII международном Конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 22-26 октября 2012 г.), VII Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов ШВМ'П (г. Звенигород, 24-28 октября 2011 г.), 66-х Днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2011 г.)

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста и • содержит введение, 6 глав, общие выводы по работе, 62 рисунка, 23 таблицы, 3 приложения. Список использованной литературы состоит из 107 наименований.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в издании из списка, рекомендованного ВАК.

Достоверность научных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов и методик исследования, хорошей воспроизводимостью и согласованностью результатов исследований, положительными результатами использования в промышленности разработанных рекомендаций по микролегированию стали 13ХФА церием, обеспечивающих требуемое низкое содержание КАНВ. Текст диссертации и автореферат проверены на отсутствие плагиата с помощью программы "Антиплагиат" (http://antiplagiat.ru).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы диссертации. Изложены цели и задачи исследования.

В первой главе выполнен анализ литературных данных по современной технологии раскисления и внепечной обработки трубной стали. Одним из требований, предъявляемых к качеству современных трубных сталей, является требование по содержанию КАНВ - не более 2 включений на квадратный миллиметр. К КАНВ относят, как правило, алюминаты кальция, которые могут быть покрыты сульфидами кальция или марганца. В то же время набор таких включений может быть гораздо шире, но к настоящему времени он не оценен даже расчетным образом. К тому же механизм воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл в водной среде до конца не ясен.

Решить проблему КАНВ не представляется возможным без надежной оценки общего содержания кислорода в стали, которое обычно определяется концентрацией алюминия. Известные значения константы равновесия реакции раскисления железа алюминием различаются на несколько порядков. В связи с этим встает проблема анализа имеющихся термодинамических данных по раскислению железа алюминием с целью выбора наиболее достоверных.

При образовании включений в них растворяется водород. В ходе охлаждения металла водород может выделяться из включений и создавать растягивающие напряжения в окружающей металлической матрице. Это приводит к повышенной коррозии и образованию трещин в металле. Однако методики расчета растворимости водорода в оксидных системах, в том числе во включениях, не существует, что затрудняет оценку влияния этого фактора на сопротивление стали коррозионному растрескиванию под напряжением.

В связи с этим изучение коррозионной активности различных неметаллических включений, механизма воздействия КАНВ на металл, создание модели этого механизма являются очень важными для

совершенствования процессов раскисления и модифицирования металла (в том числе РЗМ) с целью разработки технологии производства низколегированной трубной стали, обеспечивающей требуемый уровень содержания КАНВ.

Во второй главе проведен содержательный анализ первичных экспериментальных данных реакции раскисления железа алюминием (1) с целью выбора достоверной константы равновесия. Предложена методика оценки погрешности константы по данным о погрешности измерения концентраций алюминия и кислорода Д[Л/] и Д[О] в железе. Для низких концентраций кислорода и алюминия можно записать:

А1203(тв)=2А1 + ЗО ; ЛГ =[^/]2 [о]3 (1)

Дифференциал выражения In/С = 21п[Л/]+31п[0] даёт относительную погрешность константы —:

V=2AMÜ+3 Ш (2)

К [AI] [О] W

Выразив [О] из уравнения (1), получим выражение (3), которое дает

оценку погрешности константы при различных концентрациях алюминия

АК_ ЦА1] Л[ОМЛ1р (3)

К [AI] кУг

Из (3) следует, что при погрешностях Д[О]=2-10"4и Л[Л/] =0,002% (данные L.Rohde и др.) минимальная погрешность константы АК/К = 1,65 и наблюдается при 0,006% алюминия. Таким образом, наиболее достоверное значение константы отвечает области достаточно низких концентраций алюминия (не более 0,01%).

Анализ массива экспериментальных данных (Hilty, Schenk, Seo, Fruehan, Kang, Rohde, Janke, Dimitrov) в широком интервале концентраций алюминия -0...10 % показал, что кривая раскисления, построенная по нижним точкам, полученным методом отбора проб (L.Rohde и др.), минимизирует погрешность константы, связанную с образованием взвеси AI2O3 в металле, и совпадает с кривой, построенной по методу измерения ЭДС (Janke, Dimitrov). Последовательная обработка огибающей кривой раскисления позволила

получить при 1600 °С достоверное значение константы равновесия К = агм-а30, составляющее 1,78-10"14 и параметр е£, равный -0,25. Параметр ef, принят равным 0,045 (данные Sigworth & Elliott). Остальные параметры, включая второго порядка, в расчете не учитывали.

На рис. 1 представлены анализ и обработка экспериментальных исследований.

0.001

0.0001

— Hilty et al. (пробы) X Schenk et al. (пробы) ■ Kang et al. (пробы) + Dimitrov et al. (ЭДС)

--[%A/f-[%of

----Предел обнаружения

Ж Fruehan et al. (пробы/ЭДС)

О Rohde et al. (пробы)

♦ Seo et al.

Д Janke et al. (ЭДС)

[All, %

0.00001 0.0001

0.001

Рис. 1 - Раскисление железа алюминием при 1600 °С. Анализ и обработка экспериментальных исследований. Штриховая линия отвечает произволению растворимостей [%А1]2-[%0]3; сплошная кривая -произведению активностей а\ ■ а30; пунктиром обозначен предел обнаружения

В результате данного исследования получены достоверные значения константы равновесия реакции раскисления железа алюминием при 1600 °С К = а\гаъ0 = 1,78-10"14 и параметр е" = -0,25, которые были использованы в расчетах для совершенствования технологии раскисления стали 13ХФА.

В третьей главе разработана методика оценки растворимости водорода в оксидных неметаллических включениях с использованием экспериментальных данных по растворимости водорода в соответствующих шлаках. Идея методики заключается в допущении, что водород может растворяться в шлаке одновременно в гидридной и гидратной формах:

0,5 (СаО) + 0,5 Н2 (r) = (Ca0,sH) + 0,25 02 (г) (2)

0,5 (СаО) + 0,5 Н2 (г) + 0,25 02и) = (Са0,5ОН) (3)

0,5 (СаО) + 0,5 Н20 (г) = (Са0,5Н) + 0,5 02 (г) (4)

0,5 (СаО) + 0,5 Н20 (г) = (Са0,¡ОН) (5)

Термически равновесный состав газовой фазы рассчитывают из условий: Н2(Т) + 0,5 ОцТ) = Н20(т), Кн = Р"'"1

Рн, -Ро,

_ К „1/2 -~Лн,о Ро,

Рн, ■ - , (6)

Р^ = Рн:о+Рн1+Ро2+Рт,.

где ра, р,^, рн о - парциальное давление 02, Н2 и Н20, соответственно,

PY - общее давление газовой смеси;

рш г — парциальное давление инертного газа.

Зная pHi и ра, получим выражения для растворимости водорода в гидридной и гидратной формах:

Ьсо-УсаоТ-Р^-К-гЪ»

(%Я) „ ,=-й- (?)

V tгидрид v „1/4

Г Coq JH У О,

(%я) „ =-:--(8)

V /гидрат

I CaQSOH

Соответственно, для известных Рнр и р,ъ получим:

(%Н)^ра> - „ „1/2 1Сао 5// / а.

^о-^оГ-р^о-К^" (%я) „ =-. (10)

\ /гидрат

¡Са^ОН

Тогда общая концентрация водорода в шлаке равна:

(%Я)общ = (%Я)гндрид + (%/Огидрат (1 1)

На рис. 2 представлены результаты расчета зависимости растворимости водорода в шлаке от парциального давления кислорода ра и температуры. Видно, что предложенная модель растворимости водорода в шлаке удовлетворительно описывает экспериментальные данные различных авторов в широком интервале парциальных давлений кислорода.

Из рис. 2 видно также, что с понижением температуры растворимость водорода в шлаке снижается.

Рис. 2 - Зависимость растворимости водорода (Я) в шлаке (СаО - 54 %; А1203 - 43 %; БЮ2 - 3 %) от ра при 1500...1700 °С

Следовательно, при охлаждении металла водород может выделяться из включений в пространство между включением и металлом, и создавать растягивающие напряжения в стали, что способствует развитию коррозии.

В четвертой главе с использованием программы HSC Chemistry® 6.12 выполнена термодинамическая оценка коррозионной активности всего спектра неметаллических включений в трубной стали в водосодержащих средах, в том числе в пластовых водах различных месторождений. Подтверждено, что алюминаты кальция гидратируют в этих средах во всем диапазоне значений рабочей температуры с образованием гидроксида кальция. Сульфиды кальция проявляют коррозионную активность при повышенной температуре (рис. 3).

Са0-А1203(тв) + 2Н20(ж) = Са(ОН)2 + А120у5Н20(тв) (12)

AG° = - 88861 + 106,ЗТ, Дж

CaS(me) + 2.5Н20(Ж) = 0.75Са(ОН)2(тв) + 0.75H2SM + 0.25CaS04(me) + Н2(г) (13) AG°= 71585 - 136Т,Дж

80 100 Температура, °С

Рис. 3 - Изменение массы исходного СаБ и продуктов его взаимодействия с

пластовой водой в зависимости от температуры (взаимодействие 100 г включений СаБ со 100 г Н20)

Коррозионно-активными должны быть соединения: СаОА12Оз, ВаО, СаО,

MgO, МпО, Ba0 Si02, ВаО-А12Оз, Al2S3, CaS, FeS, MgS, 2Ca0 Si02, 3Ca0 Si02,

3Ca0-2Si02, 4СаО-ЗТЮ2, 3Al203-2Si02. He должны проявлять коррозионной

11

активности в пластовой воде фазы, состоящие в основном из 8Ю2, А1203, Се02, Се20}, ТЮ2, СаОЛЮ2, СаОТЮ2, А1203БЮ2, А1203-2БЮ2, СеБ, Се2Б3, гпБ, МпБ. Результаты можно использовать для улучшения режимов раскисления стали.

Предложен механизм активации КАНВ, предполагающий взаимодействие включений с водой с последующим образованием гидратов и увеличением объема КАНВ. При этом создаются растягивающие напряжения в стали вокруг включения. Зона растягивающих напряжений подвергается интенсивной коррозии; на шлифе она идентифицируется как «темная зона» (рис. 4). Ореол КАНВ отвечает растягивающим напряжениям, исходящим от КАНВ. Поэтому ореол также подвержен повышенной коррозии. Область 3 между «темной зоной» и ореолом КАНВ, очевидно, отвечает напряжениям сжатия и поэтому подвергается коррозии гораздо меньше, чем области 2 и 4 (рис. 4).

Рис. 4 - Схема КАНВ на шлифе: 1 - КАНВ; 2 - «Тёмная зона»; 3 - Область сжатия металла; 4 - Ореол КАНВ

На основе механизма предложена модель, позволяющая рассчитывать диаметры «темной области» и ореола КАНВ при известном диаметре КАНВ после гидратации. Принято, что в составе КАНВ гидратирует только СаО:

Массы КАНВ {СаО) до гидратации т"в и после гидратации т"в связаны

выражением т"в=т""-—, где 56 и 74 - молярные массы СаО и Са(ОН)2, " 56

соответственно.

СаО + Н20 = Са(ОН)2

(14)

Тогда с учетом рн - плотности СаО и рк — Са(ОН)2, а также радиуса КАНВ после гидратации Як НВ найдём величину изменения объема КАНВ АУНВ:

Рн 74

Гидратация КАНВ вызывает увеличение объема металла от некоторого начального объема К0 до У, :

где а - степень гидратации КАНВ, определяемая долей СаО в КАНВ.

Если задать расстояние г0 от центра КАНВ до произвольной точки в металле до гидратации включения, то можно определить, на каком расстоянии г, эта точка окажется после гидратации:

г,

Р. 74

(15)

Используя закон Гука, выразим а - напряжение, создаваемое КАНВ по отношению к окружающему металлу, через г0 и г, и получим выражение:

. гп

(16)

где Е - модуль Юнга (для стали Е = 2,06-10 МПа);

Тогда диаметр «темной зоны» и ореола КАНВ можно вычислить, используя уравнение:

и Р. м» а-\ 1- — —-

Р,

1

- + 1

(17)

где Ми и Мк - молярные массы КАНВ до и после гидратации; Эк— диаметр кратера, образующегося на поверхности металла на месте КАНВ в результате его гидратации.

Расчетами установлено, что на внешней границе «темной зоны» величина напряжения металла составляет примерно 100... 120 МПа, что соответствует пределу текучести бт отожженного технического железа. На границе ореола КАНВ величина напряжения равна примерно 1...2 МПа, что соответствует величине касательного напряжения начала сдвиговой деформации металла. Величина а оценена по результатам анализа химического состава включений до и после взаимодействия с 0,3% водным раствором KCl и принята в расчетах равной 0,1.

На рис. 5 приведено сравнение результатов расчета диаметров «темной зоны» и ореола КАНВ по формуле (17) с фактическими размерам этих зон в зависимости от диаметра кратера.

Рис. 5 - Зависимость диаметров «темной зоны» (а) и ореола (б) от диаметра кратера. Прямые линии отвечают расчету по формуле (17). Точки получены в результате металлографического исследования

Из рис. 5 видно, что предложенная модель взаимодействий в системе «КАНВ-вода-металл» адекватна и пригодна для анализа процессов, протекающих в этой системе, и прогноза размеров «темной зоны» и ореола.

В пятой главе разработаны режимы микролегирования стали 13ХФА церием, обеспечивающие значительное снижение содержания КАНВ.

С помощью термодинамической программы HSC Chemistry® 6.1 оценили степень коррозионной активности оксидов и сульфидов церия при взаимодействии с водой в интервале температур от 0 до 100 °С.

14

СеЕ(те) + 7,5Н20(ж) = 0,5Се(Б04)г5Н20(тв) + 0,5Се02(те) + 5Н2(г) (18)

Ав° = - 691200 - 290Т, Дж

Се2Б3(тв) + 20,5Н20(ж) = 1,5Се(Б04)г5Н20(тв) + 0,5Се02(тв) + 13Н2(г) (19)

ДС° = - 1734000 -7407; Дж

Се203(тв) + Н20(ж) = 2Се02(тв) + Н2(г, (20)

АС = — 83450 - 30Г, Дж

Расчет показал, что оксиды Се02 с водой не реагируют во всем интервале температур от 0 до 100 °С. В результате взаимодействия с водой СеБ, Се2Бз и Се2Оз по реакциям (18>—(20) образуется гидроустойчивый Се02, что останавливает дальнейшую гидратацию оксидов и сульфидов церия. Таким образом, Се02, Се2Оз, СеБ, Се2Бз являются коррозионноустойчивыми соединениями. Следовательно, можно защитить металл от вредного влияния КАНВ, создав на них защитную оболочку из вышеуказанных соединений церия.

С целью определения рациональных концентраций церия, кислорода и серы, обеспечивающих образование минимального количества включений, проведены термодинамические расчеты оксидо- и сульфидообразования церия в стали 13ХФА. В соответствии с современным уровнем технологии внепечной обработки трубной стали для расчета приняты низкие концентрации кислорода и серы (0,001% О, 0,001% Б). То есть перед присадкой церия металл должен быть глубоко раскислен, очищен от серы и неметаллических включений. Оставшуюся взвесь, представляющую КАНВ, предложено модифицировать церием. Состав стали 13ХФА перед добавкой церия, выбранный для расчета, приведен в табл. 1.

Табл. 1 - Химический состав стали 13ХФА, принятый для расчетов, %

С 81 Мп Р 8 Сг № Си А1 № V Са Ообщ

0,103 0,27 0,6 0,008 0,001 0,61 0,07 0,1 0,03 0,034 0,061 5 • 10"** 0,001

На рис. 6 приведены результаты термодинамического моделирования

оксидо- и сульфидообразования церия в стали 13ХФА при температуре солидус

- 1495 °С. Видно, что при обработке церием предварительно раскисленной и

15

чистой по содержанию серы стали целесообразно иметь не более 50 ррш церия в металле. Это обеспечит образование оксидов и сульфидов церия, защищающих включения от гидратации. Дальнейшее повышение содержания церия в металле приводит к резкому росту массы сульфидов церия и последующему загрязнению металлопроводки. Отметим, что расчетное оптимальное содержание церия увеличивается с ростом концентрации кислорода и серы в металле перед добавкой РЗМ. Однако при этом усиливается риск клоггинга.

а

о

■в" я

ч

ч ч

а

и t-

о

S s

Ев н

О

Ч "С

S

и R

X S

О a

я W о Я

и

я

2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ____[Се], ррш

Рис. 6 - Зависимость массы оксидов и сульфидов церия в стали 13ХФА (10 ррш кислорода, 10 ррт серы) при температуре 1495 °С от содержания церия. Состав стали приведен в табл. 1.

Расчеты использованы при разработке и опробовании технологии внепечной обработки трубной стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающего значительное снижение содержания КАНВ.

В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования.

Экспериментальные плавки проведены в лабораторной вакуумной печи

сопротивления с графитовым нагревателем. Печь предварительно промывали

аргоном. Температуру расплава измеряли вольфрам-рениевой термопарой

ВР(А) 5/20. Для защиты металла от окисления плавку вели в застойной

атмосфере аргона в тигле из оксида бериллия, характеризующемся высокой

16

термодинамической устойчивостью; добавки Al, Са, РЗМ и др. производили без разгерметизации печи. Исходную шихту для плавки выбирали с низким содержанием серы - 0,002...0,003 %. Полученный слиток охлаждали в печи в токе аргона. Всего было проведено 17 лабораторных плавок.

Химический состав металла, полученного в результате лабораторных плавок (табл. 2), определяли с использованием эмиссионного спектрометра OBLF VeOS и Bruker Elemental, включая S, N и С. Содержание кислорода и азота дополнительно определяли газовым анализом на приборе ТС-136 LECO.

Табл. 2 - Химический состав металла лабораторных плавок, %

№ плавки С Si Мп А1 Са Се La Ті s О N

Ц-0 0.087 0.43 0.25 0.13 0.0005 0.011 - 0.0014 0.017 0.006

Ц-1.Пр.1 0.007 0.015 - 0.1 - - - 0.001 0.003 0.022 0.013

Ц-1. Пр.2 0.007 0.47 0.001 0.027 0.0003 0.003 - 0.0023 0.003 0.013 0.014

Ц-1. Пр.З 0.007 0.4 0.45 0.0007 0.004 0.003 0.004 0.0046 0.013

Ц-1. Слиток 0.007 0.35 - 0.01 0.0003 - - 0.0023 0.004 0.012

Ц-2. Пр.1 0.005 0.12 - 0.14 0.007 0.005 - 0.0027 0.005 0.03 0.013

Ц-2. Пр.2 0.005 0.29 - 0.09 0.0006 0.001 0.0013 0.005 0.0074 0.013

Ц-2. Пр.З 0.005 0.0072 0.014

Ц-2. Слиток 0.005 0.25 - 0.2 0.0011 - 0.071 0.0013 0.003 0.011

Ц-Э. Пр.1 0.008 0.041 - 0.1 - 0.002 - - 0.012 0.032 0.012

Ц-Э. Пр.2 0.008 0.23 0.002 0.07 0.0002 0.002 0.0009 0.008 0.03 0.014

Ц-3. Пр.З 0.008 0.23 0.002 0.09 0.003 0.13 0.002 0.002 0.007 0.0086 0.019

Ц-3. Слиток 0.008 0.19 0.001 0.06 0.0004 0.088 - 0.0008 0.008 0.018

Ц-4. Пр.1 0.014 0.003 0.001 0.1 - 0.002 - 0.0006 0.014 0.03 0.014

Ц-4. Пр.2 0.014 0.26 - 0.16 0.0007 0.001 - 0.0017 0.016 0.034 0.014

Ц-4. Пр.З 0.014 0.24 0.002 0.066 0.0006 0.002 0.18 0.002 0.014 0.014 0.017

Ц-4. Слиток 0.014 0.21 0.001 0.055 0.0003 - 0.14 0.0018 0.011 0.016

Ц-5 0.07 0.49 0.33 0.1 0.0006 0.008 - 0.003 0.015

Ц-6 0.054 1.09 0.33 0.14 0.0008 - - 0.003 0.012

Ц-7 0.051 0.84 0.33 0.12 0.0010 - - 0.003 0.015

Ц-8 0.037 0.69 0.33 0.048 0.0005 0.014 - 0.003 0.020

Ц-9 0.035 0.61 0.33 0.02 0.0005 0.004 - 0.003 , 0.016

Ц-10 0.042 0.42 0.33 - 0.0004 0.016 - 0.003 0.015

Ц-11 0.045 0.42 0.33 - - 0.011 - 0.003 0.007

Ц-12 0.041 0.78 0.33 0.046 0.0005 0.001 - - 0.003 0.018

Ц-13 0.045 0.43 0.33 0.029 0.0003 0.005 - - 0.003 0.014

Ц-14 0.045 0.43 0.33 0.045 - 0.007 - 0.018 0.003 0.016

Ц-15 0.035 0.43 0.33 0.019 - - - - 0.003 0.017

Ц-16 0.025 0.43 0.33 - - - - - 0.003 0.015

Металлографическое исследование проводили с использованием оптических микроскопов Axiovert 200 МАТ и NIKON Eclipse LV100. Определены плотность КАНВ, а также размеры «темной зоны» вокруг КАНВ и его ореола (табл. 3). Спектральный анализ состава КАНВ проводили с использованием сканирующего микроскопа SEM Quanta 650 (табл. 4).

Травление шлифов образцов металла различной схемы раскисления и модифицирования производили в водосодержащих растворах: деионизированная вода (чистота — 99,99999 %), 0,3% водный раствор KCl, 0,9% водный раствор NaCl. Показано, что КАНВ активируются при использовании любого из вышеперечисленных растворов, разница заключается лишь в интенсивности травления.

Табл. 3 - Плотность КАНВ, размеры «темной зоны» и ореола КАНВ

№ плавки Плотность КАНВ, шт/мм2 Диаметр «темной зоны» вокруг КАНВ, мкм Диаметр ореола КАНВ, мкм

min max среднее min max среднее min max среднее

Ц-0 1 3 4.6 112 7.4 10.5 268 32.8

Ц-1. Пр.1 1 2 1 52.9 29.4 417.5 299.4

Ц-1. Пр.2 1 34 1 5.3 16 15.5 34.3 122.8 70.4

Ц-1. Пр.З 9 5 15.8 14.5 410.8 178

ц-1. Слиток 0 9 3 15 140

Ц-2. Пр.1 0 3 1 4 25 42 497

Ц-2. Пр.2 1 15 5 4.3 40 15.5 41.5 687 177

Ц-2. Пр.З 3 14 8 7.1 112 13 33.5 713 256

Ц-2. Слиток 1 30 б 24 102.7

Ц-3. Пр.1 0 1 0 15 246.5

Ц-3. Пр.2 0 12 7 3.4 31.6 21.8 39.7 408 241

Ц-3. Пр.З 0 3 1 9.9 34.5 82.3 403

ц-3. Слиток 0...1 9 1 30.1 19 475 50

Ц-4. Пр.1 0 2 1 11 22.3 13.1 130 261.5 140

Ц-4. Пр.2 1...2 9 4 14.5 59 24.5 74 611 159.5

Ц-4. Пр.З 1...2 9 6 3.1 15.8 13 37 417 232

Ц-4. Слиток 0 15 3 8.5 52.4 23.2 21.3 340 152.5

Ц-5 1 3 15.5 107.6 60 112.5 1006.6 500

Ц-6 4 10 5.6 36.7 25 24.8 275 150

Ц-7 11 32 4.67 38.6 20.5 16.6 464.6 92

Ц-8 2.3 15.4 14.7 11.6 65 57.4

Ц-9 14 9 49 39 20 302.5 114.5

Ц-12 32 20 1,9 13,7 10 11,6 102,8 53,6

Рис. 7 - Зависимость содержания КАНВ (шт/мм2) на площади шлифа от концентрации церия в стали, построенная по данным табл. 2 и 3

Из рис. 7 видно, что, начиная с концентрации церия 50 ррт, содержание КАНВ остается на требуемом уровне (не более 2 шт/мм2), что отвечает вышеуказанным рекомендациям по микролегированию стали церием, обеспечивающим значительное снижение содержания КАНВ.

С целью уточнения механизма взаимодействия в системе «КАНВ-травитель-металл» произведена видеосъёмка травления шлифов лабораторных плавок различными водными растворами на NIKON Eclipse LV100. На рис. 8 приведена кинограмма взаимодействия алюминатов кальция с 0,3% водным раствором KCl. Кадры 1-12 сняты с интервалом 30 сек. Начало съемки - через 20 сек после нанесения капли раствора на поверхность шлифа.

Полученная кинограмма (рис. 8) подтверждает известную ранее общую картину появления и развития очага взаимодействия КАНВ с металлом при наличии водосодержащей среды.

По той же методике были проведены эксперименты с образцами всех плавок. Результаты экспериментов подтверждают теоретические представления о коррозионной устойчивости оксидов и сульфидов церия, то есть гидратации включений Се20з, СеОг, CeS, Сег8з не было обнаружено (рис. 9). Также было показано, что при раскислении металла кремнием и марганцем образования КАНВ не наблюдается (рис. 10).

Рис. 8 - Кинограмма взаимодействия включений алюминатов кальция с 0,3% водным раствором KCl. В нижнем левом углу указано время съемки в формате мин:сек

Рис. 9 - Травление шлифа в 0,9 % водном растворе ИаСІ. Плавка Ц-10: металл раскислен марганцем, кремнием, церием. Время травления - 20 мин

Рис. 10 - Травление шлифа в 0,9 % водном растворе ИаС1. Плавка Ц-16: металл раскислен марганцем, кремнием. Время травления - 20 мин

Изучены особенности морфологии неметаллических включений в зависимости от схемы добавки раскислителей. Так, в случае последовательной добавки А1, Са, Се оболочка из Св20з на включении получается сплошной (рис. 11-а). В случае совместной отдачи материалов образующиеся включения не имеют сплошной защитной оболочки из Св20з (рис. 11-6).

В ^в * Ш0 1 Фк Щг ^В V/ б • | «У- .2 г л

•0"".'л"1.' тад ¡_: Р^-М.'Р -;■■->• Л'П --..>••-• 1 V рм ГО С00 . 3 0?е 4 Ра б 0 11 Г М1.Л 650 4.'22.'2013 тад а р'еь^и-е брс^ ' лг 2 02 20 РМ 15 000» 2 81е-4Ра ОС 8&тгг. М1_Л 000

Рис. 11 - Модифицирование алюминатов кальция оксидами церия Се^Оз при последовательной (а) и одновременной (б) добавке А1, Са и Се. Детектирование в режиме обратно-отраженных электронов

Из приведенных результатов следует, что церий нужно присаживать в металл не вместе с А1 и Са, как делается в настоящее время, а последовательно - алюминий, кальций, затем церий. В этом случае, как видно из рис. 11 и

21

табл. 4, формируется более явно выраженная защитная оболочка из оксидов церия на КАНВ.

Табл. 4 - Химический состав неметаллических включений (рис. 11), %

О АІ Б Са Се Ре

Рис. 11-а

1 40,16 39,91 2,37 12,49 5,07 17,27

2 39,79 0,83 0,60 0,68 49,06 9,04

Рис. 11-6

1 28,41 23,64 10,86 1,12 18,70 17,27

2 4,15 2,54 18,26 12,99 5,31 56,75

3 19,84 12,83 25,61 13,01 14,60 14,12

4 37,14 29,40 7,52 4,25 12,31 9,38

Рекомендации по модифицированию стали церием успешно опробованы на опытных плавках стали 13ХФА, проведенных на ОАО «Уральская Сталь». В конце обработки металла на установке «ковш-печь» была произведена отдача проволоки с наполнителем СК25РЗМ15 (состав проволоки приведен в табл. 5) в количестве 100-110 кг наполнителя на 134 т стали, что соответствует расчетной концентрации церия в металле 50 ррш.

Табл. 5 - Химический состав РЗМ-содержащей проволоки СК25РЗМ15, %:

Са 8і А1 Ьа Се мв Ре

24,7 31,2 1,9 1,6 11,9 1,5 27,2

В результате обработки стали 13ХФА проволокой с наполнителем СК25РЗМ15 в количестве 100-110 кг загрязненность проката алюминатами кальция (КАНВ 1 типа) на опытных плавках снизилась в среднем с 2,2 до 1,4 шт/мм2. Загрязненность сульфидами кальция (КАНВ 2 типа) снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2, то есть более, чем в пять раз.

Выводы

1. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой. Коррозионно-активными должны быть соединения: Са0-А1203, ВаО, СаО, MgO, МпО, ВаОЯЮ2, Ва0А1203, А12Б3, СаБ, РеБ, MgS, 2СаОБЮ2, ЗСаОЯЮ* ЗСаО-2БЮ2, 4СаО-ЗТЮ2, ЗА120з-2БЮ2. Не должны проявлять коррозионной активности в пластовой воде фазы, состоящие в основном из БЮ2, А12Оз, Се02, Се203, ТЮ2, СаОЯЮ2, СаО-ТЮ2, А12ОуБЮ2, А120?28Ю2, СеБ, Се&, 2пБ, МпЯ.

2. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием при 1600 °С предложено уточненное значение константы равновесия К = а2лГа1 этой реакции, составляющее 1,78-10"14 и параметр , равный -0,25.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

4. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия вокруг КАНВ. Разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

5. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние. Разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

6. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой рационального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ. Загрязненность проката

алюминатами кальция (КАНВ 1 типа) на опытных плавках снизилась в среднем с 2,2 до 1,4 шт/мм2. Загрязненность сульфидами кальция (КАНВ 2 типа) снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2, то есть более, чем в пять раз.

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Косырев K.JI. и др. Расчетная оценка коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали // Электрометаллургия - 2011.- № 2,- С. 36-39.

2. Мовенко Д.А., Котельников Г.И., Семин А.Е. и др. Совершенствование режимов обработки трубной стали церием // Электрометаллургия.- 2012.- № 8,-С. 7-12.

3. Котельников Г.И., Мовенко Д. А., Косырев K.JI. и др. Термодинамическая модель распределения водорода в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия,- 2013.- № 6 — С. 8-20.

Другие публикации:

4. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Семин А.Е. и др. Термодинамическая модель распределения азота в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия.-2013,-№5,-С. 29-40.

5. Котельников Г.И.. Методика расчета распределения азота и водорода в системе «металл-шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин А.Е., Косырев K.JI., Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия - 2012.- № 6 - С. 2630.

6. Котельников Г.И. Содержание азота и водорода в металле при различных сталеплавильных процессах в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин

А.Е., Косырев K.JL, Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия,- 2012.-№ 10,- С. 43-47.

7. Лопаев М.С., Мовенко Д.А., Котельников Г.И. и др. Возможные инновационные решения в технологии производства стали с низким содержанием водорода // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: Материалы VII Международной школы-конференции молодых ученых и специалистов.- М.: НИЯУ МИФИ, 2011. - С. 356-357.

8. Мовенко Д.А. Расчет термодинамической устойчивости оксидных и сульфидных включений трубной стали в пластовых водах // Сб. науч. тр. 66-х Дней науки студентов МИСиС: международных, межвузовских и институтских научно-технических конференций - М.: МИСиС, 2011. - С. 112.

9. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты по термодинамике и кинетике поведения газов и неметаллических включений в стали: практикум / Котельников Г.И., Павлов A.B., Косырев K.JL, Семин А.Е., Красильников A.B., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2013.-45 с.

10. Теория и технология металлургии стали: технологические расчеты на базе равновесного распределения компонентов в системе металл-шлак-газ с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Семин А.Е., Толстолуцкий A.A., Косырев К.Л., Стомахин А.Я., Мовенко Д.А. -М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - 54 с.

11. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты распределения компонентов между металлом, шлаком и газом с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Павлов A.B., Толстолуцкий A.A., Косырев К.Л., Стомахин А.Я., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - 49 с.

Заказ № 84-Р/09/2013 Подписано в печать 18.09.13 Тираж 120 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

04^01361985 На правах рукописи

МОВЕНКО ДМИТРИИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСКИСЛЕНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛА С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ

ТРУБНОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Котельников Г.И.

Москва, 2013 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.............8

1.1 Влияние КАНВ на качество стали.........................................................................8

1.2 Раскисление железа алюминием..........................................................................15

1.3 Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали.....................................................................................................17

1.4 Рекомендации по микролегированию стали РЗМ..............................................22

2 АНАЛИЗ И ВЫБОР ДОСТОВЕРНОЙ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ РАСКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА АЛЮМИНИЕМ...........................................................................27

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В ОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА......................................................................44

3.1 Вывод расчетных формул для определения растворимости водорода в оксидных системах..................................................................................................................44

3.2 Учет состава газовой фазы...................................................................................50

3.3 Оценка адекватности модели...............................................................................52

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ КАНВ И МЕХАНИЗМА ИХ ВЛИЯНИЯ НА СТАЛЬ В КОРРОЗИОННЫХ УСЛОВИЯХ.............................................................................65

4.1 Термодинамический анализ коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали при взаимодействии с водными растворами........................65

4.2 Модель взаимодействия КАНВ с металлом в присутствии водной среды......72

5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ОБРАБОТКЕ СТАЛИ ЦЕРИЕМ.............80

5.1 Термодинамика раскисления и десульфурации стали церием.........................80

5.2 Термодинамическая оценка коррозионной активности оксидов и сульфидов церия в воде.............................................................................................................................82

5.3 Расчет оптимального количества церия для снижения содержания КАНВ.... 88

5.4 Моделирование модифицирования стали 13ХФА РЗМ-содержащей проволокой...............................................................................................................................91

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.......................................................95

6.1 Методика проведения лабораторных опытов.....................................................95

6.2 Металлографическое исследование металла на оптическом микроскопе... ....96

6.3 Спектральный анализ неметаллических включений на сканирующем микроскопе.............................................................................................................................108

6.4 Опробование в промышленных условиях на ОАО «Уральская Сталь»........114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................117

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................................118

ВВЕДЕНИЕ

Человеческая цивилизация немыслима без самых различных видов трубопроводного транспорта. Он является «кровеносной системой» промышленно развитого общества. Ясно, что эта система должна быть надежной, прочной и долговечной. В настоящее время трубопроводы, в основном, изготавливают из низколегированной трубной стали. Современные технологии выплавки, внепечного рафинирования, разливки и контролируемой прокатки обеспечивают получение стали повышенной прочности. В то же время в последние десятилетия наметилась проблема снижения коррозионной стойкости трубопроводов. Интенсивные исследования этого феномена показывают, что повышенная скорость коррозии стали связана с наличием коррозионноактивных неметаллических включений (КАНВ). Обоснование этого факта, безусловно, является заслугой исследователей. В то же время остаются не до конца ясными природа КАНВ, методы рационального раскисления и модифицирования стали (в том числе РЗМ), которые обеспечивали бы блокирование образования КАНВ и существенное снижение содержания этих включений в стали.

Исследования в этой области показали также, что коррозионное разрушение трубной стали может быть связано не только с вредным влиянием неметаллических включений, в том числе КАНВ, но и поведением водорода в процессе производства стали. В то же время механизм этого взаимовлияния, его особенности остаются не ясными. Достаточно сказать, что к настоящему времени нет даже методик, позволяющих оценить растворимость водорода в неметаллических включениях, получаемых в современных глубоко раскисленных сталях.

Исследование технологии производства трубной стали, ее количественное описание показали, что термодинамические характеристики даже базовых реакций (раскисление железа алюминием) нуждаются в анализе и выборе наиболее достоверных значений.

Решение этих актуальных задач позволит более эффективно и обоснованно разрабатывать новые технологии раскисления и модифицирования стали, которые будут обеспечивать повышенную чистоту металла по коррозионноактивным неметаллическим включениям и газам, и, соответственно, необходимую стойкость трубопроводов.

Научная новизна

1. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия металла вокруг КАНВ; разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

2. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние; разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

Практическая значимость

1. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ.

2. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой.

3. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием предложено уточненное значение константы равновесия этой реакции.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XII международном Конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 22-26 октября 2012 г.), VII Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов 1Н18М'11 (г. Звенигород, 24-28 октября 2011 г.), 66—х Днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2011 г.).

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Косырев K.J1. и др. Расчетная оценка коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали // Электрометаллургия-2011,-№2.-С. 36-39.

2. Мовенко Д.А., Котельников Г.И., Семин А.Е. и др. Совершенствование режимов обработки трубной стали церием // Электрометаллургия - 2012 - № 8 - С. 7-12.

3. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Косырев K.JI. и др. Термодинамическая модель распределения водорода в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия - 2013 - № 6 - С. 8-20.

Другие публикации:

4. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Семин А.Е. и др. Термодинамическая модель распределения азота в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия.- 2013.- № 5.- С. 29-40.

5. Котельников Г.И.. Методика расчета распределения азота и водорода в системе «металл-шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин А.Е., Косырев K.JL, Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия - 2012 - № 6 - С. 26-30.

6. Котельников Г.И. Содержание азота и водорода в металле при различных сталеплавильных процессах в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин А.Е., Косырев K.JL, Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия.- 2012.- № 10.- С. 43-47.

7. Лопаев М.С., Мовенко Д.А., Котельников Г.И. и др. Возможные инновационные решения в технологии производства стали с низким содержанием водорода // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: Материалы VII Международной школы-конференции молодых ученых и специалистов.- М.: НИЯУ МИФИ, 2011. -С. 356-357.

8. Мовенко Д.А. Расчет термодинамической устойчивости оксидных и сульфидных включений трубной стали в пластовых водах // Сб. науч. тр. 66-х Дней науки студентов МИСиС: международных, межвузовских и институтских научно-технических конференций,-М.: МИСиС, 2011.-С. 112.

9. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты по термодинамике и кинетике поведения газов и неметаллических включений в

стали: практикум / Котельников Г.И., Павлов A.B., Косырев К.Л., Семин А.Е., Красильни-ков A.B., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2013. - 45 с.

10. Теория и технология металлургии стали: технологические расчеты на базе равновесного распределения компонентов в системе металл-шлак-газ с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Семин А.Е., Толстолуцкий A.A., Косырев K.JL, Стомахин А .Я., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011.-54 с.

11. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты распределения компонентов между металлом, шлаком и газом с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Павлов A.B., Толстолуцкий A.A., Косырев K.JL, Стомахин А.Я., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011.-49 с.

Ион хлора в воде ускоряет гидратацию алюмината, деформацию металла и зарождение питтинга [8].

Растягивающие напряжения или деформация вблизи таких включений, возникающих по такому механизму, могут существенно превышать соответствующие значения, возникающие вследствие разницы коэффициента термического расширения матрицы и включения [9, 10, 11] (Рис. 4).

Са0-2А120 СаОАИОЗ 12Са07А1203 Са06А)20 ЗСаОА120Э А1203 Мп0-А1203 Мд0-А1203 Ре0'А1203 ЛЫ

Са0*А1203'БЮ2 2Са0*А1203'3102 2Мп02А1203'35Ю2 ЗА1203-25Ю2 МпОЭЮг а-СаО'5Ю2 Р-Са0-3102 ЗСаО^Ю2 зсао-гвюг гсао-вюг

МдО и СаО Р*0и МпО Р»203 Р»304 СаБ МпЭ

I

1

] включения, образующие напряжения ■ включения, образующие поры

коэффициент термического сжатия матрицы (Ре + 1 % С и 1,5 % Сг)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Коэффициент термического сжатия (а), Ю '/'С

Рис. 4 - Способность включений различных типов в подшипниковой стали повышать напряжения и образовывать поры [11].

Вокруг сульфидов или других типов неметаллических включений (оксидов или нитридов) с сульфидной оболочкой формируются значимо меньшие напряжения, чем у поверхности оксидов, т.к. МпБ и Са8 имеют большую способность к деформации и термическому сжатию (Рис. 4). Однако в таком случае эффект снижения концентрации напряжений нивелируется изменением механизма коррозии [12, 13].

Как отмечено выше, вокруг КАНВ типа II внутренних напряжений не возникает. Решающую роль здесь играет растворение сульфида, обладающего малой устойчивостью в хлорсодержащих средах. При этом накопление агрессивного раствора, содержащего ион 82' , способствует увеличению скорости растворения полости питтинга. Присутствие в стали незначительного количества КАНВ различного типа может приводить к ускоренной

Содержание сульфидных включений в готовой стали и размеры включений четко коррелируют с содержанием серы в металле [8].

Количество КАНВ не коррелирует с содержанием в стали других неметаллических включений, оцениваемых стандартным методом при производстве стального проката [15]. Сталь может быть очень чистой по обычным неметаллическим включениям, но подвергаться локальной коррозии с высокой скоростью вследствие присутствия в ней КАНВ.

При отсутствии КАНВ трубы практически не подвергаются локальной коррозии, хотя количество неметаллических включений в стали, оцениваемых по ГОСТ 1778, может соответствовать 4 баллу.

В процессе комплексных исследований КАНВ в трубных сталях текущего производства подтверждено, что кальцийсодержащие включения вносятся в сталь в процессе внепечной обработки с участием кальцийсодержащего компонента [12, 24]. Эти технологические операции начали активно внедряться в производство 25-30 лет назад с целью снижения серы в стали, повышения ударной вязкости и других служебных свойств, улучшения качества металла.

Повышенное содержание КАНВ ускоряет локальную коррозию стали [5]. Локальная коррозия - это электрохимический процесс, при протекании которого разрушение сосредотачивается на отдельных неоднородных участках поверхности. Роль таких неоднород-ностей могут играть неметаллические включения, различные неметаллические фазы в сплаве, например, альфа- и гамма-фазы. Значительную роль принято отводить составу коррозионной среды. Считается, что локальная коррозия может усиливаться при наличии ионов-активаторов в среде - СГ, Вг", I", Р", причем наиболее агрессивными является хлор-ион [16, 17, 18, 19]. Ионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в большинстве сред, в частности в пластовых водах, транспортируемых в нефтепромысловых трубопроводах [5, 7].

Растворение металла идет по уравнению:

М^М* + е .

Наличие воды обусловливает возможность коррозионного процесса до образования гидратов [16]:

Ре + 2Н20 = Ре(ОН)2 + 2Н+ + 2е .

Согласно результатам расчетов, представленных в работе [20], способность к разрушению различных неметаллических включений под действием водной коррозионной среды падает в следующей последовательности:

Мё8-+Са8-+Мп8^тСа0пА120з^тСа0п8Ю2^А120з^8Ю2,

Увеличение длительности нагрева приводит к росту содержания КАНВ, что связано, по мнению [24], с интенсивным растворением и перераспределением сульфида марганца, приводящим к формированию сульфидной составляющей оксидных включений, и трансформации их в КАНВ.

Зависимость на Рис. 7, несомненно, представляет интерес для металлургов. В то же время автор [24] ясного объяснения этому явлению не дает. Остается не ясным, о какой сульфидной составляющей идёт речь, на каких оксидных включениях она выделяется. Более того, из этого краткого анализа следует, что коррозионноактивными могут быть лишь сульфиды. В то же время это противоречит общей концепции КАНВ [3-8, 12-14], согласно которой к коррозионноактивным относят не только сульфиды, но и алюминаты кальция. В связи с этим целесообразно исследовать зависимость содержания КАНВ от концентрации серы в металле.

Обработка стали кальцием помимо образования КАНВ чревата ещё и загрязнением металлопроводки при разливке металла. В процессе ввода в расплав силикокальциевой проволоки происходит обильное его перемешивание. В результате металл активно взаимодействует со шлаком и футеровкой, и образуются шпинели М§О АЬОз. Кроме того, алюминаты кальция покрываются оболочкой из сульфидов кальция и марганца. Эти включения высаживаются на внутренней стенке выпускного канала промковша при разливке металла [25]. В связи с этим необходимо оптимизировать режимы обработки стали кальцием.

Итак, к настоящему времени известно, что существуют коррозионноактивные включения, которые повышают скорость коррозии низколегированной стали. Это происходит за счет того, что такие включения могут гидратировать и ускорять локальную коррозию. Известно также, что коррозионную активность проявляют включения, содержащие Са, Г^ и Б. Этот феномен подтвержден большим количеством лабораторных и промышленных исследований. Однако полный перечень включений, способных проявлять коррозионную активность в водных средах, к настоящему времени не исследован даже расчетным путем. К тому же механизм воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл в водной среде до конца не ясен, нет также количественной модели взаимодействия коррозионноактивных неметаллических включений с металлом при наличии водной среды. Особенности механизма и динамика взаимодействия КАНВ с металлом, картина формирования очага КАНВ в присутствии водных растворов до сих пор остаются неясными.

Таким образом, задачей данной работы является определение перечня неметаллических включений, которы�