автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование закономерностей образования оксидных включений и совершенствование на этой основе технологии выплавки трубной котельной стали

На правах рукописи

КЛАЧКОВ АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ НА ЭТОЙ ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ ТРУБНОЙ КОТЕЛЬНОЙ

СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I 2(. '"Р

Москва 2009

003463743

Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии стали и ферросплавов института металлургии, экологии и качества в составе Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Еланский Д.Г. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Линчевский Б.В. доктор технических наук Куклев A.B.

Ведущее предприятие:

Новокузнецкий металлургический комбинат

Защита состоится «26» марта 2009 г. в /4 на заседании диссертационного совета Д.212.152.02. при государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6, аудитория А- 30£

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов».

Автореферат разослан 200^ г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 2I2.U2.Q2-

доктор технических наук, профессор

Семин А. Е.

I. Общее описание работы

Актуальность работы.

Повышение чистоты металла непрерывнолитой заготовки (НЛЗ) по неметаллическим включениям (НВ) является одной из важнейших задач производства стали, поскольку в большинстве случаев НВ негативно влияют на свойства металлургической продукции.

Включения алюминатов кальция типа тА]2Оз-пСаО, образующиеся в трубной стали, входят в число нежелательных, и их содержание органичивается техническими условиями (ТУ) изготовления литой трубной заготовки. На ОАО «Волжский трубный завод» (ВТЗ) для определения загрязненности НЛЗ включениями используют метод Ш6 ГОСТ 1778, Но отдельной группы алюминатов кальция в методе бальной оценке Шб нет, по внешнему виду их относят в группу силикатов. Правомерность такого подхода подтверждена данным проведенного в работе рентгеноспектрального анализа, который показал, что все обнаруженные НВ в исследованном объеме плавок стали 20К, произведенных на ВТЗ, отнесенные к группе силикатов, содержали в своей основе алюминаты кальция. Таким образом, загрязненность стали алюминатами кальция можно было оценить по баллам загрязненности стали силикатами по методу бальной оценке Ш6. Снижение баллов загрязненности стали силикатами соответствует снижению загрязненности стали алюминатами кальция. По классификации ряда исследователей обнаруженные НВ алюминатов кальция относятся к коррозионно-активным неметаллическим включениям.

На ВТЗ в стали 20К плавок, выплавленных по базовой технологии, средняя балльная оценка содержания алюминатов кальция наиболее приближена к верхним предельным величинам, определенных ТУ—14—1—5319—9: значения максимального и среднего балла загрязненности силикатами составляли 90 и 51,4 % от предельных величин. При этом средние значения максимального и среднего балла загрязненности оксидами составляли соответственно 22,5 и 23 % от предельных, а сульфидов - только 10 и 5,7 %. Также из 59 проанализированных плавок стали 20К, выплавленных по базовой технологии, 14 имели брак по максимальному баллу и одна по среднему баллу загрязненности силикатами, что составляет 24 % от всех рассмотренных плавок.

Таким образом, задачу снижения содержания алюминатов кальция в трубной стали следует считать весьма актуальной.

Цель работы.

Проанализировать базовую технологию выплавки котельных марок сталей и закономерности образования оксидных включений в условиях варьирования технологических параметров плавки в ДСП и улучшить технологию для уменьшения количества неметаллических включений и сокращения затрат, а также предложить методику термодинамического расчета для дальнейшей оптимизации технологии.

Научная новизна.

1. Показано, что решающее значение для образования НВ в котельной стали имеет процесс окисления алюминия кислородом атмосферы в период ковшевой обработки, - высокая активность растворенного алюминия стимулирует поглощение кислорода металлом и приводит к повышенному загрязнению стали вредными глиноземистыми включениями в пределах 5 и более баллов.

2. Установлено, что в условиях варьирования технологических параметров плавки в ДСП в широких пределах и глубоком раскислении металла алюминием количество оксидных включений растёт с увеличением расхода силикокальция, т.е. модифицирование включений в таких условиях не приводит к их удалению из металла.

3. Определено, что изменение порядка присадки раскислите лей, от слабых к сильным, а также снижение расхода алюминия приводит к снижению уровня загрязнённости стали оксидными включениями.

4. Установлена возможность снизить загрязнённость котельной стали оксидными неметаллическими включениями и получить включения с низкой температурой плавления при пониженных концентрациях алюминия и кальция в металле. Включения при этом состоят в основном из алюминатов кальция, а их середина по сравнению с оболочкой обогащена оксидом алюминия.

5. Показано, что для сравнения результатов применения базовой и опытной технологий в условиях варьирования технологических параметров плавки в ДСП в широких пределах эффективен метод сравнения выборок по ^критерию, который позволил объективно сравнить плавки котельной стали, выплавленной по двум технологиям,

6. Предложена методика проведения термодинамического расчёта состава системы метал-шлак-газ с адаптацией для реальных условий внепечной обработки стали с целью прогнозирования загрязненности стали неметаллическими включениями в условиях заданного технологического

процесса. Методика, учитывающая подсос кислорода в металл во время ковшевой обработки и всплывание части включений в шлак, может быть легко использована для указанной цели и при изменении технологических условий.

Практическая значимость работы.

1. Разработана и внедрена технология внепечной обработки стали марки 20К с присадкой раскислителей в порядке нарастания их сродства к кислороду.

2. Предложено и реализовано снижение расхода алюминия и кальция на раскисление и модифицирование.

3. Разработаны и использованы на практике технологические приёмы, обеспечивающие сокращение загрязненности непрерывнолитой заготовки неметаллическими включениями с сохранением серийности разливки стали без зарастания погружного стакана и с получением механических свойств стали в пределах технических требований.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на IX Конгрессе сталеплавильщиков в 2006 г. в г. Старый Оскол.

Объем работы.

Диссертация изложена на /62 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблицу и состоит из введения, трех глав, заключения,

списка использованных источников из 91 наименований и ^приложений.

II. Основное содержание работы

Обзор практики раскисления стали и модифицирования HB.

В настоящее время для производства труб применяются более 350 марок сталей. Несмотря на постоянное увеличение доли легированных марок трубной стали, она все еще не велика, поэтому задача совершенствования технологии выплавки углеродистой стали для производства труб попрежнсму актуальна.

В настоящей работе объектом исследования является сталь марки 20К, выплавляемая на ВТЗ. Ее состав представлен в таблице 1.

С Мп Р Б Сг № Си

не более

0,17— 0,24 ■ 0,17— 0,37 0,35— 0,65 0,030 0,025 0,25 0,25 0,30

Сталь 20К применяют для производства узлов, корпусов аппаратов и труб котлостроения, которые работают при температурах до 520 °С.

По сравнению со сталью 20, котельная сталь 20К имеет повышенные требования по загрязненности НВ.

Некоторые оксиды — АЬОз и очень богатые глиноземом алюминаты кальция или шпинели, можно считать недеформируемыми включениями. Образование трещин или полостей вокруг таких включений в процессе горячей обработки существенно зависит от ее температуры: чем выше температура обработки, тем меньше вероятность образования трещин или полостей.

Силикаты и алюминаты кальция с более высоким содержанием извести характеризуются высокой пластичностью при высоких температурах и могут обладать пластичностью, аналогичной пластичности стали. При прокатке при этом образуются сильно удлиненные включения. С понижением температуры пластичность резко снижается, и включения вместо деформирования растрескиваются. При контролируемой прокатке с понижением температуры металла создаются условия, при которых включения начинают терять пластичность.

Кроме того, в последнее время в ряде исследований были показаны новые отрицательные свойства алюминатов кальция, такие как коррозионная активность.

Алюминий в настоящее время является наиболее технологичным раскислителем и широко используется при выплавке котельной стали. Однако его использование зачастую приводит к зарастанию погружного стакана-дозатора. Для борьбы с этим явлением присаживают кальций для модификации включений с образованием более легкоплавких алюминатов кальция. Таким образом, избежать образования таких комплексных включений не удается. Следовательно, с алюминатами кальция необходимо бороться, удаляя их, либо минимизируя их образование в ходе оптимизации технологии.

На различных заводах применяют различные методы удаления НВ и оптимизируют количество отдаваемых в металл алюминия и кальция с целью получения включений, обеспечивающих хорошую разливаемость и высокую

чистоту металла. В табл. 2 как примеры представлены различные марки стали, которые должны разливаться непрерывно в серию без зарастания погружного стакана н имеют повышенные требования по загрязненности стали НВ.

Таблица 2 - Содержание алюминия, массовая доля, и количество отдаваемого силикальция в пересчете на чистый кальций при внепечной обработке сталей на различных предприятиях (н. д. - нет данных).___

Предприятие [Al], % Кальций, кг/т Соотношение [А1]/[Са]

Азовсталь 0,027 - 0,035 0,33-0,4 >0,05

оэмк 0,018 0,12 0,21

нтмк 0,018-0,019 0,225 0,10-0,18

ВТЗ 0,022 0,11 0,16

БМЗ 0,004 0,1 н. д.

нкмк 0,021 -0,025 н. д. 0,15

Видно, что количество присаживаемых алюминия и кальция и соотношение их концентраций варьируются в широких пределах. Общепризнанной методики определения этих технологических параметров не существует. Указанные расходы и соотношение определяется, в основном, опытным путем, Часто на предприятиях технологии раскисления и модифицирования не оптимизированы и требуют улучшений.

Методы анализа и обработки данных.

В работе применяли следующие методики для проведения плавок, анализа образцов стали HJI3, НВ и обработки данных:

- плавки в ЭСПЦ ВТЗ проводили по базовой и предложенным опытным технологиям;

- для определения загрязненности HJI3 включениями использовали метод Ш6 ГОСТ 1778, применяемый на ВТЗ;

- для качественного и количественного анализа состава включений применяли рентгеноспектральный микроанализ с использованием анализаторов СашеЬах и Oxford INCA Energy;

- для определение количества кислорода в металле, соединенного в различные оксиды, использовали методику вакуум-плавления и газоанализатор Leco ТС-436;

- определение размеров и количества неметаллических включений в стали проводили на микроскопе Olympus РМЕЗ с использованием системы анализа изображений Leco IA-32;

- для статистической обработки полученных данных строили гистограммы распределения, проводили сравнение выборок с помощью t-теста и строили линии зависимости методом наименьших квадратов;

- расчеты равновесия в системе металл-шлак-газ проводили с помощью программы ГИББС®, основанной на использовании закона действующих масс.

Базовая технология производства котельной стали на ВТЗ.

Котельную сталь 20К, выбранную для отработки мероприятий по снижению загрязненности алюминатами кальция, выплавляют на ВТЗ по схеме: дуговая сталеплавильная печь (ДСП) - установка ковш-печь (КП) - машина непрерывной разливки стали (МНРС).

В ДСП четвертого поколения вместимостью 150 т с трансформатором мощностью 110 MB-А, оборудованной четырьмя стеновыми горелками и кислородно-угольным манипулятором, выплавлялют полупродукт. Металл для внепечной обработки передают на КП. Во время внепечной обработки металл продували аргоном, раскисляли алюминием, потом добавляли ферросплавы и перед отдачей на разливку вводили силикокалъций для модифицирования HB. Сталь разливают на криволинейной четырехручьевой МНРС с использованием погружных стаканов.

На ОАО «ВТЗ» для модифицирования стали используют силикокальциевуто проволоку СК30, которую по базовой технологии вводили трайбаппаратом в ковш перед передачей его на МНРС в количестве в среднем 113 кг.

Из непрерывнолитой заготовки стали по методике лаборатории ВТЗ отбирали образцы для анализа на загрязненность стали HB по методу Ш6 ГОСТ 1778, при которой алюминаты кальция по внешнему виду относят к группе таких включений, как силикаты. В ходе анализа было выявлено, что загрязненность металла силикатами очень близка к верхним пределам, определенным техническими условиями, и зачастую превышает их, что приводит к отбраковке металла, выплавленного по базовой технологии.

Так же в ходе анализа базовой технологии была выявлена нестабильность ее исполнения. Количество алюминия, которое отдавали для раскисления, слабо коррелировало с окислешюстью стали (рис. 1). Режим раскисления стали на

ВТЗ не отличался стабильностью, например, не выдерживали требуемое по ТИ количество присаживаемых Са и А1 и их соотношение (рис. 2).

Проанализировали влияние всех регистрируемых параметров илавки на загрязненность стали силикатами и обнаружили только одну корреляцию, которую можно отнести к значимым. Основное влияние на загрязненность силикатами оказывает отдача масса вводимого силикокальция, - с повышением массы вводимого силикокальция увеличивается и загрязненность стали НВ (рис. 3). Но отказаться от введения кальция в металл невозможно, поскольку помимо влияния на механические свойства металла, модифицирование включений обеспечивает снижение частоты случаев остановки разливки в серию из-за закупоривания разливочных стаканов, что в условиях ВТЗ и определяло количество отдаваемого кальция в 55 кг по базовой технологии.

♦ Ж*» ♦

♦s 1 * * *

<

0,05

0 1 015 0,2

[С] перед выпуском из ДСП, %

0,25

Рис. 1. Масса алюминия, отданного в ковш для раскисления, в зависимости от содержания углерода в нераскисленном металле (54 плавки).

*

• * ♦ ♦ ♦•»♦•♦

V

Ю 200 300 400

асса А1, отданного в ковш для раскисления, кг

500

Рис. 2. Масса силикокальциевой проволоки, отданной в ковш, в зависимости от массы отданного в ковш алюминия (57 плавок).

Рис. 3. Зависимость загрязненности стали силикатами (средний балл) от массы силикокальция, отданного на КП.

Использование в базовой технологии достаточно большого количества кальция способствовало в итоге повышенной загрязненности стали включениями типа силикатов.

Анализ базовой технологии выявил следующие ее недостатки:

• высокий уровень загрязненности алюминатами кальция;

• большое количество присаживаемых алюминия и кальция;

• нерациональный порядок ввода раскислителсй;

• нестабильность проведения технологических операций.

Опытная технология производства котельной стали.

Для улучшения технологии были разработаны новые режимы раскисления и модифицирования стали 20К и проведены опытные плавки с их использованием.

Опытная технология отличалась от базовой тем, что основные ферросплавы отдавали в ковш на выпуске металла из печи, а не на КП после раскисления алюминием. Также в опытной технологии изменили требования по содержанию алюминия и количеству присаживаемого кальция. Остальные технологические параметры плавки оставили без изменений.

По первому варианту проведения опытных плавок содержание алюминия в металле в конце обработки на КП должно было составлять 0,016 - 0,020 %,с целью глубокого раскисления металла и предотвращения образование НВ при кристаллизации, которые практически не удаляются из металла.

Во втором варианте проведения опытных плавок содержание алюминия должно было находиться в пределах 0,006 -0,0 10 %, с целью образования меньшего количества включений из глинозема и, следовательно, к меньшему количеству алюминатов кальция.

Соответственно содержанию алюминия и изменению порядка раскисления в опытных плавках уменьшили количество отдаваемого силикокальция. Также был проверен вариант ведения плавки без отдачи силикокальция, но при разливке металла таких плавок наблюдали зарастание погружного стакана, требующее его замены во время серии, и от этого варианта отказались.

Результаты проведения опытных плавок и анализ НВ.

Анализ состава НВ по РСМА показал наличие в них оксида что потребовало проверки гипотезы о шлаковой природе включений. Сравнивая состав НВ опытных плавок с составами шлака в КП и на разливке, проверили

11

природу включений. Для большинства включений отдельно исследовали состав их середины и оболочки. Полученные результаты показывают, что состав НВ отличается от составов шлака. Концентрация, например, N<^0 в НВ превосходит его содержание в шлаке КП и на разливке (рис. 4).

□ 1 С32 3

Рис 4. Результат [-теста по концентрации массовая доля, в НВ и в шлаках; 1 - среднее значение, 2 - стандартное отклонение, 3 - среднеквадратичное отклонение.

□ 1 □ 2

Рис. 5. Результат 1-теста по концентрации А^Оз, массовая доля, в НВ и в шлаках. 1 - среднее значение, 2 - стандартное отклонение, 3 - среднеквадратичное отклонение.

Аналогичный результат был получен также для концентраций АУЭз (рис. 5).

Можно заключить, что исследованные НВ не имеют шлаковой природы и образованы в результате протекания реакций раскисления и модифицирования.

Также видно, что содержание оксида алюминия в середине включения определенно выше, чем в его оболочке. Это объясняется тем, что включение начинает взаимодействовать с кальцием и его оксидом с поверхности, что приводит к уменьшению доли АЬОз в НВ во время модифицирования. Этим же объясняется то, что в середине НВ концентрация СаО несколько меньше, чем в оболочке.

С точки зрения загрязненности стали НВ предпочтительным оказался второй вариант опытной технологии. Сталь плавок, выплавленных по этому варианту, имела меньшую загрязненность алюминатами кальция. Загрязненность стали алюминатами кальция уменьшили в 1,5 раза по сравнению с базовой технологией. Это видно из рис. 6, на котором представлены результаты 1-тсста.

Следует отметить, что более глубокое раскисление металла алюминием по первому варианту опытной технологии привело к увеличению содержания НВ по сравнению со вторым вариантом опытной технологии. Видимо, образование НВ идёт в подавляющем количестве ещё до кристаллизации стали, а повышение концентрации алюминия приводит к снижению кислородного потенциала в металле, что, в свою очередь, провоцирует увеличение потока кислорода из атмосферы через слой шлака в ковше и промковше в сталь. Можно заключить, что в условиях, когда невозможно полностью остановить проникновение кислорода из атмосферы в металл, повышение концентрации раскислителей в стали может приводить к р осту содержания НВ в металле. Увеличение времени продухи металла в ковше для удаления НВ также способствует увеличению времени проникновения кислорода в сталь.

Баллы 5,0

Максимальный балл

Баллы 2,4 г-

Базовая технология

2-й вариант Средний балл

Базовая технология

2-й вариант

□ 2 тэ

а)

Базовая технология

2-й вариант

□ 2 ПИ з

б)

Рис. 6. Результаты г - теста по загрязненности силикатами стали, выплавленной по базовой технологии и по 2-му варианту опытной технологии; а - максимальные баллы, б - средние баллы. 1 - среднее значение, 2 - стандартное отклонение, 3 - среднеквадратичное отклонение.

По результатам опытных плавок разработаны и внедрены следующие ■ рекомендации по совершенствованию технологии раскисления и внепечной обработки стали 20К:

- раскисление и предварительное легирование металла проводить ферромарганцем и ферросилицием на выпуске из печи;

- содержание алюминия в стали в конце обработки на КП поддерживать в пределах 0,006 - 0,010 %;

- количество отдаваемого силикокальция (СК30) должно составлять 10±1

На их основе была написана технологическая инструкция, по которой в дальнейшем работали на предприятии.

В результате применения предложенной технологии удалось добиться:

- снижения загрязненности стали алюминатами кальция почти в 1,5 раза;

- снижения расхода алюминия в 1,5 раза, силикокальция - в 4 раза. Определили состав неметаллических включений в металле опытных

плавок с помощью рентгеноспектрального микроанализа. Обнаружили два типа включений. II ервый тип -сульфиды марганца, неправильной формы, пример такого НВ показан на рис. 7. Но данные включения встречались в стали очень редко.

МПКМ

Рис. 7. НВ из сульфида марганца в металле опытной плавки, размер 8x40 мкм.

Второй тип - комплексные глобулярные оксиды сложного состава, в своей основе содержащие алюминат кальция, с различным составом оболочки и середины НВ, различаемыми по цвету, рис. 8.

Мд

Мд

екЫ

Оболочка НВ Середина НВ

Рис. 8. НВ из комплексного оксида в металле опытной плавки, размер 11 мкм.

Определив состав включений, по диаграммам состояния оксидных систем (Л^О-АЬОз; А1203-М§0-Са0; А1203-Са0-8Ю2 при М§0=15%, при М§0=Ю% и т. д.) оценили температуру ликвидус комплексных оксидов.

о Середина НВ в Оболочка НВ Включения

Рис. 9. Температура плавления комплексных оксидов, обнаруженных в стали 20К

Оцененная температура плавления оболочки НВ в целом ниже, чем середины из-за большего содержания оксида кальция. Из-за отклонений от стандартной процедуры ведения плавки температура плавления оболочки НВ колеблется и не всегда находится ниже температуры разливки.

Для понимания проходящих при раскислении и легировании процессов проверили влияние всех регистрируемых параметров внепсчной обработки на состав включений и их температуру плавления.

Обнаружили ряд корреляций.

С ростом основности шлака В на разливке несколько увеличивается содержание алюминия, связанного в оксид АЬОз, в оболочке НВ, которые обнаружены в литом металле, СА1203. уравнение (1), рис. 10.

Сд|2оз = 43,8-В+10,8 (1)

Это, видимо, объясняется тем, что шлак с пониженной основностью лучше ассимилирует включения с повышенным содержанием алюминия.

о

0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9

Основность шпака на МНРС (Са0+Мп0+Мд0|/(3|'02+А1203|

Рис. 10. Зависимость содержания алюминия в оболочке НВ от основности шлака МНРС.

О ! -,---,---.-1-.

5 10 15 20 25 30 35

Содержание алюминия в оболочке НВ, %

Рис. 11. Зависимость загрязненности стали силикатами от содержания алюминия в оболочке НВ.

Данные рис. 11 позволяют предположить, что добавки силикокальция, уменьшающие долю алюминия в оболочке НВ и способствующие разливаемости стали, увеличивают общую загрязненность стали силикатами. Зависимость балльной оценки загрязненности стали, БНВ, от содержания алюминия в оболочке НВ, СА|(0б0Л), носит обратнопропорциональный характер, уравнение (2):

БНВ = -0,158* Сдкобол )+6,51 (2)

Это предположение подтверждается данными анализа базовой технологии. Аналогичная картина наблюдается и для величины среднего балла.

Полученные данные подтверждают вывод о необходимости регламентировать количество отдаваемого силикокальция на пониженном уровне.

X

о и

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Время продувки металла аргоном на КП, мин

Рис. 12. Зависимость отношения концентраций А1/Са в оболочке НВ от времени продувки металла на КП аргоном; уравнение регрессии.

Рост времени продувки металла аргоном на КП, ткп> мин, то есть увеличение времени внепечной обработки, способствует увеличению доли оксида алюминия во включениях, растёт оотношение концентраций А1/Са в НВ, ХА|/са. уравнение (3).

Это происходит потому, что увеличивается время проникновения кислорода из атмосферы в металл и, следовательно, продолжительность процесса окисления алюминия в металле, в то время как период пребывания кальция в металле остаётся неизменным. Необходимо признать, что даже наличие на поверхности металла в ковше покровного шлака не способно разрушить поток кислорода из атмосферы в металл.

При проведении внепечной обработки на КП следует принимать меры к сокращению времени обработки до минимально необходимого, чтобы уменьшить количество окисляемого подсасываемым воздухом алюминия.

Повышение концентрации кальция в металле [Са], %, в изученном интервале положительно влияет на температуру ликвидус включений из алюмината кальция. Это справедливо и для середины, и для оболочки НВ.

Температура ликвидус оболочки НВ из алюмината кальция, То6 , °С, обратнопропорцианальна концентрации кальция в стали, [Са], %, ур. (4):

ХА|/с. = 0,101-ткп -7,44

(3)

Тоб = -37962*[Са]+2193

(4)

Увеличение отношения масс Б!Са и А1, отданных в виде проволок в металл на КП, способствует снижению температуры плавления НВ, рис. 14, что коррелирует с данными рис. 13.

2200

£ О 2000 С О

Ш -(О Ш

с х 1800

о 1600 " 5

О. о ш ю

I ° 1400

ш

1200

♦ = 0,52

0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 Содержание кальция в стали перед отдачей ковша на МНРС, %

Рис. 13. Влияние содержания Са в стали перед отдачей ковша на МНРС на температуру плавления оболочки НВ.

О 0.5 1 1,5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Соотношение масс силикокальциевой и алюминиевой проволок, отданных на КП

Рис. 14. Влияние отношения масс силикокальциевой и алюминиевой проволок, отданных на КП, на температуру плавления оболочки НВ

С помощью оптической микроскопии в пробах литого металла определили количество включений и их размер. На рис. 15 показано распределение НВ по размерам.

30 25 20

73

р 15 ^ 10

о

Рис. 15. Частота распределения включений в непрерывнолитой заготовке стали 20К по размерам

Большая часть включений имеет размер менее 5 мкм, т.е. являются мелкими, что свидетельствует о том, что они образуются в результате раскисления, модифицирования стали и ее кристаллизации. Количество крупных включений с размером более 10 мкм не превышает 3 %. Включения размером более 40 мкм обнаружены не были.

По известным количеству и размерам НВ рассчитали их объемную долю.

Важным представляется вывод, что с ростом массы присаживаемого силикокальция объемная доля НВ имеет тенденцию к увеличению (рис. 16). Этот вывод коррелирует с балльными оценками загрязненности стали при различных режимах модифицирования, показанными ранее.

0,003

0 20 40 60 80 100 120

Масса силикокальциевой проволоки, отданой на КП,кг

Рис. 16. Влияние массы силикокальциевой проволоки, отдаваемой в ковш, на объемную долю НВ; уравнение регрессии у=(2х+5)»10'5.

По результатам заводского анализа механических свойств металла, выплавленного по опытной технологии, отклонений от требований технических условий не обнаружили.

ЛИ

п

<2 [2;3) [3;4) [4;5> [5;б) [б;7) £7:8) [£,50 [9;10> ?10 Размер включений, мкм

Методика проведения термодинамического расчёта состава системы метал-шлак-газ с адаптацией для реальных условий

Для минимизации затрат на проведение в дальнейшем опытных плавок и для термодинамического прогнозирования загрязненности металла алюминатами кальция, был разработан алгоритм расчета количества алюминатов кальция в готовом металле. Для этого расчета использовали программу ГИББС®. Программа позволяет оценить поведение всех компонентов в системе «металл шлак - газовая фаза», учитывать влияние поглощенного металлом кислорода, рассчитывать химический состав и массу включений, образующихся в жидком металле.

Для оценки количества алюминатов кальция в твердом металле необходимо знать массу включений А1203, образовавшихся при раскислении и последующей выдержке стали, которые в дальнейшем пойдут на образование алюминатов кальция, и долю алюминатов кальция, не всплывающих в шлак и остающихся в НЛЗ. Также необходимо количественно учесть поступление в металл кислорода из атмосферы во время внепечной обработки и разливки. Для нахождения этих параметров провели термодинамические расчеты с использованием данных о плавках с известным количеством алюминатов кальция в НЛЗ и с известным соотношением содержаний алюминия и кальция в образовавшихся алюминатах кальция.

Каждый расчет провели в несколько этапов, используя в качестве исходных данных протоколы плавок: состав и массу металла, состав и массы раскислителей, а также результаты измерения температуры. Схема расчета приведена на рис. 17.

На первом этапе расчета оценивали, сколько А120з, образовавшегося в результате раскисления, соединится с СаО в алюминаты кальция. Для определения этой величины, обозначенной D|, провели серию компьютерных экспериментов, вычисляя равновесный состав неметаллической фазы, образующейся при добавке силикокальция и при различной массе вовлеченного в реакции А120з. Подсос кислорода в металл из атмосферы оценивали по разнице между расчетным и фактическим содержаниями алюминия в металле. Получили несколько вариантов состава неметаллической фазы с различным соотношением концентраций А1 и Са в ней; это соотношение сравнивали с фактически определенным во включениях на приборе "Oxford bica Energy". Выбирали ту величину Db при которой расчетное соотношение А1/Са в неметаллической фазе совпадает с фактическим во включениях.

Далее оценивали, какая доля алюминатов кальция не удаляется из стали в шлак и остается в заготовке. Для определения этой доли, обозначенной Э2, определяли массу кислорода в оксидах А1203 и СаО в полученной по расчету неметаллической фазе. Затем сравнили расчетное количество кислорода алюминатов кальция с фактическим, определенным с помощью фракционного газового анализа, и, таким образом, оценивали долю алюминатов кальция, остающихся в стали. Например, если расчетная масса кислорода в А1203 и СаО равнялась 10 кг, а по результатам газового анализа в алюминатах кальция содержится 1 кг кислорода, то считали, что алюминатов кальция в металле остается 10 % от образующихся по данным вычислительного эксперимента.

Рис. 17. Схема термодинамического расчета; жирным шрифтом выделены данные, взятые из протоколов плавок. На схеме: «металл», «шлак» обозначают величины масс и составов металла и шлака на соответствующем этапе расчета.

Для ряда плавок, выплавленных по опытной технологии, были определены величины Б) и 02. Значения этих полученных параметров различно для разных плавок, но статистическая обработка показала, что они зависят от содержания оксида марганца в шлаке на МНРС, что показано на рис. 18. Такая зависимость отражает, по-видимому, влияние окисленности шлака, следовательно, и влияние подсоса кислорода из атмосферы в металл, на процесс раскисления металла и состав НВ.

а) б)

Рис. 18. Зависимости расчетных параметров Б] (а) и Бг (б) от содержания МпО в шлаке на МНРС.

Используя найденные зависимости, можно рассчитать количество кислорода алюминатов кальция в стали, не проводя газового анализа.

Например, на плавке № 244623 стали 20К, выплавленной по первому варианту опытной технологии, известно содержание МпО в шлаке на МНРС, равное 1,464 %.

Исходя из зависимостей, представленных на рис. 18, можно определить величины Б] и П2, - для плавки № 244623 они соответственно будут равны 44 кг и 1,15 %. Зная эти величины, провели расчет количества кислорода алюминатов кальция в этой плавке, что дало результат в 0,39 кг. В пробе металла этой плавки с помощью фракционного газового анализа определили количество кислорода алюминатов, оно составило 0,33 кг, что говорит о применимости предложенного алгоритма для расчета загрязненности стали алюминатами кальция.

Кроме прогнозирования загрязненности стали алюминатами кальция, с помощью вышеописанного алгоритма можно определять содержание оксидов алюминия и кальция во включениях и температуры плавления этих комплексных НВ. Зная зависимость массы А^Оз, идущей на образование алюминатов кальция, т.е. величины от какого-либо известного параметра плавки, в нашем случае от содержания МпО в шлаке на МНРС, можно определить для плавок с неизвестным составом алюминатов кальция. Затем, определив значения Б], и используя данные о составе металла перед модифицированием из протокола проведения внепечной обработки, можно, меняя массу присаживаемого силикокальция, или иной параметр и рассчитывая равновесное состояние системы металл-шлак, например с помощью программы ГИББС® , прогнозировать состав алюминатов кальция при изменении параметров плавки.

Так, для плавки № 244623 получили, что отношение алюминия к кальцию в НВ равно 5,19, при том, что фактически оно колеблется в пределах от 2,26 до 11,87.

В случае наличия большего количество результатов фракционного газового и рештеноспектрального анализа возможно построение более значимых статистически зависимостей, аналогичных представленным на рис. 18. С их помощью возможно определение параметров и Г)2 по предложенному алгоритму и расчет загрязненности стали алюминатами кальция. Пользуясь данным алгоритмом расчета и имея экспериментальные данные, можно прогнозировать загрязненность стали алюминатами кальция и состав НВ в иных условиях и для других марок стали.

Разработанный алгоритм расчета позволяет рассчитывать количество кислорода алюминатов кальция и их состав при различных значениях основных параметров внепечной обработки стали, таких как масса алюминия, кальция и других присаживаемых ферросплавов, температура, время продувки аргоном и т. д., и прогнозировать изменения загрязненности стали алюминатами кальция при изменениях в технологии внепечной обработки металла.

Выводы.

1. Изучены и описаны состав, тип, морфология и происхождение комплексных НВ, влияние параметров внепечной обработки на НВ. Установлено, что в котельной стали присутствуют сульфиды марганца неправильной формы и комплексные глобулярные включения на основе алюминита кальция, оболочка НВ из алюминитов кальция обогащена СаО по

сравнению с серединой включений; основное влияние на характер поведения НВ оказывает технология применения алюминия и силикокальция.

2. Показано, что глубокое раскисление стали алюминием до 0,015 -0,022 % при выпуске металла из ДСП и при обработке стали на ковше-печи не способно обеспечить низкое содержание неметаллических включений в стали, что связано с активным взаимодействием раскислителя с кислородом, поступающим в расплав из атмосферы во время ковшевой обработки; при увеличении массы присаживаемого силикокальция объемная доля НВ возрастает.

3. Разработан алгоритм термодинамического расчета, позволяющий рассчитывать загрязненность стали НВ; для адаптации методики равновесного расчёта предложено учесть вторичное окисление компонентов стали, в первую очередь растворенного алюминия, кислородом атмосферы во время ковшевой обработки металла и оценить долю включений, удаляемых в процессе обработки стали в ковше.

4. Разработана технология внепечной обработки стали марки 20К с присадкой раскислителей в порядке нарастания их сродства к кислороду, а также предусматривающая снижение расхода алюминия и кальция на раскисление и модифицирование, которая обеспечила достижение следующих результатов в сравнении с базовой технологией:

5. Внедрения разработанной технологии обеспечило снижение загрязненности стали алюминатами кальция почти в 1,5 раза, средний уровень загрязненности стали НВ составил 2,5 балла, что достигнуто за счёт рационального раскисления в последовательности: марганец-кремний-алюминий с пониженнымо расходом алюминия и, соответственно, уменьшенным расходом кальция на модифицирование образовавшихся включений глинозёма и сокращенным временем обработки стали на ковше-печи;

6. Достигли с использованием разработанной технологии снижение расхода алюминия с 365 до 250 кг в среднем на плавку или с 2,4 кг/т до 1,6 кг/т, расхода силикокальция - с 44 до 11,6 кг в среднем на плавку или с 0,08 до 0,02 кг/т;

7. Разработанная технология позволяет в последующем, после устранения ограничений по вакуумировавнию и разливки стали, сократить временя обработки металла на ковше-печи благодаря предложенной технологии раскисления ферромарганцем и ферросилицием на выпуске в момент сильного перемешивания металла и окончательного раскисления металла на установке ковш-печь алюминием.

8. Разработанные технологические приёмы обеспечили хорошую разливаемость стали на МНРС с использованием погружного стакана-дозатора без снижения числа плавок, разливаемых в серию, за счёт получения глобулярных включений на основе алюминита кальция с температурой плавления на уровне температуры металла в погружном стакане МНРС и получение механических свойств стали в пределах технических требований.

Основные положения диссертации изложены в работах.

Основные результаты диссертации изложены в четырёх печатных работах.

1. Клачков А. А., Еланский Д. Г., Кац Я. Л. и др. Результаты применения железокальциевой порошковой проволоки при внепсчной обработке // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № 11. С. 43 - 46.

2. Клачков А. А., Печерица А. А., Неклюдов И. В., Еланский Д. Г. Модифицирование неметаллических включений в котельной стали кальцием // Труды девятого конгресса сталеплавильщиков, г. Старый Оскол, 17-19 октября 2006 г. Москва, 2007 г., С. 521 - 525.

3. Клачков А. А., Печерица А. А, Неклюдов И. В., Еланский Д. Г. Неметаллические включения в непрерывнолитой заготовке котельной стали 20К при модифицировании кальцием // Электрометаллургия. 2007. № 2. С 7 - 10.

4. Печерица А. А., Неклюдов И. В., Еланский Д. Г., Клачков А. А. Снижение загрязненности стали 20К алюминатами кальция в условиях ВТЗ// Электрометаллургия. 2007. № 9. С 7 - 11.

Подписано в печать 17.02.2009 Формат 60x90 1/8. П. л. 1,5 Тираж 100 экз., заказ № 22 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 998-71-71, 411-96-97 mnltiprint@mail.ru www.k-multiprint.ru

1. Введение.

2. Аналитический обзор литературы.

2.1. Трубы и трубные стали.б

2.2. Неметаллические включения и их влияние на свойства стали.

2.3. Методы удаления неметаллических включений.

2.4. Модифицирование неметаллических включений кальцием.

2.5. Выводы по результатам литературного обзора и цели работы.

3. Описание методов анализа и расчетов, использовавшихся в работе.

3.1. Методика термодинамических расчетов взаимодействия компонентов в системе «металл-шлак-газ».

3.2. Рснтгеноспектральный микроанализ.

3.3. Газовый анализ.

3.4. Металлографический анализ.

3.5. Статистические методы анализа данных.

3.6. Базовая технология производства котельной стали.

4. Закономерности образования оксидных включений и совершенствование технологии выплавки трубной котельной стали.

4.1. Загрязненность стали 20К, выплавленной по базовой технологии, неметаллическими включениями.

4.2. Особенности базовой технологии.

4.3. Пути уменьшения загрязненности стали 20К неметаллическими включениями в условиях ЭСПЦ ВТЗ.

4.3.1. Описание технологии опытных плавок.

4.3.2. Анализ загрязненности НВ стали, выплавленной по различным вариантам опытной технологии.

4.4. Анализ неметаллических включений котельной стали.

4.4.1. Определение состава и типа включений.

4.4.2. Проверка гипотезы о шлаковой природе неметаллических включений.

4.4.3. Проверка гипотезы о преимущественном образование неметаллических включений из-за вторичного окисления металла во время разливки стали.

4.4.4. Анализ результатов металлографического анализа образцов котельной стали.

4.4.5. Возможный механизм влияния степени раскисления стали на содержание НВ

4.4.6. Анализ результатов фракционного газового анализа образцов котельной стали

4.4.7. Загрязненность металла включениями и свойства НВ.

4.5. Разработка алгоритма прогнозирования состава и количества алюминатов кальция в зависимости от параметров внепечной обработки.

5. Выводы.

Одной из основных задач, стоящих перед специалистами черной металлургии, является улучшение качества металла, которое неразрывно связано с чистотой стали по содержанию неметаллических включений (НВ). Особенно это актуально для сталей, предназначенных для ответственных деталей, например, частей котельных установок.

Значительное отрицательное влияние на свойства стали оказывают такие НВ, как алюминаты кальция. Но образования алюминатов кальция при существующей практике производства стали избежать нельзя. Наиболее распространенным раскислителем в настоящее время является алюминий. Образующиеся в результате раскисления оксиды алюминия оказывают отрицательное влияние на качество стали и на процесс ее разливки. Отложение на стенках погружного стакана-дозатора включений А12Оз, является основной причиной его затягивания. Наиболее эффективным, удобным и положительно зарекомендовавшим себя средством предотвращения зарастания погружного стакана-дозатора является модифицирование стали (включений АЬОз) кальцием, в результате чего образуются алюминаты кальция.

В настоящее время не существует общепризнанных моделей, по которым можно спрогнозировать тип, состав, количество и температуру плавления алюминатов кальция. Расход кальция определяют на основе практического опыта. При этом многие предприятия расходуют значительное количество алюминия и кальция, перестраховываются, не имея возможности точно прогнозировать процесс образования алюминатов кальция.

Необходимо более подробные описания процессов, происходящих при раскислении, модифицировании и удалении НВ, природы НВ; желательно разработать модели прогнозирования типа НВ и определения количества отдаваемого для модифицирования кальция.

5. Выводы

В настоящей работе была рассмотрена текущая ситуация по снижению загрязненности НВ, раскислению стали и модифицированию алюминатов. Изучена практика работы с алюминатами кальция, применяемая на различных металлургических предприятиях. В ходе исследования было выяснено, что моделей, описывающих процессы модифицирования и позволяющих рассчитывать необходимое количество алюминия и кальция и прогнозировать тип, состав, количество и температуру плавления образующихся алюминатов кальция нет.

Изучили влияние различных металлургических параметров на процессы раскисления и модифицирования НВ в условиях выплавки котельной стали 20К в условиях ЭСПЦ ВТЗ.

Показано, что решающее значение для образования НВ в котельной стали имеет процесс окисления алюминия кислородом атмосферы в период ковшевой обработки, - высокая активность растворенного алюминия стимулирует поглощение кислорода металлом и приводит к повышенному загрязнению стали вредными глиноземистыми включениями в пределах 5 и более баллов.

Установлено, что в условиях варьирования технологических параметров плавки в ДСП в широких пределах и глубоком раскислении металла алюминием количество оксидных включений растёт с увеличением расхода силикокальция, т.е. модифицирование включений в таких условиях не приводит к их удалению из металла. Но присадки кальция положительно влияют на свойства НВ и на серийность разливки стали без замены стакана-дозатора.

Определено, что изменение порядка присадки раскислителей, от слабых к сильным, а также снижение расхода алюминия приводит к снижению уровня загрязнённости стали оксидными включениями, оцениваемого в баллах, на 25-30 %.

Установлена возможность снизить загрязнённость котельной стали оксидными неметаллическими включениями и получить включения с низкой температурой плавления при пониженных по сравнению с базовой технологией концентрациях алюминия и кальция в металле. Включения при этом состоят в основном из алюминатов кальция, а их середина по сравнению с оболочкой обогащена оксидом алюминия.

Показано, что для сравнения результатов применения базовой и опытной технологий в условиях варьирования технологических параметров плавки в ДСП в широких пределах эффективен метод сравнения выборок по t-критерию, который позволил объективно сравнить плавки котельной стали, выплавленной по двум технологиям.

Предложена методика проведения термодинамического расчёта состава системы метал-шлак-газ с адаптацией для реальных условий внепечной обработки стали с целью прогнозирования загрязненности стали неметаллическими включениями в условиях заданного технологического процесса. Методика, учитывающая перенос кислорода из атмосферы в металл во время ковшевой обработки и всплывание части включений в шлак, может быть легко использована для указанной цели и при изменении технологических условий.

Изучены и описаны: состав, тип, морфология и происхождение комплексных НВ в стали 20К. Проверены и опровергнуты гипотеза о шлаковой природе комплексных включений и гипотеза об образовании комплексных включений сложного состава в результате вторичного окисления во время разливки.

Разработана и внедрена технология внепечной обработки стали марки 20К, обеспечивающая сокращение загрязненности непрерывнолитой заготовки неметаллическими включениями с сохранением серийности разливки стали без зарастания погружного стакана и с получением механических свойств стали в пределах технических требований, имеющая следующие преимущества перед базовой технологией:

• Снижение загрязненности стали алюминатами кальция на 25-30%.

• Снижение расхода силикокальция в 4 раза.

• Появление возможностей для последующего сокращения времени внепечной обработки.

• Хорошая разливаемость стали на МНРС с использованием погружного стакана-дозатора.

В настоящее время данная технология успешно применяется на ОАО «ВТЗ».

1. Совершенствование производства стальных труб // Зимовец В. Г., Кузнецов В. Ю. М., МИСиС, 1996. - 480 с.

2. Стальные и чугунные трубы. Справочник // Стрижак В. И., Щепанский В. В., Сокуренко В. П. и др. М., Металлургия, 1982. - 360 с.

3. Технология производства труб // Потапов И. Н., Коликов А. П., Данченко В. Н. и др. М. Металлургия, 1994. - 528 с.

4. Производство и качество трубной заготовки // Беда Н. И., Кацнельсон Г. М., Коновалов В. С. Киев. Техника, 1966. - 243 с.

5. Производство трубной заготовки // Чекмарев А. П., Машковцев Р. А., Носенко О. П. и др. М. Металлургия, 1970. - 304 с.

6. Справочное руководство сталевара // Панфилов М. И. М. Металлургиздат, 1961.-121 с.

7. Современное состояние мирового производства труб // Кауфман Ю. Г., Ляховецкий А. С., Семенов О, А. и др. М. Металлургия, 1977. — 368 с.

8. Ishitsuka Т., Mimura Н., Matsumoto Т. Trends in power engineering and performance of steel tube materials // Current Advances in Materials and Processes. - 2003, № 16, p. 316-319.

9. Металл для паровых котлов и трубопроводов // Гинзбург-Шик JI. Д. М. Энергоатомиздат, 1983. - 64 с.

10. Ю.Кристаллическая структура неметаллических включений // Нарита К. / Пер. с япон. М., Металлургия, 1969. — 126 с.

11. Физико-химические свойства окислов // Под ред. Самсонова Г. В. Изд. Второе- М., Металлургия, 1979. 272 с.

12. Включения и газы в сталях // Явойский В. И., Близнюков С. А., Вишкарев А. Ф. и др. М. Металлургия, 1979. - 272 с.

13. Неметаллические включения и качество стали // Бельченко Г. И., Губенко С. И. Киев. Техника, 1980. - 168 с.

14. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и деформации // Шпис X. / Пер. с нем. М., Металлургия, 1971. - 125 с.

15. Общая металлургия // Воскобойников В. Г., Кудрин В. А., Якушев А. М. — М. Металлургия, 1985. 480 с.

16. Неметаллические включения в электростали // Шульте Ю. В. — М. Металлургия, 1964. 207 с.

17. Включения в легированных сталях и сплавах // Виноград М. И., Громова Г. П.- М. Металлургия, 1972. 214 с.

18. Неметаллические включения в стали // Кислинг Р., Ланге Н. М. Металлургия, 1968.- 121 с.

19. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали // Нарита Н.- М. Металлургия, 1969. 191 с.

20. Петрография неметаллических включений // М. Металлургия, 1972. - 184 с.

21. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и деформации // Шпис X. И. М. Металлургия, 1971. — 126 с.

22. Рафинирование и кристаллизация стали // Явойский В. И., Близнюков С. А., Горохов Л. С., Вишкарев А. Ф. М. Наука, 1974. - 326 с.

23. Теория и практика непрерывного литья заготовок // Смирнов А. Н., Глазков А. Я., Пилюшенко В. Л. И др. Донецк. ДонГТУ, 2000. - 371 с.

24. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений // Ицкович Г. М. М. Металлургия, 1981. - 296 с.

25. Kiessling R. // Jornal of Metals, 1969, v. 21, № 10, p. 48 53.

26. Malkievicz Т., Rudnic S. // Journal Iron and Steel Institute, 1963, v. 201, № 1, p. 33-38.

27. Pickering F. // Journal Iron and Steel Institute, 1958, v. 189, № 3, p. 148 156.

28. Baker Т., Charles J. // In: Effect of Second-phase Particles on Mechanical Properties of Steels. L., Iron and Steel Institute, 1971, p. 79 87.

29. Brooksbank D., Andrews K. // In: Production and Application of Clean Steels. L., Iron and Steel Institute, 1972, p. 186 196.

30. Куслицкий А. В. Доклады АН СССР, 1969, т. 187, № 1, С. 79 82.

31. Холодностойкие стали // Шульте Ю. А. — М. Металлургия, 1970. — 224 с.

32. Электрометаллургия стального литья // Шульте Ю. А. М. Металлургия, 1970. -223 с.

33. Неметаллические включения и усталость стали // Куслицкий А. Б. — Киев, Техника, 1976.- 125 с.

34. Harkegard G. А. // Jernkontorets Annaler, 1971, v. 155, № 6, p. 289 297.

35. Виноградов С. В., Кромм В. В., Жучков В. И. Эффективность различных способов раскисления стали при внепечной обработке // Электрометаллургия. 2004. № 6 С. 21-23.

36. Выплавка электростали для непрерывной разливки // Чегринов М. Г. М. Металлургия, 1964. - 84 с.

37. Karbowniczek М., Kawecka-Cebula Е., Pytel К., Reichel J. Model of Desulphurization of Steel Melts in Ladles Deoxidation and Slag Formers Calculacion // Steel Research, 2003, v. 74, № 10, p. 610 - 616.

38. Аксельрод JT. M., Барановский М. Р., Мельникова Г. Г. и др. Затягивание графитсодержащих погружных стаканов при разливке стали на MHJT3 // Огнеупоры. 1991. №12 С. 29-33.

39. Износ погружных стаканов и образование отложений глинозема при непрерывной разливке стали. Гаук Ф., Петшке Ю. // Огнеупоры для MHJI3: Тр конф. -М. Металлургия, 1986. С. 62-75.

40. Dekkers R., Blanpain В., Wollants Р. е. t. с. A Morphological Comparison between Inclusions in Aluminium Killed Steels and Deposits in Submerged Entry Nozzle // Steel Research, 2003, v. 74, № 6, p. 351 -355.

41. Горбовский С. А., Казаков С. В., Ефимов С. В. и др. Предотвращение зарастания каналов сталеразливочных ковшей // Сталь. 2003 № 12 С. 16—18.

42. К.Х. Бауэр. Влияние раскисления на разливаемость стали / Непрерывное литье стали // Материалы международной конференции. Лондон. М.: Металлургия, 1982.

43. Предотвращение зарастания каналов сталеразливочных ковшей / Горбовский С. А., Казаков С. В., Ефимов С. В. и др. Сталь. - 2003. - № 12.

44. Процессы непрерывной разливки стали // Смирнов А. Н., Пилюшенко В. Л., Минаев А. А. и др. Донецк: ДонНТУ, 2002.

45. Катаока С. Развитие огнеупоров для сталеплавильного производства в Японии // Тайкабуцу. 1996. Т. 48. № 5. С. 212 227.

46. Виноградов С. В., Фетисов А. А., Жучков В. И. Улучшение качества и разливаемое™ металла путем совершенствования технологии его раскисления при внепечной обработке // Металлург. 2003. №10 С. 45 47.

47. Применение силикокальциевой порошковой проволоки в фирме «Топи индастриз, Лтд». Сборник трудов международного симпозиума по обработке стали кальцием // Исихара К., Суда О., Мацубара К. и др. Киев. ИЭС им. Е.О. Патона, 1989. -С. 88- 107.

48. Металлургические последствия усвоения кальция жидкой и затвердевшей сталью. Сборник трудов международного симпозиума по обработке стали кальцием // Туркдоган. Е. Т. Киев. ИЭС им. Е.О. Патона, 1989. - С. 19 - 44.

49. Dressel G. L. High carbon silicon-killed steels nozzle clogging // Iron and Steelmaking. 2003. № 12. p. 26 29.

50. Fuhr F., Cicutti C., Walter G. Relationship between nozzle deposits and inclusions composition in the continuous casting of steels // Iron and Steelmaking. 2003. № 12. p. 53 -58.

51. Клачков А. А., Еланский Д. Г., Кац Я. Л. и др. Результаты применения железокальциевой порошковой проволоки при внепечной обработке // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № 11. С. 43 46.

52. Внепечная обработка стали порошковой проволокой // Каблуковский А. Ф., Зинченко С. Д., Никулин А. Н. и др. М: Металлургиздат, 2006. - 288 с.

53. Головкова Е. Н., Котельников Г. И., Тостолуцкий А. А. и др. Анализ процессов рафинирования стали от коррозионно-активных неметаллических включений применительно к условиям ОАО «Тагмет» // Металлург 2005. № 5. С. 51 54.

54. Рафинирование стали инертным газом// Баканов К. И., Бармотин И. П., Власов Н. Н. и др. М: Металлургия, 1975. - 232 с.

55. Рафинирование стали синтетическими шлаками // Войнов С. Г., Шалимов А. Г., Косой J1. Ф. и др. М: Металлургия, 1970. - 461 с.

56. Гудим Ю. А., Зинуров И. Ю. Обработка основными шлаками при внепечном рафинировании металла и ее влияние на неметаллические включения в стали // Электрометаллургия. 2006. № 6. С. 5 11.

57. Шахпазов Е. X., Зайцев А. И., Зинченко С. Д. и др. К проблеме неметаллических включений в стали // Бюллетень «Черная металлургия». 2006 № 6. С. 43 47.

58. Мельник С. Г., Носоченко JI. С., Лепихов О. Б. Снижение содержания неметаллических включений в стали для толстолистового проката // Металлург. 2003. №8 С. 42-43.

59. Эндерс В. В., Якшук М. П., Гуляев В. В. Оптимизация технологии внепечной обработки высокоуглеродистой качественной стали с целью снижения содержания оксидных неметаллических включений // Металлург. 2003. №8 С. 42-43.

60. Казаков С. В., Гуненков В. Ю., Кушнерев И. В., Влияние внепечной обработки на количество неметаллических включений в стали // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № Ю. С. 37-40.

61. Бать, С. Ю., Андрианов Н. В., Дюдкин Д. А. и др. Развитие технологии внепечной обработки стали порошковыми проволоками на Белорусском металлургическом заводе // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № 9. С. 41 42.

62. Внепечная обработка стали // Поволоцкий Д. Я., Кудрин В. А., Вишкарев А. Ф. М.: МИСиС, 1995.-256 с

63. Scamarda A., Maccio G. Effect of calcium in Al-killed "clean" steels // 7 European Electric Steelmaking Conference, Venice, 26-29 May, 2002: Proceedings. Vol. 2 Milano, 2002,2/101-2/ 110.

64. Каваути Ю., Кадзусима M. и др. Технология обработки специальных сталей кальцием // Новости черной металлургии за рубежом. 1996. № 1. С. 64 — 66.

65. Зазян А. С. Управление количеством и составом неметаллических включений при проведении внепечной обработки высокоуглеродистой стали // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № 10. С. 40 44.

66. Павлов В. В., Данилов А. П., Козырев Н. А. и др. Освоение производства трубной заготовки из стали 20 в ОАО НКМК // Сталь. 2006. № 10. С 30 31.

67. Фарук С., Кодак А. В., Касьян Г. И. и др. Влияние внепечной обработки стали при выпуске ее из ДСП на качество металлопродукции // Сталь. 2006. № 2. С. 28 30.

68. Голубцов В. А., Шуб JI. Г., Усманов Р. Г. Внепечная обработка и модифицирование стали // Бюллетень «Черная металлургия». 2006. № 11. С. 47 51.

69. Beskow К., Jia J., Lupis С. Н. P. Chemical characteristics of inclusions formed at various stages during the ladle treatment, of steel // Ironmaking and Steelmaking. 2002, vol. 29, №6 p. 427-435.

70. Igarashi M. R&D of advanced heat-resistant steels for fossile fired power plantboilers and their future development // CAMP ISIJ. 2003, №16, p. 332-335.

71. Fujio A. R&D of high-strength 9 Cr heat resistant steels for 650 °C USC boilers // CAMP-ISIJ. 2003, №16, p. 320-323.

72. Пискаленко В. В., Целлермаер В. Я., Громов В. Е. Эволюция тонкой структуры котельной стали при эксплуатации // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2003. №6 С. 25-27.

73. Толстолуцкий А. А. Анализ и оптимизация технологии выплавки и внепечного рафинирования стали с использованием обобщенной термодинамической модели сталеплавильных процессов // Диссертация на соискание ученой степени к. т. н. М.: 2004.

74. Григорян В.А., Белянчиков Л.Я., Стомахин А.Е., Теория электросталеплавильных процессов, М: Металлургия. 1987. - 256 с.

75. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учеб. пособие для вузов. М.: Металлургия, - 1988. - 288 с.

76. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, - 1975. - 416 с.

77. Birks L. Electron probe microanalysis. 2 ed. Chem. Anal. N. Y.: Wiley, 1971, v. 17.190 p.

78. Браун Л., Треш X. В кн.: Приборы и методы физического металловедения. Вып. 2. М.: Мир, 1978. 656 с.

79. Кальнер В. Д., Зильберман А. Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 214 с.

80. Б. А. Клыпин, А. 3. Меньшиков, А. Т. Рахштадт. Методы испытаний и исследований, т.— 1, кн.- 1.-М.: Металлургия, 1991. — 352 с.

81. А. А. Боровков. Математическая статистики: оценка параметров, проверка гипотез.- М.: Металлургия, 1984. 237 с.

82. Дж.Тейлор. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. - 272 с.

83. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Филиппов Г. А. и др. Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии металлоизделий из углеродистых и низколегированных сталей // Металлург 2005. № 4. С. 58-61.

84. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Шаповалов Э. Т. и др. О методах оценки коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов // Металлург 2005. № 5. С. 44-50.

85. Голованов А. В., Меньшикова Г. А., Зинченко С. Д. и др. Освоение производства проката и труб из стали 20 — КСХ с гарантированной чистотой по коррозионно-активным неметаллическим включениям // Металлург 2005. № 6. С. 43 -48.

86. Wang Y., Valdez М., Sridhar S. Formation of CaS on A1203-Ca0 Inclusions during Solidification of Steels // Metallurgical and Materials Transactions B. 2002, vol. 33. № 8, p. 625 632.

87. Wang Y., Sridhar S. The Behavior of Al203-Ca0 Inclusions in Low-Carbon Al-Killed Steel During Solidification. Electric Furnace Conference Proceedings. The Iron and Steel Society.: San Antonio 2002, p. 275 285.

88. Levin E. M., Robbins C. R., McMurdie H. F. Phase Diagrams for Ceramists -Columbus: The American Ceramic Society, 1964. 601 p.

89. Scott R Story, Samuel M. Smith, Richard J. Fruehan, e.t.c. Application of Rapid inclusion Identification and Analysis // Iron and Steel Technology, 2005 № 9, p. 41 49.

90. Уманский А. А. Управление качеством заготовок углеродистых конструкционных кипящих сталей по ГОСТ 10702-78 методами математического моделирования // Диссертация на соискание ученой степени к. т. н. Новокузнецк.: 2007.

91. К.Люпис. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989.503 с.