автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка метода управления составом неметаллических включений в стали для энергетического машиностроения с целью минимизации негативного влияния оксидных частиц на свойства металлопродукции

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА МЕТОДА УПРАВЛЕНИЯ СОСТАВОМ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В СТАЛИ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ С ЦЕЛЬЮ МИНИМИЗАЦИИ НЕГАТИВНОГО ВЛИЯНИЯ ОКСИДНЫХ ЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ

Специальность 05 16 02 — Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук

ООЗ 1 Г^эио

Москва. 2007

003173503

Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии стали и ферросплавов Государственного технологического университета Московского института стали и сплавов и в отделе металлургии стали Центрального научно-исследовательского института технологии машиностроения

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Дуб Алексей Владимирович Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Смирной Николай Александрович, кандидат технических наук Иванов Алексей Анатольевич

Ведущее предприятие

Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им И П Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им И П Бардина")

Защита состоится "15" ноября 2007 г в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 212 132 02 при Государственном технологическом университете Московском институте стали и сплавов по адресу 119049, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6, ауд А-305

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного технологического университета Московского института стали и сплавов

Автореферат разослан "12" октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Рост требований к качеству металлопродукции, особенно к высокоответственным изделиям с необходимой повышенной надежностью в эксплуатации, обусловливает необходимость поиска новых технологических решений, позволяющих производить металл с более высокими свойствами Одним из существенных факторов, определяющих уровень свойств стали являются неметаллические включения, представленные в большинстве своем оксидами Термодинамически предотвратить возможность образования последних не представляется возможным, поскольку при существующих технологиях производства в металле всегда присутствует кислород и элементы, с ним взаимодействующие

Проблема нивелирования отрицательного влияния растворенного в стали кислорода возникла еще в первые годы прошлого столетия Пристальное внимание этому вопросу уделяли крупнейшие металлурги-теоретики того времени Байков А А, Грум-Гржимайло В Е, Шенк Г Значительный вклад в изучение неметаллических включений внесла школа МИСиС в лице Явой-ского В И, Григоряна В А, Вишкарева А Ф , Лузгина В П и др Эти усилия привели к значительным успехам — сегодня практически исключено присутствие в готовом металле частиц экзогенной природы, разработаны способы обеспечения низкой балльности — достаточно мелкодисперсной, равномерно распределенной неметаллической фазы Вместе с тем, на этом фоне актуальным значимым фактором становится влияние композиции включений на свойства стали Так проведенное в работах Дуба В С и Иодковского С А подробное изучение влияния состава включений на свойства хромистой стали показало, что наиболее высокий уровень свойств имеет место, когда основным типом неметаллических включений является корунд Также оптимальный состав можно выявить и для включений в низколегированной марганцовистой стали Так, например, установлено влияние состава алюминатов кальция на вязкость и пластические свойства, определен их наименее вредный тип Аналогичный оптимум состава включений можно определить и в отношении коррозионностойкости и разливаемости стали данного типа Установлено, также, что основой способа определения содержания неметаллической фазы может служить информация экспрессного анализа активности кислорода в стали Такие зависимости известны преимущественно для низкоуглеродистых автолистовых марок стали Вместе с тем, для стали с более сложной композицией, имеющей специальное назначение, системных исследовательских работ, направленных на разработку не только способов снижения содержания, но и обеспечения наиболее благоприятной формы (состава) присутствия оксидной неметаллической фазы не проводили Таким образом, целесообразно рассмотреть возможность разработки способа, позволяющего обеспечивать заданный оптимальный состав неметаллических включений

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является разработка метода управления составом неметаллических включений, по данным об окисленности металлического расплава для минимизации негативного влияния

оксидных частиц на свойства стали

В качестве объекта исследований были выбраны три группы материалов 1 перспективная сталь на основе сплава железа с 9-12 % Сг, которую предполагается использовать для изготовления энергооборудования нового поколения, работающего при суперсверхкритических параметрах пара (Т < 600 °С и Р до 30 МПа), 2 сталь с содержанием, 1,5-3 % Сг, наиболее широко применяемая сегодня в энергетическом машиностроении для изготовления деталей ответственного назначения — обечайки атомных реакторов, паропроводы, ротора турбин, 3 низколегированная марганцовистая, используемая, преимущественно, в строительстве магистральных газонефтепроводов

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Определены пороговые концентрации раскислителей и соответствующие им значения активности кислорода в хромистой конструкционной и низколегированной марганцовистой стали, при которых происходит смена доминирующего типа неметаллических включений

2 Выявлен механизм, при котором футеровка может оказывать определяющее влияние на окисленностъ металлического расплава, при этом на первом этапе при взаимодействии с нерас-кисленным металлом футеровка аккумулирует легковосстановимые оксиды, и затем на следующем этапе ее взаимодействия с глубоко раскисленным металлом происходит их обратный переход в металл

3 Установлены функциональные зависимости между соотношением содержания СаО, А12Оз и Si02 в составе неметаллической фазы и активностью кислорода в металле

4 Установлены зависимости для низколегированной марганцовистой стали, позволяющие по измеренной активности кислорода рассчитывать содержание кальция, требуемое для формирования определенного типа алюминатов

ДОСТОВЕРНОСТЬ

Достоверность предложенного метода управления составом включений основана на большом массиве экспериментальных данных — 17 плавок, более 250 замеров активности кислорода, более 100 отобранных проб металла и новейших методах анализа металла и неметаллических включений в нем неметаллические включения изучали на новейшем электронном микроскопе "JEOL", активность кислорода измеряли наиболее совершенной на сегодняшний момент системой "зонд "Се1ох"-прибор "Multi-Lab", содержание алюминия в металле определяли спектральным методом и сопоставляли с результатами анализа методом мокрой химии, газовый анализ проводили в трех лабораториях — ЦНИИТМаша, ЦНИИЧерМета и ИМета (метод ФГА), количество кальция в металле определяли также спектральным методом (с погрешностью 0,002 %) Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета математических программ "StatGraphjcs"

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

1 Разработан метод управления составом неметаллических включений по данным об окис-ленности металлического расплава с хромом, состоящий в сочетании обеспечения исходного порогового уровня активности кислорода в жидкой стали и последующего его регулирования присадками раскислителя

2 Предложен метод получения оптимального состава неметаллических включений в низколегированной марганцовистой стали, заключающийся в расчете требуемой концентрации кальция по измеренной активности кислорода в металле с учетом необходимого содержания СаО в составе оксидной фазы

3 Усовершенствована технология внепечной обработки хромистой и низколегированной стали с целью получения требуемого уровня свойств готовой продукций и повышения эффективности рафинирования металла. Новая технология применена при производстве ротора высокого давления на суперсверхкритических параметрах пара из новой микролегированной стали марки 12Х10М1В1ФБ, выплавка которой была осуществлена впервые в России в условиях ООО "ОМЗ-Спецсталь"

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Второй и Третей конференциях молодых специалистов "Металлургия XXI века" (Москва 2005 и 2006 гг), межкафедральном семинаре МИСиС, а также конференции молодых Ученых и студентов МИСиС (2006 г)

ПУБЛИКАЦИИ

Основные материалы работы опубликованы в 4 печатных работах По результатам работы подана заявка на патент № 2006 134055 от 26 09 2006

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений Содержит 122 страниц печатного текста (кроме того, 3 приложения на 11 страницах), 107 рисунков и 30 таблиц Список литературы включает 90 источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены основные задачи и цели диссертации

Глава I посвящена анализу имеющихся в литературе сведений о влиянии неметаллических включений на свойства стали

Литературные данные свидетельствуют о том, что для хромистой стали, раскисляемой алюминием и кремнием, оптимальным типом оксидных включений является корунд При отсутствии в металле крупных экзогенных включений и равномерного распределения оксидной фазы именно в случае, когда корунд является доминирующим типом неметаллических частиц, сталь имеет наи-

более высокие технологические и жаропрочные свойства Наименее отрицательное влияние частиц корунда, например, на технологическую пластичность объясняется тем, что включения глинозема выпадают в виде дисперсных частиц докритического размера (около 1 мкм), модуль упругости их значительно выше, чем у аустенита, они не могут образовывать пленочных включений и имеют низкую работу адгезии на границе с металлом Поэтому на границе частица корунда-металл или в областях, прилегающих к этим частицам, высокие напряжения не возникают, чем и объясняется повышенная технологическая пластичность стали, раскисленной алюминием Включения силикатов и частицы хромомарганцовистой шпинели имеют большие характерные размеры, худшую морфологию и распределение Совокупность этих факторов объясняет более низкий уровень свойств стали, содержащих эти типы включений

В низколегированной марганцовистой стали, раскисляемой алюминием и модифицируемой кальцием, положение об оптимальности включений неоднозначно Так, например, для предотвращения закупоривания разливочных стаканов при разливке стали на МНЛЗ наиболее приемлемыми включениями являются алюминаты типа 12СаО 7АЬОз — частицы такого состава, находясь при температурах разливки стали в жидком виде, не склонны к налипанию на огнеупорные материалы и, соответственно, не приводят к закупориванию разливочных каналов Однако алюминаты типа 12СаО 7А1гОз наиболее негативно влияют на вязкость и пластичность стали Для обеспечения наиболее высоких показателей вязкости и пластичности стали следует обеспечивать формирование частиц состава СаО АЬОз Ввиду их относительно высокой температуры плавления они не деформируются при прокатке и имеют сравнительно небольшие размеры

Является общепринятым, что композиция включений связана с количеством раскислителя в металле, что, в свою очередь, коррелирует с окисленностыо металлического расплава Учитывая, что сегодня существует возможность быстрого и достоверного определения активности кислорода в металле посредством, так называемых, кислородных зондов, было решено использовать в качестве управляющего параметра в разрабатываемом методе окисленность металла Рассмотрены особенности применения метода Э Д С для определения активности кислорода в металлическом расплаве Показано, что данный метод позволяет через измеренную окисленность металла достоверно определять количество раскислителя в стали, при этом зависимость ао-ап необходимо выявлять для каждой отдельной технологии индивидуально, с учетом особенностей каждого металлургического агрегата, технологической цепочки

Таким образом, показано, что для обеспечения наиболее высоких свойств металлопродукции помимо минимизации загрязненности металла по включениям следует обеспечивать их оптимальную композицию, т е такую, при которой приоритетные свойства стали снижаются в наименьшей степени Поэтому целесообразно исследовать возможность разработки способа, позволяющего создавать условия для формирования оксидной фазы определенного состава, используя при этом в качестве управляющего параметра активность кислорода в металлическом расплаве

Во второй главе описана методическая часть работы и приведены результаты лабораторных исследований раскисления стали рассматриваемых марок.

Плавки исследуемых марок стали, типичный состав которых представлен в табл. 1, проводили в вакуумной индукционной печи ВИАМ-100 с тиглем емкостью 50 кг, изготовленным из смеси плавленой окиси магния (70 %) и электрокорунда (30 %). Хромистую сталь раскисляли кремнием и алюминием, низколегированную — алюминием и кальцием.

Табл. 1. Химический состав исследуемых марок сталей

Сталь С Si Мп S Р Сг Ni V Nb AI

с 3 % Сг 0,12 0,20 0,50 <0,03 <0,03 2,20 <0,30 - - -

0,20 0,40 0,80 2,70

с 9 % Сг <0,08 <0,50 0,30 <0,03 <0,015 8,6 <0,70 - - -

0,60 10,0

Низколегированная | марганцовистая 0,03 0,15 1,30 <0,005 <0,01 <0,30 <0,30 0,04 0,03 0,010

0,07 0,37 1,65 0,09 0,07 0,045

Температура в экспериментах с хромистой сталью составляла 1550 °С (± 10 °С), давление аргона — 10 кПа. На плавках низколегированной стали температуру поддерживали на уровне 1600 "С (± 10 °С), давление аргона в вакуум-камере составляло 0,7 атм.

В качестве управляющего параметра в разрабатываемом методе было решено использовать окисленность металла. Для измерения окисленности металла в лабораторных условиях применяли зонды "Celox Al" и УКОС ТЗ и регистрирующий прибор "Multi-Lab Celox". Содержание кислорода в сталях определяли на приборе LECO ТС-436 (США).

Общий химический анализ отобранных проб металла (в том числе по содержанию кальция) проводили в методом спектрального анализа на многоканальном вакуумном эмиссионном спектрометре "Speetro LABS" (Германия) в соответствии с ГОСТ 18895-97. Также содержание углерода и серы определяли методом ИК-спектроскопии на приборе LECO CS-244 (США).

Анализ кислоторастворимого алюминия ([Л/]^) в опытном металле осуществляли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра "Perkin-Elmer 403" (США). Разрешающая способность этого способа анализа составляла 0,005 % абс.

Качественный и количественный микрорентгеноспектральный анализ состава оксидных включений проводили на микроанализаторе "САМЕВАХ SX-100" и растровом электронном микроскопе "JEM 460 LV" с энергодисперсионной приставкой INCA-sight "Oxford instruments". Состав включений определяли в точках (диаметр электронного пучка 3 мкм).

Активность кремния и алюминия и расчетное (через измеренную окисленность металла) содержание кислорода ([0]раСч) определяли по данным анализа химического состава стали с использованием сведений о параметрах взаимодействия первого порядка.

Экспериментальные данные по раскислению стали рассматриваемых марок алюминием свидетельствуют, что термодинамического равновесие между кислородом и алюминием не достигалось и, соответственно, имело место переокисление металла кислородом. При этом, отклонение

7

измеренных значений активности кислорода от равновесных с алюминием уменьшалось по мере роста количества последнего в металле (рис. 1). Во всех случаях были определены уравнения, достоверно связывающие активность кислорода и алюминия в металле.

0,01 0.1 АКТИВНОСТЬ ЯЛН)МНН11Я. %

0,01 ОД

Активность алюминия, °/о

Рис. 1. Влияние алюминия на активность кислорода в хромистой (а) и низколегированной марганцовистой (б); а и б — минимальные [ОагеШег С., 1979] и максимальные Залуапгига Н., 1964] равновесные значения ао при соответствующих температурах (1550 и 1600 °С).

Результаты изучения раскисления низколегированной марганцовистой стали кальцием показали, что с ростом количества кальция в металле его окисленность слабо уменьшается, и в целом уровень значений активности кислорода определяется алюминием (рис. 2).

а 40

I 35 Iю

3 25 ё 20 в 15

§ Ю

0.001 0.002 0.003 0,004 Содержание кальция, %

Рис. 2. Влияние содержания кальция и алюминия на активность кислорода:

1 — ал! = 0,007-0,012 %;

2 — то же 0,014-0,020 %;

3 — то же 0,035-0,045 %.

В стали с 3 % Сг содержание углерода может достигать 0,2 % (табл. 1). Теоретически при таких концентрациях в вакууме раскислительная способность этого элемента больше, чем у кремния и поэтому ввод в металлический расплав последнего не должен приводить к снижению его окисленности. Полученные экспериментальные результаты подтвердили, что действительно при раскислении стали с 3 % Сг кремнием (линия 1 и опытные точки на рис. 3) активность кислорода оставалась ниже равновесной с этим элементом (линии 2а и 26 там же) и определялась содержанием углерода. Отмеченное слабое снижение окисленности металла происходило в соответствии с уменьшением коэффициента активности кислорода и расчетное содержание кислорода практически не менялось (линия 3 там же). Таким образом, при вакуумной обработке (давление менее

1(Г2 мм рт. ст.) кремний не определяет уровень окисленности стали этого типа ввиду большого содержания в ней углерода.

При раскислении кремнием стали с 9 % Сг рост активности кремния сопровождался понижением окисленности металлического расплава несмотря на то, что исходная активность кислорода была ниже равновесной с данным раскислителем. Эффект, вероятно, связан с изменением активности продуктов раскисления. В этом случае, также как и при раскислении алюминием, была выявлена связь активности кислорода с количеством кремния в металле.

0.01 од 1 10 0,01 0,1 1 ю

Активность кремния. % Активность кремния, %

Рис. 3. Зависимость активности кислорода в стали с 3% (в) и 9 % Сг (б) от активности кремния;

1 — линия тренда для опытных данных по активности кислорода; 2а и 26 — минимальное и максимальное равновесные значения ао при К$т = 1,58'1(Г5 [Куликов И. С., 1975] и ЗД5-10"5 [Владимиров и др., 1973]; 3 — содержание кислорода.

Для определения причин отмеченного переокисления металла лабораторных плавок (рис. 1) было изучено влияние футеровки, как единственного из возможных источников вторичного окисления металла в проводимых экспериментах (плавки вели в вакууме и в отсутствии шлака), на активность кислорода в металле. Было предположено, что футеровка может влиять на окисленность жидкой стали за счет восстановления находящихся в ней легковосстановимых оксидов (например, РеО или МпО), которые поступили туда при взаимодействии футеровки с окисленным металлом, и диффузии образовавшегося при этом кислорода в объем металла. Для подтверждения этой гипотезы была проведена серия экспериментов, направленная на изучение изменение состава приповерхностного слоя огнеупоров, контактирующих с окисленным и глубоко раскисленным расплавом железа. В качестве материала исследования использовали образцы периклазового кирпича марки П-91 сечением 17x17 и высотой 100-150 мм. Геометрическая площадь контакта образцов с металлом составляла, в среднем, 3700 мм2. Всего было проведено 7 плавок — 4 с окисленным железом (образцы А1 + А2, Б1 + Б2, В1 + В2 и Г1) и 3 — с раскисленным (образцы А2, Б2 и В2). Эксперименты проводили в алундовых тиглях в печи сопротивления с графитовым нагревателем

(печь Тамманна). В качестве шихты использовали карбонильное железо, содержание примесей в котором не превышало 0,005 %, за исключением кислорода, исходная концентрация которого была равна 0.15 %. Масса завалки составляла 500 г. Для раскисления расплава железа применяли алюминиевую проволоку. Общая характеристика полученных образцов приведена в табл. 2.

Исследования полученных брусочков огнеупоров проводили методом микрорентгеноспек-трального анализа на сканирующем электронном микроскопе .18М-6060А (ЛЮЦ Япония) с энергодисперсионной приставкой №0-2300 (ЛЕОЬ, Япония). Для подготовки образцов к изучению на микроскопе их предварительно промывали в ультразвуковом диспергаторе, и затем на поверхность шлифа с помощью вакуумной установки препарирования наносили слой меди. Анализ содержания железа и алюминия проводили по областям размером, в среднем. 1,5x0,15 мм. Рентгено-структурный фазовый анализ осуществляли на приборе УРС-2.0.

Табл. 2. Характеристика полученных в ходе экспериментов образцов

Образец Время выдержки, мин ао"", ррт ао™", РРт Л ао, ррт

Al + А2 36 1679 1549 -130

А2 25 1,63 2,03 0.4

Б1 +Б2 53 831 677 -154

Б2 40 1,01 2,41 1,4

В1 + В2 60 621 394 -227

В2 40 0,99 2,59 1,6

Г1 20 1549 1445 -104

Результаты исследований показали, что после выдержки образцов в контакте с окисленным металлом в них действительно происходит образование поверхностного обогащенного железом слоя (рис. 4). Рентгеноструктурный анализ показал, что железо в нем присутствует в основном в виде FeO, но также было обнаружено a-Fe.

a

i.

i * .

< v

i

i

.4 образец Al

б

I Г

ь * ■ - образец А2

Рис. 4. Распределение железа в приповерхностном слое огнеупорных образцов, выдержанных в контакте с окисленным (а — образец АI) и с окисленным и раскисленным (6 — образец А2) железом.

После насыщения образцов А2, Б2 и В2 оксидом железа их использовали в экспериментах с выдержкой в глубоко раскисленном (ао ~ 1 ррт) алюминием металлическом расплаве. Результаты

исследования этих образцов показали, что концентрация железа в них существенно уменьшилась (рис 4) Это, с учетом присутствия железа в футеровке в виде FeO говорит о возникновении обратного потока кислорода и железа из окисленной футеровки при ее контакте с раскисленным металлом

Таким образом, механизм влияния футеровки на окисленность металлического расплава связан с перераспределением железа и кислорода в поверхностном слое футеровки в зависимости от уровня раскисленности металла При выдержке новой футеровки в контакте с окисленным металлом она насыщается оксидом железа, молекулы которого при дальнейшем раскислении металла диссоциирует и переходят обратно в металл, обусловливая тем самым его вторичное окисление и отклонение измеренных значений активности кислорода от равновесных

Для количественной оценки влияния футеровки на активность кислорода была проведена вторая серия экспериментов, направленная на изучение изменения окисленности металлического расплава, контактирующего с промытым и специально насыщенным окисленным железом тиглями в контролируемых условиях с исключением возможности окисления металла атмосферой и шлаком Эксперименты проводили в наиболее часто используемых на практике тиглях — магне-зиально-корундовом и корундовом Серия состояла из 8 плавок, в ходе которых осуществляли двухчасовую выдержку расплавленного железа в магнезиально-корундовом и корундовом тиглях Исходную окисленность металла получали заблаговременно за счет вакуум-углеродного раскисления в процессе высокотемпературной выдержки в вакуумной индукционной печи Плавки проводили в вакуумной индукционной печи садкой 20 кг, удельная поверхность футеровки составляла 50 см2/кг

Плавки I и III были проведены после промывки тигля углеродистым (1 % С) железом, плавки II и IV — после серии плавок окисленного железа Результаты определения содержания кислорода в металле опытных плавок представлены на рис 5 в виде кинетических кривых Данные экспериментов показали, что характер изменения окисленности металла в тигля обоих типов аналогичен При контакте металла с низким исходным содержанием кислорода с тиглем (плавка II), в котором перед этим был проведен ряд плавок железа с высоким содержанием кислорода, имеет место значительное окисление металла Учитывая, что плавки вели в глубоком вакууме (1-5 10~3 мм рт ст) и в отсутствии шлака, можно утверждать, что это обусловлено именно диффузией кислорода из футеровки

При контакте металла с также низким содержанием кислорода с промытой, т е не содержащей в поверхностном слое различных примесей, в частности железа, и по составу отвечающей исходному материалу футеровкой (плавка I), окисление металла отсутствовало Лишь в магнезиаль-но-корундовом тигле имел место незначительный прирост концентрации кислорода (примерно, 30 ppm/час) обусловленный диссоциацией оксида магния, входящего в состав футеровки тигля

Выдержка расплавленного железа с высоким содержанием кислорода в промытом тигле

(плавка III) приводила к снижению содержание кислорода, что объясняется описанным выше поглощением кислорода футеровкой в виде FeO. Асимптотический характер зависимости величины ао от времени связан с формированием железистого слоя в футеровке, затрудняющего дальнейшее поступление в нее кислорода, и постепенным выравниванием окислительного потенциала тигля и металла.

0,12

* 0,10

ч

I 0,08

с;

о

* 0,06

л

0

1 0,04

s

£

< 0,02 0,00

0 50 100 150 50 1 00 150

Время, мин Время, мин

Рис. 5. Изменение содержания кислорода в расплавленном железе в процессе его выдержки в маг-незиапьно-корундовом (а) и корундовом (б) тиглях; □ и я — плавки I и III (промытый тигель); о и • — плавки II и IV (тигель после серии плавок окисленного железа); штрихпунктирной вертикальной линией отмечен момент полного расплавления шихты.

При контакте полностью расплавленного окисленного железа с также окисленным тиглем (плавка IV) изменения содержания кислорода в металле не происходило, что, очевидно, обусловлено близостью потенциалов кислорода в металле и футеровке и, соответственно, отсутствием потоков кислорода между этими фазами. При этом выравнивание потенциала кислорода в футеровке и металле происходило в период плавления. Важно, что во всех случаях окисленность металла выходила на стационарную величину, которую можно рассматривать как равновесную на границе металла с футеровкой активность кислорода.

Полученные данные позволяют оценить количество кислорода, поступающего в футеровку и обратно в металл, в зависимости от емкости агрегата. Расчеты показали, что футеровка может оказывать существенное влияние на окисленность металлического расплава в агрегатах с высокой удельной поверхностью (лабораторные печи); в промышленных агрегатах количество поступающего из огнеупорного слоя кислорода, например, для 150-т ковша УВРВ ООО "ОМЗ-Спецсталь" в течение часа, может достигать 10-20 ррт. Такое вторичное окисление является несущественны при производстве стали обычных марок. Однако в случае производства высокочистой стали подобное окисляющее действие футеровки следует учитывать в технологичеком регламенте.

Таким образом, были получены количественные зависимости, связывающие окисленность металлического расплава с активностью алюминия в нем для всех рассмотренным типов стали, и

также с активностью кремния для стали с 9 % Сг, и был описан механизм влияния футеровки на окисленность металлического расплава, заключающийся в аккумулировании ею легковосстановимых оксидов в процессе взаимодействия с нераскисленным металлом и их разложением и обратным переходом в металл при его дальнейшем раскислении Показано, что футеровка является фактором, в значительной мере влияющим на активность кислорода в металле лишь в агрегатах с высокой удельной поверхностью футеровки

В третьей главе приведены результаты исследования неметаллических включений в лабораторном металле Для качественного изучения неметаллических включений в хромистой стали были использованы отобранные в ходе экспериментов пробы металла Количественный состав включений в хромистой стали, раскисленной кремнием, определяли в стали с 9 % Сг Состав включений в хромистой стали, раскисленной алюминием, определяли по полученным в настоящей работе данным (сталь с 3 и 9 % Сг), а также на основании анализа включений в пробах стали следующих марок 1Х13М2БФ (ЭП142), 01Х14Н5МФ, Х17Н14МЗ, 01Х18М2Б (ЭП882) и 01Х18Ю (ЭП994) Сталь перечисленных марок выплавляли с участием ЦНИИТМАШ на Краматорском заводе "Энергомашспецстапь" в промышленной вакуумной индукционной печи ВИП-30 в 30-т тигле (сталь 01Х14Н5МФ — в 7-т тигле) Разливку металла вели сифонным методом в вакууме Пробы на анализ неметаллических включений отбирали из подприбыльной части слитка на расстоянии 0,5 радиуса от центра Состав включений определяли, анализируя электролитически выделенный осадок

Систематизация и обобщение полученных данных позволили выделить определенные диапазоны значений активности наиболее сильного раскислителя (кремния или алюминия), при которых доминирует какой-либо определенный тип оксидных включений Кроме того, учет выявленной ранее (Глава II) связи активности раскислителя и окисленности металла позволил определить соответствующие пороговые значения активности кислорода для лабораторных условий (табл 3 и табл 4) Фотографии наиболее типичных включений в хромистой стали приведены на рис 6 Средний размер включений в лабораторном металле составлял 2-3 мкм В промышленном металле характерный размер включений был несколько больше — 4-8 мкм

Результаты количественного анализа состава включений в стали с 9 % Сг, раскисленной только кремнием (рис 1а), показали, что, в целом, зависимость содержания в Юз в неметаллической фазе от активности кремния в металле при значениях последней более 0,12 % удовлетворительно описывается уравнением

(5г02)= 91,5 - 10,1/аа {г = 0,94) (1)

при меньших значениях активности кремния доля вЮг в составе оксидной фазы не превышает 10%

Следует отметить, что данные, относящиеся к металлу, раскисленному только кремнием

получены в ходе исследования проб, которые были отобраны в кварцевые стаканчики, т.е. это был металл, охлажденный с относительно высокой скоростью. Учитывая то, что включения SÍO2 при таких концентрациях кремния и соответствующей активности кислорода выделяются преимущественно в процессе кристаллизации, т.е. относятся к третичным кристаллизационным) включениям, и, поэтому, их количество зависит от скорости охлаждения, следует ожидать, что в медленно охлажденном металле, раскисленном кремнием, кривая, отображающая зависимость доли Si02 в неметаллических включениях от будет несколько сдвинута влево, т.е. в сторону большего содержания S1O2 во включениях.

Табл. 3. Зависимость типа включений от активности кремния и кислорода в хромистой стали.

Обл. asi, % ао, ppm Основной тип включений в стали

I <0,08 > 33 ppm хромарганцовистая шпинель

11 0,08-0,20 24-33 силикаты марганца со шпинельными вкраплениями

III 0,20-0,40 19-24 однородные силикаты марганца

IV 0,40-0,80 15-19 силикаты марганца с кварцевой составляющей внутри (в виде многочисленных вкраплений) или на поверхности (в виде сплошной и неполной оболочки)

V >0,80 < 19 кремнезем

Табл. 4. Зависимость типа включений от активности алюминия, кремния и кислорода в хромистой стали.

Обл. ал i, % asi, % а0, ppm Основной тип включений в стали

I < 0,006 <0,10 >40 хромарганцовистая шпинель

0,35 кремнезем и гетерогенные силикаты Мп

II 0,006-0,010 <0,10 20-40 алюмохромомарганцовистая шпинель

0,35 гетерогенные включения содержащие А1, Б! и Мп

II 0,010-0,020 <0,10 10-20 алюминаты хрома

0,35 алюмосиликаты

IV > 0,020 <0,10 < 10 корунд

0,35 корунд

Рис. 6. Неметаллические включения в хромистой стали (хЮОО): а) хромомарганцовистая шпинель; о) силикаты; в) кремнезем; г) алюминат хрома и марганца; d) включения алюмосиликатов.

Сопоставление данных о составе включений в хромистой стали с различным содержанием алюминия показало (рис. 16), что при aAi > 0,005 % зависимость AI2O3-CU/ удовлетворительно описывается уравнением

(АЬОз) = 96,8-0,4 Шл/ (/- = 0,86) (2)

Следует отметить, что при аА/ < 0,02 (рис. 16) диапазон колебаний доли оксида алюминия наиболее велик. При таких концентрациях алюминия на состав включений существенное влияние

14

может оказывать скорость охлаждения металла, т.к. основная их масса в таком случае формируется при затвердевании, т.е. они представляют собой третичные включения.

0,001 0,01 0,1 1 10 0,001 0.01 0,1 1 ю

Активность кремния, °/о Активность алюминия. °о

Рис. 7. Зависимость содержания БЮг (а) и АЬОз (б) в оксидной фазе от активности кремния и

алюминия в хромистой стали, соответственно; римскими цифрами помечены диапазоны, которым соответствует определенный тип неметаллических включений согласно табл. 3 и табл. 4.

При больших значениях скорости охлаждения, ввиду уменьшения развития ликвационных процессов при кристаллизации, и, соответственно, затруднения образования сложных включений, содержащих БЮг, СГ2О3 и МпО, доля АЬОз будет выше. При высоких значениях активности алюминия почти весь кислород связывается еще до начала кристаллизации, и поэтому количество третичных и четвертичных включений в этом случае существенно меньше и, соответственно, влияние скорости охлаждения на состав оксидной фазы гораздо менее существенно.

Подобная роль условий затвердевания металла подтверждается раздельным расположением точек, относящихся к анализу содержания АЬОз в быстро охлажденных пробах металла (пробы, отобранные в кварцевые стаканчики) и охлажденных при обычных условиях (отобранных из 30 т слитка) (рис. 16). В быстро охлажденных пробах содержания доли АЬОз более высокое, и разница уменьшается по мере роста активности алюминия в металле.

Кроме того, из представленного на рис. 76 графика также видно, что А120з оставляет основу неметаллической фазы при активности алюминия более 0,02-0,03 %.

Таким образом, для хромистой стали были выявлены количественные зависимости содержания БЮг и АЬОз в составе неметаллических включений от активности, соответственно, кремния и алюминия в металле.

Как было показано ранее между активностью раскислителя и окисленностью металла существует взаимосвязь. Сопоставление полученных зависимостей (Я„Ога) =/(£?«) и ао =Да/;) дает возможность построить график, на котором по оси ОХ отложена активность кислорода, рассчитанная через активность раскислителя, а по оси О У — содержание оксида раскислителя в неметапличе-

ской фазе, рассчитанное также через активность раскислителя (рис. 8). Математическая обработка полученных кривых позволила вывести следующие регрессионные уравнения связи содержания А120з и вЮг во включениях и активности кислорода в металле для условий его выплавки в вакуумной индукционной печи ВИАМ-100:

раскисление алюминием: (АЬОз) = 96,5 - 1,94 ао {г = 0,65)

(3)

раскисление кремнием (сталь с 9 % Сг): (ЭЮг) = -0,149-а0 + 1,63-а0 + 86,9 (г = 0,63) (4)

Это позволяет экспрессно определять состав формирующихся неметаллических включений по информации об окисленности металлического расплава, что, в свою очередь, дает возможность, регулируя окисленность металла, оптимизировать состав формирующейся неметаллической фазы и, тем самым, повысить качество металла.

100 90 80 '0 60 50

а

N

4 \

\

\

\

\

\

•

| ; г

100

90 80 70 60 50 40 30 20

й

\

\

\

\

V

1

г

Активность кнслородя, рргп

Лктибностъ кислород», ррт

Рис. 8. Зависимость содержания АЬОз (а) и ЭЮг (б) (для стали с 9 % Сг) в составе неметаллической фазы от активности кислорода в лабораторном металле.

Таким образом, после этапа исследований неметаллических включений в хромистой стали были получены следующие результаты:

а) установлены пороговые значения активности раскислителя и соответствующие значения активности кислорода, при которых происходит смена доминирующего типа неметаллических включений;

б) выявлены выражения, количественно связывающие содержание А1гОз и ЭЮг в составе включений с активностью, соответственно, алюминия и кремния в металле;

в) определены уравнения описывающие связь состава включений в хромистой стали с окис-ленностью металлического расплава.

Фотографии наиболее типичных включений в низколегированной марганцовистой стали

представлены на рис. 9 и рис. 10. Результаты расчета количественного состава оксидных включений в стали этого типа показали (рис. 11), что при ед ~ 0,04 % основным типом включений являются алюминаты кальция. При меньших значениях активности алюминия (на уровне 0,01 %) оксидная фаза представлена алюмосиликатами кальция. Следует отметить, что последние в стали рассматриваемого типа менее приемлемы, чем алюминаты, поэтому при раскислении такой стали следует обеспечивать активность алюминия на уровне 0,04 %.

Рис. 9 Включения алюмосиликатов кальция в металле отобранных проб Шл! ~ 0,01 %) хЮОО: а) глобули;

о) округлое включение без светящейся сердцевины;

в) включение со скругленными углами и светлой составляющей внутри;

г) глобулярное и округлое включения.

Рис. 10 Типичные алюминаты кальция в металле отобранных проб {аА/~ 0,04 %) хЮОО;

а) глобуль; о) округлое включение; в) глобуль со светлой областью у поверхности; г) глобулярное включение с рыхлой сплошной сульфидной оболочкой; д) округлое включение с оболочкой; е) глобуль со светлыми составляющими внутри.

На рис. 12 представлены данные о характере влияния концентрации кальция в стали на среднее содержание СаО в составе продуктов раскисления. На графике прослеживается тенденция увеличения содержания СаО с ростом концентрации кальция, как в алюминатах (о^/ = 0,0350,045 %), так и в алюмосиликатах (аА! = 0,005-0,012 %).

Обработка полученных экспериментальных данных позволила выявить функциональную зависимость содержания СаО во включениях от концентрации кальции в металле.

(СаО) = а-[Са]3 - Ъ\Са]2 + с-[Са], % (5)

где а, 6, с — коэффициенты;

[Са] — содержание кальция, ррт.

Коэффициент а = 5-10~3, а Ь и с зависят от активности алюминия (формулы (6)-(7)).

6 = 0,0150 + 2,17-1(Г4-1пал/; (6)

с = 1,14 + 6,52-^, (7)

Уравнения (5)-(7) дают соответствующие действительности значения при ал/ - 0,0070,045 % и кальция — 0-90 ррт.

Рис. 11. Результаты анализа неметаллических

включений в отобранных пробах металла:

1 —аА1 = 0,005-0,012%;

2 — то же 0,035-0,045 %.

70

„

60

fr

50

\ 40

а

30

i :о

ir

5 10

0

б

/ C»0*Alj03*2Si0j

О 10 20 30 40 <0 60 -б 80 00 Содержание кальция, ррт

Рис. 12. Влияние концентрации кальция в стали на среднее содержание СаО во включениях:

а) алюминаты кальция {aA¡= 0,035-0,045 %);

б) алюмосиликаты кальция (üai — 0,005-0,012 %).

Учитывая полученные в данной работе уравнения описывающие связь активности кислорода с активностью алюминия в низколегированной марганцовистой стали были получены уравнения, связывающие коэффициенты уравнения (5) с окисленностью металла.

10 20 J0 40 50 60 70 SO Содержание кальция, ррт

ЗСя0-А1,0, 12СаО"А1;0; CnOAIjO, Ся0'2А1.03 СяО'бАШ; 90

Ь = 0,0148 - 2,37-10-4-1пао;

(8)

с= 1,13 + 2,08/ао-

(9)

Коэффициенты а, Ь и с также, в значительной мере, зависят от содержания серы. В настоящей работе загрязненность этой примесью составляла, примерно, 0,006 %; изменение уровня содержания серы обязательно повлечет за собой изменение значений коэффициентов, так как, во-первых, кальций будет расходоваться на связывание серы, и, во-вторых, сульфидная оболочка, образуемая при этом на оксидных включениях, затруднит их модифицирование.

Для применения на производстве выражение (5) было преобразовано к виду, позволяющему определять требуемое для формирования оксидной фазы заданного состава содержание кальция.

[Са] = 1/{/ + т/(СаО)}

где (СаО) — требуемое содержание СаО в неметаллических включениях, %; 1,т — коэффициенты.

(10)

I = 0,0026-1п аА, - 0,0066 (11)

т = 6,17-ал;+ 1,183 (12)

где аА1 — активность алюминия, определенная перед вводом кальция, %.

Расчетные и фактические данные [Са] =У((СаО), априведены на рис. 13. Формулы (10)-(12) выведены для содержания алюминия 0,005-0,100 % и кальция — 0-60 ррга.

£ 40

I

120

• 1 / °

------ __ 1 / а >

—

Уш Л о

р о

I 1

о : ) -4-

10 20 30 40 Содержание (СнО> во включениях.ь-

Рис. 13. Зависимость требуемой концентрации кальция от заданного содержания СаО во включениях и определенной перед модифицированием концентрации алюминия в металле: 1 — расчетная по (10) кривая для ам = 0,040 %; 2 — то же для ал; = 0,010 %; ■ — фактические данные для аы = 0,035-0,045 %; ® — то же для ол/ = 0,005-0,012 %

Как было показано ранее, активность алюминия связана с активностью кислорода, поэтому коэффициенты I и т можно выражать (после необходимых преобразований) через измеренную окисленность металла. Картина взаимосвязи величин аА1 и ао, по данным, полученным на ОАО "Северсталь", отображена на рис. 14.

Было определено, что для условий названного предприятия коэффициенты I и т уравнения (10) зависят от активности кислорода следующим образом:

/--40,1 -47,7/ао т = 0,873 - 0,420!а0

(13)

Таким образом, учитывая индивидуальную для конкретной технологии в целом и ее отдельного этапа в частности связь активности алюминия и окисленности металла, и выведенную в данной работе функциональную связь доли СаО в составе оксидной фазы и концентрации кальция в металле, можно уменьшить неопределенность в расчете необходимого количества последнего и задавать его исходя из требуемого состава оксидной фазы и измеренной перед модифицированием активности кислорода в металле.

Таким образом, проведенные в лабораторных условиях эксперименты показали, что между количеством раскислителя в металле и долей его оксида в составе неметаллической фазы существует четкая взаимосвязь. Также было установлено, что при раскислении стали всех рассматриваемых типов алюминием и хромистой стали с 9 % Сг кремнием с активностью раскислителя тесно коррелирует окисленность металлического расплава. На основании этого был разработан метод управления составом неметаллических включений в хромистой стали по данным об окисленности металлического расплава. При обработке низколегированной марганцовистой стали кальцием подобный текущей контроль состава оксидной фазы по окисленности жидкой стали невозможен ввиду ее малого снижения после обработки кальцием и большого разброса опытных данных; для этого случая были выведены функциональные зависимости, позволяющие априори с учетом измеренной перед вводом кальция активности кислорода прогнозировать состав получаемых в готовом металле включений.

Рис. 14. Взаимосвязь активностей кислорода и алюминия в низколегированной стали на УДМ после раскисления и усредни-тельной продувки на ОАО "Северсталь" (штрихпунктир-ные линии ■— максимальные и минимальные равновесные значения ао)

0,05 0.04 0.05 0.07 0,1 Активность алюминия, %

Следует отметить, что количественные зависимости состава включений от активности раскислителя получены в результате анализа включений в металле выплавленном и разлитом в вакууме с исключением возможности вторичного окисления, т.е. в строго контролируемых условиях. В работе показано, что при несоблюдении этих (кристаллизация в вакууме, предотвращение вторичного окисления) условий достоверной связи между долей оксида применяемого раскислителя в составе включений и его активностью в металле достичь нельзя.

В главе IV описаны результаты апробирования разработанного метода прогнозирования состава неметаллических включений в промышленных условиях при производстве хромистой стали.

Промышленное опробование разработанного метода проводили в условиях ООО "ОМЗ-

20

Спецсталь". Было установлено, что изменение состава включений в металле, выплавленном на данном предприятии, по мере роста активности алюминия в нем вполне соответствует выявленной в лаборатории тенденции (рис. 15). Данные, по измерению активности кислорода в процессе вне-печной обработки стали на рассматриваемом предприятии, показали, что, в целом, уровень окис-ленности металлического расплава выше, чем в лаборатории и взаимосвязь активности кислорода с активностью кремния и алюминия описывается следующими уравнениями:

ао = 14,8-яя а0 = 0,0829-ялГ1'38

(15)

(16)

Рис. 15. Зависимость содержания в неметаллической фазе оксида алюминия от его активности в хромистой реакторной стали марки 15Х2НМФА, выплавленной в условиях ООО "ОМЗ-Спецсгаль".

0.01 0.1

Активность алюминия,с

Расчет активности кислорода по (15) и (16) и содержания ЭЮг и А120з во включениях по (1) и (2) дает возможность получить график зависимости содержания оксида раскислителя в неметаллической фазе от окисленности металла для условий рассматриваемого предприятия (рис. 16). Приведенные на рис. 16 кривые для случаев раскисления алюминием и кремнием описываются следующими уравнениями, соответственно:

(А1203) = (9,72 - 0,0484-ло)2 (?• = 0,60);

(БЮг) = -0,0275-до2 - 0,329-а<? + 92,1 (г = 0,63).

(17)

(18)

Проверку разработанного метода осуществляли при производстве микролегированной стали нового поколения марки 12Х10М1В1ФБ (табл. 5) для изготовления ротора высокого давления, работающего при суперсверхкритических параметрах пара. Плавка такой стали в России была осуществлена впервые. Технологическая цепочка промышленного эксперимента включала: выплавку полупродукта в электродуговой печи садкой 50 т, выпуск в сталь-ковш без отсечения печного шлака (для повышения степени дефосфорации), перелив в ковш УВРВ с полным отсечением шлака, нагрев, первое вакуумирование с вакуумно-углеродным раскислением металла, второй нагрев с наведением высокоосновного раскисленного шлака, раскисление алюминием и затем второе вакуумирование. Разливку осуществляли в изложницу в вакуум-камере. После окончания внепечной

обработки окисленность металла была равна 37 ррт. Состав металла пробы отобранной перед замером приведен в табл. 5. Соответствующее измеренной активности кислорода расчетное значение доли А12Оз составляет (А120з) = (9,72 - 0,0484-37)2 = 63 %. Анализ состава неметаллических включений в металле отобранной при этом пробы показал, что оксидная фаза представлена в равной степени алюмосиликатами кальция и алюмомагниевой шпинелью, среднее содержание А^Оз в которых составляет, примерно, 58 %, что вполне соответствует сделанному прогнозу (отклонение составило 8 % отн.). Это подтвердило возможность применения метода контроля состава включений посредством измерения активности кислорода в металле в промышленных условиях.

л 6

- ] К ! • ! 1 :Г; • ( „„х ' И

\ V

\ 1

— ; :Ь| ! |

\ !||!

! ■ ■ ! | 1 1

: 1 . 1 ;!■

, | ЩЩМ :

ю 100 юоо

Активность кислород;], ррга Активность кислорода, ррш

Рис. 16. Зависимость содержания А^Оз (а) и ЭЮг (б) в составе неметаллической фазы от активности кислорода в стали с 9 % Сг, обрабатываемой на УВРВ по технологии с двухстадийным вакуумированием в условиях ООО "ОМЗ-Спецсталь".

Табл. 5. Заданный и полученный химический состав стали марки 12Х10М1В1ФБ

с в; Мп 5 Р Сг № Мо V N6 N

задано* 0,100.14 <0,1 0,20,4 <0,01 <0,01 9,010,5 0,30,5 0,91,1 0,91,1 0,180,25 0,040.06 0,030,05 < 0,012

получено 0,13 0,04 0,28 0,004 0,005 9.42 0,40 0,93 0,93 0,23 0,05 0,030 0,014

' [йп], [РЬ], [А8] и [БЬ] < 0,006 % каждого; [С] + РЧ] < 0,17 %; [Н] < 2 ррш

Таким образом, промышленное опробование разработанного в лаборатории метода прогнозирования состава неметаллических включений по окисленности металлического расплава доказало его практическую применимость. Использование метода Э.Д.С. для экспрессного определения активности кислорода в металле позволяет достоверно предсказывать состав формирующейся оксидной фазы и, при необходимости, проводить его корректировку, тем самым, управляя композицией включений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1. Изучено раскисление хромистой и низколегированной марганцовистой стали. Показано, что при раскислении стали всех рассмотренных типов алюминием и стали с 9 % Сг кремнием между активностью раскислителя и окисленностью металла существует тесная взаимосвязь, опи-

сываемая уравнениями а хромистая сталь

лабораторные условия а0 = 0,184 аАГ',а29 и а0 = 13,7 «sf °'35> условия ОАО "ОМЗ-Спецсталь" а0 = 0,0829 алГ1М иа0= 14,8 as,"576 b низколегированная марганцовистая сталь

лабораторные условия а0 = 0,400 аиГ0'916, условия ОАО "Северсталь" а0 = 0,324 aAi°,S37

2 Установлено, что в хромистой и низколегированной марганцовистой стали в зависимости от количества раскислителя в ней и соответствующей активности кислорода могут доминировать различные типы оксидных неметаллических включений

3 Определены пороговые активности раскислителей и соответствующие им значения активности кислорода в хромистой и низколегированной марганцовистой стали, при которых происходит смена доминирующего типа неметаллических включений

а хромистая сталь

1 раскисление только Si хромомарганцовистая шпинель < 0,08 % / ао > 33 ррт) —> силикаты марганца со шпинельными вкраплениями (а& = 0,08-0,20 % / в0 = 24-33 ррт) —► однородные силикаты марганца (as, = 0,20-0,40 % / ао = 19 24 ррт) —► кремнезем (as, = 0,400,80 % / а0 = 15-19 ррт) -> кремнезем (aSl > 0,80 %/а0< 15 ррт),

и раскисление только AI хромомарганцовистая шпинель (üaj < 0,005 % / ао> 40 ррт) —» алюмохромомарганцовистая шпинель (aAi = 0,006-0,010 % / ао = 20-40 ррт) —» алюминаты хрома (ад = 0,010-0,020 % / а0 = 10-20 ррт) корунд (aAi > 0,020 %1а0< 10 ррт), in раскисление AI при as, ~ 0,35 % кремнезем и гетерогенные силикаты Мп (а^/ < 0,005 % / оо > 40 ррт) —» гетерогенные включения содержащие AI, Si и Мп = 0,006-0,010 % / ао~ 2040 ррт) алюмосиликаты (ам = 0,010-0,020 % / а0 = 10-20 ррт) —> корунд (ам > 0,020 % / а0< 10 ррт)

b низколегированная марганцовистая сталь при aAi - 0,005-0,012 % / ао = 20-40 ррт — алюмосиликаты кальция, при aAi = 0,025-0,045 % / ао < 9 ррт — алюминаты кальция

4 Впервые показано, что футеровка может влиять на окисленность металлического расплава Механизм влияния заключается в том, что на первом этапе при взаимодействии с нераскислен-ным металлом футеровка аккумулирует легковосстановимые оксиды, и затем на следующем этапе ее взаимодействия с глубоко раскисленным металлом происходит разложение этих оксидов и их обратный переход в металл Показано, что существенное влияние футеровки на окисленность металлического расплава проявляется в агрегатах с высокой удельной поверхностью футеровки В промышленных ковшах влияние футеровки несущественно при производстве рядовых марок стали, однако в случае производства высокочистой стали подобное окисляющие действие футеровки следует нивелировать

5 Установлены универсальные, применимые на любом предприятии, количественные функциональные зависимости между содержанием АЬОз, вЮг и СаО в составе неметаллической фазы и количеством, соответственно, алюминия, кремния и кальция в металле

а хромистая сталь (Л12Оз) = 96,8-0,41/а^и (Л02) = 91,5 - 10,1/вя Ь низколегированная марганцовистая сталь

(СаО) = 5 10~5 [Са]3 - (0,0150 + 2,17 10"4[Са]2 + (1,14 + 6,52 «„/) [Са]

6 Получены количественные зависимости содержания АЬОз и БЮг в составе неметаллической фазы от активности кислорода в хромистой стали

а. для лабораторных условий

раскисление алюминием (АЬОз) = 96,5 - 1,94 ао,

раскисление кремнием (БЮг) = -0,149 ао + 1,63 ао + 86,9 (сталь с 9 % Сг), Ь для условий ООО "ОМЗ-Спецсталь"

раскисление алюминием (АЬОз) = (9,72 - 0,0484 ао)2, раскисление кремнием (ЭЮг) = -0,0275 ао - 0,329 ао + 92,1 Это позволило впервые разработать метод управления составом неметаллических включений по данным об окисленности металлического расплава с хромом, состоящий в сочетании обеспечения исходного порогового уровня активности кислорода в жидкой стали и последующего его регулирования присадками раскислителя

7 Для условий ОАО "Северсталь" и получена зависимость, позволяющая по измеренной активности кислорода рассчитывать требуемое для формирования определенного типа алюминатов содержание кальция в низколегированной марганцовистой стали

[Са] = 1/{—40,1 - 47,7/ао + (0,873 - 0,420/в0)/(са0)}

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

• Ромашкин А Н, Морозова Т В Перспективы использования информации об окисленности металла для совершенствования технологии производства низколегированных сталей Металлургия XXI века. Сб тр 2-й междунар конф молодых специалистов М ВНИЙМЕТМаш, 2006 С 54-62

• Ромашкин А Н, Морозова Т В Управление составом и количеством неметаллических включений в низколегированных марганцовистых сталях, раскисленных алюминием и кальцием Металлургия XXI века Сб тр 3-й междунар конф молодых специалистов М ВНИИМЕТ-Маш, 2007 С 124-150

• Дуб А В , Волков В Г, Ромашкин А Н и др Управление составом и количеством оксидных включений в хромистой стали//Электрометаллургия 2006 № 12 С 18-22

• Дуб А В, Ромашкин А Н Активность раскислителя и состав оксидной фазы в хромистой стали//Электрометаллургия 2007 № 11 С 11-18

Подписано в печать 1010 2007 г Исполнено 11 10 2007г Печать трафаретная

Заказ №856 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА I. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ ВСТАЛИ

1.1. Неметаллические включения в хромистой стали

1.2. Неметаллические включения в низколегированной стали

1.3. Влияние оксидной фазы на свойства хромистой стали

1.4. Влияние оксидной фазы на свойства низколегированной стали

1.5. Особенности применения метода Э.Д.С.

1.6. Выводы по главе I

2. ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСКИСЛЕНИЯ СТАЛИ РАССМАТРИВАЕМЫХ МАРОК В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ

2.1. Методика экспериментов

2.1.1.Методика проведение плавок

2.1.2.Методы исследования опытного металла и обработки данных

2.2. Результаты исследований •

2.2.1.Результаты исследования раскисления хромистой стали с9%Сг кремнием и алюминием

2.2.2.Результаты исследования раскисления хромистой стали с 3 %Сг кремнием и алюминием

2.2.3.Результаты исследования раскисления низколегированной марганцовистой стали кальцием и алюминием

2.3. Изучение влияния футеровки на окисленность металлического расплава

2.4. Выводы по главе И

3. ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ЛАБОРАТОРНОМ МЕТАЛЛЕ

3.1. Неметаллические включения в хромистой стали

3.2. Неметаллические включения в низколегированной марганцовистой стали

3.3. выводы по главе III

4. ГЛАВА IV. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ РАЗРАБОТАННОГО МЕТОДА УПРАВЛЕНИЯ СОСТАВОМ ВКЛЮЧЕНИЙ

4.1. Технология выплавки опытно-промышленного металла

4.2. Разливка

4.3. Технология ковки

4.4. Предварительная термообработка

4.5. Ультразвуковой контроль после предварительной термообработки.

4.6. Разрезка заготовки ротора

4.7. Основная термическая обработка

4.8. Исследование качества металла ротора и проведение приемочных испытаний

4.9. Исследование проб, отобранных в процессе внепечной обработки

4.9.1.Химический и газовый анализ ПО

4.9.2.Металлографическое исследование неметаллических включений 111 4.9.3.Оценка загрязненности неметаллическими включениями 111 4.9.4.Микрорентгеноспектральный анализ неметаллических включений

4.10. выводы по главе IV

5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Рост требований к качеству металлопродукции, особенно к высокоответственным изделиям с необходимой повышенной надежностью в эксплуатации, обусловливает необходимость поиска новых технологических решений, позволяющих производить металл с более высокими свойствами. Одним из существенных факторов, определяющих уровень свойств стали являются неметаллические включения, представленные в большинстве своем оксидами. Термодинамически предотвратить возможность образования последних не представляется возможным, поскольку при существующих технологиях производства в металле всегда присутствует кислород и элементы, с ним взаимодействующие.

Проблема нивелирования отрицательного влияния растворенного в стали кислорода возникла еще в первые годы прошлого столетия. Пристальное внимание этому вопросу уделяли крупнейшие металлурги-теоретики того времени: Байков А. А., Грум-Гржимайло В. Е., Шенк Г. Значительный вклад в изучение неметаллических включений внесла школа МИСиС в лице Явойского В. И., Григоряна В. А., Вишкарева А. Ф., Лузгина В. П. и др. Эти усилия привели к значительным успехам — сегодня практически исключено присутствие в готовом металле частиц экзогенной природы, разработаны способы обеспечения низкой балльности — достаточно мелкодисперсной, равномерно распределенной неметаллической фазы. Вместе с тем, на этом фоне актуальным значимым фактором становится влияние композиции включений на свойства стали. Так проведенное в работах Дуба В. С. и Иодковского С. А. подробное изучение влияния состава включений на свойства хромистой стали показало, что наиболее высокий уровень свойств имеет место, когда основным типом неметаллических включений является корунд. Также оптимальный состав можно выявить и для включений в низколегированной марганцовистой стали. Так, например, установлено влияние состава алюминатов кальция на вязкость и пластические свойства, определен их наименее вредный тип. Аналогичный оптимум состава включений можно определить и в отношении коррози-онностойкости и разливаемости стали данного типа. Установлено, также, что основой способа определения содержания неметаллической фазы может служить информация экспрессного анализа активности кислорода в стали. Такие зависимости известны преимущественно для низкоуглеродистых автолистовых марок стали. Вместе с тем, для стали с более сложной композицией, имеющей специальное назначение, системных исследовательских работ, направленных на разработку не только способов снижения содержания, но и обеспечения наиболее благоприятной формы (состава) присутствия оксидной неметаллической фазы не проводили. Таким образом, целесообразно рассмотреть возможность разработки способа, позволяющего обеспечивать заданный оптимальный состав неметаллических включений.

Целью работы является разработка метода управления составом неметаллических включений, по данным об окисленности металлического расплава для минимизации негативного влияния оксидных частиц на свойства стали.

В качестве объекта исследований были выбраны три группы материалов: 1. перспективная сталь на основе сплава железа с 9.12 % Сг, которую предполагается использовать для изготовления энергооборудования нового поколения, работающего при суперсверхкри-тических параметрах пара (Т < 600 °С и Р до 30 МПа); 2. сталь с содержанием, 1,5.,.3 % Сг, наиболее широко применяемая сегодня в энергетическом машиностроении для изготовления деталей ответственного назначения — обечайки атомных реакторов, паропроводы, ротора турбин; 3. низколегированная марганцовистая, используемая, преимущественно, в строительстве магистральных газонефтепроводов. ,

В соответствии с поставленной задачей работа была разделена на четыре этапа: 1) лабораторное исследование взаимосвязи окисленности металла и количества раскислителя в нем; 2) исследование неметаллических включений в лабораторном металле и выявление связи их состава с количеством раскислителя в металле; 3) теоретический анализ полученных в лаборатории данных, их сопоставление и разработка методики прогнозирования состава неметаллических включений посредством измерения активности кислорода в жидком металле; 4) промышленное опробование разработанного метода, его корректировка и внедрение.

4.10. Выводы по главе IV

В условиях ООО "ОМЗ-Спецсталь" проведено промышленное опробование разработанного в лаборатории метода управления составом неметаллических включений. В результате получены следующие результаты:

• Показано, что изменение состава неметаллических включений в промышленном металле, выплавленном на ООО "ОМЗ-Спецсталь" по мере роста активности алюминия в нем соответствует выявленной в лаборатории тенденции.

• Установлено, что уровень окисленности металла при его внепечной обработке на ООО "ОМЗ-Спецсталь" завышен по сравнению с лабораторным, при этом получены уравнения, связывающие активность раскислителя в металле с его окисленно

I А МГ стью для условий данного предприятия: ао - 0,0829-ял/ ' и ао~ 14,8-яу,- ' .

• Получены уравнения связывающие состав включений с окисленностью металла, адаптированные к условиям ООО "ОМЗ-Спецсталь": о раскисление алюминием — (AI2O3) = (9,72 - 0,0484-ао)2; л о раскисление кремнием — (БЮг) =-0,0275-яо -0,329-до + 92,1.

• Впервые в Росси выплавлена сталь новейшей марки 12Х10М1В1ФБ для изготовления ротора, работающего при суперсверхкритических параметрах пара.

• Полученные значения прочностных и пластических свойств металла ротора имеют высокие значения и хорошую равномерность по длине и сечению поковки. Уровень свойств соответствует предъявляемым конструктором турбины и техническим заданием требованиям.

• Результаты опробования разработанного метода прогнозирования и управления составом включений доказали его практическую применимость: фактическое отклонение содержания AI2O3 от рассчитанного по измеренной активности составило 8 %.

5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Изучено раскисление хромистой и низколегированной марганцовистой стали. Показано, что при раскислении стали всех рассмотренных типов алюминием и стали с 9 % Сг кремнием между активностью раскислителя и окисленностью металла существует тесная взаимосвязь, описываемая уравнениями: a. хромистая сталь: лабораторные условия: ао - 0,184-а^/"1,029 и ао = 13,7-as/"0'35; условия ОАО "ОМЗ-Спецсталь": а0 = 0,0829-^Г1,38 и а0 = 14,8-а5Г°'576 b. низколегированная марганцовистая сталь: лабораторные условия: ао = 0,400-^/~°'916; условия ОАО "Северсталь": а0 = 0,324-ЯлЛ837.

2. Установлено, что в хромистой и низколегированной марганцовистой стали в зависимости от количества раскислителя в ней и соответствующей активности кислорода могут доминировать различные типы оксидных неметаллических включений.

3. Определены пороговые активности раскислителей и соответствующие им значения активности кислорода в хромистой и низколегированной марганцовистой стали, при которых происходит смена доминирующего типа неметаллических включений: a. хромистая сталь: i. раскисление только Si: хромомарганцовистая шпинель (а& < 0,08 %I ао> 33 ррш) —» силикаты марганца со шпинельными вкраплениями (ад = 0,08-0,20 % / ао = 24-33 ррш) —> однородные силикаты марганца (as, = 0,20-0,40 % / ао - 19.24 ppm) —* кремнезем (aSi = 0,40-0,80 % / а0 = 15-19 ррш) кремнезем (aSi > 0,80 % / а0 < 15 ррш); ii. раскисление только А1: хромомарганцовистая шпинель (aAi < 0,005 % / ао> 40 ррш) —* алюмохромомарганцовистая шпинель (aAi = 0,006-0,010 % / ао = 20-40 ррш) —> алюминаты хрома (aAi = 0,010-0,020 % / ао = 10-20 ppm) —* корунд (aAi > 0,020 % / ао < 10 ррш); iii. раскисление А1 при ~ 0,35 %: кремнезем и гетерогенные силикаты Мп (а^/ < 0,005 % / ао > 40 ppm) -» гетерогенные включения содержащие Al, Si и Мп = 0,0060,010 % / а0 = 20-40 ppm) алюмосиликаты (аА, = 0,010-0,020 % / а0 = 10-20 ppm) корунд (aAi > 0,020 % / ао < 10 ppm). b. низколегированная марганцовистая сталь: при а^/ = 0,005-0,012 % / ао = 20-40 ррш — алюмосиликаты кальция, при ал/ = 0,025-0,045 % / ао < 9 ppm — алюминаты кальция.

4. Впервые показано, что футеровка может влиять на окисленность металлического расплава. Механизм влияния заключается в том, что на первом этапе при взаимодействии с не-раскисленным металлом футеровка аккумулирует легковосстановимые оксиды, и затем на следующем этапе ее взаимодействия с глубоко раскисленным металлом происходит разложение этих оксидов и их обратный переход в металл. Показано, что существенное влияние футеровки на окисленность металлического расплава проявляется в агрегатах с высокой удельной поверхностью футеровки. В промышленных ковшах влияние футеровки несущественно при производстве рядовых марок стали, однако в случае производства высокочистой стали подобное окисляющие действие футеровки следует нивелировать.

5. Установлены универсальные, применимые на любом предприятии, количественные функциональные зависимости между содержанием AI2O3, Si02 и СаО в составе неметаллической фазы и количеством, соответственно, алюминия, кремния и кальция в металле: a. хромистая сталь: (AI2O3) = 96,8 - 0,41/аai и (SiOi) = 91,5 - 10,1 !а$\. b. низколегированная марганцовистая сталь:

СаО) = 5-10~5,[Са]3 -(0,0150 + 2,17-Ю^ЧшЖСо]2 + (1,14 + 6,52 -aAi)-[Ca].

6. Получены количественные зависимости содержания AI2O3 и Si02 в составе неметаллической фазы от активности кислорода в хромистой стали: a. для лабораторных условий: раскисление алюминием: (А120з) = 96,5 - 1,94-ао', раскисление кремнием: (SiOa) = -0,149-яо2 + 1,63-а0 + 86,9 (сталь с 9 % Сг); b. для условий ООО "ОМЗ-Спецсталь": л раскисление алюминием: (А120з)= (9,72 — 0,0484-ао); л раскисление кремнием: (БЮг) = -0,0275-ао - 0,329-ао + 92,1. Это позволило впервые разработать метод управления составом неметаллических включений по данным об окисленности металлического расплава с хромом, состоящий в сочетании обеспечения исходного порогового уровня активности кислорода в жидкой стали и последующего его регулирования присадками раскислителя.

7. Для условий ОАО "Северсталь" и получена зависимость, позволяющая по измеренной активности кислорода рассчитывать требуемое для формирования определенного типа алюминатов содержание кальция в низколегированной марганцовистой стали:

Са] = 1 /{—40,1 -47,7/яо + (0,873 -0,420/до)/(са0)}.

1. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

2. Metallurgical chemistry of iron and steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973.425 p.

3. Туркдоган E. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985.344 с.

4. Кох В., Брух Я, Роде X. Экспресс-информация ЧМ. Вып. 32. Реф. 179. 1960. 25 с.

5. Janke P., Fischer A. Gleichoewichte von Crom und Mangan mit sanerststoff in eisenschmelzenbei 1600°C//Arch. Eisenhuttenwesen. 1976.№3.S. 147.151.

6. Тулепова И. В. Исследование оксидных включений в легированных сталях. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1971.25 с.

7. Шумский В. Г. Исследование влияния раскисления на свойства 12%-ной хромистой стали. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1971.24 с.

8. Дуб В. С. Исследование влияние раскисления кремнием и алюминием на свойства высоколегированных сталей аустенитного класса. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1971.26 с.

9. Иодковский С. А. Исследование процесса выплавки жаропрочной хромо-никель-кобальтовой стали на отходах с применением кислорода. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1971.25 с.

10. Фарафонова Т. А. Исследование неметаллических включений хромомолибденванадие-вых сталей перлитного класса. Труды ЦНИИТМаш № 139: Новое в технологии литейного и сталеплавильного производства материалов для атомного машиностроения. 1977. С. 74.87.

11. Иодковский С. А. Дуб В. С, Новиикая Р. М. и др. // Труды ЦНИИТМАШ. № 124. 1975. С. 31.42.

12. Тулепова И. В., Орлова Е. М. // Научно-исследовательская информация ЦНИИТМАШ, №67.1967. С. 64.69.

13. Simpson I. P., Tritsiniotis Z., Moore L. G. Steel cleanness requirements for X65 to X80 electric resistance welded linepipe steels // Ironmaking and steelmaking. 2003. V. 30. №. 2. P. 158.164.

14. Мариненко Л. С. Трусов Л. П., Дуб В. С. Отчет по комплексной теме. Модернизациясталей перлитного класса, применяемых для паропроводов и поверхностей нагрева. Изготовление и исследование опытной партии труб. М., ЦНИИТМАШ, 1973.210 с.

15. Шибаев С. С. Растворимость кислорода в расплавах Fe-Si и контроль оксидных неметаллических включений в электротехнических, нержавеющих и колесных сталях. Ав-тореф. дисс. канд. техн. наук. М., 2006.24 с.

16. Виноград М. Я. Киселева С. А. Формирование и трансформация неметаллических включений в стали // Сталь. 1976. № 10. С. 899.903.

17. WaudbyP. Е., Salter W. J. М. Pickering F. В. Study of reaction between silicate inclusions and aluminium in molten iron // JISI. 1973. V. 211. № 7. P. 486.492.

18. Соколов В. E., Умрихии И. В. К вопросу раскисления низкоуглеродистой стали. Физико-химические основы производства стали. Труды IV конференции по физико-химическим основам производства стали. М.: изд-во АН СССР. 1960. С. 213.325.

19. Палъмерс А., Дауби П. Рюссе П. и др. Параметры, влияющие на чистоту стали в непрерывных заготовках. Чистая сталь. Сб. науч. тр. Пер. с англ. Под ред. Шалимова А. Г. М.: Металлургия, 1987.С. 109.127.

20. Туркдоган Е. Т. Раскислении и десульфурация в ковше и неметаллические включения в стали — теоретические основы и практические наблюдения. В работе 20. С. 68.99.

21. Дуб А, В. Гошкодера С. В., Ефимов С. В. и др. Исследование и управление неметаллическими включениями в низколегированной трубной стали // Черные металлы. Цветные металлы. Специальный выпуск. Октябрь. 2005. С. 30.35.

22. Иодковский С. А., Куликов А. П., Фарафонова Т. А. Особенности производства стали для ответственных изделий тяжелого и энергетического машиностроения // Электрометаллургия. 1999. № 5. С. 8.21.

23. Гателье С., Гайе Г., Нади М. Прогнозирование состава включений в обработанных кальцием сталях. В работе 23. С. 75.86.

24. Иодковский С. А., Куликов А. П. Мариненко Л. С. Повышение долговечности и надежности эксплуатации труб и сварных соединений деталей паропроводов из Cr-Mo-V сталей // Тяжелое машиностроение. 2002. № 4. С. 22.26.

25. Иодковский С. А., Дуб В. С., Новиикая Р. М. и др. Влияние состава неметаллических включений на технологическую пластичность высоколегированных сталей. Физико-химические основы производства стали. М.: Наука. 1968. С. 318.323.

26. Brooksbank P. Andrews К. W. Stress fields around inclusions and their relation to mechanical properties // JISI. 1972. V. 210. April. P. 246.253.

27. Saxena S. K., SandbergH. Weldenstorm T. // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1978. V. 7. № 3. P. 126.133.

28. Прешерн В., Кметич M., Розман А. и др. Опыт применения обработки стали порошковой проволокой с силикокальцием на "Словенских сталеплавильных заводах". В работе 23., С. 108. 122.

29. Хисом. М. И. Физические и химические аспекты зарастания стаканов во время непрерывной разливки. В работе 23., С. 136. .157.

30. Пеликани Ф., Дюран Б., Гессье А. Основы обработки стали кальцием и состояние усвоенного ею кальция. В работе 23. С. 45.58.

31. Виноградов В. В., Фетисов А, А., Жучков В. И. Улучшение качества и разливаемости металла путем совершенствования технологии его раскисления при внепечной обработке // Металлург. 2003. № 10. С. 45.47.

32. Туркдоган Е. Т. Металлургические последствия усвоения кальция жидкой и затвердевшей сталью. В работе 23., С. 19.45.

33. Климначук В. ВШебаниЭ. Н., Ларионов А. А. и др // Сталь. 2006. 5. С. 27.

34. Родионова И. Г., Бакланова О. Я, Зайцев А. И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию. В работе 37. С. 15.36.

35. Дуб А. В. Оптимизация соотношения содержаний О, S и А1 в низкоуглеродистых сталях. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М,, 1986. 220 с.

36. Forchammer P. II Western Corrosion. 1969. 19. 1.

37. Searson P. S., Latanision P. M. И Corrosion. 1967. V.30.№ 1.

38. Stenward Y., Williams P. E. II Corrosion Science. 1993. V. 33. № 3. P. 457.464.

39. Родионова И. Г., Зайцев А. И., Бакланова О. Н. Пути предупреждения образования кор-розионно-активных неметаллических включений в стали // Электрометаллургия. 2005. №9. С. 31.38.

40. Оллет М, Гателье С. Влияние добавок кальция, магния или РЗМ на чистоту стали. В работе 20. С. 128. 143.

41. Bernard G. RiboudP. V. Urbain G. Oxide inclusion plasticity. // С. I. T. Rev. Met. 1981. V. 78. №5. P. 421.434.

42. Близнюков А. С. Влияние термовременной природы оксидных включений на ударную вязкость хладостойких трубных сталей. Дисс. к.т.н. М., МИСиС, 1990. С. 104.

43. Фиге Л., Гердом X. Кайзер X.-П. и др. Применение зондов-активометров при раскислении сталей для глубокой вытяжки//Черные металлы. 1984. № 1. С. 10. 14.

44. ФорверкХ,. Гердом X. Линденберг Г.-У. Результаты промышленного применения зондов-активометров при производстве сталей, разливаемых на МНЛЗ // Черные металлы. 1976. № 13. С. 16.22.

45. Хаген К., Хаммершмид П., Кюре О. П. и др. Определение содержания алюминия в спокойных сталях с помощью зондов-активометров // Черные металлы. 1975, № 9. С. 8.12.

46. Lindenberg H.-U. Germany-Japan seminar. Dtisseldorf. 1978. S. 197.202.

47. Riley M. F., Nusselt L. G. Jr. Fifth Int. Iron and Steel Congress. The Iron and Steel Society of AIME, 1986. P. 177. 182.

48. Лузгин В. П. Зинковский И. В., Покидышев В. В. и др. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве. М.: Металлургия, 1989. 144 с.

49. Явойский В. И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967. 792 с.

50. Janke Р., Fischer W. Thermochemische Kennwerte fur die Reaktion 2Сг+2/30г = СГ2О3, Mo + O2 = M0O2 sowie I/2O2 = O. in Eisenschmeizen // Arch. Eisenhuttenweisen. 1975. V. 46. №12. S. 755.760.

51. Вечер В. А. Вечер Д. В. Ж. физ. хим. 1967. № 6.

52. Krevser P. J. Slaneen В. Harm Н. W. II Stahl und Eisen. 1975. V. 95. S. 393.398.

53. Vorwerk Я. Gerdom Я. Lindenbere H. U. II Stahl und Eisen. 1976. V. 96. S. 611.617.

54. Janke И Arch. Eisenhuttenweisen. 1978. № 5.

55. Pluschkell W. II Stahl und Eisen. 1976. V. 96. S. 657.662.

56. Типовая технологическая инструкция (ТТИ 1.6-14-21-87) "Измерение окисленности жидкой стали устройством УКОС". Москва, 1987.27 с.

57. Руководство по эксплуатации прибора для измерения окисленности и температуры Multi-Lab III. Версия 00.01.07. С. 48.

58. Маэс Р. Применение зондов Celox в сталеплавильном производстве. 45 с.

59. Gatellier С., Ollette М. Fundamental aspects of reactions between metallic and non-metallic elements in liquid steel. // Rev. Metal. 1979. V. 79. №6. P. 377.386. См. так же Jac-quemotA. Gatellier C. Ollette M. IRSID Report Re 109 of April. 1974.

60. Sieworth G. K. Elliot J. F. // Metal Science. 1974. V. 8. № 2. P. 298. .310.

61. Rohde L. E., ChoudhuryA., Walsher M. Neuere Untersuchungen iiber das Aluminium-Sauerstoff-Gleichgewicht in Eisenschmelzen // Arch. Eisenhiittenweisen. 1971. B. 42. № 3. S. 165.173.

62. Валковой Ю. В., Алеев P. A., Баканов В. К Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор, информ. / Ин-т "Черметинформация". М. 1987. 42 с.

63. Recommended values of equilibrium constant for the reactions in steelmaking // Jap. Soc. Sci. 19th Committee. Tokyo, 1984.

64. KishiM., Inoue R. Suito Я Thermodynamics of oxygen and nitrogen in liquid Fe-20 mass%Cr alloy equilibrated with titania-based slags // ISIJ Int. 1994. V. 34. №11. P. 859.867.

65. СниткоЮ. Я. Суровой Ю. Я, Лякишев Я П. О связи параметров взаимодействия с атомными характеристиками компонентов // Доклады АН СССР. 1983. Т. 268. № 5. С. 1154.1156.

66. ЛюД. Ж, АйронсДж. А., Лю В. Ж. Обработка стали кальцием: материалы междунар. симп. по обработке стали кальцием. Пер. с англ.; под. ред. и с предисловием Б. И. Медовара. Киев: ИЭС им. Е. О. Патона АН УССР, 1989. С. 59.74.

67. Nashiwa Н., Mori A., Ura S.: The sixth Japan-USSR Joint Symposium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes; ISIJ, Tokyo, Special Report. 1977, N25, 81.

68. ЯнкеД. Электрохимические методы определения растворенного кислорода в жидкой стали. Чистая сталь. Вып. 2. Сб. науч. тр. Пер. с англ. Под ред. Шалимова А. Г. М.: Металлургия, 1987. С. 157. 176.

69. Sawamura Я.,/. // ISIJ. 1964. V. 50. № 8. Р. 1217.1220.

70. Лузгин В. Я, Близнюков С. А., Куликов Я В. и др. Использование кислородных зондов при производстве низколегированной стали // Сталь. 1987. № 3. С. 28.30.

71. Wanibe Y., Shimoda Т., Ito К. Reaction of magnesia refractory on molten iron and refractory transmutation during deoxidation // Transactions of the ISIJ. 1983. V. 23. № 7. P. 608.618.

72. Касьян Г. К. Кодак А. В. II Сталь. 2007. № 5. С. 41.

73. Еланский Г. Я. Кудрин В. А. Попов А. В. и др. // Сталь. 1981. №5. С. 13.17.

74. Гудим Ю. А. Закономерности рафинирования металла и разработка технологии сокращенного восстановительного периода и одношлакового процесса плавки легированныхсталей в дуговых печах. Автореф. докт. техн. наук. М., 1983.25 с.

75. Волков В. Г. // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1971. С. 507.511.

76. Воронов В. А., Никитин Б. М., Добрадин В. В. и др. К вопросу выбора оптимальных концентраций раскислителей при выплавке сплавов на основе железа. Сб. Металлургические методы повышения качества стали. М.: Наука, 1979. С. 254.259.

77. Самарин А. М, Теоретические основы, металлургических процессов. М.: ИМет АН СССР, 1959. С. 3.29.

78. Никитин Б. М., Петров А. К, Пятнииа Н. В. Химизм процесса раскисления стали алюминием. Инструментальные и подшипниковые стали. М.: Металлургия, 1964. С. 5. .14.

79. Куликов И. С. Термодинамика процессов раскисления. М.: Металлургия, 1969.61 с.

80. Чоу С. JJ., Шир Ф. С., Янг П. С. и др. Обработка в ковше раскисленной алюминием стали AISI 1018 кальциевой проволокой, армированной стальной оболочкой. Там же. С. 363.372.

81. HiltvD. С. Far г ell J. W. II Iron and steelmaker. 1975. May. P. 17.20 and June. P. 20.27.1. Причожение I

82. Показания активометра Celox, результаты анализа металла проб, отобранных при проведении опытных плавок и вычисленные набазе первичных данных производные характеристики реакций раскисления

83. Примечание: 1 — результаты газового анализа;2 — расчетное содержание кислорода: 0.расч = a(Jf0

84. Fr.4.01 1625 32,0 0,005 61,6 63,6 5,84E-12

85. Fr.4.03 1592 -178,4 0,084 0.086 2,7 20 3,6 1,39E-13 1,5E-13