автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка и внедрение технологии внепечной обработки стали с применением карбида кальция в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО "Северсталь"

На правах рукописи

ПОПОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ В УСЛОВИЯХ ЭСПЦ ЧЕРМК

ОАО «СЕВЕРСТАЛЬ»

Специальность 05.16.02. «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 Л!ГН 2008

Москва-2008

003458245

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина» (ФГУП«ЦНИИчермет им.И.П.Бардина»)

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Куклев Александр Валентинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шалимов Александр Георгиевич

кандидат технических наук, Иванов Борис Сергеевич

Ведущее предприятие: ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат»

Защита состоится бЧ -^2008 г. в 15°° на заседании

диссертационного совета Д 217.035.(6 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина» по адресу: 105005, г.Москва, 2-я Баумановская ул., д.9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П. Бардина» и на сайте www.chermet.net.

Автореферат разослан « ^» VУ2008 г.

Ученый секретарь Т.П. Москвина

диссертационного совета Д 217.035.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Основным направлением развития черной металлургии в современных условиях является повышение качества и снижение себестоимости продукции, сокращение энергопотребления и экологической нагрузки на окружающую среду. На решение этих проблем существенное влияние оказывает развитие технологии внепечной обработки стали. Неотъемлемыми элементами структуры стали, от которых в значительной мере зависит качество материалов, являются неметаллические включения (НВ). Проблема неметаллических включений является одной из актуальных проблем, стоящих перед металлургами и металловедами, работающими над получением и обработкой качественных сталей, поскольку наличие включений может перечеркнуть усилия, затраченные на разработку состава стали и технологии ее производства.

На ЧерМК ОАО «Северсталь» в последние годы введена в эксплуатацию модернизированная вертикальная установка непрерывной разливки стали (УНРС), специализирующаяся на производстве толстолистового проката для штрипса, судостроения, оборонной промышленности. К этой продукции предъявляются повышенные требования по содержанию неметаллических включений.

После вывода электросталеплавильного цеха на проектную мощность в 2006 году, установка вакуумирования стали УВС-130 стала узким местом в производственном процессе, что связано с необходимостью проведения вакуумной обработки листового и сортового металла. Установка ковшевого вакуумирования была введена в эксплуатацию в начале 70-х годов 20 века. При производительности установки ковшевого вакуумирования 450 тыс.т/год, вакуумной обработке подвергается около 180 тыс.т /год стали для производства сортовой заготовки, в связи с чем вакуумной обработке может быть подвергнуто не более 270 тыс.т/год стали для производства листового проката.

В этом плане задача оптимизации внепечной обработки стали и создания технологии получения без применения вакуумирования чистого по НВ металла для толстолистового проката представляется весьма актуальной и перспективной.

Цель работы. Определение значений технологических параметров выплавки и разливки, влияющих на качество толстолистового проката. Разработка и внедрение технологии внепечной обработки металла для толстолистового проката с применением карбида кальция в качестве диффузионного раскислителя.

Научная новизна работы.

Определена природа дефектности толстолистового проката стали марок 09Г2С, 10ХСНД, ст.Зсп, выплавленных в сверхмощных печах нового типа.

Установлена зависимость между содержанием цветных примесей и склонностью исследованных сталей к трещинообразованию и определены предельно допустимые концентрации цветных примесей в металле, предназначенном для производства толстого листа.

Термодинамическим моделированием обоснована эффективность диффузионного раскисления с использованием карбида кальция и определены его необходимые количества при производстве низколегированных сталей.

Металлографическими исследованиями доказана возможность получения качественного толстолистового проката с применением разработанной технологии, исключающей вакуумную обработку стали.

Практическая ценность работы. В промышленных условиях разработаны и внедрены новые технологии легирования и внепечной обработки металла для производства всего сортамента, разливаемого на вертикальной УНРС-1 ЭСПЦ ЧерМК «Северсталь», обеспечивающие низкую загрязненность стали цветными примесями и

неметаллическими включениями. Внедрение разработанной технологии внепечной обработки с диффузионным раскислением стали карбидом кальция позволило снизить себестоимость стали за счёт снижения расхода чушкового алюминия и алюминиевой катанки вследствие снижения содержания кислорода в жидкой стали и увеличения усвоения данных материалов, а также исключения операции вакуумирования.

Практическая реализация работы. Технология внепечной обработки металла в сталеразливочном ковше внедрена в электросталеплавильном цехе (ЭСПЦ) ЧерМК для всего металла, разливаемого на УНРС-1. Объем внедрения - 200 ООО т вакуумного сортамента для толстолистового проката и 800 000 т остального сортамента. Общий экономический эффект результатов работы оценивается в 18 140 тыс. рублей.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции «Современные технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали (г. Москва, 2006 г.), межзаводской научно-практической школе сталеплавильщиков ММК, ОЭМК и ЧерМК (г.г. Магнитогорск - Старый Оскол - Череповец, 2006 г.), X международный симпозиум по вопросам десульфурации чугуна и ковшевой металлургии (Португалия, г. Лиссабон, 23-26 сентября 2008г.).

На защиту выносится

1. Результаты исследования влияния технологических параметров внепечной обработки стали на качество толстого листа.

2. Разработка технологии внепечной обработки стали с применением в качестве раскислителя - карбида кальция.

3. Результаты исследования состава, морфологии, размеров неметаллических включений при различных схемах раскисления стали.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликованы в 9 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 111 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 114 наименований российских и зарубежных авторов и содержит 18 таблиц, 31 рисунок и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость.

В первой главе выполнен литературный обзор научных и практических материалов, связанных с вопросами раскисления стали.

Одной из труднореализуемых задач сталеплавильного производства является получение металла с заданным уровнем его загрязненности неметаллическими включениями определенной морфологии.

Раскисление стали - процесс удаления из расплавленного металла, растворенного в нем кислорода, который является вредной примесью, ухудшающей механические и эксплуатационные свойства стали. Для раскисления металла применяют осаждающее (или глубинное), диффузионное (или экстракционное) и другие методы раскисления. На сегодняшний день наиболее широко распространенным методом раскисления, используемым при производстве стали всех марок и во всех сталеплавильных агрегатах, является глубинное или осаждающее раскисление. Заключается он в том, что в глубь

жидкого металла вводят элементы, связывающие кислород в достаточно прочные соединения. Такими раскислителями могут выступать марганец, кремний, алюминий, а так же комплексные раскислители на основе вышеперечисленных элементов.

При конечном раскислении стали алюминием в количестве 1,5-3 кг/т в жидкой стали в качестве первичных продуктов реакций раскисления образуются тугоплавкие высокоглиноземистые окислы. Вследствие локальных перегревов расплавов на участках взаимодействия присаживаемого в ковш в больших количествах алюминия с растворенным в металле кислородом эти частицы выделяются в начальный момент в жидком виде и при перемешивании легко сталкиваются друг с другом, коалесцируют и укрупняются. Кроме того, частицы обладают высоким межфазным натяжением и плохо смачиваются металлом. Поэтому они всплывают из металла и поглощаются шлаком с высокими скоростями, вследствие чего содержание кислорода в ковше достигает минимального уровня уже к концу выпуска из печи.

Степень снижения содержания кислорода в расплаве железа зависит от раскислительной способности вводимого в металл элемента. Она оценивается содержанием кислорода, равновесным с определенной концентрацией раскислителя при заданной температуре. На основании экспериментальных и теоретических данных рядом ученых были построены зависимости раскислительной способности отдельных элементов, которые отражают предельные концентрации кислорода и элемента раскислителя в жидком железе. Несколько таких кривых, построенных при различных температурах, позволяют прогнозировать возникновение тех или иных оксидных фаз при различных режимах раскисления.

Кроме глубинного раскисления, применяют раскисление шлаком или диффузионное раскисление. Этот метод был разработан еще в 20-х годах прошлого века для выплавки качественной легированной стали в дуговых печах. Основан он на стремлении к равновесному распределению вещества между двумя жидкими фазами -металлом и шлаком. Это распределение описывается уравнением:

L=aFco/[0]

где apeo - активность оксида железа в шлаке;

[О] - равновесная концентрация кислорода, массовая доля, %.

При этом по мере приближения системы к состоянию термодинамического равновесия концентрация кислорода в стали уменьшается, приближаясь к равновеной со шлаком. Этот процесс протекает за счет диффузии кислорода из металла в шлак.

Раскислительная способность шлака по отношению к металлу определяется следующими основными факторами: активностью оксидов железа в шлаке; химическим составом шлака; температурой, которая определяет величину коэффициента распределения кислорода между шлаком и металлом; фактическим содержанием кислорода в стали.

В общем случае процесс диффузионного рафинирования металла складывается из следующих этапов: массоперенос примеси внутри расплава металла; адсорбционно-кинетическое звено, имеющее место на поверхности контакта металла и извлекающей фазы; массоперенос извлекаемой примеси в шлаке.

Диффузионное раскисление, применяемое, в основном, при выплавке в дуговых печах, сводится к тому, что после окислительного периода скачивают окислительный шлак и наводят новый восстановительный с низким содержанием оксида железа (менее 1 % FeO). Ферромарганец, ферросилиций, кокс, силикокальций, алюминий и другие раскислители в мелкоразмельченном виде присаживают на поверхность жидкоподвижного шлака. Так как раскисляющие вещества используются в порошкообразном виде и плотность их невелика, то они очень медленно опускаются через слой шлака. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком. Выдержка под таким шлаком приводит к постепенному диффузионному переходу

кислорода из металла в шлак, т.е. к раскислению. При этом в металле не образовываются продукты раскисления в виде неметаллических включений, что отвечает требованиям получения чистой стали.

Диффузионное раскисление требует определенного расхода материалов, энергии и затрат времени. При его осуществлении без скачивания окислительного шлака в сталеплавильном агрегате происходит полное восстановление фосфора шлака и переход его в металл.

Вторая глава посвящена методикам отбора проб и образцов и проведению металлографических исследований.

Третья глава посвящена анализу действующего производства, определены узкие места. Для определения связи технологии обработки металла и образования дефектов проведен статистический анализ влияния технологических параметров на образование дефектов проката, металлографическое исследование состава и распределения неметаллических включений в металле, дефектов УЗК в листе и их связи с технологией производства металла в ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь». Параметрами качества металла выбраны: отсортировка листа в ЛПЦ-1 по видам дефектов, макроструктура литого сляба, уровень зачистки слябов на адъюстаже ЭСПЦ (массив 2000 плавок). Технологические параметры плавок приведены в таблице Приложения 1.

Определено, что при существующей технологии значимыми параметрами являются: количество алюминиевой проволоки, отданной на установке печь-ковш, и содержание цветных примесей. Остальные параметры не оказывают статистически значимого влияния на качество готового листа. Результаты статистического анализа представлены в виде графических зависимостей отсортировки готового листа от количества введенной проволоки (рис.1), от содержания цветных примесей в стали марки АБ2-1 (рис.2) и конструкционных марках 10-15ХСНД и 09Г2С (рис.3).

Рис. 1 Влияние количества проволоки, введенной на легирование, на отсортировку листа в ЛПЦ-1 по неметаллическим включениям.

70,0

Рис.2 Отсортировка по трещине толстого листа стали марки АБ2-1 в зависимости от содержания вредных цветных примесей Бп, РЬ, 2л и их суммы.

Рис.3 Отсортировка по трещине толстого листа стали марок 10ХСНД, 09Г2С, ЬЯА, в65 в зависимости от содержания вредных цветных примесей 8п, РЬ, Zn и их суммы.

В результате проведенного анализа установлено, что при превышении расхода алюминиевой проволоки на легирование более 0,44 кг/т возрастает отсортировка толстого листа по неметаллическим включениям. Отсортировка толстого листа по трещине (рис.2 и 3) зависит от содержания цветных примесей, причём на отсортировку листа по трещине

высокопрочной судостроительной стали типа АБ2-1 цветные примеси оказывают более сильное влияние, чем на отсортировку листа стали типа 10ХСНД, 09Г2С, ЬЯА, 065, что связано со схемой легирования этих сталей и разной растворимостью и поверхностной активностью цветных примесей в матрице этих сталей. Экстраполируя зависимости отсортировки листа по трещине от содержания цветных примесей на значение отсортировки менее 10 %, получаем предельные значения их допустимого содержания (таблица I).

Таблица 1. Максимально допустимое содержание вредных цветных примесей в стали

Сортамент Хп РЬ Эп гп+Рь+Зп

%, не более

АБ2-1, АК32 0,017 0,010 0,015 0,030

10-15ХСНД, 09Г2С 0,010 0,010 0,010 0,030

Влияние расхода алюминиевой проволоки, прежде всего, связано с загрязнённостью металла неметаллическими включениями, поэтому для стабилизации качества металла необходимо изучить процессы формирования неметаллических включений в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь» и на основе проведенных исследований определить пути корректировки технологии раскисления металла.

Из результатов определения изменения загрязненности неметаллическими включениями (рис. 4) следует, что при существующей технологии исходный уровень содержания неметаллических включений в металле перед вакуумной обработкой колеблется в широких пределах в пределах: от 0,021 до 0,287 объемных процентов.

Изменение загрязненности металла неметаллическими включениями (объемной доли в процентах) по этапам металлургического передела представлено на рисунке 4:

проба 1- до вакуумирования, 2 - после вакуумирования, 3 - перед разливкой, 4 - в процессе разливки , 5 - в горячекатаном листе.

Н Зсп

Этапы обработки 0О9Г2С ■ 10ХСНД

I Зсп

Рис. 4. Изменение загрязненности металла неметаллическими включениями (объемной доли в процентах) по этапам металлургического передела

Различный исходный уровень загрязненности, прежде всего, связан с организацией выпуска и количеством печного шлака, попадающего в сталеразливочный ковш на выпуске из печи. Можно предположить, что включения представляют собой частицы окислившегося на выпуске кремния и марганца, элементы попавшего в металл печного шлака и продуктов его взаимодействия с алюминием, а так же частицы, образующиеся в результате размывания футеровки сталеразливочного ковша.

После вакуумной обработки общее содержание неметаллических включений существенно снижается и находится в пределах от 0,00006 до 0,0026 объемных процентов. Таким образом, количество неметаллических включений в процессе вакуумной обработки снижается относительно исходного уровня на один...два порядка, т.е. происходит удаление от 90 до 99 % включений.

Дальнейшая обработка на установке «печь-ковш» может приводить как к уменьшению, так и к некоторому увеличению уровня загрязненности металла неметаллическими включениями (рис. 4).

Последующее определение уровня загрязненности неметаллическими включениями показало, что в промежуточном ковше, как правило, происходит дальнейшее снижение количества неметаллических включений (рис. 4). Однако, как и в случае с обработкой расплава на установке «печь-ковш» на отдельных плавках наблюдается рост объемной доли неметаллических включений в пробах металла, отобранных из промежуточного ковша (рис. 4). Следует отметить, что такая ситуация возможна, прежде всего, в случае неудовлетворительного контроля состояния защиты металла от вторичного окисления на участке «стальковш-промковш». В таблице 2 представлены средние значения объемной доли неметаллических включений по этапам технологического передела.

Таблица 2. Средние значения объемной доли неметаллических включений по этапам

технологического передела.

После выпуска (перед вакуумом) После УВС (перед УПК) После УПК (перед разливкой) В процессе разливки (из промковша) Толстый лист (после прокатки)

Средняя объемная доля НВ, % 0,105 0,0019 0,0035 0,0089 0,0015

Из результатов проведенных исследований следует, что существующая технология обеспечивает получение металла, предназначенного для производства толстого листа, с достаточно высокой чистотой по неметаллическим включениям - 0,0015 объемных процента в горячекатаном прокате. Однако следует отметить, что этот результат достигается, в первую очередь, за счет обработки расплава на установке вакуумирования стали (снижение загрязненности неметаллической фазой на 90...99 %). Также в результате исследований было установлено, что при существующей технологии наблюдается некоторое повышение загрязненности неметаллическими включениями в процессе обработки металла на установке «печь-ковш» и разливки.

Наряду с общим уровнем загрязненности металла неметаллическими включения, важнейшим показателем, характеризующим технологию производства стали и определяющим качество конечной продукции, является распределение включений по размеру. В результате проведенных исследований установлено, что существующая технология обеспечивает практически полное удаление из металла крупных включений. Отдельные крупные включения более 100 мкм, обнаруженные на отдельных плавках не могут считаться типичными и их появление связано с возможным эмульгированием шлака в расплав. Однако, наличие таких включений может привести к образованию несплошностей в прокате и отсортировки продукции при ультразвуковом контроле. В целом существующая технология обеспечивает получение в горячекатаном листе неметаллических включений достаточной дисперсности. Анализ изменения характера распределения неметаллических включений по размерам на различных этапах сталеплавильного процесса также подтвердил сделанный ранее вывод о том, что определяющая роль в обеспечении получения качественной продукции принадлежит

процессу вакуумной обработки расплава. После вакуумной обработки происходит практически полное удаление крупных неметаллических включений, а типичными являются включения размером менее 20 мкм. Появление некоторого количества более крупных включений происходит на этапе обработки на установке «печь-ковш» и в процессе непрерывной разливки.

Важнейшим показателем эффективности процесса раскисления и легирования стали является химический состав неметаллических включений. В данной работе был определен состав неметаллических включений, образующихся в металле на различных этапах сталеплавильного производства. Результаты химического анализа включений, типичных для нескольких марок стали, выплавленных по действующей технологии, представлены в таблице 3.

Таблица 3. Микроанализ химического состава включений по переделам

Марка стали № образца Массовая доля элементов, % Размер, мкм

А1 Б Са Т1 Мп

Зсп 1 - 0,1 - од ОД - 99,5 20-

- 0,1 39,9 0,1 0,1 - 59,5 30-

21,8 70,0 2,6 0,1 4,4 - 1,2 15-

2 0,2 0,2 21,7 0,2 0,3 - 72,4 20-

0,3 0,2 0,5 39,6 58,9 - 0,4 5-

23,5 70,2 2,2 0,2 2,8 - 0,3 10-

3 0,3 0,2 29,0 0,2 19,1 0,2 6,1 8,0

2,0 33,7 1,4 0,9 61,2 0,2 0,3 3,0

4 3,8 32,3 2,6 8,3 47,8 0,3 4,6 2,0

2,3 21,7 2,2 12,5 55,3 0,3 5,0 2,0

прокат - 11,3 - 28,7 15,1 - 44,9 1-3-

- 40,1 - 0,2 0,2 - 59,9 4

- 31,4 - 25,9 12,7 - 30,0 1-3-

Зсп 1 - 0,1 34,1 0,1 - - 63,1 20,0

- 0,2 38,5 0,2 - - 60,8 50,0

2 - 20,1 31,1 - - - 48,8 20

3 - 6,5 61,4 - - - 32,1 20

- 45,8 30,6 - - - 23,6 25

прокат 15,5 0,2 5,6 0,3 - - 22,8 20,0

0,2 56,6 2,9 0,1 39,9 - 0,3 5,0

09Г2С 1 14,5 59,1 5,1 0,6 20,8 - - 20,0

1,4 74,5 1,7 1,1 21,3 - - 10,0

2 0,2 0,2 27,5 0,8 0,2 0,2 70,6 20,0

3,3 33,1 4,6 0,2 57,5 0,2 0,3 10,0

4,9 35,8 4,3 0,2 53,9 0,2 0,3 5,0

3 2,5 27,3 22,4 - 44,0 - 3,8 3,0

2,0 26,1 3,3 0,7 66,4 0,4 0,9 5,0

0,2 24,5 28,6 0,2 1,7 0,2 44,4 60,0

4 - 30,4 38,7 0,3 - 0,8 30,0 50,0

3,6 37,4 3,0 0,9 53,7 0,3 1,0 10,0

12,6 41,4 3,0 0,9 40,0 0,3 1,4 5,0

прокат 0,2 42,2 4,1 8,9 36,6 0,2 6,5 3,0

1.9 43,5 4,0 0,1 50,1 0,2 0,3 10,0

12,1 55,9 5,4 0,1 22,5 0,2 3,4 15,0

Продолжение таблицы 3

Марка стали, № плавки № образца Массовая доля элементов, % Размер, мкм

мё А1 Б Са "Л Мп

10ХСНД, 1 10,2 18,5 15,7 0,5 56,7 - - 10-

2 2,3 42,5 - 1,8 53,4 - - 20,0

1,4 18,1 6,6 0,2 73,6 - - 8,0

3 14,2 24,7 4,5 1,2 55,4 - - 10,0

0,3 45,6 24,8 0,2 2,6 1,5 24,3 15,0

4 0,2 30,2 31,1 0,2 0,2 1,9 36,3 8,0

0,3 29,6 30,5 0,2 0,2 1,9 37,7 5,0

прокат 14,4 54,5 - 7,3 17,1 - 6,7 3,0

23,0 75,2 - 0,2 0,2 - 0,4 5,0

13,5 43,5 - 12,7 12,9 - 8,4 5,0

9,7 30,9 3,0 17,9 27,7 0,5 10,5 1-3

В таблице номер образца соответствует следующему этапу металлургического передела: 1 - стальковш до вакуумирования на УВС, 2 - стальковш после вакуумирования на УВС, 3 - стальковш перед разливкой на УПК, 4 - промковш середина разливки, прокат - в горячекатаном листе.

В результате проведенных исследований установлено, что в процессе подготовки металла к разливке происходит существенное изменение состава неметаллических включений. После выпуска полупродукта из шахтной печи и присадки в ковш первых порций ферросплавов и раскислителей типичной составляющей неметаллических включений является марганец и кремний (сульфиды и силикаты марганца). Также в этом металле присутствует некоторое количество включений содержащих алюминий, кальций, серу (алюминаты кальция и сульфиды кальция) и в некоторых случаях магний (магнезиальная шпинель). После обработки расплава на установке вакуумирования стали происходит изменение состава неметаллических включений - основной составляющей являются мелкие включения алюминатов кальция. Однако, вакуумная обработка не позволяет полностью очистить металл от таких включений, как магнезиальная шпинель, сульфид кальция и включений на основе марганца и кремния (силикат марганца), размеры которых после обработки на УВС составляют 10-30 мкм.

После обработки на установке «печь-ковш» основными включениями являются алюминаты кальция переменного состава, но присутствие включений содержащих магний, кремний и марганец сохраняется.

Включения в пробах металла и в готовом прокате в основном состоят из алюминатов кальция, алюмосиликатов кальция (продуктов взаимодействия кальция с силикатом марганца) и иногда силикатов марганца.

На рис. 5-8 представлены типичные включения в литом металле.

Рис.5 Силикат марганца, хЗОО

Рис.6 Магнезиальная шпинель с глинозёмом (MgOxAbCb + АЬОз) (хЗОО)

Рис. 7 Алюминат кальция в оболочке силиката кальция (х500)

Рис.8 Алюминат кальция без оболочки (х500)

В связи с возросшими требованиями потребителей толстолистового проката ужесточились требования контроля УЗК горячекатаного листа. Так, если ранее контроль УЗК листа проводился в соответствии с ГОСТ 22272, то в 2006 г. потребителями были установлены требования по SEL 072. Требования SEL 072 на порядок жестче требований ГОСТ 22272. Ультразвуковой контроль, проведенный на ОАО «Северсталь», выявил два вида дефектов листа: пористость и скопление грубых НВ.

Исследованиями образцов дефектов листа, выявленных ультразвуковым контролем плавок Зсп и 09Г2С установлено, что дефекты располагаются в середине по толщине листа и представляют собой несплошности протяженностью до 3 мм. Несплошности проходят по местам расположения неметаллических включений строчечного характера (рис. 9). Образование несплошностей происходит в результате неоднородности процесса деформации в областях, примыкающих к границе раздела между металлом и хрупко разрушенных НВ.

Рис.9 Строчечные включения в образцах с дефектами УЗК, х200

Наряду с отдельными крупными полостями в поле зрения было выявлено большое количество более мелких НВ практически глобулярной формы размером от 5 до 50 мкм. Исследование неметаллических включений в режиме «темного поля» показало, что и в случае строчечных включений и мелких НВ, они имеют одинаковую природу. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что основными составляющими НВ являются Са, А1, 81, Мп рис.10.

С

3 1 :| S f lg ä ---Л.Л. ELMT ZA F %ELM T Erro г ATOM. %

Al К 0 .848 22.331 H— .581 28.581

Si К 0 .737 17.306 H— .498 21.273

Ca К 0 .987 52.637 H-- .801 45.349

M j L ...1 Fe К 0 .827 5.770 H-- 6.87 3.568

Mn К: 0 796 1.956 H- .488 1.229

TOTAL 100.000 100.000

< ,'» 5,543 MA» 10.7 > FS« Ж to 28?* 25 et j РЕM!ä0

Рис.10. Типичный спектр загрязнения НВ зоны дефектов образцов.

Наряду с НВ строчечного типа, в дефектных местах присутствуют крупные недеформированные неметаллические включения, размеры которых колеблются от 30 до 50 мкм, которые являются алюмосиликатами кальция, образованными на основе алюминия (рис.11). На таких включениях чётко видны деформационные линии и отслоения. На некоторых НВ присутствует силикатная или сульфидная оболочка, которая пластически деформируется и явно выраженных пор или отслоений на них не наблюдается.

Кроме того, в областях примерно 1/3 толщины листа выявлены несплошности длиной до 5 мм и толщиной до 50 мкм, хорошо видимые невооруженным глазом. Полость несплошностей в отдельных случаях заполнена НВ, по виду напоминающими полупрозрачную стекловидную массу.

Рис 11 Фрагмент деформированного крупного НВ с пористостью, х200

Рентгеноспектральный анализ показал наличие Иа в составе неметаллических включений, заполняющих несплошности, рис.12, что свидетельствует о попадании в металл частиц шлакового расплава из кристаллизатора. Вытянутая форма таких НВ является свидетельством того, что данные НВ являются более пластичными.

В областях металла, соседних с указанными дефектами, отмечено повышенное количество НВ. Исследование НВ в режиме «темного поля» показало, что эти включения имеют одинаковую природу. Неметаллические включения представляют собой продукты раскисления стали, основу которых составляют кальций, кремний, алюминий.

Повышенная загрязнённость металла связана с повышенным окислением алюминия в процессе внепечной обработки на УПК, а так же с не оптимальным количеством кальция, вводимого для глобуляризации включений.

| | ! ELMT ZAF %ELMT ■h— Error ATOM.9i

Na К: 2 .604 12.138 +— 1.812 18.347

AI К: 0 .718 6.106 +— .355 7.865

Si К: 0 .774 19.732 +— .408 24.410

К К: 0 1.069 2.238 +— .238 1.989

Ca К: 0 .995 41.268 +— .609 35.780

! , м Hi .....лМ U Мп К: 0 .818 8460 +— .560 5.351

З-'З'ЗЪ кем 10,7- > «h c-s Fe К: 0 .847 10.060 +— .698 6.259

TOTAL 100.002 100.000

А

н ELMT ZAF %ELMT +— Error ATOM.%

AI К: 0 .942 44.707 +— .859 52.816

Si К: 0 .629 9.464 +— .581 10.738

) I ^ й I И Ca К: 0 .962 45.830 +— .984 36.446

TOTAL 100.00 100.000

< .7 3.2SS К«« S.0 > FS- 1К еЬ 173» гч «««1 ней г

Б

I \ 1 а Л * А/ V. . пш , , „./ч^ ......................А- ЕЬМТ г/я %Е1_МТ +— Еггог АТОМ. %

ЫаК: 2 .605 4.944 +— 1.776 7.796

А1 К: 0 .774 4.847 +— .362 6.514

51 К: 0 .831 15.952 +— .424 20.589

К К: 0 1.135 3.278 +— .305 3.039

Са К: 0 1.006 62.220 +— .872 56.282

Мп К: 0 .794 8.758 +— .773 5.780

< * &«м е. & > >-.ж еъ 1 у-у с** -

ТОТАЬ 99.999 100.00 0

в

Рис.12 Результаты микрорентгеиоспектрального анализа загрязнения НВ зоны дефекта

образца

В результате проведенного статистического анализа влияния различных технологических параметров на качество получаемой продукции и металлографических исследований металла на различных этапах металлургического передела установлено:

- отсортировка горячекатаного листа по дефектам сталеплавильного производства в первую очередь определяется содержанием цветных примесей в металле и количеством вводимого алюминия. Металлографическими исследованиями структуры горячекатаного листа также подтверждено отрицательное влияние цветных примесей;

- действующая технология обеспечивает получение достаточного чистого металла по общему содержанию неметаллических включений (не более 0,0015 об. %), что, прежде всего, достигается за счет обработки расплава на установке вакуумирования стали;

- в металле, выплавленном по действующей технологии присутствуют как «благоприятные» неметаллические включения (алюминаты кальция), так и включения приводящие к отсортировке готовой продукции после проверки на УЗК, хрупкие силикаты и магнезиальные.

Таким образом, основными требованиями, которым должна отвечать разрабатываемая в рамках настоящее работы технология, являются:

- обеспечение содержания цветных примесей (гп+РЬ+Бп) не более 0,03%;

- режим раскисления должен обеспечивать получение глубоко раскисленного метала, при этом расход алюминиевой проволоки, вводимой на УПК, не должен превышать 0,44 кг на тонну стали;

- технология раскисления и внепечной обработки должна обеспечивать получение стали с общим уровнем загрязненности не хуже, чем при действующей технологии (не выше 0,0015 об. %) при одновременном исключении из технологической цепочки этапа обработки расплава на установке вакуумирования стали;

- технология раскисления и внепечной обработки стали должна обеспечивать получение металла, содержащего благоприятные неметаллические включения (глобулярные слабодеформированные алюминаты кальция).

В четвертой главе описана разработанная и внедренная технология производства качественного металла для толстолистового проката, исключающая вакуумную обработку.

Проведенным в настоящей работе статистическим анализом влияния различных технологических параметров на качество готовой продукции и металлографическими исследованиями структуры горячекатаного листа было установлено, что для обеспечения получения качественной продукции необходимо получение стали с содержанием цветных примесей (2п+РЬ+5п) не более 0,03 %.

Для разработки технологии, обеспечивающей выполнения данного требования были проанализированы возможные пути попадания цветных примесей в металл:

Возможны два пути попадания цветных примесей в сталь:

- копровый лом;

- легирующие материалы.

Для оценки влияния копрового лома было изучено содержание цветных примесей (Бп, РЬ и Zn) в готовом металле при различном соотношении чугуна и лома в завалке. Результаты представлены в таблице 4.

Очевидно, что увеличение доли чугуна в завалке позволяет получать более чистую по цветным примесям сталь. Однако, количество чугуна в завалке ограничивается особенностями процесса выплавки стали в шахтной печи, с одной стороны, и необходимостью снижения себестоимости продукции, с другой стороны. В связи с этим, наиболее оптимальным является путь снижения содержания цветных примесей за счет изменения схемы легирования.

Таблица 4. Влияние количества копрового лома в металлозавалке на содержание цветных __примесей в готовом металле._

Количество копрового лома в металлозавалке, % Содержание цветных примесей в готовом металле, %

Бп РЪ 7л

среднее тт тах среднее тт тах среднее тт тах

до 70 0,0078 0,006 0,011 0,0023 0,002 0,003 0,0011 0 0,007

71-80 0,0082 0,002 0,012 0,0024 0 0,004 0,0029 0 0,016

81-90 0,0101 0,007 0,023 0,0027 0 0,005 0,0035 0 0,019

91-100 0,0108 0,009 0,015 0,0028 0,002 0,004 0,0063 0 0,018

По действующей технологии применяется лигатура производства «Вологдавтормет», которая содержит цинк до 2,55%, свинец до 0,26 % и олово до 0,24 %. Таким образом, применение более чистой лигатуры позволит обеспечить получение качественной металлопродукции. В связи с этим было предложено применять чистую медь (99 % Си) при производстве стали ответственного назначения. Были проведены более 300 опытных плавок различного назначения (для мостостроения, конструкций, судостроения и т.д.) с применением чистой меди для легирования. Состав стали, получаемой по различным схемам легирования, приведен в таблице 5. Отсортировка горячекатаных листов по дефекту «трещина» представлена в таблице 6.

Таблица 5. Влияние типа лигатуры на содержание вредных цветных примесей

Сортамент Источник легирования Хп РЬ Бп гп+РЬ+Бп

%, не более

АБ2-1, АК32 Лигатура 0,017 0,005 0,017 0,039

Чистая медь 0,010 0,003 0,007 0,022

10-15ХСНД, 09Г2С Лигатура 0,020 0,005 0,018 0,043

Чистая медь 0,011 0,003 0,014 0,028

Таблица 6. Влияния типа лигатуры меди на качество готового листа

Источник легирования Прокатано листов, шт. Отсортировка листа по трещине

Лигатура 4820 630 листов /13,1 %

Чистая медь 100 0

В результате проведенных исследований, предложенных и опробованных мероприятий была решена первая задача по разработке технологии, обеспечивающей получение качественной продукции ответственного назначения.

Ранее были сформулированы основные требования к разрабатываемой технологии, которая должна обеспечить необходимый уровень загрязненности стали неметаллическими включениями, при одновременном получении неметаллической фазы благоприятной морфологии, снижение расхода алюминия и исключения из технологической цепочки этапа вакуумной обработки расплава. Обеспечить чистый металл по неметаллическим включениям при исключении этапа вакуумирования стали возможно в случае перехода с осаждающего раскисления на диффузионное, а снижение расхода алюминия при одновременном формировании необходимых алюминатов кальция возможно в случае применения в качестве раскислителя кальция, обладающего не меньшей чем алюминий раскислительной способностью (рис.13) и являющегося модификатором неметаллических включений. В связи с этим в настоящей работе была разработана технология диффузионного раскисления стали карбидом кальция в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь».

Содержание растворенного элемента,ррт

Рис. 13 Раскислительная способность алюминия и кальция (сплошная линия - алюминий по данным автора диссертации, штриховая линия - кальций по данным авторов [106]-[114]).

Согласно требованиям ТУ, ГОСТов и т.д. требуется получение алюминия в готовом прокате не менее 0,02%. В связи с этим разрабатываемая технология должна обеспечить такой уровень содержания кислорода, при котором вводимый на УПК алюминий максимально растворялся в металле без образования неметаллических включений. Исходя из этого был проведен расчет требуемого количества карбида кальция. В общем виде реакцию раскисления можно записать:

ш [Я] + п [О] = ЯтОц, (1)

где И - элемент-раскислитель. Константа равновесия этой реакции:

aRao [R]m[0]nf™f¿'

где а - активность компонентов;

/-коэффициент активности соответствующих компонентов. При применении в качестве раскислителя алюминия равновесное содержание кислорода определяется по формуле 3:

2[А1] + 3[0] —► (AI2O3) (3)

к - Üai-°s

"" аА1 Х аО

Константа равновесия данной реакции определяется авторами по-разному и зависит от условий определения. На основании литературных данных при 1873К значение константы равновесия Кд1 колеблется в пределах 2-Ю"14 - 2,8-10"9 [17]. Поэтому возникла необходимость определения равновесного значения активности кислорода в металле в условиях ЭСПЦ ОАО «Северсталь» при содержании алюминия в расплаве не менее 0,02 %.

Равновесную активность кислорода определяли методом разности потенциалов (ЭДС). Применяемая система Celox может быть представлена в следующем виде;

Мо /Сг + Сг203 // Zr02*Mg0 // (О) Fe / Fe Токосъёмник/Этал.электрод/Тверд. электролит/ Анализ. металл/Токосъёмник

Уравнение, связывающее температуру (°С), ЭДС (мВ) и активность кислорода зонда Celox, имеет вид;

log а(О) = 1,36 + 0,0059х(Е + 0,54х(Т-1550) + 0,0002хЕх(Т-1550),

где а(О) - активность кислорода, ppm; Е - ЭДС, мВ; Т - температура металла, К.

В результате проведенных замеров было определено, что среднее значение активности кислорода после окончательного введения алюминия на установке печь-ковш составляет а<,= 0,0004.

При диффузионном раскислении активность кислорода в металле определяется, прежде всего, активностью (FeO) и (МпО) в шлаке. Исходя из этого были рассчитаны активности этих компонентов, при которых будет достигаться значение активности кислорода, равновесное с 0,02 % алюминия в металлическом расплаве.

Согласно В.А.Григорян, Л.Н.Белянчиков, А.Я.Стомахин «Теоретические основы электросталеплавильных процессов» температурная зависимость константы распределения кислорода между металлом и шлаком имеет вид: lg К Fe/o= lg (а (ГсО) /ао) = (6320/Т) - 2,734. При температуре 1600°С (1873 К) К Fe/o = 4,367. lg Кмп/о = lg (а<м„о) / ао [%Мп]) = (10900/Т) - 4,68. При температуре 1600°С (1873 К): КМп/о =57,5. Рассчитаем активности (FeO) и (МпО) в шлаке в конце внепечной обработки перед введением алюминиевой проволоки:

arco = К Fc/o х а 0= 4,367 х 0,00032 = 0,0014 %, Для низколегированной стали, выплавляемой в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» можно принять среднее содержание Мп=1 %.

ампо = Км„/о х а о=57,5 х 0,00032 = 0,018 %, Таким образом, разрабатываемая технология должна обеспечивать такой состав шлака, при котором aFeo = 0,0014 % и ампо = 0,018 %, то есть технология должна обеспечить полное восстановление (FeO) и (МпО) за счёт присадок карбида кальция на установке печь-ковш.

При раскислении карбидом кальция теоретически возможно протекание следующих реакций:

СаС2 — [Cal + [С], (4)

СаСг + 3[0] —♦ (СаО) + 2СО, (5)

СаС2 + 3(FeO) -» (СаО) + 2СО +3[Fe], (6)

СаС2 + З(МпО) —> (СаО) + 2СО +3[Мп]. (7)

При введении карбида кальция в шлак наиболее вероятны третья и четвертая реакции. Исходя из этого, был проведен расчет необходимого количества карбида кальция для полного восстановления (РеО) и (МпО) на установке печь-ковш.

Для определения количества шлака, находящегося в сталеразливочном ковше перед обработкой на установке печь-ковш, были проведены замеры его толщины. Среднее значение замеров толщины шлака равнялось 45мм.

Массу печного шлака рассчитываем по формуле: М = л х Я2 х Н х р шл, где ж = 3,14,

Я - радиус сталеразливочного ковша по шлаковому поясу (1,55 м) Н - толщина попавшего из печи в ковш шлака (45 мм), р шл - плотность шлака (3400 кг/м3). М = 3,14х 1,55 2 х 0,045 x 3400= 1154 кг.

Учитывая, что среднее содержание БеО в шлаке перед обработкой на УПК составляет 30 % (346,2 кг), а содержание МпО - 1,0 % (11,54 кг) (таблица 7), проведём расч&г количества присадок карбида кальция для проведения диффузионного раскисления.

Таблица 7. Типичный состав шлака перед обработкой на установке печь-ковш

СаО, % I SiOz, % А1203, % FeO, % МпО, % MgO, %

40 I 15 4 30 1 10

В соответствие со сгехиометрическим соотношением реакции (3) для восстановления (ИеО) требуемое количество карбида кальция СаС2 составит: СаСг / (ИеО) = пцсл2> I (З-т^ю»), где СаСг - требуемое количество карбида кальция, кг, (РеО) - количество оксида железа в шлаке, кг, Щ(СаС2) - молекулярная масса карбида кальция, п^иеО) - молекулярная масса оксида железа,

СаСг = (РеО) х т,Сх2) / (Зт,Рс0|) = 346,2 х 64 / (3 х 72) = 102 кг (0,85 кг СаС2 на тонну стали).

В соответствие со сгехиометрическим соотношением реакции (4) для восстановления (МпО) требуемое количество карбида кальция СаСг составит: СаСг / (МпО) = т<саС2) / (3-т<м„о)), где СаСг - требуемое количество карбида кальция, кг, (МпО) - количество оксида марганца в шлаке, кг, т<СаС2) - молекулярная масса карбида кальция, ш<мпО) - молекулярная масса оксида марганца

СаСг = (МпО) х т,аС2) / (З-пцмпО)) = 11,54 х 64 / (3 х 71) = 3,5 кг (0,03 кг СаСг на тонну стали).

Таким образом суммарный расход карбида кальция составит 105,5 кг (0,88 кг СаСг на тонну стали).

Исходя из выполненного расчета количества присаживаемого карбида кальция был определен состав шлака после диффузионного раскисления (таблица 8).

Таблица 8. Расчетный состав шлака после присадки карбида кальция

СаО, % Si02, % А120з, % MgO, %

62,5 19,5 5 13

Для определения активности кислорода в металле, находящегося в равновесии с рассчитанным шлаком, определим активности компонентов этого шлака. Для расчета воспользуемся моделью, разработанной А.Г. Пономаренко, которая описывает термодинамические функции шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему.

Основные положения теории:

- компонентами шлака являются электроны и ядра атомов;

- электроны всех атомов, образующих расплавленный шлак, составляют единую коллективную систему;

- парциальная энтропия смешения представлена в виде двух составляющих, учитывающих тепловое возбуждение ядер и электронов отдельно.

Согласно модели полное выражение для химического потенциала ¡-го компонента оксидной фазы должно учитывать характеристики электронной системы фазы:

Ми) =К>+кт1пао>+1',М

В этом случае константа распределения элемента между металлом и шлаком имеет следующий вид:

Согласно А.Г. Пономаренко активность компонента шлака может быть представлена соотношением:

а(0 = С01 VI •

где с/,/ - атомная доля ¡-го элемента в шлаке; у/1 - атомный коэффициент активности.

Результаты расчета активности компонентов шлак после присадки определенного выше количества карбида кальция представлены в таблице 9.

Таблица 9. Активность компонентов шлака после присадки карбида кальция

ЗСаО asio2 адиоэ амеО

0,638 0,411 0,082 0,187

При обработке кальцийсодержащими компонентами содержание кальция в металле, как правило, находится в пределах 0,0014),003 %. Таким образом, значение активности кислорода, находящегося в равновесии с рассчитанным шлаком равно Кса = 2,16x10"® [14.]:

Эо= 2,16х 10"6х0,638/0,002 = 0,0006

Из результатов проведенных расчетов следует, что для обеспечения эффективного диффузионного раскисления в условиях ЭСПЦ ЧерМК количество присаживаемого на установке печь-ковш карбида кальция должно быть не менее 0,88 кг СаСг на тонну стали.

Для разработки технологии диффузионного раскисления на первом этапе необходимо было провести экспериментальное подтверждение проведенных ранее расчетов количества необходимого карбида кальция для достижения требуемого уровня окисленности расплава 0,0005). Была проведена серия экспериментальных плавок с отдачей на УПК на шлак карбида кальция в количестве от 10 до 150 кг и контролем окисленности расплава методом ЭДС. Полученные результаты представлены на рис.14.

20,0

£ Q. О.

сч

I 15,0

о.

0

5

S ж

1 10.0

0,0 -1-1-1-1-1-1-1-

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Количество карбида кальция, кг

Рис. 14 Зависимость активности кислорода от массы добавки карбида кальция

В результате проведенных экспериментов была доказана правильность проведенных ранее расчетов - при отдаче на шлак карбида кальция в количестве не менее 100 кг достигалась окисленность расплава 0,0006 и менее.

Для доказательства факта диффузионного раскисления были проведены замеры плотности шлака после выпуска металла из шахтной дуговой печи и перед вводом в металл алюминиевой проволоки, то есть до и после присадок карбида кальция. Плотность шлака из стальковша определяли обычным взвешиванием шлака на электронных весах (ГОСТ 24102, погрешность 0,1 гр.). Затем в цилиндр (ГОСТ 1770-74) с дистиллированной водой (ГОСТ 6709) высыпали шлак и определяли изменение объема.

Фактическая плотность шлака в сталеразливочном ковше: после выпуска - 3,4 г/см3,

перед вводом алюминиевой проволоки - 3,05 г/см3.

Таким образом, учитывая, что плотность карбида кальция - 2,2 г/см3, то есть ниже плотности шлака, можно утверждать, что карбид кальция будет находиться в шлаке, а не в металлическом расплаве.

На основании теоретических расчетов и проведенных экспериментальных плавок была предложена технология внепечной обработки трубных марок стали, исключающая вакуумную обработку расплава и осаждающее раскисление алюминием.

Выплавка полупродукта и выпуск из шахтной печи проводится по базовой технологии. Температура металла перед выпуском из печи составляет - 1620...1640 °С.

При выпуске в сталеразливочный ковш добавляются ферросплавы из расчета получения кремния, марганца, хрома на нижнем пределе марочного содержания, до 10 кг/т извести и до 5 кг/т плавикового шпата. Суммарное количество ферросплавов, присаживаемых в ковш не превышает 3 тонн. Также осуществляется отсечка печного шлака, чтобы обеспечить попадание его в ковш в количестве не более 1,0 т. После выпуска сталеразливочный ковш транспортируется на УПК, где проводится подогрев шлака в течение 2-3 минут на 4-6 ступени напряжения. Затем шлак раскисляется порциями карбида в количестве до 0,8 кг/т. После раскисления шлака осуществляется окончательная доводка металла по химическому составу и нагрев металла до требуемой температуры перед разливкой. При необходимости металл легируется ванадием и ниобием. Вводится алюминиевая проволока и для ряда сталей присаживается бор и титан.

Контроль содержания алюминия осуществляется замером активности кислорода и в случае необходимости вводится дополнительное количество алюминиевой проволоки. На заключительном этапе осуществляется ввод силикокальциевой проволоки и рафинирующая продувка расплава аргоном без оголения металла не менее 1 минуты. Разливка металла проводится на слябовой УНРС-1 в соответствии с действующей технологической документацией.

Оценку эффективности предложенной технологии проводили по нескольким направлениям: анализ состава шлака на установке «печь-ковш», определение степени усвоения раскислителей и легирующих, изучение степени загрязненности металла неметаллическими включениями и их морфологии, определение прочностных и вязкостных характеристик металла и анализ качества горячекатаного проката.

Важнейшим показателем любой технологии подготовки металла к непрерывной разливке являются состав шлака, формирующийся при внепечной обработке, усвоение раскислителей и легирующих элементов и окисленность металлического расплава. В настоящей работе был проведен сравнительный анализ вышеуказанных параметров для двух вариантов технологий. Был сделан анализ изменения содержания (ИеО) и (МпО) по ходу внепечной обработки по базовой (вакуумной) технологии - рис.15, и предлагаемой технологии (без вакуума с карбидом кальция) - рис.16.

Рис. 15 Изменение состава шлака при внепечной обработке на УПК по базовой технологии (плавка 00771).

1,5 " " - - - -......

9-43 10.00 10 30 10.40 10.41

М9 8|С*87кг 9-53 СаС2-50кг,51С-119«г 10-22 СаС2-50кг,ГвМп-250кг,8|С48кг1А1пр-160м 81С*пр-200м

Рис.16 Изменение состава шлака при внепечной обработке по новой технологии (плавка

05373).

В результате проведенных исследований было установлено, что предлагаемая технология обеспечивает не только такой же уровень содержания в конце обработки (ИеО)

и (МпО), как и базовая технология, но и большую скорость снижения окисленности шлака (изменение содержание ИеО в шлаке по ходу внепечной обработки).

Также был проведен анализ основных параметров металла и шлака, а также усвоения раскислителей и легирующих по различным вариантам технологии. Результаты приведены в таблицах 10 и 11.

Таблица 10. Параметры металла и шлака в конце обработки металла на УПК по _различным вариантам технологии._

Параметр технология Содержание, %

(А1203), % базовая 2,7

предлагаемая 2,0

(СаО)/(ЭЮ2) базовая 2,7

предлагаемая 2,4

[А1], % базовая 0,040

предлагаемая 0,043

[А1]кр/[А1]общ базовая 86,2

предлагаемая 85,4

Параметр технология Содержание, %

И, % базовая 0,005

предлагаемая 0,007

ао.ррт базовая 4

предлагаемая 3

Таблица И. Сквозное усвоение основных химических элементов из ферросплавов по

различным вариантам технологии

элемент базовая предлагаемая

Мп 97 97

Si 60 65

AI 50 80

С 60 60

Cr 94,5 94,5

Ni 97 97

Си 100 100

Ti 50 80

Nb 97 97

V 95,8 95,8

Mo 97 97

W 95 95

S 60 60

N 70 70

В результате проведенного анализа установлено, что предлагаемая технология позволяет достичь параметров шлака и металла на том же уровне, что и действующая технология, а по ряду параметров получить лучшие результаты и, прежде всего, существенно увеличить степень усвоения алюминия.

Дальнейшее изучение предлагаемой технологии проводилось в направлении металлографических исследований неметаллической фазы. Исследование проводилось на образцах металла плавок №№ 01071 и 01072, сталь Зсп и плавке № 01091, сталь 5355ИН.

Исходный уровень загрязненности металла перед обработкой на УПК практически не отличался от образцов плавок, проходивших в дальнейшем вакуумную обработку.

В пробах металла после обработки на УПК содержание неметаллических включений в объемных процентах не превышало на всех исследованных образцах загрязненности металла на плавках, подвергавшихся предварительной вакуумной обработке, и составляло от 0,0003 до 0,0007 объемных %. Загрязненность горячекатаного проката также находилась на уровне загрязненности по базовой технологии. Результаты исследования уровня загрязненности металла на различных этапах металлургического передела представлены в таблице 12 и на рисунке 17.

0,06

чР

^ 0,05

^ 0,04 Ь 0,03

I °.°2

о 0.01 0

®3сп иЗсп Ш3355^Н

Рис. 17 Изменение загрязненности металла неметаллическими включениями (объемной доли в процентах) по этапам металлургическог о передела: 1-до обработки на УПК, 2 - после обработки, 3 - в процессе разливки, 4 - в горячекатаном листе

Таблица 12. Средняя объёмная доля неметаллических включений по этапам передела без вакуумной обработки металла.

После выпуска (перед УПК) После УПК (перед разливкой) В процессе разливки (из промковша) Толстый лист (после прокатки)

Средняя объемная доля НВ, % 0,0217 0,0005 0,0007 0,0012

Учитывая, что наряду с общим уровнем загрязненности металла неметаллическими включения, важнейшим показателем, характеризующим технологию производства, является распределение включений по размеру, было проведено изучение данного параметра на плавках, выплавленных по предлагаемой технологии.

В результате проведенного исследования установлено, что предлагаемая технология позволяет не только обеспечить низкий общий уровень загрязненности металла неметаллическими включениями, но и исключить загрязнение металла крупной неметаллической фазой, что является важнейшим фактором с точки зрения получения качественной продукции ответственного назначения.

Также, с помощью рентгеноспектрального анализа был изучен состав типичных неметаллических включений (рис.18) в металле, выплавленном по предлагаемой технологии. Установлено, что в металле, обработанном карбидом кальция, присутствуют включения алюмосиликатов кальция переменного состава, как правило, в оболочке

1

ш_

12 3 4

Этапы обработки

сульфида марганца, также отдельные мелкие включения алюмосиликатов марганца и кальция с примесью титана и магния (рис. 19).

Рис. 18 Типичные неметаллические включения в металле, обработанном карбидом кальция

в* ........

А! 1 Са

н /1 \ г ¡1 {

I! X 1 Iе II к ! Ми 1!

00 02 04 06 08 10

А)

X

1 А1 1 1!

|\ 1 !; 1 1 Са Мп Гг

и? Я Ч

00 02 04 06 08 10

Б)

Рис. 19 Спектры рентгеноспектрального микроанализа от неметаллических включений металла, обработанного карбидом кальция-. А) - алюмосиликат кальция в оболочке сульфида МпБ; Б) - алюмосиликат кальция и марганца с примесью окислов титана и магния.

Также была проведена оценки влияния технологии раскисления на степень загрязненности стали коррозионно-активными неметаллическими включениями на

образцах, отобранных после внепечной обработки стали марки 09Г2С, выплавленной по базовой и предлагаемой технологиям (таблица 13).

Таблица 13. Загрязненности стали коррозионно-активными включениями

Технология КАНВ

1 тип 2 тип

Базовая 0 3,8

Предлагаемая 0 3,1

Таким образом, разрабатываемая в настоящей работе технология диффузионного раскисления карбидом кальция позволяет получить металл с уровнем загрязненности не хуже, чем базовая технология и избежать формирования в металле неблагоприятной неметаллической фазы.

На заключительном этапе работы была проведена оценка качества металла, произведенного по предлагаемой технологии. В таблицах 14-16 представлен проведенные сравнительный анализ механических свойств стали и качества горячекатаного листа из металла, выплавленного по различным технологическим вариантам.

Таблица 14. Механические свойства стали, выплавленной по разным технологиям (данные по стану 2000 ЛПЦ-2)

требования ГОСТ 19281-89, К390, лист до 50 мм, не менее 10ХСНД

внепечная обработка базовая (вакуумная) новая (безвакуумная с карбидом кальция)

механические свойства временное сопротивление стп,Н/мм2 510 589,9 570,3

относительное удлинение б, % 19 31,3 29,6

КСи-40, Дж/см2 39 163,4 123,5

ударная вязкость после старения +20, Дж/см2 29 167,0 131,6

требования ГОСТ 19281-89, К325, лист до 60 мм, не менее 09Г2С

внепечная обработка базовая (вакуумная) новая (безвакуумная с карбидом кальция)

механические свойства временное сопротивление оп,Н/мм2 450 586,7 582,3

относительное удлинение 8, % 21 27,7 28,3

КСи-40, Дж/см2 59 114,0 113,2

ударная вязкость после старения +20, Дж/см2 29 123,8 116,5

Таблица 15. Механические свойства стали, выплавленной по разным технологиям (данные по стану 2800 ЛПЦ-1)

требования ГОСТ 19281-89, К390, лист до 50 мм, не менее 09Г2С

внепечная обработка базовая (вакуумная) новая (безвакуумная с карбидом кальция)

механические свойства Предел текучести стт, Н/мм2 390 405 392

временное сопротивление с,¡,Н/мм2 510 530 514

относительное удлинение 5, % 19 28,8 30,3

КОМО, Дж/см2 39 225 230

ударная вязкость после старения +20, Дж/см2 29 160 215

требования ГОСТ 19281-89, К390, лист до 50 мм, не менее 10ХСНД

внепечная обработка базовая (вакуумная) новая (безвакуумная с карбидом кальция)

механические свойства предел текучести ат, Н/мм2 390 455 464

временное сопротивление ств,Н/мм2 510 580 597

относительное удлинение 8, % 19 26,6 26,8

КСи-40, Дж/см' 39 266 222

КСи-60, Дж/см' по требованию потребителя 214 204

ударная вязкость после старения +20, Дж/см2 29 235 217

ударная вязкость после старения -20, Дж/см2 по требованию потребителя 216 192

требования ГОСТ 19281-89, К325, лист до 60 мм, не менее Зсп

внепечная обработка базовая (вакуумная) новая (безвакуумная с карбидом кальция)

механические свойства предел текучести аг, Н/мм2 325 343 334

временное сопротивление ав,Н/мм2 450 508 465

относительное удлинение 8, % 21 31,2 29,9

Из представленных результатов следует, что свойства горячекатаного листа, произведенного из металла, выплавленного по предлагаемой технологии, полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ.

Таблица 16. Качество готового листа в зависимости от технологии

марка весь сортамент (кроме 13Г1Су) 13Г1Су

прокатано листов, шт отсортировано по металлу в том числе по прокатано листов, шт отсортировано по металлу в том числе по

НВ УЗК НВ УЗК

базовая вакуумная 53167 1,36 % 0,76 % 0,33 % 9805 7,36 % 3,75 % 3,17%

новая (безвакуумная с карбидом кальция) 86104 1,32% 0,59 % 0,18 % 7610 5,23 % 2,71 % 1,84%

Разработка и промышленное опробование технологии диффузионного раскисления позволили не только обеспечить производство продукции, соответствующей требованиям действующих стандартов, но и снизить отсортировку горячекатаного листа по сталеплавильным дефектам.

Таким образом, в результате комплексного исследования характеристик шлака, металла и шлака, а также горячекатаного листа показано, что предлагаемая технология диффузионного раскисления карбидом кальция полностью удовлетворяет ранее сформулированным требованиям, а именно: достигнуто содержание цветных примесей (2п+РЬ+8п) не более 0,03%; режим раскисления обеспечивает получение глубоко раскисленного метала, при этом расход алюминиевой проволоки, вводимой на УПК, не превышает 0,44 кг на тонну стали; общий уровень загрязненности неметаллическими включениями не хуже, чем при действующей технологии (не выше 0,0015 объемных %) при одновременном исключении из технологической цепочки этапа обработки расплава на установке вакуумирования стали; получен металл, содержащий «благоприятные» неметаллические включения; обеспечен уровень механических свойств, соответствующей требованиям действующих стандартов.

Из таблиц видно, что механические свойства и качество поверхности готового листа на металле, произведенном по технологии внепечной обработки с применением карбида кальция без вакуумирования, аналогичны металлу, полученному по технологии внепечной обработки с вакуумированием.

В пятой главе приведен расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения разработанной технологии.

Внедрение новой технологии, помимо улучшения качества металла, позволило существенно повысить экономические показатели ЭСПЦ по следующим статьям:

1. Экономия за счет разницы в цене карбида кальция и алюминиевой чушки.

2. Экономия за счет перевода части сортамента на безвакуумную технологию.

Экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 18,14

млн. руб./год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработана и внедрена технология микролегирования и внепечной обработки с применением карбида кальция низколегированных марок стали (09Г2С, 10ХСНД, ст.Зсп и т.д.), выплавляемых в сверхмощных электропечах нового типа, предназначенных для производства толстолистового проката.

2. Определен механизм образования дефекта «трещина» и дефектов, выявляемых УЗК контролем, в толстолистовом прокате низколегированных марок стали.

3. Статистическим анализом определено влияние содержания цинка, олова, свинца на отсортировку горячего листа по дефекту «трещина» и установлены следующие предельно допустимые концентрации этих элементов:

- для низколегированных марок:

Zn< 0,010%, Pb < 0,010 %, Sn< 0,010 %, Zn+Pb+Sn< 0,030%,

- для среднелегированных марок:

Zn <0,017%, Pb<0,010%, Sn <0,015%, Zn+Pb+Sn <0,030%.

4. Установлены источники поступления цветных примесей в условиях производства стали в ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь» и разработана технология микролегирования медью, позволившая исключить отсортировку горячекатаных листов по дефекту «трещина».

5. Металлографическими исследованиями в сочетании со статистическим анализом определено отрицательное влияние избыточных присадок алюминия (более 0,44 кг/т) на качество горячекатаных листов низколегированных марок стали. Установлено, что причиной возникновения дефектов, выявляемых УЗК контролем, являются неметаллические включения сложного состава на основе оксида алюминия.

6. На основе термодинамического моделирования показана возможность эффективного диффузионного раскисления карбидом кальция на установке печь-ковш ЭСПЦ ЧерМК. Рассчитано и экспериментально доказано необходимое количество карбида кальция, обеспечивающее активность кислорода в расплаве менее 0,0006.

7. Разработана и внедрена технология диффузионного раскисления, позволившая исключить вакуумную обработку расплава с одновременным обеспечением чистоты металла на уровне 0,001 объемных процента, при этом балл коррозионно-активных включений 2-го типа не превышает 3.

8. Внедрение предложенных технологических мероприятий позволило снизить отсортировку горячекатаного проката по дефекту HB и дефектам, выявляемым УЗК контролем.

9. Промышленное внедрение комплексной технологии получения непрерывнолитых слябов для производства толстолистового проката обеспечило экономический эффект в размере 18,14 млн. рублей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Степанов A.A., Зиборов A.B., Ламухин A.M., Купцов Н.И., Зинченко С.Д., Балдаев Б.Я., Савинова Н.Г., Попов О.В. Перспективы развития электросталеплавильного цеха ОАО «Северсталь» // Труды 8-го конгресса сталеплавильщиков.-М.,2005.-с.225.

2. Ламухин A.M., Балдаев Б.Я., Зиборов A.B., Купцов Н.И., Попов О.В., Савинова Н.Г. Развитие производства непрерывнолитых слябов для переката на толстый лист на вертикальной УНРС ОАО«Северсталь» // Труды 8-го конгресса сталеплавильщиков.-М., 2005.-е. 458.

3. Куклев A.B., Соснин В.В., Баранцева И.В, Балдаев Б.Я., Савинова Н.Г., Попов О.В., Латышева Т.О., Попкова H.A., Кочнева Т.В.Иееледование влияния подготовки металла к разливке на загрязнение непрерывнолитой заготовки из сталей 09Г2С, ст.Зсп и 10ХСНД неметаллическими включениями // Сталь. - 2006.- №5. - с.26-27.

4. Балдаев Б.Я., Лаушкин O.A., Прудов К.Э., Попов О.В., Савинова Н.Г.Основные направления технологии производства металла для толстолистового проката с повышенными требованиями к структуре в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» // Сталь. - 2006.- №5. -с. 35.

5. Куклев A.B., Соснин В.В., Баранцева И.В, Балдаев Б.Я., Савинова Н.Г., Попов О.В. Влияние примесей легкоплавких цветных металлов на образование приповерхностных трещин горячекатаного листа, изготовленного из непрерывнолитых медьсодержащих сталей //Сталь.-2006,-№5.-С.36.

6. Прудов К.Э., Попов О.В., Куклев A.B., Соснин В.В., Баранцева И.В. Повышение чистоты металла при внепечной обработке карбидом кальция // Труды 9-го конгресса сталеплавильщиков. - М., 2007. - с.505.

7. Луценко А.Н., Немтинов A.A., Ерошкин С.Б., Прудов К.Э., Попов О.В., Куклев A.B., Соснин В.В. Технология внепечной обработки стали с использованием нового раскислителя// Металлург. - 2007.- №10. - с. 48-51.

8. Ерошкин С.Б., Прудов К.Э., Попов О.В., Куклев A.B., Соснин В.В. Повышение чистоты металла при внепечной обработке карбидом кальция // Сталь. - 2007,- №12. - с. 2628.

9. Луценко А.Н., Немтинов A.A., Зинченко С.Д., Прудов К.Э., Попов О.В. Эффективная технология внепечной обработки стали на ЧерМК с использованием карбида кальция // Материалы X международного симпозиума по вопросам десульфурации чугуна и ковшевой металлургии. - Португалия, г. Лиссабон, 2008. - с. 28-30.

Введение

1. Состояние вопроса и задачи исследования

2. Методика проведения исследования

3. Анализ действующей технологии внепечной обработки стали предназначенной для производства толстолистового проката

3.1. Действующая технология производства стали для толстого листа

3.2. Статистический анализ влияния технологических параметров на качество толстолистового проката

3.3. Металлографические исследования металла, произведенного по исходной технологии

3.3.1 Исследование структуры дефектов металла

3.3.2. Исследование загрязнённости металла неметаллическими включениями и распределения включений по размеру и по 51 сечению сляба в стали, выплавленной по действующей технологии

4. Разработка технологии внепечной обработки в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь»

4.1 Разработка технологии производства, обеспечивающей снижение содержания вредных цветных примесей.

4.2 Разработка технологии внепечной обработки с применением карбида кальция.

4.2.1 Определение требуемого количества карбида кальция

4.2.2 Проведение опытно-промышленных плавок с исключением вакуумной обработки и исследование качества металла

5. Экономическая эффективность процесса

6. Выводы

Одним из важнейших направлений развития металлургии черных металлов является повышение качества выпускаемой металлопродукции при одновременном снижении ее себестоимости. '

Решение данной проблемы определяется совершенствованием процесса производства стали на каждом этапе металлургического передела.

Многочленными исследованиями показано, что одним из основных факторов, определяющих конечные свойства металлопродукции, является количество, морфология и распределение неметаллических включений в стали.

Поэтому присутствие в стали нежелательных включений может нивелировать все усилия, затраченные на разработку ее состава и технологию производства.

Опыт показывает, что регулирование состава, морфологии, количества и распределения включений в стали является важным резервом гарантии свойств металлопродукции.

Современные металлоконструкции и их элементы часто подвержены сложным режимам эксплуатации с широким интервалом нестационарных температурно-скоростных и баромеханических воздействий. Надежность работы изделий в таких условиях существенно зависят от структурного состояния, в том числе от природы, количества и распределения неметаллических включений, эволюции пластического течении и микроразрушений, связанных с неметаллическими включениями.

Рациональное раскисление металла и шлака является важнейшей операцией сталеплавильного производства и непосредственно влияет на количество неметаллических включений и их свойства. Выбор типа раскислителя и технологии раскисления каждое металлургическое предприятие решает по-своему. В настоящее время широкое применение нашли различные металлические и неметаллические материалы, используемые для раскисления металла. К ним относятся традиционные -чушковый и порошкообразный алюминий, ферросплавы и нашедшие применение в последнее время отходы металлургических производств: шлаки алюминиевого, ванадиевого и абразивного производств, карбид кремния. 1

В настоящее время стало совершенно очевидным, что использование различных видов и приемов технологии внепечной обработки металлического расплава позволяет решать многие проблемы, в каждом конкретном производстве, в том числе:

- регулировать количество и состав неметаллических включений;

- снижать себестоимость стали за счет оптимизации металлургических переделов, применительно к конкретным условиям производства;

- обеспечить требуемое качество получаемой продукции.

Поэтому работы направленные на дальнейшее совершенствование приемов внепечной обработки в каждом конкретном производстве являются безусловно перспективными и актуальными. Предпосылкой для выбора приемов внепечной обработки должно быть комплексное исследование металла на различных этапах металлургического передела.

Такая проблема в полной мере обозначилась на ОАО "Северсталь" применительно к производству толстого листа ответственного назначения, сталь для которого выплавляется в сверхмощной шахтной электропечи нового типа и разливается на слябовой УНРС вертикального типа. Побудительными причинами были, с одной стороны, не устранявшиеся при существующей технологии некоторые дефекты готового листа и, с другой стороны, возникшая по производственной необходимости ситуация, при которой приходилось отказаться от вакуумной обработки значительной части металла перед разливкой и разработать взамен новые приемы внепечной обработки.

Результатом проведенных работ явилось формирование достаточно четких представлений о природе имевшихся дефектов толстого листа и возможных путях их устранения и, в конечном итоге, разработка и внедрение новой технологии внепечной обработки при его производстве.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлена природа и источники образования дефектов в низколегированной толстолистовой стали, выплавляемой в сверхмощных электропечах нового типа.

2. Разработана и внедрена комплексная технология производства этой стали, обеспечивающая содержание неметаллических включений не более 0,001 объемных процентов, КАНВов не более 3 баллов и получение оптимального отношения СаО / А12Оз ~ 1 в составе неметаллических включений.

3. Статистическим анализом определено влияние содержания цинка, олова, свинца на качество металлопродукции и выявлена зависимость между трещиночувствительностью стали и содержанием этих элементов. Для получения качественного проката в зависимости от легирования требуется следующее содержание элементов:

- для низколегированных марок:

Ъъ< 0,010%, РЬ < 0,010 %, Бп< 0,010 %, гп+РЬ+8п< 0,030%,

- для среднелегированных марок:

Ъ\\ <0,017%, РЬ:<0,010%, Бп <0,015%, гп+РЬ+Бп <0,030%.

4. Проведено всестороннее комплексное металлографическое исследование неметаллических включений.

5. Выявлены параметры влияния неметаллических включений и технологии производства стали на качество металлопродукции, в том числе, показана взаимосвязь между морфологией неметаллических включений и качеством готового проката.

6. Разработаны, обоснованы и внедрены новые технологии микролегирования стали медью и диффузионного раскисления ее карбидом кальция в установке печь-ковш.

7. Научно обоснована возможность диффузионного раскисления карбидом кальция в установке печь-ковш и определение его необходимого количества.

8. Внедренная комплексная технология производства стали полностью обеспечивает показатели металлопродукции в соответствии с нормативно-технической документацией.

9. Промышленное внедрение комплексной технологии получения непрерывнолитых слябов для производства толстолистового проката обеспечило экономический эффект в размере 18,14 млн. рублей.

1. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. и др. Внепечная обработка стали: Учеб. для вузов по направлению "Металлургия" и спец. "Металлургия черных металлов". М.: МИСИС, 1995, 255с.: ил.

2. Самарин А.М. Физико-химические основы раскисления стали. М.: Академия наук СССР, 1956.

3. Аверин В.В., Самарин A.M. Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1961, №5.

4. Под ред. Агеева Н.В. Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали. М.: Наука, 1977.

5. Лукашевич-Дуванова Ю.Т. Шлаковые включения в железе и стали. М.: Металлургиздат, 1952, 320с.

6. Клячко Ю.А. и др. Анализ газов и включений в стали. М.: Металлургиздат, 1953, 217с.

7. Червяков А.Н. и др. Металлографическое определение включений в стали. М.: Металлургиздат, 1962, 274с.

8. Литвинова Т.И., Пирожкова В.П., Петров А.К. Петрография неметаллических включений. М.: Металлургия, 1972, 172с.

9. Масленников С.Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа. М.: Металлургия, 1968, 109с.

10. Виноград М.И. Включения в стали и ее свойства. М.: Металлургия, 1963,254с.

11. Scamarda A., Maccio G. Effect of calcium in Al-Ca killed «clean» steels // 7 European Electric Steelmaking Conference // Milano, 2002, VoL2, P. 101-110.

12. B.B. Климанчук и др. Внепечная обработка стали-этапы развития. // Металлургическая и горноруд. пром., №3,2003, 48-52с.

13. Лузгин В.П., Явойский В.И. Газы в стали и качество металла. М.: Металлургия, 1983, 169с.

14. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф. Окисленность стали и методы ее контроля. М.: Металлургия, 1970, 288с.

15. Мясников В.В., Страхов В.М., Шнетер О.Н. и др. Внепечная обработка стали на установке «печь-ковш» // Бюл. «Черная металлургия», 1981, Вып.З, 46-48с.

16. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. М.: МИСИС, 1995, 256с.

17. Явойский В.И., Блюзников С.А.,Вишкарев А.Ф.Включения и газы в стали. М.'.Металлургия, 1979, 272с.

18. Явойский В.И., Окенко А.П, Неметаллические включения и свойства. М.: Металлургия, 1980, 176с.

19. Губенко С.И. Трансформация неметаллических включений в стали. М.: Металлургия, 1991,225с.

20. Явойский В.И., Близнюков С.А., Горохов Л.С., Вишкарев А.Ф. Рафинирование и кристаллизация стали. М.: Наука, ч.1, 1974, 1-15с.

21. В.А.Григорян, Л.Н.Белянчиков, А.Я.Стомахин. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987, 272с.

22. Шульте Ю.А. Неметаллические включения в электростали. М.: Металлургия, 1964,207с.

23. Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1972, 214с.

24. Кислинг Р., Ланге Н. Неметаллические включения в стали: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968, 123с.

25. Нарита Н. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали: Пер. с яп. М.: Металлургия, 1969, 191с.

26. Литвинова Т.П., Пирожкова В.П., Петров А.К. Петрография неметаллических включений. М.: Металлургия, 1972, 184с.

27. Шпис Х.И. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и деформации: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1971, 126с.

28. Еднерал Ф.П. Производство стали в электропечах. М.: Металлургия, 1969. 348 с.

29. Бигеев A.M., Бигеев В.А. Металлургия стали. Магнитогорск: МГТУ, 2000, 544с.

30. Явойский В.И., Рубенчик Ю.И., Окенко А.П. Неметаллические включения и свойства стали. М.: Металлургия, 1980, 176с.

31. Григорян В.А., Алеев P.A., Белянчиков JI.H, Буцкий Е.В., Стомахин А .Я., Уточкин Ю.А., Романов JI.M. Расчеты по кинетике металлургических процессов и поверхностным явлениям. М.: МИСИС, 1975, 143с.

32. Трубин К.Г., Ойкс Г.Н. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1970, 621с.

33. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали. М.: Металлургия, 1972, 207с.

34. Стоянов А.Н. Ковшевая обработка стали на предприятиях отрасли // Металлургическая и горноруд. пром., №3, 2003, с.28-30.

35. Гизатулин P.A. и др. Комплексная обработка электростали кальцием, алюминием и титаном в ковше // Электрометаллургия, 2005, №11, 18-20с.

36. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали: Учебник для вузов. М.: Мир; ACT, 2003, 528с.: ил. Библиогр., 507с.

37. Кац Я.Л. Внепечное рафинирование и микролегирование стали — реальный путь повышения эффективности сталеплавильного производства // И.П.Бардин и металлургическая наука. М.: Металлургиздат, 2003, 70-87с.

38. Кац Я.Л. и др. Внепечное рафинирование и микролегирование стали — реальный путь повышения эффективности сталеплавильного производства // Ресурсы. Технологии. Экономика, 2005, №10, 27-35с.

39. Виноградов C.B. Эффективность различных способов раскисления стали при внепечной обработке // Электрометаллургия, 2004, №6, 21-23 с.

40. Цгркин В.Н. Показатели успешности использования способов внепечной обработки // Металлургия машиностроения, 2004, №3, 10-14с.

41. Кудрин В.А. Внепечная обработка чугуна и стали. М.: Металлургия, 1992, 336с.: ил.

42. Каблуковский А.Ф., Камалов А.Р., Вяткин Ю.Ф., Самойлов П.Г. Основные направления развития внепечной обработки металла. М.: Черметинформация, 1985, 26с.: ил.

43. Соколов Г.А. Внепечное рафинирование стали. М.: Металлургия, 1977, 206с.: ил.

44. Храпко С.А. и др. Оптимизация управления процессами раскисления, легирования и доводки стали //Сталь, 2005, №1, 13-17с.

45. Пименов А.Ф. и др. Влияние фракционного состава раскислителя на качество стали//Технология металлов, 2005, №3, 37-38с.

46. Голубцов В.А. и др. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла//Металлург, 2005, №4, 73-77с.

47. Явойский В.И., Явойский A.B. Научные основы современных процессов производства стали. М.: Металлургия, 1987, 183с.

48. Шелгаев Ю.Н. и др. Технология раскисления электростали при использовании агрегатов внепечного рафинирования // Электрометаллургия, 2005, №7, 21-25с.

49. Шахпазов Е.Х., Зайцев А.И., Зинченко С.Д., Родионова И.Г., Ефимов C.B., Шапошников Н.Г. и др. К проблеме неметаллических включений в стали // Бюллетень НТИ. Черная металлургия, 2006, №6, 43-47с.

50. Ойкс Г.Н., Степанов A.B., Мелехов П.И. и др. Обработка металлов инертными газами. М.: Металлургия, 1969, 112с.

51. Хуснояров К.Б., Власов Н.И. // Науч. тр. НИИМ. М.: Металлургия, 1972, №16, 11-18с.

52. Еланский Г.Н., Кудрин В.А., Агеев Е.Е., Бабич В.К. // Изв. вузов, Черная металлургия, 1974, №5, 44-48с.

53. Шалимов А.Г.Анализ эффективности перемешивания металла в ковше на основе новых шведских разработок // Сталь, 2004, №1, 25-30с.

54. Хлопонин В.Н. и др. Способы APS и DPS интенсификации продувки жидкой стали газами во внепечных агрегатах // Металлург, 2004, №2, 29-31с.

55. Хлопонин В.Н. и др. Новые процессы продувки жидкой стали в установках вторичной металлургии // Черные металлы, 2004, №12, 18-22с.

56. Овсянников В.Г. и др. Освоение донной продувки металла аргоном в сталеразливочных ковшах ОАО ММК // Новые огнеупоры, 2004, №4, 103-106с.

57. Ефименко С.П., Пилюшенко B.JI., Смирнов А.Н. и др. Пульсационное перемешивание металлургических расплавов, М.: Металлургия, 1989, 167с.: ил.

58. Каблуковский А.Ф. и др. Рафинирование стали инертным газом, М.: Металлургия, 1975, 231с.: ил.

59. Гизатулин P.A. и др. Моделирование гидродинамики расплава в ковше при комбинированной продувке через верхнюю фурму и газопроницаемую вставку // Изв. вузов, Черная металлургия, 2004, №12, 9-12с.

60. Явойский A.B. и др. Применение пульсирующей подачи газа в процессах внепечной обработки стали // Электрометаллургия, 2005, №11, 20-27с.

61. Дегай A.C. и др. Обработка стали в ковше инертным газом // Металлургическая теплотехника: история, современное состояние, будущее. К столетию со дня рождения М.А.Глинкова, М., 2006, 264-268с.

62. Чичко А.Н. и др. Численное моделирование гидродинамики перемешивания сталей в промышленном ковше при различных временных режимах подачи аргона // Литье и металлургия, 2005, №4, 28-31с.

63. Старов Р.В., Деревянченко И.В. и др. Изменения химического состава неметаллических включений на всех этапах производства стали // Сталь, 2005, №1, 79-82с.

64. Приходько Э.В. Моделирование структуры при использовании связи между составом и свойствами оксидных расплавов // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1980, т.16, №5, 900-906с.

65. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Кн. 2. Основы и технология ковшовой металлургии // Пер. с нем. Г.Н. Еланского, М.: Металлургия, 1984, 413с.: ил.

66. Мчедлишвили В. А., Самарин A.M. Физико-химические основы производства стали. М.: Изд. АН СССР, 1964, 267с.

67. Доброхотов H.H. // Изв. вузов. М.: Металлургия, 1959, №10, 23с.

68. Реформаторская И.И., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А. и др. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локализации коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Защита металлов, 2004, т.40, №5, 498-504с.

69. Роль неметаллических включений при коррозии трубных сталей в нефтепромысловых средах // Реформаторская И.И., Бейлин Ю.А., Нисельсон JL, Родионова И.Г. // Научно-технический вестник, ЮКОС, 2003, №8, 3-бс.

70. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей // Металлы, 2004, №5, 13-18с.

71. Zaitsev A.I., Rorolyov N.V., Mogutnov В.М. // Journal of the Chemical Thermodynamics, 1990, V.22, P.531-543

72. Атлас шлаков // Пер. с нем., M.: Металлургия, 1985, 208с.

73. Гудремон Э. Специальные стали, М.: Металлургиздат, 1960.

74. Journal of the Chemical Society Faraday Transaction // Zaitsev A.I., Litvina A.D. Lyakishev N.P., Mogutnov B.M., 1997, V.93, №17, P.3089-3098.

75. Ohta H., Suito H. Metals and Materials Transaction, 1997, Y.28B, P.1131-1139.

76. Казаков C.B. и др. Влияние внепечной обработки на количество неметаллических включений в стали // Бюллетень НТИ, Черная металлургия, 2006, № 10, 37-40с.

77. Пеликани Ф., Бюран Б., Гессье А. Основы обработки стали кальцием и состояние усвоенного ею кальция. В сб. «Обработка стали кальцием» / под ред. Б.И. Медовара, 1999.

78. Шульте Ю.А. Электрометаллургия стального литья, М.: Металлургия, 1987, 169с.

79. Гудим Ю.А. Причины загрязнения металла сложными оксидными кальцийсодержащими включениями и способы получения чистой стали // Электрометаллургия, 1999, №12, 2-8с.

80. Пилюшенко B.JL, Смирнов А.Н., Еронысо С.П. Способы вдувания газа при внепечной обработке стали // Черные металлы, бюл. института «Черметинформация», 1988, Вып.20, 2-1 Зс.

81. Дюдкин Д.А. и др. Внепечная обработка расплава порошковыми проволоками, Донецк : Юго-Восток, 2002, 296с.: ил. Библиогр.: 271-292с.

82. Дюдкин Д.А. Влияние кальция на качество трубной стали // Электрометаллургия, 2003, №10, 42-45с.

83. Дюдкин Д. А., Гринберг С.Е. Технология обработки стали и конструкции агрегатов ковш-печь // Бюллетень НТИ. Черная металлургия, 2005, №4, ЗЗ-Збс.

84. Бать С.Ю. и др. Развитие технологии внепечной обработки стали порошковыми проволоками на РУП "БМЗ" // Литье и металлургия, 2004, №3, 68-69с.

85. Пишикин B.C. и др. Освоение технологии рафинирования стали порошкообразными материалами на агрегате "ковш-печь" // Литье и металлургия, 2005, №2, 4.2, 25-27с.

86. Шахназаров Е.Х. и др. К проблеме физико-химического прогнозирования типа неметаллических включений. Комплексное раскисление стали алюминием и кальцием // Металлы, 2006, №2, 3-13с.

87. Каблуковский А.Ф., Зинченко С.Д., Никулин А.Н., Ламухин A.M., Филатов М.В., Молчанов O.E., Стрелецкий В.В., Ябуров С.И. Впепечнаяобработка стали порошковой проволокой, М.: Металлургиздат, 2006, 279с.: ил. Библиогр.: 276-279с.

88. Чичко А.Н. и др. Моделирование гидродинамического перемешивания и растворения проволоки в ковше // Металлургия машиностроения, 2005, №5, 6-10с.

89. Лозовая Е.Ю. и др. Плавление силикокалыщя, вводимого в жидкую сталь различными способами // Сталь, 2005, №12, 21-23с.

90. Ровнушкин В.А. и др. Влияние фракционного состава силикокальция на усвоение кальция из порошковой проволоки // Сталь, 2005, №6, 64-65с.

91. Мельник С., Бородецкий И., Носоченко О. и др. Исследование влияния способов внепечной обработки на загрязненность стали неметаллическими включениями // Сталь, 1996, №9, 35-37с.

92. Гершгорн М.А. и др. // Сталь, 1961, №5.

93. Свяжин A.A., Крупнее Э., Свяжин А.Г. Применение карбида кальция при выплавке низкоуглеродистой стали // Металлург, 2004, №11, 43-45с.

94. Кузнецов Л.А. Производство карбида кальция, М.,1950.

95. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев A.M. Общая металлургия. М.: Академкнига, 2002, 168с.

96. ГОСТ 1460-81. Карбид кальция. Технические условия, 1982, 18с.

97. Явойский В.И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967, 169с.

98. Шмрга Л.Затвердевание и кристаллизация стальных слитков. М.: Металлургия, 1985, 342с.

99. Смирнов А.Н., Пилюшенко В.Л., Редько Г.А. Оценка эффекта роста частиц твердой фазы в переохлажденном расплаве на процессы формирования слитков //Процессы литья, 1999, №2, 14-20с.

100. Симе К., Форгенг В. Неметаллические включения // Производство стали в электропечах. Сб. статей. М.: Металлургия, 1965, 349-374с.

101. Малиночка Я.П., Федорова И.П., Павлова С.А. и др. // Сталь, 1972, №4, 345-349с.

102. Вейник А.И. Термодинамика литейной формы. М.: Металлургия, 1968, 6-73 с.

103. Куманин И.Б., Матвиенко JI.T. // Изв вузов. М.: Металлургия, 1966, №7,170с.

104. Пономаренко А.Г. ЖКФ, 1974, т.48, №7, 1668-1671с.

105. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955, 163 с.

106. Е.Х.Шахпазов, А.И.Зайцев, Н.Г.Шапошников, И.Г.Родионова, Н.А.Рыбкин. К проблеме физико-химического прогнозирования типа неметаллических включений. Комплексное раскисление стали алюминием и кальцием. // Металлы, 2006, №2, 3-13с.

107. Г.Г.Михайлов. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: Дис. докт. техн. наук, Челябинск, 1985.

108. Miyashita Y., Nishikawa К. The deoxidation of liquid iron with calcium // Tetsuto Hagane, 1971,V.57, №13, P.1969-1975.

109. Gustaffson S.,Mellberg P.O. On the free energy interaction between some strong deoxidizers, especially calcium and oxygen in liquid iron // Scand. J. Met, 1980, №9, P.l 11-116.

110. SeoJ.D., KimS.H. // Bull. Ко. Inst. Met. Mater (Korea), 1999, V.l2, P.402-410.

111. Ototani Т., Kataura J., Degawa T. Deoxidation of liquid iron and its alloys by calcium contained in lime crucible // Trans. ISIJ, 1976, V.l6, P.275-282.

112. Han Q.,Zhang X., Chen D., Wang P. The calcium-phosphorus and simultaneous calcium-oxigen and calcium-sulfur equilibria in liquid iron // Met. Trans., 1988, Y.19B, P.617-622.

113. Ozawa M. The japan society for the promotion of science // 19th Committee paper no 987, Tokyo: Iron Steel Institute Jap., 1975, P.623.

114. Fujiwara H., Tano M., Yamamoto K., Ichise E.Solubility and activity of calcium in molten iron in equilibrium with lime and thermodynamics of calcium containing iron melts // ISIJ Int., 1996, V.35, №9, P. 1063-1071.